（材料物理与化学专业论文）锐钛矿相tio2纳米晶形貌控制、荧光性能与液晶行为.pdf

s h a p e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i s , p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y a n dl i q u i dc r y s t a lb e h a v i o u r o fa n a t a s e t i o zn a n o c r y s t a l s a u t h o r ss i g n a t u r e ：丕熟血q 主虹 s u p e r 、，i s 。r ，ss i g n a t u r e ：主垄! 芝竺丝垒! 星 e x t e r n a r e v i e w e r s ：年骂茎垫么迫：么盘凸g 土垃图蚣! r s 诜习 e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n c e ： 加il 一3 一q 血坷幽皿碰 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：石膨遛签字日期：2 0 11年3 月i q 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 逝望盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 石艇 导师虢萨扇孑 签字日期：7 0 11 年3 月j oe t签字日期：f 年弓月日 摘要 摘要 本文利用溶剂热合成法，通过改变t b t o a d d a 的摩尔比、升温速率以及添 加油酸钠的方法，成功合成出了尺寸在5 0 n m 以下，均一性好的，形貌为准球形、 棒形、球棒混合型和菱形的锐钛矿型t i o ：纳米晶。激发光为3 3 0 n m 时，四种形 貌的锐钛矿型t i o ：纳米晶溶液的发光峰均分别位于3 4 5 n m ，3 63 n m ，3 8 2 n m ，4 0 2 n m 。 我们首次在实验中发现和证实了理论计算出的锐钛矿型t i o ：纳米晶的两种直接 跃迁发光，分别是x ，。一x ：。( 3 4 5 n m ) 和x ，。一x ，。( 3 63 n m ) 。本研究工作为锐钛矿型 t i o ：纳米晶应用作荧光探针提供了理论和事实的依据。 本文采用微乳液方法，利用独特的胺解工艺，合成配比t b t o a o l a = 2 ：1o ：3 ， 成功制备出尺寸均匀、直径几乎一致的锐钛矿型t i o ：纳米棒( 直径约1 5n l l l 、 长度2 4 3 6n m ) 。我们首次发现了由锐钛矿型t i o ：纳米棒构成的无机液晶，并 对不同浓度的溶液的液晶行为进行了研究。我们首次在实验中发现了由锐钛矿型 t i o ：纳米棒自组装形成的球晶，这一研究成果是球晶研究领域的意义重大的突 破。t i o ：纳米棒自组装形成的球晶是负球晶，且具有明显的黑十字消光现象。我 们初步研究了t i o ：纳米棒自组装形成的球晶在位移压力传感器和温度传感器领 域的应用，并根据t i o ：纳米棒自组装形成的球晶的特点，指明了其作为特种酶 的载体、有毒物质的高效吸附剂和新型的高效光催化材料等领域的研究和应用中 具有广阔的前景。 关键词：锐钛矿型、t i o ：纳米晶、无机液晶、球晶 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，w eh a v ea d o p t e dt h es o l v o t h e r m a lm e t h o db yc h a n g i n gt h em o l a r r a t i oo ft b t o a d d a ，h e a t i n gr a t ea n da d d i n gs o d i u mo l e a t e ，s u c c e s s f u l l y s v n t h e s i z e dt h eq u a s i s p h e r e ，r o d ，m i x t u r eo fq u a s i s p h e r ea n dr o d ，r h o m b i ca n a t a s e t i 0 2n a n o c r y s t a l s f o u rm o r p h o l o g i e so fa n a t a s et i 0 2n a n o c r y s t a l sw h o s es i z e sa r el e s st h a n5 0 n m a n dw e l l u n i f o r mi n c l u d i n gq u a s i s p