（材料学专业论文）altic晶粒细化剂的制备及细化机理研究.pdf

中 南 大 学 硕 士 论 文 abs tract a l - t i - c g r a i n r e f i n e r i s m a d e b y a m e d i u m f r e q u e n c y i n d u c t a n c e f u r n a c e a n d a n e w c r a f t , a n d t h e r e f i n i n g e f f e c t i v e n e s s o f a l - t i - c g r a i n r e f i n e r a l l o y i s e x a m i n e d t o p u r e a l u m i n i u m. b y s o m e d e t e c t i n g m e t h o d s , s u c h a s o m、x - r a y 、s e m、t e m，t h e e f f e c t s， g r a i n s i z e s o f g r a p h i c、s u r f a c e c o n d i t i o n s o f g r a p h i c , w a y s t o a d d g r a p h i c a n d t h e p r e p a r i n g t e m p e r a t u r e , a r e s t u d i e d d u r i n g p r e p a r i n g a i - t i - c m a s t e r a l l o y. i n c h e c k i n g t h e r e f i n i n g e f f e c t i v e n e s s t o p u r e a l u m i n i u m , t h e e f f e c t s t o r e f i n i n g e f f e c t i v e n e s s a r e s t u d i e d , s u c h a s c o n t a i n i n g c a r b o n m a g n i t u d e 、a d d i t i o n a l m a g n i t u d e 、t i m e o f k e e p i n g t e m p e r a t u r e a n d c a s t i n g t e m p e r a t u r e w h e n a d d i n g a i - t i - c g r a i n r e f i n e r . t h e c o m p a r i s o n o f r e f i n i n g e f f e c t i v e n e s s i s m a d e b e t w e e n a l - t i - c g r a i n r e f i n e r a n d a l - t i - b g r a i n r e f i n e r . t h e r e s u l t s s h o w t h a t , t h e g r a i n r e f i n e r o f a l - t i - c b i l l e t i s m a d e b y a n e w c r a f t i n t h i s p a p e r , w h o s e r e f i n i n g e f f e c t i v e n e s s i s b e tt e r t h a n t h e g r a i n r e f i n e r o f a l - t i - b f i b e r w h i c h i s i m p o rt e d f r o m e n g l a n d . t h e m e c h a n i s m t o