（材料学专业论文）al2o3ti基网状复合生物材料的制备.pdf

一j at h e s i si nm a t e r ia l ss c i e n c e f a b r i c a t i o no fa l z 0 3 t in e t w o r kb i o - - c o m p o s i t e s b yw a n gc h u a n c a i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs u nx u d o n g a s s o c i a t ep r o f e s s o rx i uz h i m e n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y f e b r u a r y2 0 0 8 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研 究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成 果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 i ，研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 抛研 矽务目歹多目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的 规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 掀财新签名白睇 签字只期：刀胡、2 , - 、二乡 签字日期： j ， 声 东北大学硕士学位论文摘要 舢2 0 3 用基网状复合生物材料的制备 摘要 2 0 3 陶瓷是一种生物惰性材料，硬度高，熔点高，化学稳定性好，具有比较高的 机械强度和耐磨损性能及化学稳定性，但脆性较大。金属钛生物相容性好，与生物界面 结合牢固，弹性模量与人骨接近，耐腐蚀性好，表面易形成氧化膜，塑性和延展性好， 其缺点是耐磨性较差。本文研究了2 0 3 用网状复合材料的制备及力学和生物性能，可 望获得强度和韧性高，耐磨性和化学稳定性好，具有良好的生物相容性的复合材料，具 有广阔的应用前景。 本文首先研究了钛的不同添加方式对网状复合材料性能的影响，然后通过添加f c 和 t i c n 作为增韧补强相，以提高材料的韧性和强度。采用热压烧结工艺，制备了2 0 3 仍、 a 1 2 0 3 t i f e 和a 1 2 0 3 t i t i c n = 种体系的网状复合材料，并检测了复合材料的主要力学性 能以及材料的细胞毒性。 试验结果表明，a 1 2 0 3 2 0 v 0 1 t i 复合材料中t i 呈连续的网状分布。采用t i 为原料 时，a 1 2 0 3 2 0 v 0 1 t i 网状复合材料力学性能更优，抗弯强度达到1 8 2 m p a ，断裂韧性达 到4 1 m p a m u 2 ，弯曲弹性模量为6 2 9 g p a ，基本符合生物材料性能的要求。 2 0 3 佛f c 复合材料中网状结构更加连续，f e 和t i 的固溶相在舢2 0 3 陶瓷基体中均匀 分布，提高了复合材料的力学性能。f e 含量达为2 5 v 0 1 时，复合材料相对密度达到 9 9 8 ，维氏硬度为1 4 5 g p a 。其抗弯强度和断裂韧性分别达至s j 2 1 5 m p a 和5 6 m p a m 坦， 相对于a 1 2 0 3 2 0 v 0 1 t i 分别提高了1 8 和3 7 。 t i c n 含量为5 时，a 1 2 0 3 t i t i c n 复合材料的维氏硬度为1 5 9 g p a ，相对密度为 9 9 0 ，弯曲弹性模量为4 7 4 g p a 。其抗弯强度达到1 9 0 m p a ，相对于灿2 0 3 2 0 v o l 币 复合材料提高了4 8 ，断裂韧性达到3 8 m p a m 忱，相对于2 0 3 2 0 v 0 1 t i 复合材料下 降了7 3 。 细胞毒性实验表明，各组复合材料在细胞培养液中1 天，3 天，7 天的l 9 2 9 成纤维细 胞的相对增殖度均大于8 0 ，7 天时细胞生长状态良好，表面2 0 3 用基网状复合材料无 细胞毒性，生物相容性好。 关键词：a 1 2 0 3 t i 网状复合材料，抗弯强度，断裂韧性，细胞毒性，生物相容性。 