h e r e ，r o d ，m i x t u r eo fq u a s i s p h e r ea n dr o d ， r h o m b i cw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i s e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o d t h ep ls p e c t r a e x c i t e da t3 3 0 n me x h i b i t sf o u rp e a k sa t3 4 5 n m ，3 6 3 n m ，3 8 0 n m a n d4 0 2 n m w e i n i t i a l l vd i s c o v e r e da n dp r o v e dt h ed i r e c tt r a n s i t i o n sx l b - - - * x 2 b ( 3 4 5 n m ) a n dx 1 一x l a ( 3 6 3 n m ) w h i c hc a l c u l a t e db y t h et h e o r y t h i sr e s e a r c hi n d i c a t e st h a ta n a t a s et i 0 2 n a n o c r y s t a l sc a n b ea p p l i e da st h ef l u o r e s c e n tp r o b e - w e l lu 1 1 i f o m la n a t a s et i 0 2n a n o r o d s ( d i a m e t e ra b o u t1 5 n m ，l e n g t ho f2 4 3 6 n m ) w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o nm e t h o da tu n i q u ea m i n o l y s i sr o u t ew i t h t h em o l a rr a t i oo f t b t o a o l a = 2 ：1 0 ：3 w ei n i t i a l l yd i s c o v e r e dt h ei n o r g a n i c l i q u i dc r y s t a lf o r m e db ya n a t a s et i 0 2n a n o r o d s ，a n dr e s e a r c h e dt h el i q u i dc r y s t a l p h a s eo fa n a ：et i 0 2n a n o r o d sa td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s w ef i r s t l yd i s c o v e r e d t h e s p h e r u l i t es e l f - a s s e m b l e db ya n a t a s et i 0 2n a n o r o d s ，t h i sr e s u l ti st h es i g n i f i c a n t b r e a k t h r o u g ht ot h es p h e r u l i t e t h es p h e r u l i t es e l f - a s s e m b l e db y a n a t a s et i 0 2 n a n o r o d si sn e g a t i v es p h e r u l i t e ，a n dh a dt h ep r o p e r t yo fo b v i o u sm a l t a s ec r o s s w e c a r r i e do u tt h ep r e l i m i n a r yr e s e a r c ht h a tt h es p h e r u l i t es e l f - a s s e m b l e db ya n a t a s et i 0 2 n a n o r o d sa p p l i e da sd i s p l a c e m e n t p r e s s u r es e n s o ra n dt e m p e r a t u r es e n s o r a c c o r d i n g t ot h ef e a t u r e so ft h es p h e r u l i t e ，w ec a r ls a f e l yp o i n to u tt h es p h e r u l i t ef o