p r o d u c e t i c b e t w e e n g r a p h i c a n d a l - t i m o l t b a s s i s s t u d i e d ; t h e m e c h a n i s m t o r e f i n e p u r e a l u m i n i u m b y a i - t i - c g r a i n r e f i n e r i s r e p r e s e n t a t i o n . k e y w o r d s : a lu m i n i u m a l l o y ; a l - t i - c g r a i n r e f i n e r ; g r a i n r e f i n i n g 中 南 大 学 硕 士 论 文 前言 纯净化、细晶化、均质化是近期国际上使传统金属材料升级和创 制新型合金的三大工艺手段。众所周知，细小等轴的晶粒组织具有很 多的性能上和工艺上的优点。对连续铸造和半连续铸造 a i 合金坯料 的 重要作用如下 0 -3 1 . 可以 提 高 力学 性能 如强 度、 塑 性、 韧性等 ) ; 可以 提高后期工序( 如轧制、 拉伸) 的 可成形性;在轧制和拉伸过 程中减少合金的表面缺陷;减少铸锭的热裂倾向; 加快铸造速度 而不引起裂纹; 减少均质化处理所需的时间;提高成品阳极氧化 膜的性能。 铝及其合金晶粒细化的途径包括(4 1 :在液态时加入各种晶粒细化 剂或借助外来能量使枝晶破碎，从而细化铸造组织;固态下的各种处 理，如深冷大变形量加工、快速退火等手段，从而细化变形组织。但 对于铝及其合金，在熔铸过程中添加晶粒细化剂以细化铸造组织，是 细化晶粒的主要工艺手段，也是具有重要理论和实际意义的研究课 题。 . 中 南大 学 硕士 论 文 第一章文献综述 1 . 1 晶粒细化剂的发展历史 晶粒细化剂研究发展的根本动力是人们不断需求更多、 的铝制 品 2 0 0 0 k t / a , 。二次世 界大 战后世 界原铝 的产 量 ( 1 9 4 8 更高质量 年 )约 为 1 9 9 8 年增至约为 1 8 0 0 0 k t / a 13 1 0铝加工工业的不断发展，促 进了晶粒细化剂研究和生产的发展。 在 4 0年代，铝加工业用的锭坯主要用低产的静模铸造，采用的 细化剂是含 t i , b , z r , n b的盐类熔剂。随着铝加工工业的发展， 立式半连续水冷铸造 ( v d c )取代静模铸造，以及后来采用的d c铸 造和水平连续铸造，对铝合金铸造的锭坯质量要求越来越高，促进了 更为有效的晶粒细化剂的研究。1 9 5 8年美国专利16 1 提出用铝热还原 法，即用钦氟酸盐( 如k , t i f 6 ) 与a l 熔体反 应制备a l - t i 合金的方法获 得了 广泛的应用。1 9 7 1 年，英国专利? 采用a l 与含氟酸盐( 如钦氟酸 钾k , t i f 6 和 硼氟酸 钾k b f , ) 的 反 应 制备了a i - t i - b 晶 粒细 化剂，出 现 了a i - t i - b锭产品和a i - t i - b丝。a i - t i - b丝的出 现是铝晶粒细化剂合 金和使用技术上的重大突破。a i - t i - b丝可用喂丝机连续加入到流槽 内的金属流中，比在炉内添加a i - t i - b锭的量可减少5 0 %，而且更加 均匀。7 0 年代和 8 0 年代，晶粒细化剂的研究致力于改善 a i - t i - b的 细化效果，开发了一系列产品:a l t i 5 b l , a l t i 3 b 1 , a l t i 5 b o .2 , a l t i 5 b o . 6 , a l t i 3 b o .2以及 a i t i l o b 0 . 2 ( w t % ) 。它们的共同特点是 t i : b大于t i b : 的组成比2 .2 2 ， 且含有t i a l , 颗粒和t i b , 颗粒。 