i i x 一 东北大学硕士学位论丈 a b s t r a c i f a b r i c a t i o no f a l z o a t in e t w o r kb i o - c o m p o s i t e s a b s t r a c t a l u m i n ac e r a m i ci sav e r yi m p o r t a n ti n e r tb i o c e r a m i cm a t e r i a l ，w h i c hp o s s e s s e sh i g h h a r d n e s s ，h i g hm e l t i n gp o i n t ，g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d w e a r r e s i s t i n gp r o p e r t y i t sl i m i t a t i o ni sb r i t t l e n e s s t ii sak i n do fw i d e l yu s e db i o m a t e r i a lf o r i t se x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t y ，f i r mc o m b i n a t i o nw i t hb i o l o g i c a li n t e r f a c e ，s i m i l a re l a s t i c m o d u l u st ob o n e ，l o wd e n s i t y ，g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea sw e l la sg o o dd u c t i l i t y i t sm a i n d r a w b a c ki nb i o - a p p l i c a t i o ni sp o o rw e a rr e s i s t a n c e i nt h ep r e s e n tw o r k ，f a b r i c a t i o na n d p r o p e r t i e so fa 1 2 0 3 t in e t w o r kc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s i t e sa r ee x p e c t e dt o h a v ei m p r o v e dt h es t r e n g t ha n dt o u g h n e s s ，g o o dw e a rr e s i s t a n c ea n dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，a s w e l la sg o o db i o c o m p a t i b i l i t y , w h i c hc a nb ep o t e n t i a l l yu s e di nb i o - a p p l i c a t i o n s f i r s t l y , t h ee f f e c to ft ia n dt i l l 2a s t h et i t a n i u ms o u r c eo np r o p e r t i e so ft h ea 1 2 0 3 t i n e t w o r kc o m p o s i t e sw a ss t u d i e d t h e n ，t h es t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n go ft h ec o m p o s i t eb y t h ea d d i t i o no ff ea n dt i c nw a si n v e s t i g a t e d t h ea 1 2 0 3 r l i ，a 1 2 0 3 t i f ea n da 1 2 0 3 t i t i c n c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yt h eh o t p r e s s i n gm e t h o d ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d c e l l t o x i c i t yo ft h ec o m p o s i t e sw e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt ip a r t i c l e sh a v eac o n t i n u o u sn e t w o