r m e db y a n a t a s et i 0 2n a n o r o d sa p p l i e da se n z y m en a n o c a r r i e r , h i g h e f f i c i e n ta d s o r b e n to f t o x i cs u b s t a n c e sa n dn o v e lh i g h e f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s th a v et h ep r o m i s i n gp r o s p e c t s k e yw o r d s ：a n a t a s e ，t i 0 2n a n o c r y s t a l s ，i n o r g a n i cl i q u i dc r y s t a l ，s p h e r u l i t e _ - 一 目录 摘要i a b s t r i l e t h 第一章文献综述1 1 1 半导体纳米晶1 1 2 半导体纳米晶的合成方法+ 3 1 2 1 非水相合成法3 1 2 2 水相合成法5 1 2 3 水热溶剂热合成法6 1 2 4 液体一固体一溶液界面合成法7 1 3 半导体纳米晶的应用8 1 3 1 半导体纳米晶的荧光探针8 1 3 2 半导体纳米晶的发光二极管1 2 1 3 3 半导体纳米晶的太阳能电池13 1 3 4 半导体纳米晶的液晶：1 5 1 4 本论文的研究内容1 8 1 4 1 为何选取t i o ：纳米晶作为研究对象1 8 第二章锐钛矿型t i o ：纳米晶的形貌对其荧光特性的影响1 9 2 1 引言1 9 2 2 实验方案设计：2 0 2 2 1 实验原料2 0 2 2 2 实验设备2 1 2 2 3t i o z 纳米晶的制备2 1 2 3 分析测试2 2 2 4 结果与讨论2 2 2 4 1t e m 分析2 2 2 4 2x r d 分析23 2 4 3 荧光性能测试2 4 2 5 本章小结2 7 第三章锐钛矿型t i o ：纳米棒的合成及其液晶行为2 9 3 1 引言2 9 3 1 1 液晶简介2 9 3 1 2 半导体纳米棒的液晶的简介3 1 3 2 实验方案设计3 4 3 2 1 实验原料3 4 3 2 2 实验设备3 4 3 2 3 实验步骤3 5 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1t i o ：纳米棒的结构与形貌分析3 6 3 3 2t i o ：纳米棒的自组装3 8 3 3 3t i o ：纳米棒的液晶行为4 1 3 4t i o ：纳米棒的球晶4 4 3 4 1 球晶的简介4 4 3 4 2t i 0 ：纳米棒的球晶的结构和光学特性4 7 3 5 本章小结5 4 第四章结论5 6 参考文献5 8 致谢6 5 个人简历6 6 攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果6 7 第一章文献综述 第一章文献综述 引言 材料不仅是人类文明的标志，也是社会经济发展的物质基础。材料、能源与 信息被认为是现代文明的三大支柱，2 1 世纪是高新技术快速发展的时代，生物、 信息和新材料的开发研究成为了推动世界经济发展的重要因素。随着信息技术的 高速发展，以及环境及可持续发展问题的日益突出，新材料的开发和应用越来越 受到人们的关注。当今科技的发展对材料的智能化、超微化、高集成、快速传输 和高密度存储提出了更高的要求，为纳米科技的发展和应用提供了广阔的空间。 纳米科技所研究的领域是人类此前从未涉及过的非宏观、非微观的中间领域，标 志着人类的科学技术水平进入了一个新的时代，即纳米科技时代。随着人类对纳 米材料的结构、性能研究的不断深入，人们可以更自由地按照自己的意愿合成具 有特殊性能的新材料，设计纳米复合改性材料和纳米器件等，从而引发以纳米科 技为核心的新技术革命。正如i b m 公司首席科学家a r m s t r o n g 所说，“纳米科技 将成为信息时代的核心。” 1 1 半导体纳米晶 纳米晶( n a n o c r y st a ls - n c s ) 材料的概念最早是由h g l e it e r 在1 9 8 0 年提出， b f a l h m a n 准确定义纳米晶材料为至少有一个维度的尺寸在1 0 0 n m 以下( 达到临 界尺寸) 的单晶纳米材料。对于任意材料，如果其至少有一个维度的尺寸在1 “ m 以下，这类材料便可被当作纳米颗粒材料，而不能被当作纳米晶材料。