（材料学专业论文）a390过共晶铝硅合金变质及热处理组织、性能研究.pdf

中南人学硕上学位论文摘要 摘要 采用铸锭冶金方法制备了添加a i 一5 t i 2 b 、a 1 1 0 s r 、a 1 1 0 l a 和c u 1 3 p 细化、 变质处理的a 3 9 0 过共晶铝硅合金，通过力学性能测试、硬度测试、热膨胀系数 测试、耐磨性分析、金相分析、x r d 分析、s e m 、t e m 和e d s 等方法研究了 细化、变质处理对a 3 9 0 合金组织及性能变化的影响，并对其热处理制度进行了 初步探讨。研究结果表明： ( 1 ) p 、p + l a 、p + l a + s r 及三联变质( p + l a + s 什a 1 t i b ) 变质处理均可改 善a 3 9 0 合金的铸态组织，其中，经三联变质处理后，初晶硅变得均匀细小，长 针状的共晶硅变成短杆状或点蠕状，相对未变质合金，抗拉强度提高了3 3 5 。 ( 2 ) 经过三联变质处理的a 3 9 0 合金的最优热处理工艺为5 0 0 。c 4 h 固溶，水 淬后1 6 5 1 2 h 时效。 ( 3 ) 铸造a 3 9 0 合金经细化、变质处理及热处理后，热膨胀系数减小，耐磨 性得到改善，磨损率与摩擦系数都较未处理的合金要小。经过热处理后的三联变 质处理a 3 9 0 合金具有优良的耐磨性能。 关键词：a 3 9 0 合金，变质处理，热处理工艺，耐磨性 s c i e n t i f i cd i s s e r t a t i o no fm a s t e rd e g r e e , c s ua b s t r a c t a bs t r a c t t h ea 3 9 0h y p e r e u t e c t i ca i s i a l l o ys a m p l e sw e r ew a sp r e p a r e db yi n g o t m e t a l l u r g ym e t h o dw h e r ec o m p l e xm o d i f i c a t i o nw a su t i l i z e dd u r i n gt h ep r o c e s s t h e i n f l u e n c eo fm o d i f i c a t i o no nm i c r o s t r u c t u r e s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dw e a r p r o p e r t i e so fa 3 9 0a l l o yw e r ei n v e s t i g a t e db yi m p a c tt o u g h n e s st e s t , h a r d n e s s m e a s u r e m e n t ，c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o nt e s t ，w e a rr e s i s t a n c et e s t ，o m ，x r d ， s e m ，t e ma n de d s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) p h o s p h o r u sm o d i f i c a t i o n , p h o s p h o r u sa n dl a n t h a n u mm o d i f i c a t i o n 。 p h o s p h o r u s ，l a n t h a n u ma n ds t r o n t i u mc o m p l e xm o d i f i c a t i o na n dt r i p l eu n i t e d c o m p l e xm o d i f i c a t i o nc a ni m p r o v et h em i c r o s t r u c t u r eo fa 3 9 0a l l o y a f t e rt r e a t e db y t r i p l eu n i t e dc o m p l e xm o d i f i c a t i o n ，t h es i z eo fp r i m a r ys i l i c o no fa 3 9 0a l l o yd e c l i n e d a n di t sd i s t r i b u t i o nb e c a m eu n i f o r m l y t h el o n gn e e d l el i k ee u t e c t i cs i l i c o ni sa l m o s t d i s a p p e a r e d t h es t r e n g t ha tr o o mt e m p e r a t u r eh a sb e e ni n c r e a s e db y3 3 5 ( 2 ) t h eo p t i m u mh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sf o rt r i p l eu n i t e dc o m p l e xm o d i f i e d a 3 9 0a l l o yi ss o l i ds o l u t i o ni n5 0 0 cf o r4 h o u r s ，q u e n c h i n gi nw a t e ra n dt h e na g e d i n16 5 。