r kd i s t r i b u t i o ni n t h e a 1 2 0 3 2 0 v 0 1 t ic o m p o s i t e s t h ec o m p o s i t ew i t ht ip o w d e ra st h et i s o u r c eh a sb e t t e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h a tw i t ht i l l 2a st h et is o u r c e t h et h r e ep o i n tb e n d i n gs t r e n g t h ， f r a c t u r et o u g h n e s sa n db e n d i n ge l a s t i cm o d u l u so ft h ec o m p o s i t ea r e18 2m p a ，4 1m p a m 刖 a n d6 2 9g p a ，r e s p e c t i v e l y ，m e e t i n gt h er e q u i r e m e n to fp r o p e r t i e so fb i o m a t e r i a l s t h en e t w o r ks t r u c t u r ei sm o r ec o n t i n u o u si nt h ea 1 2 0 3 t i f ec o m p o s i t e s t h es o l u t i o n p h a s eo ff ea n dt id i s t r i b u t e sh o m o g e n o u s l yi n t h ea l u m i n am a t r i x ，i m p r o v i n gm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s r e l a t i v ed e n s i t ya n dh a r d n e s so ft h ec o m p o s i t e i s9 9 8 a n d 1 4 5 g p a ，r e s p e c t i v e l yw h e n2 5 v 0 1 o ff ew a sa d d e d c o m p a r e dw i t ht h ea 1 2 0 3 2 0 v o i t i c o m p o s i t e s ，t h eb e n d i n gs t r e n g t h ( 2 1 5m p a ) a n d f r a c t u r et o u g h n e s s ( 5 6m p a m “2 ) i n c r e a s e s b y1 8 a n d3 7 ，r e s p e c t i v e l y t h ea 1 2 0 3 w i 5 v 0 1 t i c nc o m p o s i t eh a sar e l a t i v ed e n s i t yo f9 9 0 ，v i c k e r sh a r d n e s so f 1 5 9g p aa n db e n d i n ge l a s t i cm o d u l u so f4 7 4g p a c o m p a r e dw i t ht h ea 1 2 0 3 2 0 v 0 1 t i c o m p o s i t e s ，t h eb e n ds t r e n g t h ( 1 9 0 m p a ) i n c r e a s e sb y4 8 ，w h i l et h ef r a c t u r et o u g h n e s s ( 3 8 m p a m 1 d e c r e a s e sb y7 3 i i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t c y t o t o x i ct e s ts h o w e dt h a tt h el 9 2 9c e l lr g rv a l u e so ft h ea 1 2 0 3 t is y s t e mn e t w o r k b i o c o m p o s i t e sw e r eo v e r8 0 a td a y1 ，d a y3a n dd a y7 t h ec e l l sg r e wi ng o o dc o n d i t i o no n t h es e v e n t hd a