纳米晶 材料可以分为三大类：( 1 ) 二维材料：如果体相材料有一个维度的尺寸达到临 界尺寸以下，电子只能在另两个维度构成的二维空间中运动，能量也只能在此二 维空间中连续，这样的体系称为量子阱( q u a n t u mw e l l ) ；( 2 ) 一维材料：如果 体相材料有两个维度的尺寸达到临界尺寸以下，电子只能在另一个维度构成的一 维空间中运动，能量也只能在此一维空间中连续，这样的体系称为量子线 ( q u a n t u mw i r e ) ；( 3 ) 零维材料：如果体相材料有三个维度的尺寸达到临界尺 寸以下时，其电子能量将完全量子化，这样的体系称为量子点( q u a n t u md o t ) 。 正是由于这种维度的限制造成了材料的电子能级与态密度的显著变化【1 】( 如图 浙江大学硕士学位论文 1 1 所示) ，使得纳米晶材料表现出了量子隧穿、库仑阻塞、量子干涉、量子限 域效应、多体关联和非线性光学效应等不同于体相材料的优异性能。 2 d 1d“o d 嚣 ；歹曰曰 止 e n e r g y 图1 1材料受限维度和其对能带电子态密度的影响的示意图 f i g1 1 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs t a t e sd e n s i t yi no n eb a n do fas e m i c o n d u c t o ra saf u n c t i o no f d i m e n s i o n 科学家们在对c d s e 纳米颗粒的研究过程中，发现随着其粒子尺寸的连续变 化，其颜色也会发生相应的连续变化( 如图1 2 所示) 。这就是纳米晶所的特有 性质量子限域效应。自从l e b r u s 在1 9 8 4 年系统阐述了量子限域效应 2 】 之后，由于半导体纳米晶独特的结构特性，以及它在光电子器件、微电子、超大 规模集成电路和超高密度存储等方面的广阔应用前景，对半导体纳米晶的研究开 始兴盛了起来。由于当时纳米晶的制备技术落后、量子产率低且稳定性差等原因， 其应用研究一直都未能取得重大突破。自2 0 世纪9 0 年代以来，以新一代量子器 件和纳米结构器件作为应用背景的纳米结构设计和合成成为纳米科学的研究热 点，尤其是纳米结构组装体系的研究更是引起了普遍关注。纳米结构组装体系是 利用物理与化学方法将纳米尺寸的物质单元( 单分散纳米晶) 作为构建单元 ( b u i l d i n gb l o c k s ) ，按一定规律组装、排列从而构成一维、二维甚至三维纳 米结构体系。该体系既有纳米晶的量子限域效应、表面和界面效应以及宏观量子 隧道效应等特性，又具有由纳米晶作为构建单元组合所引起的量子耦合效应和协 同效应等新效应。传统方法采用的是“t o p - d o w n ”的技术路线，通过不断减小器 件的特征尺寸实现器件的小型化，但这种方法很容易达到物理极限，且成本昂贵。 半导体纳米晶的出现给人们提供了通过“b o t t o m - u p ”技术路线，即以半导体纳 米晶作为基本构建单元( b u il d i n gb l o c k ) ，按从下到大的方式组成功能器件，突 破现有“t o p - d o w n ”的技术路线瓶颈，继续器件小型化的努力。在过去的几年中， 协瓮钫芑参iscoq 第一章文献综述 科研工作者们通过“b o t t o m - u p ”技术路线已经成功制作出了p - n 结二极管 3 】、 逻辑电路门开关 4 】和场效应管【5 】等功能器件。 q u a n t u mc o n f i n e m e n t c d s e 图1 - 2c d s e 纳米晶溶液随尺寸变化而发生的颜色变化 f i g1 2 f h o r e s c e n c ei m a g eo fc d s en a n o c r y s t a l sa saf u n c t i o no fs i z e 1 2 半导体纳米晶的合成方法 合成纳米晶的方法主要有两种【6 】：一种是在一个纳米腔( n a n o c a v it y ) 或 模板( t e m p l a t e ) 中生长出纳米晶的纳米腔合成路线( n a n o c a v it yr o u t e ) ；另一 种是通过改变纳米晶合成过程的动力学参数( 如温度、时间、试剂浓度和表面活 性剂种类与浓度等) 来调整纳米晶成核和生长相互间的关系，进而控制纳米晶尺 寸的液相胶体化学合成路线( b u l ks o l u t io nr o u t e ) 。液相胶体化学合成路线中， 合成的纳米晶在溶液中瞬间成核并持续生长，容易出现单晶；而纳米腔合成路线 合成出的纳米晶容易出现多晶，而且腔的大小决定了合成的纳米晶的尺寸。与纳 米腔合成路线相比，液相胶体化学合成路线因其内部化学势易于调节、相界面容 易构建，粒子的表面能可以通过结合外加表面活性剂来轻易调节，以及在局部可 形成微反应器等显著优势，成为纳米晶合成的首选体系。 