但 a i - t i - b晶粒细化剂中的形核核心 t i b ， 有轻微的聚集倾向;使被处理 的合金在后期变形工艺中由于已聚集的硬的硼化物粒子易使加工产品 产生缺陷:另一缺陷是:会使在含有 z r , c r , v , mn等元素的铝合 金中 “ 中毒”，失去晶粒细化效果18 1 中 南 大 学 硕 士 论 文 m o n d o l f o 等，l i h l 等， n a k o 等， t h r r y 等在研究a l - t i - b晶粒细 化剂的同时也开始了对 a l - t i - c晶粒细化剂的研究(i9 1 。但由于碳与 a l 液的润湿性太差，很难进行反应;即使在熔体中生成了 t i c颗粒， 由于 t i c在高温下热力学上的不稳定性会使其丧失晶粒细化效果， a l - t i - c晶粒细化剂的制备工作进展不大。 直到 1 9 8 6 年b a n e r j i 博士等突破了 制备a l - t i - c晶 粒细化剂的难 关后9 ,1 0 ,1 11 ， 在实际生产中生产a i - t i - c晶粒细化剂才成为可能。晶粒 细化剂的发展情况可归纳如表 1 - 1 。不同时期晶粒细化剂细化效果的 比较见图i - 1 i5 1 。新一代a i - t i - c晶粒细化剂克服了a i - t i - b的缺陷， 其异质形核核心 t i c比 t i b : 具有更小的聚集倾向， 并对 z r , c r , v , mn等元素 “ 中毒”免疫。近几年来 a l - t i - c晶粒细化剂的开发 在国外已蓬勃发展，美、德、英、法等国都在大力鼓励 a l - t i - c线材 的生产。 z -z o 1 a a i - t i - c有可能成为取代 a i - t i - b的 新一代的晶粒细化 齐 日 。 表 1 - 1晶粒细化剂的发展简史 知目划切 跳户乍已招月 期期润。 时间内 容 4 0 年代含t i , b , z r , n b 的 盐类熔剂 5 0 年 代1! 含t i , b 的 盐 块 6 0 年代块状a l - t i ( 5 , 6 . 1 0 %)合金 7 0 年代a 1 5 t i l b块、a i s t i 1 b i i : 8 0 年代ai s t i l b, a1 3 t i l b, a 1 5 t i 0 . 2 b丝等 9 0 年代a 1 5 t i l b, a l t i c丝 召 ; c s只 d已 币闪 ! 一 门 tid ，汀 丫 i !厂 i-1一阴一 fj ) i 1 ) 11i 二袭豁 tm! ,- tvi3 一十一 吕 p f u 心 l x 7 i 3 s， j 1 0 刃曰1 刀y1 7 裸井时阳， 币 ” 图卜 1不同时期晶粒细化剂 细化效果白 勺 比较 1 . 2世界铝晶粒细化剂的生产和需求状况15 1 现在大约 7 5 %的铝加工工业使用 a l - t i - b丝进行晶粒细化，有些 仍然使用a l - t i - b块或盐类晶粒细化剂。 中 南 大 学 硕 士 论 文 世界 a i - t i - b主要生产厂家，工艺流程和产量列于表 1 - 2 . 表 1 - 2 a l - t i - b丝生产厂家 ( 公司) 厂家国家】 工 艺 设 备 年 产 量k t kba 美国 】w b ,i / l m i l l 5 . 0 0 kbm 荷兰wb, i / l c o n f 6 . 0 0 ls m 英国wb, i 几mi l l 5 . 0 0 smc 美国wb, c o n f 2. 5 0 ci f 巴西wb, i 几 mi l l 1 . 7 5 al e as t ur 西班牙wb, i 几mi l l 1 . 0 0 ab 英国w/ b , 1 / 1 , mi l l 1 . 0 0 h y d e l k o 挪威 dc mi l l3 . 5 0 总 计 31 . 2 5 注:wb轮带式铸造机 i / l m i l l 在线联机轧制 c o n f - 一 .c o n f o r m ( 连续挤压机) 按国家区分，最大的用户是美国，其次是德、日、挪威和加拿 大。 