cf o r10h o u r s u n d e rt h i sh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s ，t h em a i ns t r e n g t h e n i n g p h a s e sa r e0 ，0 ”一( a 1 2 c u ) a n db ( m 9 2 s i ) ( 3 ) t h ew e a rr e s i s t a n c ea b i l i t yo fa 3 9 0a l l o yw a si m p r o v e da n dt h et h e r m a l e x p a n s i o nr a t eo fa 3 9 0a l l o yd e c r e a s e db ym o d i f i c a t i o na n dh e a tt r e a t m e n t t h eh e a t t r e a t e dt r i p l eu n i t e dc o m p l e xm o d i f i e da 3 9 0a l l o yh a se x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c e a b i l i t y k e yw o r d s ：a 3 9 0 a l l o y , m o d i f i c a t i o n ，h e a tt r e a t m e n t ，w e a rr e s i s t a n c e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：丕盔盈墅日期：丑年月卫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：燃导师期：璋上月旦日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着我国经济建设的飞速发展，资源和能源的高消耗问题成为人们日益关注 的热点。与此相对应，开发、应用低能耗的技术和产品也成为当今世界的发展趋 势。人们生活水平的提高和制造业的发展，对结构件及零部件材料提出了越来越 高的要求。以汽车空调压缩机的主要配件之一活塞为例，活塞是内燃机传递能量 和介质的重要部件，它与活塞环、活塞销等零件组成活塞组，与气缸盖等共同组 成燃烧室，承受燃气作用力并通过活塞销和连杆把动力传给曲轴，以完成内燃发 动机的工作过程。由于活塞处于一个高速、高压和高温的恶劣工作环境，又要考 虑到发动机的运行平稳及耐用，因此对活塞材料提出以下主要要求：( 1 ) 具有高 的机械强度，尤其是应具有较高的高温强度；( 2 ) 具有小的热膨胀系数，以便使 活塞和气缸间在各种工况下都能有合适的间隙，并减少机器运行的噪音；( 3 ) 吸 热性要差，导热性要好，即具有良好的耐热性；( 4 ) 密度小，以减少活塞的质量 及往复运动的惯性力；( 5 ) 具有良好的减摩性能与耐磨，耐蚀性能，以减少摩擦 损失并延长使用寿命；( 6 ) 容易加工，成本低屹。所以活塞材料的物理机械性 能是影响活塞质量的主要因素。 早期活塞材料主要是灰铸铁。铸铁活塞有较高的抗拉强度和耐磨性，热膨胀 系数小，且价格便宜，但密度大、导热性差。过去一段时间里，一些转速不高的 柴油机上，主要考虑耐磨性和强度，并兼顾工艺性和价格，一般采用合金铸铁做 活塞材料。铸钢与铸铁相比，钢的机械强度高、耐磨性好，但加工费事、密度大、 成本高，对缸套的磨损大，因此，很少全部用钢做活塞，而是在一些强化程度高 的柴油机上，用耐热钢( 如4 0 c r m o ) 做活塞的顶部或头部，而用铝合金做活塞裙 部，构成所谓钢顶铝裙的组合式活塞。 铝合金的比重轻，比强度高，易成型，腐蚀性好等特点。在承受同样载荷条 件下采用铝合金制件，可以减轻结构的重量。因此，铝合金作为典型的轻质金属 材料已广泛应用于国外汽车工业中。实际上就是利用铝合金的高比强以铝代钢。 但目前基本上还仅限于一些不动部件如车体汽缸散热器部件等。对一些关键运动 部件主要还是采用传统的铸铁钢以及烧结钢等铁合金，这主要是因为运动部件往 往工作在高温高压高速运动滑动条件下，对材料的性能要求除了相当的强度之 外，还需要有良好的耐热耐磨性及尺寸稳定性。而以s i 为主加元素，辅助添加 c u 、m g 等元素的a 1 s i 合金结合a l 基体轻质导电导热性好以及s i 粒子热膨胀 系数小、硬度高、耐磨的特点，有望满足上述要求。