当前，人们利用液相胶体化学合成路线合成半导体纳米晶的研究主要集中在 “非水相( n o n - a q u e o u s ) ”合成、“水相( a q u e o u s ) ”合成、“水热( h y d r o t h e r m a l ) 溶剂热( s o l v o t h e r m a1 ) ”合成和“液体一固体一溶液( 1i q u i d - s o li d - s o l u ti o n ) 界面”合成四大类。 1 2 1 非水相合成法 浙江大学硕士学位论文 1 9 9 3 年，m g b a w e n d i 的研究小组【7 】根据l am e t 和d i n e g a r 在1 9 5 0 年提 出的胶体形成和控制理论 8 】，以t o p s e 作为硒源，以烷基金属化合物c d ( c h ，) ： 为镉源，在t o p o 和t o p 的配位性溶剂中通过热注入( h o t i n j e c t i o n ) 方法首次 成功合成出了高质量、单分散性好、t o p o 包覆可以稳定存在的c d s e 纳米晶，合 成装置及合成结果如图1 3 所示。 a s y n t h e t i cs c h e m e 图1 3( a ) 合成装置示意图( b ) 合成出的c d s e 纳米晶的t e m 图像 f i g1 3( a ) t h es y n t h e t i cs c h e m ef o rc d s en a n o c r y s t a l ss y n t h e s i s ，( b ) t e mi m a g eo f t h e s y n t h e s i s e dc d s en a n o c r y s t a l s 这种热注入方法是基于成核及在成核基础上的可控生长，该过程需要较高的 反应温度( 2 5 0 3 0 0 。c ) ，有利于获得结晶性良好的纳米晶，其制备技术的核心在 于使纳米晶的成核与生长过程相分离。在反应试剂快速注入到反应容器中后，使 得前驱物的浓度高于成核阈值，便触发了体系的瞬间成核过程稍后降低反应温 度使反应体系过饱和从而触发核的生长过程，使得前驱体浓度急速下降。只要纳 米晶的生长速度不超过前驱体的注入速度，就不产生新核。纳米晶的最终形成还 会经过o s t w a i d 熟化过程，继续增长纳米晶的尺寸( 小粒径的纳米晶高表面自由 能促使其溶解并沉积在大粒径的纳米晶上，使得总的纳米晶数量减少，但其平均 尺寸增大) 。该o s t w a i d 熟化过程的速率严重依赖于反应温度。经过o s t w a i d 熟 化过程后，纳米晶的尺寸趋于均一通过选择性沉淀的方法可以进一步改善纳米 晶的粒度分布，最普遍的方法是添加不良溶剂，沉淀出大尺寸的纳米晶，由于 v a nd e rw a a ls 力与纳米晶尺寸有关，大尺寸的纳米晶之间具有大的v a nd e r w a a ls 力，当不良溶剂被引入粒径分布较宽的产物体系中时，大尺寸的纳米晶首 4 第一章文献综述 先絮凝，通过离心分离的方法收集沉淀，沉淀也可以溶解到溶剂中，便于进行进 一步的尺寸选择，从而最终获得尺寸分布较窄的纳米晶。该合成方法需要严格地 在无水无氧的条件下进行反应，所使用的金属有机前驱体价格十分昂贵，而且具 有很大的毒性和自燃性，所以很难实现大规模的生产。利用无毒的前驱体和配位 溶剂代替有毒的金属有机前驱体和配位溶剂的有机绿色化学合成方法越来越受 到人们的重视，并取得了一定的成果：2 0 0 1 年，p e n g 等 9 】用c d o 替代金属有 机前驱体c d ( c h 3 ) 2 ，成功合成出了c d s e 纳米晶；2 0 0 5 年，p a u lm u l v a n e y 的研 究小组【10 利用十八碳烯( o d e ) 代替t o p o 和t o p 作为配位性溶剂，首次通过无 磷法成功合成出c d s e 纳米晶。机绿色化学合成方法为半导体纳米晶的大规模工 业化生产提供了可能。 a p h li v i s a t o s 的研究小组利用非水相合成法成功合成出了单分散性和结 晶性俱佳的i n p 【1 1 】、i n h s 1 2 】和i n a s i n p 【1 3 等i i i - v 族半导体的纳米晶，由于 iii - v 族半导体的纳米晶的发光区域在近红外的范围，从而弥补了现有的ii - v i 族半导体的纳米晶的发光区域达不到近红外区的不足。a p h l i v is a t o s 的研究小 组还利用非水相合成法合成出了c o 1 4 】。科研工作者们不仅成功地将非水相合成 法成功应用在了i i - v i 族半导体的纳米晶m e ( m 为z n 、c d 、h g ；b 为s 、s e 、t e ) 和i i i - v 族半导体的纳米晶的制备中，而且将其成功拓展到了合金( f e p t ) 1 5 】、铁磁性氧 化物和铁酸盐( m n f e ：0 。、f e ，0 。、c o f e ：0 。) 