a l - t i - b丝总消耗量约为 2 5 k t / a 其地区用量见表 1 - 3 0 表 1 - 3 世界各地区al - t i - b丝用量 地区用量 k t / a 欧洲 7 . 5 南北美洲 1 2 中东/ 非洲 1 . 5 东南亚/ 远东 3 . 0 澳大利亚 0 . 7 总计 2 4 . 7 1 . 3 晶粒细化机理 人们对晶粒细化剂的细化机理己经研究了几十年，提出的晶粒 细化理论很多，如包晶反应理论、硼化物理论、碳化物理论、组合物 理论等2 1 -3 4 1 ，但至今没有一种理论能完美的解释晶粒细化现象。 中 南 大 学 硕 士 论 文 1 . 3 . 1 包晶反应理论 1 9 5 1 年c r o s s l e y 和mo n d o l f o 首先提出该机制来解释晶粒细化现 象2 1 。他们的观点是建立在 a i - t i 相图的包晶反应基础上: a i ( 1 ) +t i a 1 3 - - a -a l ( s ) ( 1 - 1 ) 该理论认为由 于t i a l , 颗粒熔化后导致在颗粒周围的铝熔体中t i 含量 偏高，当达到包晶成分和反应温度时，包晶反应便开始发生并在颗粒 表面液态 a l开始形核。首先凝固的 a l中在固熔体中将含有 0 . 1 5 w t % t i ，包晶反应发生的温度为6 6 5 并稍高于a l 的平衡熔化点 温度。 d a v i e s 等观察到在a - a i 晶粒中心存在t i a l , 颗粒2 2 1 , a r n b e r g 等描绘了形核时没有过冷度的冷却曲线，指出在熔体中形核温度高于 长大温度2 3 1 。然而该理论与许多实验结果矛盾。如在含铬的铝合金 中，虽然存在包晶反应，但其铸锭晶粒实际没有细化。包晶反应理论 无法解释 a i - t i - b晶粒细化剂的细化效果比a l - t i 晶粒细化剂好的原 因。 研究表明 1 6 1 ，在通常的温度下 t i a l 3 的溶解速度为4 0 u m / m i n o 而文献2 4 2 5 1 中 援引的 计算指出，直径2 0 a m的 球形t i a l , 粒子在3 - 4 分钟内 完全溶解;虽然该文也援引k l a n g 早些时候 ( 1 9 8 5 年)的计 算，约2 0 12 m厚的片状t i a l 3 在 7 0 0 c 液体铝中可能 存在 3 0 分钟， 但片状 t i a l , 在 a l - t i - b丝中几乎不存在，难以发生包晶反应。 2 1 认为在t i 含量相当低时添加 b改变了包晶点成分，但相图计 算结果2 6 1和成分偏析实验结果四与之不符。 1 .3 . 2 碳化物、 硼化物理论 c i b u l a t2 “ 在1 9 4 9 - 1 9 5 0 年间提出了 碳化物理论的假设， 较好地解 释了 t i 含量低于 0 . 1 5 %时细化铝及铝合金晶粒的机制，即 t i 与 a l 熔体中痕量杂质元素c发生反应，生成 t i c相，它作为a - a 1 的异质 形核核心来细化晶粒。几种常见的硼化物、铝化物、碳化物的晶格常 数如表1 - 4 所示2 9 1 。同 样在a 1 - t i - b中，t i b z 跟t i c一样不溶于铝熔 体中，作为异质形核核心存在。对于这两种颗粒都可观察到在长时间 的保温时，由于颗粒的沉淀和/ 或聚集引起晶粒细化效果的衰退。 3 0 认为:对于 t i c颗粒，在所有的晶面上都可发生侧向生长， 中 南 大 学 硕 士 论 文 这从金属学的观点来说使形核过程更为容易。但 mo h a n t y和 g r u z l e s k i 13 1 】 证实t i c颗粒在a l 熔体中不稳定，认为碳化物理论值得 怀疑。同样认为硼化物理论亦存在不足， 3 2 认为硼化物中包括 t i b z , a m : 和( a 1 , t i ) b 2 ， 但对于 商 业a i - t i - b晶 粒细化剂真正决定 细 化晶粒效果的还是t i b z ， 且认为t i b : 比t i a l : 细化效率低。 