因此人们长期以来对a 1 s i 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 合金及其a 1 s i 系列合金进行了广泛的研究，以期以低成本获取具有轻质高强多 功能的a 1 s i 合金，代替铁基材料制备发动机活塞的理想材料，应用前景十分广 阔引。 亚共晶和共晶a 1 s i 合金克服了a 1 c u 系合金热膨胀系数大、密度大的缺点， 已经广泛应用于汽车和摩托车活塞的生产上。然而，该两类合金在实际应用中存 在的致命问题是活塞尺寸稳定性差、抗咬合负载能力差，高温时产生体积的不可 逆膨胀从而导致“咬缸”现象的发生，使得发动机无法正常工作。由于上述在使 用性能上不可避免的缺陷，亚共晶和共晶铝硅合金作为活塞材料的应用已经越来 越不能满足现代发动机高速轻量化的要求。在共晶铝硅合金的基础上，提高s i 含量得到高硅过共晶铝硅合金，合金的高温力学性能、耐磨性、尺寸稳定性和抗 咬合性能均有大幅度的提高。因此，加强过共晶铝硅合金的研制对于提高活塞的 使用性能、满足不断提高的发动机性能的要求具有十分重要的学术和现实意义 4 - 8 】 1 2 国内外研究现状及发展趋势 a 1 s i 系合金中s i 是主要合金化元素，s i 的熔点为1 4 1 4 ，密度2 3 4 9 c m 3 ， 比铝轻，a 1 s i 合金在5 7 7 发生共晶反应，生成含硅量为1 2 6 的a 1 s i 共晶体。 在铝合金中加s i ，能显著改善合金的流动性，降低合金的热膨胀系数，减少热裂 倾向，减轻合金比重，提高耐磨性、高温强度、刚度和疲劳强度，并且减少疏松， 提高气密性。按合金中s i 含量的多少，该系合金可分为三类：亚共晶( s i ，8 1 0 ) ， 共晶合金( s i ，1 1 1 3 ) 和过共晶合金( s i ，1 4 2 6 ) 铝硅合金。 共晶和亚共晶型铝硅合金具有较好的力学性能、铸造性能和切削性能，是 中小型内燃机活塞的首选材料，国内常用的该类合金以z l l 0 8 和z l l 0 9 为典型 代表。目前该两类合金的制备工艺已趋十成熟，在实际生产中得到了广泛应用。 过共晶铝硅合金含硅高达1 6 2 6 ，因而合金的比重更小、线膨胀系数更低、 耐磨性和体积稳定性更高，是理想的活塞材料。活塞是内燃机传递能量的重要条 件。活塞在高温、高压及高应力状态下在气缸内做往复运动。活塞与气缸间应有 良好的气密性，配缸间隙要小。因此，要求活塞材料密度小、重量轻、导热性好、 热膨胀系数低，尺寸稳定性及耐磨、耐蚀性好，有足够的高温强度和弹性模量。 现在，国外倾向于选用过共晶铝硅合金为活塞材料。马自达汽车公司利用喷射沉 积a 1 s i f e c u - m g 合金制造的新型发动机转子蹭1 ，使发动机效率大幅度提高， 节油2 0 。1 9 9 3 年他们将这种发动机安装在e n u o s 8 0 0 和x e d o s 9 新型轿车上 投放口本、欧洲及北美市场。雅马哈汽车制造公司生产的快速凝固高硅铝合金活 塞投入市场，这种活塞与普通铸铁相比，重量减轻2 0 ，寿命提高3 0 ，而且 2 中南大学硕上学位论文 第一章文献综述 显著的降低噪音，减少污染n 0 l 。 我国目前大部分活塞材料仍是共晶铝硅合金。不过已有部分企业将过共晶铝 硅合金投入应用。例如：重庆建设机床厂熔炼的z a s 2 3 过共晶铝硅合金，生产j s 5 0 和c y 8 0 摩托车活塞。1 9 9 4 年该厂还用石墨型试制成功车用空调器压缩机过共 晶铝硅活塞：成都内燃机配件厂的g 8 7 1 过共晶铝硅合金变质有效时间长达3 小时，已批量生产6 1 2 5 z q 镶圈活塞、中1 2 0 依法活塞、4 n v d1 2 5 风冷机活塞、 c j 一5 0 及i e 6 4 f m 摩托车活塞，经装机运行取得良好效果；福建冶金工业研究所 的f y z l 0 3 过共晶铝硅合金浇注的5 1 9 5 柴油机活塞，与z l l 0 8 活塞相比较，排 气温度降低了1 0 2 0 ，当负载大于2 5 时燃油消耗率降低了1 9 6 8 9 k w h n 。 过共晶铝硅合金按含硅量多少大致可分为三组：第一组含硅1 4 1 9 ：第二组 含硅2 0 2 3 ；第三组含硅2 4 2 6 。前两组合金有较好的使用性能，铸造性能尚 可。这两类合金目前应用较多，常见的有美国的a 3 9 0 ，3 9 3 ，日本的a c 9 b ，俄 国的a k 2 1 ，国产的a 1 1 7 s i ，a 1 1 8 s i ，7 6 1 和z l l1 7 等等，合金的代号和成分如 表1 1 所示n 2 1 3 1 表1 1 国内外有代表性的过共晶a 1 s i 合金化学成分 第三组含硅2 4 2 6 的过共晶合金由于含硅量更高，合金的线膨胀系数更低、 耐磨性和耐蚀性更好，使用性能优于前两组合金，因而被用于高速发动机活塞。 但是，由于硅的加入导致合金的脆性变大、结晶温度范围宽、铸造性能差和难以 切削加工，这些不利因素限制了过共晶铝硅合金在更加广泛范围内的应用。 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 上述过共晶铝硅合金由于硅的大量加入而产生的性能缺陷，是因为随着铝硅 合金中硅含量的增加在超过硅的共晶点以后，组织中出现粗大的不规则块状初晶 硅和长针状共晶硅。