y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p o s i t e sh a v en ot o x i c i t ya n da r eg o o di n b i o c o m p a t i b i l i t y 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第一章绪论一1 1 1 陶瓷基复合材料1 1 1 1 陶瓷基复合材料的分类1 1 1 2 陶瓷基复合材料增韧机理4 1 1 3 影响延性相增韧陶瓷材料的主要因素7 1 1 4 基体和增韧相的选择原则1 1 1 2 生物材料的研究现状及前景展望1 1 1 2 1 研究现状。1 2 1 2 2 前景展望1 4 1 3 本论文研究目的及意义。1 5 第二章实验方法1 7 2 1 实验原料及设备1 7 2 1 1 实验原料1 7 2 1 2 实验设备1 7 2 2 试样的制备1 8 2 2 1o 【2 0 3 的造粒1 8 2 2 2 网状复合材料的制备2 0 2 2 3 试样的处理：2 3 2 3 性能的检测2 3 2 3 1 密度和气孔率的检测2 3 2 3 2 硬度的测量2 4 2 3 3 抗弯强度的测量2 6 2 3 4 断裂韧性的测量2 8 2 3 5x 射线物相分析2 9 v 东北大学硕士学位论文目录 2 3 6 扫描电镜观察断口形貌及显微组织。2 9 2 3 7 生物相容性的检测2 9 第三章结果与分析一3 3 3 1 钛的添加方式对网状复合材料性能的影响3 3 3 1 1 物相分析。3 3 3 1 2 显微组织和断口形貌3 4 3 1 3a 1 2 0 3 2 0 v 0 1 t i 网状复合踩料的力学性能3 6 3 2f e 的添加对网状复合生物材料性能的影响。：3 7 3 2 1 物相分析3 8 3 2 2 显微组织与断口形貌3 9 3 2 - 3 2 0 3 门r i f e 网状复合材料的力学性能4 2 3 3t i c n 的添加对网状复合材料性能的影响：4 6 3 3 1 物相分析4 7 3 3 2 显微组织与断口形貌4 7 3 3 3a 1 2 0 3 t i - t i c n 网状复合材料的力学性能4 9 3 4 复合材料细胞毒性5 1 第四章结论5 5 参考文献5 7 到c 调 。6 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论弟一早珀i 匕 复合材料是由两种以上的材料组分组成，并通过复合化得到单一材料所不具备的性 能的材料。由于它能同时发挥各材料组分的优势，同时又具有很大的材料设计自由度， 因而选择合适的复合材料体系，使陶瓷材料不损失其优越性能的情况下获得足够高的断 裂韧性( 增韧) 被认为是改善陶瓷材料脆性的有效方法。因而陶瓷基复合材料得以迅速 发展【1 1 。 1 1 陶瓷基复合材料 陶瓷基复合材料( c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e ，简记为c m c ) 是由一种或多种陶瓷相 与金属以及金属间化合物组成的多相复合材料，把金属的柔韧性和陶瓷的高硬度有机结 合，使得陶瓷基复合材料的韧性及抗热震性能得到了较大的改善，同时还具有一些特殊 的性能，如高的比强度和比模量、优良的摩擦学性能、良好的热强性和高的导电导热性 能。复合材料中陶瓷成分使复合材料具有所需要的硬度、热强性和耐磨性；金属相使制 品具有必要的韧性。因此陶瓷基金属复合材料的性能取决于陶瓷的性能、金属的性能、 二者的体积百分数、二者的结合性能及相界面的结合强度。陶瓷基复合材料又称为多相 复合陶瓷( m u l t i p h a s ec o m p o s i t ec e r a m i c ) 或复相陶瓷。 1 1 1 陶瓷基复合材料的分类 陶瓷基复合材料已发展了很多类，分类方法也有多种。如按基体类型分，可分为玻 璃及玻璃陶瓷基体复合材料和高温陶瓷基复合材料两大类。前者由于基体耐高温性能 差，使用温度较低( 1 2 0 0 c 以下) 。后者使用温度较高，可达1 4 0 0 c 以上，有些还可以 在更高温度下使用。按复合相的形状分，可分为颗粒、短纤维、晶须、晶片及长纤维等 几类。按复合相的分布状况分，可分为随机分布、纤维定向排列、二维、三维构型或梯 度分布复合材料、混合复合材料及纳米复合材料等不同结构形式的几类。陶瓷基复合材 料迅速发展的原因在于其性能并非基体与复合相性能的简单加和，而是基体与复合相各 自优良性能的充分发挥以及各自缺点的抑制，陶瓷基复合材料设计的潜力也主要表现于 此。 