表 1 - 4 硼化物、铝化物、碳化物的晶格常数 化合物 a , nmc， nm化合物及铝的晶 格常数比率，% 熔化温 度. 晶格类型 ai b, 0 .3 0 0 0一 0 .3 2 6 0一 2 7 0 0 立方 t i b z 0 .3 0 2 8一 0 .3 2 2 8一 2 9 8 0 立方 z r b :一 0 .3 1 7 0一 0 .3 5 3 3一 3 2 0 0 一 立 方 nb b z 0 .3 0 8 6一 0 . 3 3 0 6一 3 0 0 0 一 立 方 t a b :一 0 .3 0 8 0一 0 . 3 9 4 0 3 0 3 7立方 t ia 13一 0 .5 4 3 5一 0 . 8 5 9 1 4 .9 8一 1 3 5 5 一 四 方 z r a l:一 0 .4 0 1 3一1 .7 3 22 9 .6一 1 5 8 0 一 四 方 t a a l ;一 0 .7 7 1 8一 0 .8 5 5 314 .9 8一一 四 方 n b a la 一 0 .5 4 3 8一 0 . 8 6 01 4 .9 8一 1 7 5 0 一 四 方 t i c 一 0 .4 3 2一一6 .9 3 3 1 4 0 一 立 方 z r c 一 0 .4 6 9一1 6 . 1 3 1 7 5 一 立 方 n b c 一 0 .4 4 7一一1 0 .6 2 3 6 0 0 一 立 方 t a c 一 0 .4 4 5 5一1 0 .2 3 8 0 0 立方 1 .3 . 3 组合物理论 h u l k的组合物理论认为在 t i a 1 3 颗粒周围形成一层稳定的 t i b 2 保护层，阻止t i a 1 3 的熔化。 通过硼化物层的扩散将形成一富t i 的液 相区。这个区域称之为h u l k 包晶区，并认为形核在该区发生3 3 ) 英国剑桥大学材料科学与冶金系和英国l s m公司及 a l c a n国际 研究中心，采用金属玻璃 ( a 1 8 5 y s n i 5 c 0 2 )旋转冷却技术 ( 冷却速度 t = 1 0 - 1 0 6 k / s ) 研究a - a l 在所加入的t i b 2 粒子基底上的成核现象， 对 a l - t i - b晶粒细化剂的行为和机理提出了新的解释。这是由于玻璃 晶化时，原子迁移速度非常慢，约为金属熔体在低过冷下结晶时的 1 0 - i 6 ， 在a l s 5 y s n is c 0 2 金 属 玻 璃 中。 - a l 在 所 加 入的t ib 2 粒 子 基 底 上 的形核，可看作是稀释铝熔体慢速运动的模拟。s c h u m a c h e r 3 4 等的 实验证明，成核只出 现在具有t i a l ; 表面层的t i b z ( 0 0 0 1 ) 平面上， 而且有一定的晶体取向: ( 1 1 2 ) t i a 1 3 / / ( 0 0 0 1 ) t i b z ; ( 1 1 1 ) a - a l / / ( 1 1 2 ) t i a 1 3 e ( 1 1 2 ) t i a 1 3 平面在单独的铝化物上通常是看不 到的，但是在硼化物基底上是稳定的。高清晰度的晶格显像研究证 明，t i b z / t i a l 3 界面是互相密合的，这有利于改善 ( 1 1 1 ) a - a l 和 ( 1 1 2 ) t i a 1 3 之间的晶格匹配。本质上是，t i b z 为在其表面形成 t i a 1 3 提供了晶核， 然后 t i a 1 3 通过包晶反应使铝成核。该理论能较 好地解释一些实验现象，包括形核温度高于熔化温度，a 1 t i b比a m 中间合金的晶粒细化效果好等，是目前令人比较满意的理论。 1 . 4晶粒细化剂的制备 通常，晶粒细化剂都是以中间合金的形式加入到铝合金中，既起 到细化作用又有合金化作用。