这些硬且脆的硅相不仅严重割裂合金基体，在硅相尖端和棱 角部位引起应力集中，明显降低合金的力学性能，尤其是合金塑性和耐磨性能； 并且由于组织中的大块硅相作为硬质点存在于合金中，导致合金的切削性能恶 劣，不仅难以切削加工，还会引起刀具的大量磨损。因此，探寻最大限度细化以 至最终达到团球化合金中的初晶s i 相和a 1 s i 共晶相组织的工艺，是解决过共晶 铝硅合金良好的使用性能和较差的加工性能之间矛后的必经途径，也是过共晶铝 硅合金能够获得广泛的实际应用所必须解决的问题，这个问题也是当今世界各国 研究者的研究热点。 1 3 铝硅合金的组织和性能 1 3 1 铝硅合金的组织 a l s i 二元合金相图( 图1 2 ) 表明，室温下仅形成和b 两种相。q 相是s i 溶于a l 中的固溶体，性能和纯铝相似。在共晶温度5 7 7 。c 时，s i 的最大溶解度 是1 6 5 ，室温时只有o 0 5 ；1 3 是a 1 溶于s i 的固溶体，其溶解度很小，可将 b 相看作纯s i 。 图1 2 灿s i 二元合金相图 二元亚共晶a l s i 合金中，随含硅量的增加，合金的结晶温度范围不断变小， 4 中南人学硕上学位论文 第一章文献综述 组织中共晶体的数量逐渐增加，合金流动性显著提高；硅相的增加提高了合金的 抗拉强度。但硅相在变质处理以前，一般呈片状分布，严重地割裂了基体，由于 应力集中的结果，延伸率显著降低；二元过共晶砧一s i 合金中，当硅量在1 3 1 4 时，延伸率只有1 以下，抗拉强度也只有1 0 0 m p a 。变质处理后，抗拉强度可 提高到1 6 0 1 9 0 m p a ，延伸率可达6 1 2 。含硅量大于1 4 时，合金基体中有大 量大块状的初晶硅析出，抗拉强度和延伸率都急剧下降，必须对初晶硅进行细化。 1 3 1 1 五瓣星形状生长机制 在过共晶a 1 s i 合金中，初晶硅可表现出不同的形态。常见的有板状，五瓣 星形状和规则多面体n 4 l 。k o b a y a s h i 和h e l l a w e l l 等分别研究了板状初晶硅的形 核过程。五瓣星状初晶硅常出现在高硅过共晶a 1 s i 合金中，k o b a y a s h i 等对这 种初晶硅的结构分析表明，五瓣之间存在五重孪晶关系，分析提出它是由预存在 于熔体中的四面体结合成十面体后发展而形成的。在一般液态温度条件下，过共 晶a 1 s i 合金熔体中存在s i 的富集区( 或称s i 原子集团) ，是一种非均质的熔体， 熔体中预存在的s i 原子集团势必对初晶硅的形核起作用。微观非均匀的砧s i 过共晶合金熔体中存在s i 原子集团，在接近析出点温度时，总体上说这些原子 集团是不会消失的。因为在热力学上存在析出硅相的趋势。它们的平均尺寸能进 一步增大，大的原子集团也可以认为是一种原子团族。由于原子团族非常细小， 表面能将对其存在形态起控制作用。硅晶体具有小平面结构特征，不同晶面表面 能不同，因此这些原子团族应是由能量最低的晶面组成，即 1 1 1 ) 晶面组成，对 于面心立方金刚石型硅晶 1 1 1 ) 晶面具有最简单的两种形态：四面体和八面体。 实验表明，5 0 0 的液淬试样中存在八面体初晶硅，而这种形态不能由四面体发 展形成，说明熔体中也能预存在八面体原子团族。由于这些原子团族具有大的表 面能，如果原子团族浓度较高，将会产生相互结合而降低能量的趋势，五瓣星状 初晶硅就是由这些原子团族凝聚并形核而生长成的一种特殊形态的初晶硅。 1 3 1 2 板片状生长机制 a j m c l e o d 等认为硅晶体中多重孪晶的形成是由熔体中预存的四面体团聚 而产生的。在此基础上，k e k o b a y a s h i 等初步探讨了板片状初晶硅的形成机理。 如图1 6 ( a ) 所示，两个四面体结合成八面体，中间的阴影表示为孪晶面。 在熔体中，初晶硅的晶胚是由两个四面体组成的。如果熔体中的单个硅原子 依附于初晶硅的晶胚表面并使其达到临界晶胚尺寸，形成具有最低能量的而晶 面。这样两个四面体的结合面便形成为孪晶面。在接近熔体的液相线温度时，如 果熔体中存在大量的初晶硅晶胚，那么这些晶胚也可以依附于外来衬底( 如a l p s 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 晶粒) 或型壁形核并达到临界晶胚尺寸。这种双四面体( 八面体) 体的外表面积并非 最小，如果八面体的上下两个顶部被削平( 如图l - 6 b 所示) 变成密排的 1 1 1 ) 晶面， 则其外形更接近于球形而且其外表面积与体积的比率也将降低，同时这种晶胚也 具有最低的表面能，见图1 - 6 所示。 t b fa 】 图l - 6 初生硅的板片状生长机制吲 熔体中的其它四面体将吸附于其上下两个表面，形成新的孪晶面，这些新的 孪晶面平行原有的孪晶面( 如图1 7 所示) 。如果两个或更多孪晶面以这种方式， 形成则为初生硅以t p i 还生长机制生长创造了条件。晶体沿 晶向的生长速 度要快于沿( “1 密排面的生长速度。这种生长方式的结果将导致板片状初生硅 的形成棚。 哩 s e c 跏 掣 图1 7 多重孪晶的金刚石晶体的择优生长方式n 5 3 1 3 2 铝硅合金的性能 为了提高性能，还须加入m g 、c u 、m n 、n i 、r e 等元素。