【1 6 的合成中。利用非水相合成法合成出 的半导体的纳米晶的荧光量子产率高、单分散性好并且粒径分布窄只要选取合 适的前驱体和配体，就可以利用非水相合成法几乎可以成功制备出所有的半导体 材料的纳米晶，因此非水相合成法是目前最具普遍适用性的半导体纳米晶的合成 方法。 1 2 2 水相合成法 近些年来，一些科研工作者对于胶体纳米晶的水相合成做了很多颇有成效的 尝试。1 9 8 7 年，a h e n g l e i n 的研究小组用多聚磷酸钠作为配位体在水相中成功 合成出了c d s 纳米晶 17 】，随后他们又以相同的方法合成出了c d t e 和z n t e 纳米 晶【1 8 】。但由于多聚磷酸盐与过渡金属的配位结合能力弱，使得此方法合成出的 纳米晶尺寸分布范围宽、粒径较大并且在空气中的稳定性差。在随后的相关研究 工作中，人们用与过渡金属的配位结合能力强的巯基类化合物代替了多聚磷酸 盐。1 9 9 3 年，a j n o z i k 的研究小组首次利用巯基甘油作为配位体，采用水相合 成法合成出了粒径分布窄、粒径较小并且能在空气中稳定存在的c d t e 纳米晶 【1 9 】。自此，以巯基分子作为配位体在水相中合成半导体纳米晶被越来越多地研 究，并被广泛地应用于合成金属硫系的半导体纳米晶【2 0 】 2 1 】。然而由于巯基水 相合成法制备的半导体纳米晶的荧光效率低、荧光光谱较宽、反应时间长等缺点， s 浙江大学硕士学位论文 使其应用受到了较大限制。除此之外，水相合成法还被用于其它纳米晶的研究， 例如g e 的研究小组【2 2 】利用类似于在通过配体交换实现相转移的方法中使用到 的聚电解质作为配位体在高温下成功合成出了高水溶性的磁性胶体f e ，0 纳米 晶；j a n a 的研究小组【2 3 采用水相合成法制备出了单分散性好的a u 纳米晶。但 到目前为止，水相合成法中对于合成出的胶体纳米晶的尺寸、形貌和尺寸分布的 控制还没有达到非水相合成的水平，原因在于对水相中胶体纳米晶的生长过程机 理还没有系统的理解，缺乏一个系统、定量的模型。水相合成方法还需要进行更 系统、更定量的研究。 1 2 3 水热溶剂热合成法 水热溶剂热合成法是在高压水热釜中，采用水或者有机溶剂作为反应介质， 通过将反应体系加热到临界温度( 或者接近临界温度) ，进而在反应体系中产生 出高温高压环境，以最终保证纳米晶能在这种条件下成核和生长。水热合成法的 反应温度很低、合成条件温和、反应体系稳定，已广泛地被应用于半导体纳米晶 的合成中：y a n g 的研究小组 2 4 采用c d c l ：作为c d 源、n a h t e 作为t e 源、t g a 作为 配位体，在p h = 9 0 的条件下利用水热合成法制备出了c d t e 纳米晶；k a n e k o 的研究 小组【2 5 】采用水热合成法制备出了c e o ：纳米晶；q i a n 的研究小组 2 6 】采用水热合 成法制备出了i n a s 纳米晶。 溶剂热合成法是水热合成法的发展，在同样温度下，溶剂热合成法能达到比 水热合成法更高的压力，进而有利于产物的结晶，并且，溶剂热合成法能够有效 地抑制合成出的纳米晶的氧化以及氧的玷污。在溶剂热的条件下，有机溶剂不仅 起到媒介、溶剂、传递压力和矿化剂的作用，还可以作为化学组分参与反应。由 于有机溶剂的多样性，并且具有较低的沸点和各异的介电常数、极性、粘度、络 合性能等，因此可根据不同的溶剂体系和目标产物设计新的合成路线，从而扩大 了应用范围。通过溶剂热合成法制备出的纳米晶，能够有效避免表面羟基的存在， 这是其他液相胶体化学合成法无法比拟的。尽管在溶剂热合成法中无法避免绝对 无水，但由于以下两个原因使得水对产物的影响可以忽略：第一，溶剂热合成法 的高温高压条件极大地提高了有机溶剂对水的溶解度，实际上对水起到了稀释作 用；第二，相对于极为过量的有机溶剂，水的量可以忽略。因此，溶剂热合成法 会成为一种高效、经济的制备纳米晶材料的新途径。溶剂热合成法也已广泛地被 应用于半导体纳米晶的合成中：q i a n 的研究小组采用乙二胺作为溶剂，利用溶剂 热合成法制备出了c d e ( e = s ，s e ，t e ) 纳米棒【2 7 和z n s e 纳米晶 2 8 】；刘勇等【2 9 】 采用乙二胺作为溶剂，通过改变c d 源和s e 源的摩尔比，制备出了不同形貌与晶型 的c d s e 纳米晶，从而达到了同时控制形貌与晶型的目的；s a m u ls k i 的研究小组【3 0 】 和y a n 的研究小组【3 1 利用乙醇作为溶剂，通过溶剂热合成法制备出了一维的z n o 第一章文献综述 纳米晶。 由于水热溶剂热合成法的反应必须在高压反应釜内进行，造成了水热溶剂 热合成法的反应非可视性的缺陷，而且在反应过程中难以调整反应中的各种参数 ( 如p h 值、溶液组分、反应气氛等) ，制备出的半导体纳米晶大多为不规则形状， 形貌难以控制，粒径分布范围较宽，所以在合成单分散性好、粒径均匀的半导体 纳米晶的应用领域中受到了一定的限制。 