晶粒细化剂主要是以锭块和丝两种形 式，产品有 a l - t i 合金、a i - t i - b合金以及正推广应用的 a l - t i - c合 金。下面简要介绍上述三种合金的制备工艺。 1 . 4 . 1 a l - t i 晶粒细化剂的制备 工艺之一:用钦屑或海绵钦，一边均匀地搅拌熔池中的熔体，一 边将它们加入 1 0 0 0 c - 1 2 0 0 c 熔体的液面之下。在钦充分溶解之后， 从熔体表面扒去炉渣，然后在 9 5 0 c - 1 0 0 0 的温度将熔体浇注到模 内。通常采用此方法来制备含有2 % - 5 % t i 的铝钦晶粒细化剂13 5 1 工艺之二:利用铝热还原法在 7 5 0 c - 7 7 0 的铝熔体中加入碱金 属氟钦化合物制备含有 6 % - 2 0 % t i 的铝钦合金。用这种方法制备的金 属间化合物 t i a l。 呈球形，很容易溶解于 7 0 4 c - 7 6 0 的铝液中。亦 可采用在溶剂一 碱金属卤化物 ( 如氯化钾)覆盖下，把铝熔体与熔融 的n a h f : 或k h f : 反应物和氧化钦混合的方法制备铝钦晶粒细化剂。 工艺之三:将海绵钦或白色钦渣 ( 主要成分为 t i o 及t i o ; )、钦 屑放在电解槽内进行电解。在处理好电解槽后，将钦渣沿电解液渣壳 撒匀， 并用氧化铝覆盖， 钦渣就能很容易地溶于铝熔体中3 5 1 1 . 4 . 2 a i - t i - b晶粒细化剂的制备3 3 1 a i - t i - b合金通常含 2 - 5 % t i 和 。 .8 - 1 .5 % b ，也有含高t i 和高b 的，但钦和硼的比为大于2 : 1 e 工艺之一:文献 5 0 价 绍用燃气炉制备 a i - t i - b晶粒细化剂，钦 以铝热法制备的 a l - t i 合金形式加入，硼以硼砂、硼配和硼氟酸钾形 式加入。 工艺之二:在铝熔体温度为 8 3 0 - - 8 6 0 时，加入钦和硼的碱性氟 化物、氟化钾的混合物制备a i - t i - b晶粒细化剂。 工艺之三:将 2 8 .4 %二氧化钦、1 0 .6 %硼醉、3 4 . 7 % 铝粉、1 6 .2 % 氟酸钾、9 . 6 % 石灰和 0 . 5 % 钡溶剂加入到铝液中制备含 4 5 - -5 5 % t i 和 9 - - 1 1 % b的 a i - t i - b合金。再将该合金加入到冰晶石层下的 1 0 0 0 - 1 2 0 0 的铝液中， 稀释到所需浓度。 工艺之四:采用钦和硼的氧化物与铝粉、熔剂、催化剂混合物加 入到铝液中制备a i - t i - b晶粒细化剂。 1 . 4 . 2 a l - t i - c合金的制备工艺 c ib u l a 提出“ 碳化 物理 论” 后， 进 行了 各 种添 加碳的 实 验。 如采 用石墨粉、石墨棒、四氯化碳、一氧化碳、乙炔、高碳钢加入;或将 碳和卤化钾一起加入;或将t i c粉与a i 粉混合制成颗粒搅拌加入到 熔体中;或将 t i c粉末直接加入到熔体中。但上述实验均不能准确 控制碳的含量，且难以形成分散的碳化物而以失败告终。1 9 8 6年， b a n e r j i 等成功地制备了a l - t i - c晶粒细化剂，使a l - t i - c 在生产上成 为可能v - 1 1 j 。现介绍较为成熟的工艺如下: 工艺之一3 6 1 :采用工业纯铝、钦屑及石墨颗粒为原料，在真空 炉中熔制 a l - t i - c合金。按常规工艺熔炼 a l - t i 二元合金，将合金液 过热至 1 0 0 0 - - - 1 3 0 0 c ;在真空条件下，将石墨颗粒加入到合金熔液 中;再向炉体内充氮气，降低真空度，观察反应进行的程度。当熔体 中 南 大 学 硕 士 论 文 静止时无游离的石墨颗粒上浮，便出炉浇铸。此方法只适合实验室研 究，难以进行大规模生产。 工艺之二 1 2 - 14 :在感应炉中，在低温将 a l 熔化，加入 k 2 t i f b . f e 3 c 和海绵钦 到 熔体中 ， 最 后 升 高 温 度至1 2 5 0 使碳 熔在 溶 液中。 