铜和镍在于提高 耐热性，镁可改善合金室温与高温性能，锰能提高铝固溶体稳定性。铝硅合金属 于小平面一非小平面合金，具有高熔化熵的s i 相生成小平面体，低熔化熵的a l 相生成非小平面体。在常规铸造工艺下，过共晶铝硅合金凝固组织由初晶硅和( c i + s i ) 共晶体组成。其中q a 1 呈树枝状，初晶硅为多角形块状和板状，共晶硅 6 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 呈针状或片状u6 悖1 。初晶硅与铝基体无任何共格界面，它的尺寸、形貌和分布对 合金的性能影响很大，是关键的显微组织。粗大的s i 相严重地割裂了基体，在 硅相的尖端和棱角处引起应力集中，容易沿晶粒边界处或板状硅本身歼裂而形成 裂纹，使合金变脆，力学性能特别使伸长率显著降低，切削加工性能也变差。硅 相显微硬度为h v l 0 0 0 1 4 0 0 ，而铝的显微硬度为h v 6 0 - - 一1 0 0 ，故是合金的软基 体上分布着很多硬质点，因此，过共晶铝硅合金是一种理想的耐磨材料啪2 。 1 3 2 1 铸造性能陇1 铝硅合金的枝晶不发达，结晶温度间隔较小，在凝固过程开始后的一段时间 内合金液仍可流动，并且在固相线附近的温度下有较高的强度，因而其铸造性能 良好。过共晶铝硅合金析出初晶硅时放出大量结晶潜热，因而具有良好的流动性。 据测定，含硅量1 7 - - , 2 0 的铝硅合金的线收缩率在0 8 , - - - 1 2 之间。随着硅含量 的增加，结晶温度范围变大，合金的疏松倾向加大，合金的气密性降低，合金铸 造工艺性能下降。 1 3 2 2 机械性能 过共晶铝硅合金中，含硅量愈高，初晶硅愈难细化，随着硅含量增加，初晶 硅晶粒数增加，这就使冲击值、抗拉强度、屈服强度和塑性都降低，同时抗拉强 度和冲击值又随晶粒直径的增大而降低。合金经过合适的变质处理，可以获得满 意的机械性能。试验证明，在成分选择合适并经过变质处理的条件下，过共晶铝 硅合金的高温强度可以超过共晶合金。 1 3 2 3 物理性能 在已知的铝合金中，过共晶铝硅合金具有最低的热膨胀系数，且热膨胀系数 随硅量的增加而减小，随温度的升高而增大。过共晶铝硅合金导热系数较高，约 为灰铸铁的2 3 倍。对过共晶铝硅合金和共晶合金的物理性能进行了对比试验， 和共晶合金相比，过共晶合金具有较高的弹性模量和较好的体积稳定性。美国 a 3 9 0 过共晶铝硅合金的物理性能见表1 1 。 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 弹性模量k n m m 导热系数w m m k 热膨胀系数1 0 - 6 k - i 布氏硬度h b 密度g c m 3 7 l 9 7 1 1 7 7 8 8 5 2 7 7 1 3 2 4 耐磨性能 过共晶铝硅合金具有很好的耐磨性，而通过细化、变质处理及热处理后，合 金的耐磨性进一步得到改善。研究表明对耐磨性起主要作用的是硅元素，关于硅 含量对耐磨性的影响是随着含硅量的增加合金的耐磨性提高，此外硅粒子的形状 也会影响材料的耐磨性。定量评价铝硅合金的耐磨性是很困难的，因为它除了与 自身成分、组织有关外，还与对偶材料、滑行速度等磨损条件有关系。 为了既保持铝硅合金的固有优点，又使力学性能有大幅度的提高，近几十年 来，各国铸造工作者研究并采用了不少行之有效的措施。包括：铝硅合金的细化、 变质处理；减少铝硅合金中的有害杂质：合金化；热处理工艺等。其中细化、变 质处理是提高铝硅合金综合性能的非常有效途径，合适的热处理工艺对改善和提 高活塞性能也具有重要的作用。 1 4 铝硅合金的熔炼工艺 铝硅合金的生产主要有电热还原法、电解法、熔配法三种方法： i 4 1 电热还原法 电热还原法生产铝硅合金是用合适的含铝矿物加还原剂，经配料、造球，在 电热炉中还原获得粗铝硅合金，最后经精炼和成分调配，获得所需的铝硅合金。 该工艺俄罗斯一直处于领先地位。我国从上世纪6 0 年代对该工艺进行试验研究， 断断续续，到目前仍未过关，只能稳定生产含铝4 0 左右的粗合金，可以用作炼 钢脱氧剂，但提取铸造合金则因提取率太低而很不经济，目前仍不能成为我国铝 硅系合金生产的主体瞳引。 1 4 2 电解法 04 埘 钾 镪 呲 他 o2 跎 m m 呲 狮 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 电解法生产铝硅合金是利用铝矿中含有的硅和钛，除去铝土矿中铁等有害杂 质，经磨矿、锻烧、成分调配等，获得一种理化性能符合电解合金要求的硅钛氧 化铝的原料。然后硅钦氧化铝经熔盐电解，直接获得铝硅钛合金。在电解车0 白j 混 合炉中适当调整成分，可以获得不同牌号的合金。该方法省去了生产纯铝、纯硅 的过程，并在生产中保留了对铝硅合金性能有益的价格昂贵的金属钛，适合我国 铝矿资源高硅高钛水硬铝石型的特点。 上述两种方法技术难度大，并且需要专门的大型设备，目前还没有得到广泛 的应用，在铝硅生产实际中，主要还是以熔配法为主。采用优良的熔配工艺对稳 定产品质量、提高生产效率、降低能源消耗都有很大的好处。 