1 2 4 液体一固体一溶液界面合成法 2 0 0 5 年，l i 的研究小组 3 2 提出了一种“液体一固体一溶液( l s s 尸界面相转 移一相分离机制合成单分散性纳米晶的策略，通过采用简单、廉价的无机盐类( 如 普通的硝酸盐和氯化物等) 为原料，从而获得单分散性好的不同成分和形貌的胶 体纳米晶。由于纳米晶表面需包覆有机分子配位体才能分散在非极性溶剂中并稳 定存在，因此传统的液相胶体化学合成路线很少甚至避免将水引入反应体系。液 体一固体一溶液界面合成法与传统方法最大的不同就是采用了醇一水混合溶剂作为 反应介质，水能很好地溶解大部分硝酸盐、氯化物等无机盐类，而醇是油酸、十 八胺等长链烷基表面活性剂的良好溶剂。在溶有无机盐的水溶液中同时加入油 酸、油酸钠和乙醇，会形成三相共存的l s s 体系，无机盐被用作原料溶解在l s s 体系中已大量存在的水乙醇中形成了溶液相，加入的油酸与乙醇形成了液相， 加入的油酸钠构成了l s s 体系中的固相( 如图1 4 所示) 。l s s 体系经搅拌后最终形 成了反应的分散体系，内部形成了无数微小的“溶液相一固相”、“液相一固相”、 “溶液相一液相”界面。利用金属离子在“溶液相一固相”以及“液相一固相”界 面处转移并发生共沉淀或氧化还原等反应( 相转移) ，化学反应就被局限在相界面 发生并能得到控制，原位反应得到的纳米晶就会立即被油酸或十八胺等表面活性 剂包覆形成疏水表面，然后在重力和表面性质的共同作用下从反应体系中分离沉 淀在底部。液体一固体一溶液界面合成法对原料和介质的要求很低，因而具备较好 的普适性，利用此方法已成功制备出了金属( h g ，p t ，a u ，p d ，r h ，i r ，c o ，f e ，n i ， c u 等) ；氧化物及复合氧化物( f e ：0 3 ，c e o ：，z n o ，s n 0 2 ，z r o ：，t i 0 ：，f e 3 0 。， m n f e 2 0 4 ，c o o ，c o f e 2 0 4 ，z n f e 2 0 4 ，a g p 0 4 ，b a t i0 3 ，l a p 0 4 ，p b s e 0 3 ，l a v 0 4 ，b a c r 0 4 ， li f e p 0 4 等) ；半导体( z n s ，p b s ，c d s ，c u s ，z n s e ，p b s e ，c d s e ，z n t e ，c d t e ，p b t e 等) ；导电聚合物( p a n ，c a ，。( p o 。) 。( o h ) ：等) ；以及氟化物( y f ，l a f ，n a y f 。等) 等一 系列的尺寸均一、单分散性好的纳米晶的制备 3 2 】。 浙江大学硕士学位论文 c ：h 5 0 h + r c o o h jk 协 一 l i q u i d o o： 秘 0 彬， - 一 ； r 1f 致c 辑m 一怼g 麓撬 鬣j l i d 1 l i 瓣 ii n a 。： 盏 j o !”： 篆 磁” 彬 f 9 ；辆l l l l i n 蠢 c 拶o h 争t t ：o ； # # # k 拟玩拢，“# 鼢忡“ 舭彩 薹 矗“赫缸赢& 机； 舡如瀛。批* 蝴貔 图1 4 液体一固体一溶液界面合成法的机理图 f i g1 4 s c h e m eo fl i q u i d - s o l i d - s o l u t i o n ( l s s ) p h a s et r a n s f e rs y n t h e t i cs t r a t e g y 1 3 半导体纳米晶的应用 1 3 1 半导体纳米晶的荧光探针 1 9 9 8 年，a p a 1i v is a t o s 的研究小组【3 3 】和n i e 的研究小组【3 4 同时提出了 利用半导体纳米晶作为新型的荧光探针的思想，他们的工作充分显示了半导体纳 米晶作为一种新型的荧光探针，完全可以取代传统的有机荧光探针，其优异的荧 光性能将为生物标记技术带来巨大的突破，并从此拉开了半导体纳米晶在生物技 术中应用研究的序幕。 半导体纳米晶作为一种新型的荧光探针已经成为科学家关注的焦点，与有机 荧光探针相比，纳米晶荧光探针具有宽而且连续的激发光谱，而传统的有机荧光 探针则具有较窄的激发谱和较宽的发射谱；在进行多色标记时，有机荧光探针较 宽的发射峰往往使得信号重叠而难以区分，很难实现多组分同时检测并导致检测 的灵敏度下降，半导体纳米晶的荧光探针具有一元激发多元发射的性能【3 5 】，利 用单波长激发就可以完全满足多组分同时检测的要求；半导体纳米晶荧光探针的 光化学性能稳定 3 6 ，特别是核壳结构的纳米晶( 如c d s e z n s ，c d s e c d s ) 的抗光 漂白能力是有机荧光探针的1 0 0 倍，而且通过改进半导体纳米晶表面包覆的工艺 8 第一章文献综述 可进一步提高其光化学稳定性，从而为实现对某些生物过程的长时间跟踪观察提 供了有力的标记工具；半导体纳米晶的荧光探针可通过改变纳米晶的粒径和组成 对荧光波长进行调谐【3 3 】，而纳米晶的组成和表面性质不需要改变，因此可以使 用一套通用的耦联方法实现多色标记，而不同颜色的有机荧光探针则因其分子结 构的不同，必须运用与其官能团相对应的耦联方法，使得操作过程变得极其复杂。 