氧化铝陶瓷是目前应用最广泛的陶瓷材料之一，具有耐高温、高耐磨、耐腐蚀、抗 东北大学硕士学位论文第一章绪论 氧化等一系列的优秀性能，可以承受金属材和高分子材料难以胜任的严酷工作环境，是 目自订生产量最大、应用面最广的陶瓷材料之一。砧2 0 3 系陶瓷是由以氧化铝( a 1 2 0 3 ) 为 主体的陶瓷材料制成，包括纯砧：0 3 陶瓷、a 1 2 0 3 中添加碳化物、氧化物、氮化物或硼 化物的组合陶瓷以及在m 2 0 3 中同时添加化合物和粘结金属的组合陶瓷等。 ( 1 ) 纯趟2 0 3 陶瓷：纯灿2 0 3 陶瓷材料中的a 1 2 0 3 含量占9 9 以上，通过添加微量助 烧剂( 如m g o 、n i o 、t i 0 2 等) 烧结而成，抗弯强度4 0 0 7 0 0 m p a ，断裂韧性 ( k l c ) 2 2 3 2 m p a m u 2 ，弹黼_ ( e ) 4 0 0 g p a ，热膨胀系数( o c ) 8 2 x 1 0 。6 k - 1 。由于纯a 1 2 0 3 陶 瓷脆性大，因此未能广泛使用。 ( 2 ) a 1 2 0 3 碳化物系陶瓷：在a 1 2 0 3 中添加碳化物可以提高a 1 2 0 3 陶瓷的韧性，其中 以添加t i c 的灿2 0 3 仍c 陶瓷应用最多。通常添加的t i c 在3 0 6 0 之间( 也有的添加 5 一1 0 ) 。这类组合陶瓷有两种：一种是在舢2 0 3 中除添加碳化物外，还添加少量粘结 金属，亦称金属陶瓷；另一种是在2 0 3 中只添加碳化物或碳化物的饱和固溶体制成的 组合陶瓷。金属陶瓷比没有加入金属的组合陶瓷强度提高，但硬度降低。 ( 3 ) 添加氮化物、硼化物的a l ：0 3 陶瓷：在a 1 2 0 3 中添加氮化物的a 1 2 0 3 氮化物组合 陶瓷有较好的抗热震性能，其基本性能与趟2 0 3 碳化物金属陶瓷相当，而氮化物组合陶 瓷更适于间断切削加工，但其抗弯强度和硬度比舢2 0 3 仍c 金属陶瓷低，有待进一步研 究改善。在舢2 0 3 中添加t i b 2 作为粘结剂制成的陶瓷，由于其组织成分为细晶粒的a 1 2 0 3 以及连续的t i b 2 粘结相，保持了硼化物的“三维连续性”，因此具有极好的耐冲击性和 耐磨性。 ( 4 ) 增韧a 1 2 0 3 陶瓷：由于a 1 2 0 3 陶瓷的强度和韧性低，加工时易发生破损( 特别是 早期破损) ，因此在一定程度上限制了a 1 2 0 3 陶瓷的应用。鉴于s i 3 n 4 陶瓷的韧性和强度 较舢2 0 3 陶瓷高得多，因此对舢2 0 3 陶瓷的增韧、增强处理主要针对以砧2 0 3 为基体的 陶瓷。增韧舢2 0 3 陶瓷是指在2 0 3 基体中添加增韧或增强材料，目前常用的增韧方法 主要有z r 0 2 相变增韧、晶须增韧以及第二相颗粒弥散增韧等。z r 0 2 相变增韧是利用z r 0 2 在1 1 5 0 。c 左右发生单斜晶( 历z r 0 2 ) 系到四方晶( f z r 0 2 ) 系的可逆相变时伴有3 - 5 的 体积变化及8 的切应变效应，在基体中诱导出许多裂纹，从而可以吸收主裂纹尖端的 大部分能量，达到增韧目的。品须增韧是利用晶须的加强棒作用，常用品须有s i c 晶须 和s i 3 n 4 晶须。s i c 晶须是一种单晶，具有一定的纤维结构，具有强度高、硬度高、导 热性好及抗热震性能好等许多优点，晶须平均直径0 舡m ，平均长度1 0 8 毗m ，抗拉强 度达7 g p a 。s i c 晶须在加强a 1 2 0 3 基体的同时，还可使应力在基体内分散。s i c 晶须增 t 东北大学硕士学位论丈第一章绪论 韧陶瓷刀具的断裂韧性可达9 m p a m “2 ，具有较高的强度和硬度，非常适合加工镍基耐 热合会和以较低的切削速度加二 各种铸铁及非金属脆性材料。s i 3 n 4 晶须加入到2 0 3 基体中可以提高陶瓷的抗热冲击性，适合切削硬度为4 5 h r c 的镍铬铁耐热合金材料。 第二相颗粒弥散增韧是利用弥散第二相颗粒来阻碍位错的滑移和攀移，阻止裂纹扩展， 达到增韧目的。第二相颗粒周围会产生残余应力，引起裂纹偏转或裂纹被钉扎，提高材 料断裂功，从而使a 1 2 0 3 陶瓷的韧性明显提高。 ( 5 ) a 1 2 0 3 ( w 、t o c 系陶瓷：目前市场上应用较多的是a 1 2 0 3 t i c 复合陶瓷，主要用 于切削淬硬钢和各种耐磨铸铁。这类陶瓷的断口形貌为两类骨架结构相互穿插结合，各 项致密，其颗粒大小在0 5 1 5 , u m 之间，且有亚晶存在，其尺寸在0 1 0 2 , u m 之间。由 于采用高纯超细粉末，且氮化钨有良好的导热性能，所以这种陶瓷刀具有较好的导热性、 高的强度、硬度以及优良的耐磨性能和韧性。硬度为2 6 0 0 h v ( 9 3 9 5 h l 认) ，断裂韧性 k i c 约为5 - 6 m p a m 忱，抗弯强度为8 0 0 1 1 0 0 m p a 。