1 4 3 熔配法 该方法是指将工业纯铝、纯硅在熔炼炉里熔化、熔配成铝硅合金该工艺简 单，适用性广。根据不同的具体操作，该工艺又有许多不同的方法，对比如下 1 4 3 1 高温加硅法 传统的高温加硅工艺：先将铝熔化并过热到9 5 0 左右，用石墨钟罩将预热 至2 0 0 3 0 0 的碎硅块( 粒度为1 5 2 0 m m ) 压入到铝液中，并缓慢转动，保温一段 时间，降温，除气除渣后浇成铸锭后待用乜引。 s i 的熔点为1 4 1 4 ，且s i 的密度比铝小，易上浮。加热温度过高，硅块容 易漂浮在铝液表面上，与空气中的氧发生氧化，在硅表面形成一层高达1 7 0 3 的氧化膜，使硅块能熔化。如果加硅温度、加硅方法掌握不好，硅就很难熔化， 以致产品质量不稳定，甚至整个熔化工艺失败。该工艺对加入的硅块粒度要求严， 碎粒状、粉状硅均不能加入，硅的浪费大：熔炼温度高，能源浪费大，工人的劳 动条件也差晗5 1 。 1 4 3 2 硅块和铝块一起加入、一起熔炼法 硅块与铝块一起装炉、一起升温、一起熔化，这种方法在工厂中应用较普遍。 把硅块放在炉底，在硅块的上部放置铝块，然后一起升温。铝的熔点低，比硅先 熔化，并覆盖在硅的上面，硅在铝液的包裹下慢慢熔化。 这种方法是一种比较好的方法，铝块熔化后就阻止了硅块与大气的接触，防 止了硅的高温氧化。可是在铝块未熔化之前( 约在7 0 0 。c 之前) ，由许多铝块堆积 成的覆盖物无法阻隔空气与炉底硅块的接触，并与硅在4 0 0 c 时发生氧化反应 啪1 ，生成不溶的s i 0 2 ：粒子，成为细小的夹杂物。这些夹杂物不但对产品的力学 9 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 性能及表面质量产生不利的影响，而且会缩短模具寿命田1 。 1 4 3 3 中间合金添加法 把事先熔炼的a 1 s i 中间合金锭放入铝熔体中。这种方法的优点是熔化效果 好，容易吸收；缺点是需要制备a 1 s i 中间合金，增多了工艺流程，加大了能耗 与铝、硅的烧损，增加了生产成本。用于配制铝硅中间合金的铝纯度一般较低， 容易导致最终合金的杂质含量超标。 1 4 3 4 速熔硅添加剂法 上世纪9 0 年代工业发达国家出现了通过速熔硅添加剂添加硅的方法。速熔 硅添加剂是由纯硅粉、催化剂、特种添加剂与微量铝粉经过高压压制而成的饼块， 硅的含量高达9 5 。在使用时把一定质量的饼块投到铝熔体中，饼块迅速溶解。 采用速熔硅添加剂可以避免结晶硅的烧损，精确控制硅的添加量，熔化时间极短。 此方法虽然有效，但也有其缺点： ( 1 ) 结晶硅破碎、磨制成硅粉需要很多的能量，增加了成本。若合金中硅的 含量较高时，成本较高。 ( 2 ) 硅粉的表面容易氧化形成氧化硅，形成夹渣 ( 3 ) 工艺步骤繁琐。 l 。4 3 5 低温加硅法 低温加硅技术是一新兴的技术，是由传统的高温加硅工艺改进而来。在铝熔 液温度比较低时( 6 6 0 7 7 0 c ) n k 碎硅块，再一起升温使硅熔化。该方法即可以 精确控制硅的添加量，也能很好的防止硅块氧化。 1 5 过共晶铝硅合金晶粒细化和变质 未变质的硅颗粒呈粗大的针片状，初晶硅为粗大的多角形块状和板状，粗大 的硅相严重地割裂了基体，降低了合金的强度和塑性。组织细化可以提高材料在 室温下的强度、塑性和韧性，是金属材料常用的强韧化方法之一。目前，a 1 s i 合金的组织细化主要包括共晶s i 细化、共晶体细化和枝晶a 细化。改善铝硅合 金中硅相形态的方法有过滤净化、激冷法、细化变质处理、合金化、雾化沉积及 半固态铸造、热处理法等啪删。向合金液中加入变质剂是最常用的方法，变质后 的理想组织中s i 呈纤维状。变质处理既能保持a 1 s i 合金的固有优点，又能使机 械性能有更大幅度的提高。 l o 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 1 5 11 2 1 a l 固溶体晶粒细化 对q - a l 固溶体的细化，通常做法是向合金中加入一定的晶粒细化剂，通过 晶粒细化元素的作用，使q a 1 固溶体由粗大树枝状晶变为细小等轴晶。目前常 用的细化剂是a 1 蔚b 和a l b 中间合金，其中起细化作用的是t i 和b 。 在实验过程中，人们发现t i 和b 晶粒细化常伴随下列现象口： 1 ) a i t i 中间合金细化时，当熔体中的t i 含量 t i 】 o 1 5 ，才可获得理想的细化效果； 2 ) a 1 t i 中间合金细化的有效期仅3 0 m i n 左右，而a l - t i b 中间合金细化有 效期为1 h ； 3 ) 细化衰退后，通过搅拌熔体又可恢复细化； 4 ) 合金元素b ，m g 促进t i a h 细化。 为了解释上述细化现象，尤其是b 如何促进a 1 一s i 中间合金的，迄今出现许 多理论。 1 ) 包晶理论。1 9 5 1 年，c r o s s l y 和m o n d o l f o 最早提出，a 1 b 中间合金的细 化作用是靠如下的包晶反应实现的： l + t i a l 3 一a - a 1( 1 1 ) 而a 1 t i b 中间合金细化导致了灿t i 相图中的包晶点左移，这使得a i t i b 比舢t i 中间合金具有更好的细化效果和抗衰退性，但该理论不能解释t i 含量小 于o 1 5 ( 包晶成分点) 时a 1 t i 中问合金也具有一定细化效果的现象。 