随着半导体纳米晶制备技术的不断成熟，制备出的半导体纳米晶的荧光效率不断 提高，半导体纳米晶作为荧光探针的应用受到了越来越多的研究，并取得了一定 的成果。 1 3 1 1 无机离子的检测 特定的无机离子会与半导体纳米晶的表面发生化学或者物理作用，从而会影 响到半导体纳米晶的电子一空穴复合效率，基于这个原理，半导体纳米晶可用于 无机离子的检测。 1 9 8 7 年，h e n g l e i n 的研究小组 1 7 发现将过量的c d 2 + 加入到表面未经处理的 c d s 纳米晶溶胶中，会在c d s 纳米晶表面形成c d ( o h ) ：，有效地减小了c d s 纳米晶表 面的电子一空穴的非辐射跃迁，从而大幅度提高了c d s 纳米晶的荧光效率。 r o s e n z w e i g 的研究小组 3 7 发现c d s 纳米晶的配位体为卜巯基甘油时与，与c u 2 + 作用会发生荧光猝灭，配位体为蚪胱氨酸时，与z n 2 + 作用会发生荧光增强，并 据此首次提出了采用半导体纳米晶的荧光探针选择性地检测无机离子的测试方 法。在对半导体纳米晶作为无机离子的荧光探针的研究中，人们还发现：以 t g a - b s a 作为配位体c d s e 纳米晶可用于对a g + 的识别检测 3 8 ；以巯基丙酸作为配 位体的c d t e 纳米晶可用于对c u 2 + 的识别检测 3 9 】；p 以b s a 作为配位体的c d s e - z n s 纳米晶可用于对c u 2 + 的识别检测 4 0 】。 1 3 1 2 细胞及原位生物活体的成像 a p a 1 i v is a t o s 的研究小组 3 3 】采用了两种不同大小的c d s e - c d s 的核壳结 构的量子点( 一种发绿色荧光，经表面处理后对细胞核有极强的亲和力；另一种 发红色荧光，经表面处理后对肌肉纤维有极强的亲和力) 标记了小鼠的纤维原细 胞，并且同时在纤维原细胞中观察到了两种颜色的荧光，从而实现了荧光探针的 荧光标记性能( 如图1 5 所示) 。 浙江大学硕士学位论文 图1 5半导体纳米晶对小鼠纤维原细胞的双色标记 f i g1 5 c r o s ss e c t i o no fad u a l - l a b e l e ds a m p l ee x a m i n e dw i t hab i o r a d10 2 4m r c l a s e r - s c a n n i n gc o n f o c a lm i c r o s c o p ew i t ha4 0 3o i l1 3 n u m e r i c a la p e r t u r eo b j e c t i v e 半导体纳米晶不仅可以应用于体外细胞的标记，也可应用于原位生物活体的 成像中 3 5 】。n i e 的研究小组【4 1 】将标记有抗体的c d s e - z n s 的核壳结构的半导体 纳米晶通过静脉注入到肿瘤小鼠和健康小鼠( 作为参比物) ，进而寻找肿瘤的位 置，发现在肿瘤小鼠体内的荧光信号比健康小鼠体内的荧光信号强得多( 如图1 6 所示) 。m g b a w e n d i 的研究小组【4 2 】在c d s e - z n s 的核壳结构的i 一型量子点的基础 上，发展出了c d t e - c d s e 的核壳结构的i i 一型半导体纳米晶，并将发光波长范围拓 展到了7 0 0 9 0 0 n m 的近红外( n i r ) 波段( i 一型半导体纳米晶和i i 一型半导体纳米 晶的结构和能带如图1 7 所示) ，m g b a w e n d i 的研究小组 4 3 将发光波长在近红 外波段的ii 一型半导体纳米晶应用于前哨淋巴结的检测中( 如图1 8 所示) 。i i 一 型半导体纳米晶中的电子和空穴由于量子限域效应的作用而分别被限制在了核 结构和壳结构中，因此i i 一型半导体纳米晶中载流子必须进过核壳结构的表面才 能发生辐射跃迁复合，复合后产生的光子的能量取决于禁带边的宽度，所以其能 量比核结构的半导体纳米晶和壳结构的半导体纳米晶的带隙跃迁产生的光子能 量都要小。基于这个原理，i i 一型半导体纳米晶的发光性能可以通过核结构和壳 结构的厚度来调节，发光波长在近红外波段的i i 一型半导体纳米晶在生物活体成 像领域，具有比传统i 一型半导体纳米晶更为广阔的应用前景。 图1 6活鼠体内的半导