增韧的主要原因是( w 、t i ) c 相阻碍 了裂纹的扩展。这种刀具非常适合于切削加工高硬度5 5 6 5 h r c 的钢铁材料，还适合切 削加t 各种铸铁、脆性材料、高相对密度钨基合金材料等。对这些材料可连续精、粗车 及断续车、精铣。 ( 6 ) s i a l o n 陶瓷：这类陶瓷是由a 1 2 0 3 与s i 3 n 4 反应烧结而成，生成混合晶体 s i 砧o n ，兼有s i 3 n 4 的特性，它的化学稳定性好，热膨胀系数小，抗热冲击性好，断 裂韧性高，耐腐蚀，抗氧化，高温强度与高温硬度高，在金属加工中是一种不可多得的 切削加工工具。其最大特点是可提高切削速度，加大进给量，提高金属切削率，延长刀 具寿命。已成功地用在铸铁、超耐热合金和硬化钢，甚至是粗铣等断续切削加工。在相 同切削条件下切削铸铁、其寿命为硬质合金的1 0 1 5 倍。但它一般不加工钢材，原因是 它与钢材的亲和力较大，会加剧月牙洼的磨损。 ( 7 ) 2 0 3 陶瓷涂层：由于越2 0 3 粉末具有较高的化学稳定性，是热扩散的良好保护 层。采用适宜的涂镀工艺，可以获得性能良好的涂层刀具。这种刀具涂层组织致密，耐 热性能好，硬度高，韧性和抗热冲击性好，耐机械磨损性高。在一般合金刀具表面喷涂 舢2 0 3 陶瓷可使其寿命提高2 倍，涂层越厚寿命越长。在硬质合金表面涂镀a 1 2 0 3 陶瓷， 刀具寿命能可提高3 倍，切削速度提高2 0 左右。这种涂层刀具目前欧美已广泛用作滚 刀、插齿刀等。在日本的硬质合会和陶瓷刀具总量中，a 1 2 0 3 陶瓷涂层刀具约占5 。 ( 8 ) a 1 2 0 3 硼化物系陶瓷：a 1 2 0 3 t i b 2 系复合陶瓷刀具材料在国外作为商品投放市场 已经多年，已被证明是高效加工某些难加工材料的理想刀具材料，其强度、韧性、耐热 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 筘交锼i 乏三一”型跛三、；? 致， 东北大学硕士学位论丈第一章绪论 方向上重新取向。这种方向上的变化意味着裂纹扩展路径将被增长；同时，由于裂纹平 面不再垂直于张应力方向而使得裂纹尖端的应力强度降低，因而裂纹偏转将增大材料的 韧性。 鬟跛 ( b ) 图1 2 裂纹偏转与弯曲示意图： ( a ) 裂纹偏转；( b ) 裂纹弯曲【2 i f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a m so fc r a c k s ：( a ) d e f l e c t i o n ；( b ) b o w i n g 裂纹桥接增韧机制是发生在裂纹尖端之后较大范围之内的能量耗散行为，分为两种 形式，一种为刚性相导致裂纹桥接，而另一种则是由延性相导致裂纹桥接。 l 二i _ ! ! f 救出处 图1 3 刚性第二相桥接过程示意图【2 1 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fb r i d g i n gp r o c e s sf o r m e db ys t i f fp h a s e 第二相为刚性相时，也就是第二相和陶瓷基体类似的情况下，桥接增韧的发生需要 第二相具有一定的长径比，即它们可以是纤维或者晶须、柱状粒子、甚至具有大长径比 的基体颗粒；另外还需要适当的相界面结合状态，弱的界面结合可以通过界面滑动、解 离甚至第二相的拔出形成裂纹表面而增韧( 见图1 3 ) 。通过桥接相的拔出效应通常可以 极大地强化裂纹桥接增韧过型引。 东北大学硕士学位论丈第一章绪论 已旋 矗静变形帕辽性圣 诞引i ： 图1 4 延性相桥接过程示意图【2 j f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fb r i d g i n gp r o c e s sf o r m e db yd u c t i l ep h a s e 第二相为延性金属相时【6 】裂纹在扩展中桥接的金属相随着裂纹的张开而被拉伸直 变形至断裂( 图1 4 ) ，在这一过程中金属相发生塑性变形并消耗大量能量，从而提高复 合材料的韧性。金属相对韧性的贡献可由金属相的断裂功( g ) 来评价： a g = x f 6 y 1 ( 1 1 ) 式中：沩“断裂功参数，为断口表面金属相的面积分数，6 y 为金属相的屈服应力，丫 是金属相的半径，其中 炉挚等 m 2 ， 式中；为裂纹张开位移，是金属相断裂时裂纹的张丌位移。以上二式表明：延性金属 相屈服应力s ，愈大，粒子半径丫愈大，断e l 表面金属相的面积分数愈大，延性相的增韧 效果愈明显。 