2 ) 碳化物、硼化物理论。1 9 5 1 年，c l b u l a 提出，加入砧t i 和a i t i b 中间 合金促进了t i b 2 和t i c ( 因熔体中含有极少量c ) 的形成，它们在熔体中不溶解而 充当形核剂，细化效果衰退是因部分粒子沉淀或凝聚所致，这一理论与t i b 2 位 于晶界的事实不符。另外，k a n e k o 等考察了机械合金化制备的t i a l 3 ，a 1 8 2 和t i b 2 的细化效果，也发现t i a l 3 ，a 1 8 2 的细化效果最好，而t i b 2 无效。 3 ) 两次形核理论。1 9 9 5 年，m o h a n t y 和c r u z l e s k i 提出，t i b 2 并不直接充当 形核剂，而是通过促进t i a l 3 的形成而改善细化效果。晶粒细化包括两次形核过 程，首先，由于t i b 2 表面存在t i 的活度梯度而导致t i a l 2 形核；然后，在降温 时，近过包晶反应。q a i 再在t i a l 3 上形核，该理论可以解释t i 含量小于0 1 5 也具有细化效果，以及细化衰退后，通过搅拌又可恢复细化的现象，但还缺乏实 验依据。此外，细化机理还有亚稳相理论、偏析理论、超形核理论等。 晶粒细化可同时改善亚共晶a 1 s i 合金的强度与塑( 韧) 性，因此，在进行合 金成分设计时，就应该同时考虑到对合金晶粒细化。 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 1 5 2 初晶硅的变质 粗大块状初晶硅不仅会在硅相尖端和棱角部位引起应力集中，降低合金力学 性能，而且，由于组织中的大块硅相作为硬质点存在于合金中，导致合金的切削 性能恶劣，十分难以机械加工。初晶硅的变质细化主要是利用初晶硅变质元素p 的作用，使粗大块状初晶硅转变为细小颗粒状或团球状，从而均匀分布于合金中， 减小初晶硅对合金性能的危害。 p 变质细化初晶硅的机理池1 是：p 在合金中与a l 反应形成a l p ，a l p 和s i 同属立方晶系，且晶格常数接近( a s i = o 5 4 2 8 n m ，a a i p = o 5 4 5 1n m ) ，因此分散在铝熔 体中的a l p 在凝固时就可以作为s i 的结晶核心，起到异质形核作用，从而达到 细化初晶硅的目的。早期的p 是以赤磷的方式加入的，由于赤磷的燃点很低，运 输和储运不安全，且加入后产生大量烟雾，给生产带来很大困难：后来采用磷盐 方式加入，但产生有害气体，环境污染和设备腐蚀严重，变质效果不稳定，也逐 步淘汰；目前最常用的方式是加入c u p ，a l p 等含p 中间合金，这种加入方式安 全、无污染，且变质效果稳定，得到了日益广泛的应用，其中a l p 中间合金变 质效果优于c u p 变质，已成为厂家首选的变质合金。 1 5 3 共晶硅变质 共晶硅变质元素较多，不同的变质元素具有各自不同的变质效果和变质特 点，应根据实际需要选用。 1 5 3 1 钠3 3 1 钠的物理性质为：原子量：2 2 9 9 ；原子半径：0 1 8 5 5 n m ；晶格常数：体心立 方，a = o 4 2 9 n m ；比重：0 0 9 7 ；熔点：9 7 7 ；沸点：8 8 2 。 1 9 2 0 年p a c z 首先发现n a 对共晶a 1 s i 合金的变质作用，从此a 1 s i 合金获 指了新生。起初，直接用金属n a 于生产中，后因为其化学活性强，操作时铝液 飞溅，成本高等缘故，改用含n a f 的多元盐类混合物作变质剂，其中常含组元： n a f 起变质作用；n a c i ，k c l 起稀释、助熔作用；n a 3 a 1 f 6 起精炼作用。 以金属n a 做变质剂时，加入量为0 0 8 0 1 0 ，处理温度在7 4 0 7 8 0 ，铝液 精炼后，用钟罩压入，直至反应完毕，有效时间3 0 - 6 0 分钟，通常砂型3 0 分钟 内浇完，金属型在4 5 分钟内浇完。 以n a 盐变质时，加入量1 5 - 3 ，在铝液精练处理后加n a 盐覆盖l o 1 2 分 钟，再压盐3 5 分钟。 使用n a 变质处理，变质效果良好，对于砂型和金属型铸件都适用，变质效 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 果不受氯气或氯盐进行除气处理的干扰。但钠在铝液中易挥发、烧损，因此变质 的有效时间短，并且重熔即失效。变质处理过程会促使铝液吸气、氧化，如果用 金属钠变质，钠较昂贵，又不易保存，处理操作时不够安全。以钠盐混合物变质 时，变质剂易吸潮( 其中氯盐还会含结晶水) ，其制备和保存都比较麻烦( 用前必须 烘干处理，必要时将盐混好后，进行重熔脱水处理) ，此外，对坩锅壁及工具有 侵蚀作用，变质处理不当容易产生火杂、气孔、过变质或变质不足等问题。 1 5 3 2 锶她瑚 锶的物理性质为：原子量：8 7 6 7 ；原子半径：0 2 1 4 5 n m ；晶格：体心立方， a = 0 6 0 7 5 n m ：比重：2 6 ；熔点：7 7 0 ；沸点：1 3 5 0 。 