延性相增韧的陶瓷材料表现出阻力曲线( r 一曲线) 行为( 图1 5 ) ，即裂纹扩展的 阻力最初随裂纹长度的增加而增加。这是由于裂纹扩展开始阶段，裂纹越长，桥接裂纹 的粒子越多。一旦距离裂纹尖端最远处的桥接裂纹的金属相断裂，桥接区尺寸及材料k i c 均达到稳定值。 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 c r a c kl e n g t h 图1 5r 曲线行为示意图1 3 i f i g 1 5s c h e m a t i co fr e s i s t a n c e - c u r v eb e h a v i o r 1 1 3 影响延性相增韧陶瓷材料的主要因素 影响该类复合材料增韧的主要因素包括界面性质、复合材料中内应力的水平及延性 相的断裂强度等。k r s t i c 等人认为增韧相与基体之间良好的界面结合、没有弹性和热失 配以及延性相较低的断裂强度，有利于获得高韧性。然而这些作用的具体影响十分复杂。 延性相在脆性材料中的微观形态有连续相( 网状、纤维、片状) 和弥散颗粒两类。 连续延性相增韧的例子有a 1 2 0 3 趾( l a n x i d e 方法制备) 、f e 3 0 d f e 、m g o n i 纤维、玻璃 肘i 纤维、w c c o 硬质合金，a 1 2 0 3 n i ，z r 0 2 z r 等，这种组织的材料在断裂时多表现出 大范围的裂纹桥接现象，具有相当大的断裂功。例如，n b 片增韧的m o s i 2 的断裂功参数 艟范围是5 7 6 3 ，比颗粒增韧的值( 祭2 ) 大得多。颗粒状延性相增韧的典型材料有 m g o f e c o n i ，a 1 2 0 a m o ，b 4 c a i ，玻璃a i ，a 1 2 0 3 a g ，a 1 2 0 3 f e ，a 1 2 0 3 n i ，玻璃n i ， 玻璃k o v a r 等。尽管脆性基体中加入颗粒状延性相是提高韧性的最普遍方法，且在有些 复合材料中韧性得到了显著提高( 如玻璃a i ，a i 体积含量为2 0 时，k i c = 5 7 m p a m u z ) ， 多数情况下增韧效果明显不及连续相增韧的复合材料( k i c m ) s i g 等人认为，热膨胀系数失配导致残余应力情况下，如果桥接存在，裂纹在张开 一 之前必须首先克服基体中的压应力，即通过影响裂纹张开应力而提高材料的断裂韧性。 例如在w c c o 和舢2 0 3 舢复合材料中，尽管韧性的增加主要归因于裂纹桥接，但预计增 韧水平比实际测量的韧性增加值小，这种不一致部分是由于残余应力的影响。考虑残余 应力影响后，建立了颗粒增韧复合材料的裂纹桥接模型，用此模型估计舢2 0 3 灿复合材 料的增韧结果与实验结果基本一致。不过s i g 等人的工作没有考虑界面结合的作用。对 于连续延性相增韧复合材料，女f f l a n x i d e 法制备的a 1 2 0 3 a 1 网状复合材料，通过扫描电 镜( s e m ) 测量复合材料断裂表面相界面分离长度，d r 值在0 1 加5 之间，相应裂纹 桥接的g 为1 7 0 3 0 0 j m ，与实验结果1 5 0 2 0 0 j m 之基本一致，此时热膨胀系数失配对韧 性的贡献是不明显的。所以，要获得最佳增韧效果，需仔细考虑残余应力对增韧的两种 相反作用。对于颗粒增韧材料，由于压应力下裂纹容易绕开延性相沿界面扩展，残余压 应力应尽量减小，所以退火释放由热膨胀失配导致的残余应力或选择金属相与陶瓷热膨 胀系数匹配的复合材料系统利于陶瓷的增韧。对纤维和网状连续相增韧材料，：若界面结 合强度不够大，残余应力促进界面部分分离，但由于裂纹扩展难以避开延性相，基体中 的残余压应力是有利的i 引。 e r d o g a n 计算了载荷作用下弹性模量失配对裂纹应力强度的作用。如果e m e p ，则应力强度为无限大。这样，裂 纹将被吸引到高模量金属相的两极和低模量金属相的赤道【引。所以低模量金属相有利于 裂纹桥接。例如，a 1 2 0 3 n i ( e n i = 2 0 6 0 g p a ，e a l u m i n a = 3 9 8 3 g p a ) 系统1 1 0 l 对裂纹桥接的 发生是有利的。 b u d i a n s k y 等人基于裂纹桥接机制计算了延性颗粒强度对增韧的影响，结果表明高 强度颗粒利于增韧，然而这与某些颗粒延性相增韧陶瓷的实验结果相反，这是由于 东北大学硕士学位论文第一章绪论 于颗粒断裂和断裂沿着界面附近基体，延性颗粒的断裂强度应该比基体的低( e d 9 9 5 ) 多孔2 0 3 结构陶瓷，用于整形外科手术，例如股骨的手术修复，也 作为牙科医治病人的嵌入物，它有很好的强度，破裂刚度适中，抗磨损，良好的生物相 容性以及极佳的抗腐蚀能力。由于不能最好的控制材料质量，可能导致产生磨损碎片， 从而引起损伤的问题【2 。 钛属于轻金属，弹性模量较低，导热性差，膨胀系数较小。钛金属有两种同素异构 结构，在8 8 2 5 以下可以形成稳定的密排六方晶格结构，用a t i 表示；8 8 2 5 以上至 熔点形成稳定的体心立方晶格结构，用b t i 表示1 2 2 l 。钛具有可塑性，高纯钛的延伸率 可达5 0 6 0 ，断面收缩率可达7 0 8 0 。纯金属钛生物相容性好，与生物界面结合牢固， 弹性模量与入骨接近，耐腐蚀性好，比重轻，表面易形成氧化膜，但强度和硬度都很低， 不及不锈钢，同时耐磨性也较型2 3 1 。 本实验利用金属钛粉包覆2 0 3 颗粒通过热压烧结制备m 1 2 0 3 t i 网状复合材料，使其 能够发挥甜2 0 3 陶瓷和金属钛两种材料的优点，得到强度和韧性高，耐磨性和化学稳定 性好，以及具有良好的生物相容性的生物材料。为进一步提高材料的综合性能，实验又 在2 0 3 厂r i 网状复合材料基础上添加了f e 和t i c n ，并对其性能作了综合评价，系统研究 了该体系网状复合材料的性能，以期获得具有实用价值的2 0 3 厂r i 基网状复合生物材料。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 东北大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 1 实验原料及设备 2 1 1 实验原料 第二章实验方法 实验中主要原料为： a 1 2 0 3 粉( 0 2 0 舡m ) t i 粉( 北京有色院3 毗m ) t i h 2 粉 碳氮化钛( t i c o 7 n o 3 ) 超细粉( o 犁m ，纯度 1 9 8 ，石家庄华泰纳米陶瓷材料厂) f e 粉( 1 3 弘m ) 2 1 2 实验设备 实验中主要设备为： 制备粉体设备坩埚，干燥烘箱。 材料成型设备热压烧结炉( 自制) ； z g y m l 0 0 型真空热压脉冲烧结炉； 石墨模具( 自制) ； e c 4 0 0 型c n c 划片切割机( 沈阳科晶设备制造有限公司) 。 材料性能检测设备 b s 2 2 4 s 型密度测量天平； 4 5 0 s v d t m 维氏硬度计； c m t 5 1 0 5 型电子万能试验机； s r j x 8 1 3 高温箱式电阻炉； i n s t r o n4 3 0 1 材料实验机； 荷兰p a n a l y t i c a lb vx p e r tp r om p d 衍射仪； 日本岛津s s x 5 5 0 扫描电镜： z e i s s1 5 5 5v p s e m 扫描电镜； o l y m p u sg x 7 1 金相数码显微镜； 东北大学硕士学位论文 第二章实验方法 c o n f o c a ls c a n n i n gl a s e rm i c r o s c o p el e x t0 l s 31 0 0 o l s 3 0 0 0 。 生物毒性检测药品及设备 纯钛( 沈阳有色会属研究院) ； 纯铅( 西北齿科材料) ； r p m l l 6 4 0 培养基( g i b c o ) ； 胎牛血清( 浙江金华) ； m t t ( s i g m a ) ： 二甲基亚飒( d m s o ) ( 上海东风试剂厂) ； 9 6 孔细胞培养板( g i b c o ) ； 胰酶( s i g m a ) ； 细胞株l 9 2 9 ( 南京凯基生物科技发展有限公司) ； c 0 2 培养箱； 离心机； o l y m p u s 倒置相差显微镜； 酶联免疫检测仪。 2 2 试样的制备 2 2 1o 【舢2 0 3 的造粒 将舢2 0 3 细粉加去离子水搅拌均匀至面糊状，放入干燥烘箱里3 小时使水分完 全蒸发掉，然后按图2 1 的工艺进行热处理，随炉冷却后取出，破碎，用4 0 、6 0 目 和8 0 目筛子过筛，得到2 5 0 3 5 0 比m 和1 7 5 2 5 0 比m 两种粒度的o c a 1 2 0 3 球状颗粒。 团聚体形貌如图2 2 和图2 - 3 所示( 使用c o n f o c a ls c a n n i n gl a s e rm i c r o s c o p el e x t o l s 3 1 0 0 o l s 3 0 0 0 拍摄) 。利用机械方法将t i 粉均匀包覆在造粒2 0 3 团聚体表 面，得到如图2 4 ( 2 5 0 3 5 毗m ) 和图2 5 ( 1 7 5 - 2 5 0 a m ) 两种粒度的包覆颗粒。 东北大学硕士学位论