1 9 6 6 年t h i e l 对不同元素的实验指出，s r 对舢s i 合金的变质作用与n a 相 似，且作用时间更长久，以后，此类报道不断增多，直至将s r 视为一种效果稳 定的长效变质剂。鉴于s r 的化学活性强，极易氧化，又易引起铝液吸气，所以 多采用a 1 5 s r 中间合金或含s r 的混合盐( s r c l 2 + n a f ) 作变质剂。s r 变质约有两 小时的潜伏期。 采用了3 - 5 s r 的a 1 s r 中间合金变质时，加入量按0 0 2 0 0 6 s r 计算，最 佳加入量o 0 4 0 0 5 s r ，处理方法：可精炼后于7 1 0 7 5 0 加入，轻轻搅拌2 - 3 m i n ， 静置2 5 m i n ，也可与炉料一起加入。采用混合盐( s r c l 2 + n a f ) 时用量一般按 0 2 0 3 s r 加入。 s r 的变质效果与n a 相似，其用量小，有效时间长( 可达6 8 h ，重熔尚可保 持) ，因此又优于n a 。s r 变质温度允许的范围宽( 据报道，7 2 0 7 5 0 变质效果 相同) 。采用中间合金变质对坩埚无侵蚀作用。但s r 变质时，不宜用氯气或氯盐 精炼，最好采用氮气、氢气或真空除气处理，且易受合金含p 的干扰。另s r 变 质易引起合金吸气，且随着保温时间的处长，吸气量会随之增加。目前国内对 s r 变质的研究较多，但应用并不广泛，除了以上的不足，其价格较贵，也是其 中的一个原因。 1 5 3 3 锑( s b ) 啪1 锑的物理性质为：原子量：1 2 1 7 5 ：晶格：斜方；比重：6 6 7 ：熔点：6 3 0 5 ；沸点：1 6 7 5 。 1 9 6 0 年法国铸造技术中心m m a s c r e 的研究结果证明，s b 对含9 1 1 5 s i 的a 1 s i 合金的变质效果是永久性的。近些年来，有关报道更多，以至s b 被称 为代替n a 的永久变质剂。但其变质效果对冷速过于敏感，因此限制了它的应用。 s b 比重约为a 1 的2 5 倍，直接加入易偏析，故常以a 1 s b 中间合金加入。以含 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 5 - 8 s b 的a 1 s b 中间合金的形式，可于铝液精炼后加入或同炉料一起加入。精 炼后加入时，处理温度可比n a 处理稍高，浇注后1 0 h 也能保持变质效果。 s b 变质有效时长，重熔不需重新变质。工艺简便可靠，对坩埚无侵蚀作用。 s b 来源丰富，价格便宜。但使用s b 变质，其变质效果对冷速敏感性强，仅适用 于激冷铸件生产，对于厚壁铸件和砂型铸件效果不明显。s b 不能与n a 盐变质的 回炉料相混，否则易形成n a 2 s b ，不仅抵消各自的变质效果，而且产生杂质，恶 化合金的性能，另外s b 还易引起比重偏析。 1 5 3 4 碲( t e ) 3 7 1 t e 的物理性质为：原子量：1 2 7 6 ；原子半径：0 1 4 3 n m ；晶格：立方；比重： 6 2 4 ；熔点：4 5 0 ；沸点：1 3 9 0 。 t e 有比较好的变质效果，它能促进硅相分枝细化，有细化共晶硅的作用， 因而可以一定程度上提高铝合金的力学性能。另外，据报导t e 是一种长效变质 剂，有效变质时间可长达8 h ，且经过多次重熔仍具有变质作用。但t e 变质对铸 件的冷却速度非常敏感，对缓冷的铸件的变质效果并不明显。此外，据许多研究 者研究发现，t e 变质对提高合金的强度的能力是有限的。 1 5 3 5 钙( c a ) 原子量：4 0 ；原子半径：0 1 1 6 ；晶格：立方；比重：1 5 3 ；熔点：8 5 0 ； 沸点：1 3 5 0 ； c a 在a 1 s i 合金中的作用目前尚未完全弄清楚。一般认为c a 是铝基铸造合 金中的杂质元素，常以硅化钙的形式存在于铝合金中，影响合金的力学性能。但 如果合理地控制c a 的含量在o 0 0 3 以下，再加入粒状纯钙或高钙合金时，则对 a 1 s i 合金具有变质作用，可在一定程度上提高合金的强度和延伸率。但总的来 看，c a 的变质效果不如n a ，s r ，并且变质工艺不易掌握，恶化合金的铸造性能。 1 5 3 6 钡( b a ) 嘲 钡的物理性质为：原子量：1 3 7 3 4 ；原子半径：0 2 1 7 n m ；晶格：体心立方； 比重：3 6 ；熔点：7 1 0 ；沸点：1 7 0 0 ； b a 是一种长效变质剂，并且约有l h 的潜伏期。b a 常以a 1 s i b a 中间合金 的形式，并按o 0 5 0 2 b a 的量加入到7 6 0 8 0 0 铝液中，静止l0 m i n 以上。 用b a 进行变质处理，工艺简单，效果良好，成本低，且长效，可重熔。但 不足的是对铸件的冷却速度敏感，不适合于砂型铸件。对氯化物敏感，故用b a 1 4 中南大学硕七学位论文第一章文献综述 变质的合金不宜采用含氯气的精炼剂进行精炼。 1 5 3 7 稀土( r e ) 近年来，国内许多学者对稀土的作用进行了大量的研究。研究发现，稀