工艺之三 1 2 - 14 : 在感应炉中， 在低温将a l 熔化， 加入碳、 k 2 t i f , 和海绵钦到熔体中，最后升高温度至1 2 5 0 使碳熔在溶液中。 工艺之四:( 1 4 在有机械搅拌的电阻炉中，先在低温将预先处理 碳颗粒加入到a l - t i 中间合金熔体中，然后温度升高到1 5 2 3 k以上， 制备 a l - t i - c晶粒细化剂。 工艺之五:3 7 1 首先用化学方法处理石墨颗粒。其余方法同上。 工艺之六:3 s 该方法采用铝粉、钦粉和石墨粉装入感应炉中， 并用氢气保护。开始熔化后在1 小时内 升温到1 3 7 3 -1 4 7 3 k ，并继续 升温至 1 5 7 3 -1 6 2 3 k保温 1 0 分钟，然后直接激冷铸成直径为 1 2 m m 的铸锭棒。此法亦只能供实验室研究采用，难用于生产中。 1 . 5 a i - t i - c晶粒细化剂的理论研究 1 .5 . 1 a 1 - t i - c相图研究 虽然很早就对 a l - t i - c相图进行了研究，但至今还没有完整的 a i - t i - c三元相图。更多的是对 a i - t i - c相图的局部分析和应用于制 备 a l / t i c复合材料3 8 -4 1 。图1 - 2 是a l - t i 相图的 一部分。 在a l 中添 加t i 会很快提高液相线温度t i 。当t i 含量为5 %时，t i 为 1 0 7 7 0c ; 当 t i 含量为 8 %时，t 1 为 1 1 2 7 c 。在低于液相线温度时，熔体将含 有a 13 t i 颗粒 4 2 p f i n e m .e .和c o n l e y j .g . 14 3 1认为 在a l - t i - c 三 元系的 共晶点三相共存时， 这些相是 a 1 ; t i . t i c及液相;并认为在低于 1 0 0 0 时 存在t i 3 a i c ， 它是以a l 3 t i 和t i c的中间 亚 稳相。 而j a r f o r s a . 和. f r e d r i s s o n h等4 4 1却认为在t i 含量稍偏高时在 a l - t i - c三元系 中存在一个 h e u s l e r 相( 即 t i , a i c ) ， 并通过实验数据描绘了a l - t i - c 三元系在1 3 7 3 k时的等温截面( 见图1 - 3 ) 。 从图1 - 3 中可看到a 1 , c , 和 t i c的溶解，并且 t i 的摩尔分数大于 0 . 0 0 5 时将存在稳定的 t i c 。图 中 南 大 学 硕 士 论 文 1 - 4 所示是a i - t i - c系富a i 角在1 5 7 3 k时的等温截面，它被分为三个 区域。 在a区凝固 后的 微 观组 织含有t i c 颗 粒和a i , t i 片状相。 洛一， 01，01ltl10。c 监 之 倪 甲健匀丫，1 巴 已 三 . 尸 创.二匕奋目恤价甲叨工j，1.u二肠 1妇州曰n妇月二n“二二二“二1.” 一户 ;币 1.1，.苦; 3 o 压 d o 一。 i ia lp 7 o(a i) w2 10 h t tia l u min u m a i 图1 - 2 a i - t i 二元相图的一部分 0 . 0 2 一一、 ， l 00, 已， 。 。 、 。 ! 1 一 r 一 - 一 卜 h 尸!工t 0. 01 , o. o,z 叫习当 口lu，留尸公0一臼.扩气 0 弓 i 了 ; . 一 a 0. 002 含 刀 吕 7 伯 ， 月 uc h, tr fi . . . 1 - xl 。 砚 n 图1 - 3 a i - t i - c系在 1 3 7 3 k时等温截面 - 一 为a 1 4 c : 和t i c 的溶解线 图1 - 4 a i - t i - c系富a 角在 1 5 7 3 k 时的等温截面 线附 近区 域， 反 应( t i + c - t i c ) 完 全， 所有的t i 都生成 t i c颗粒， 即在 a 1 基体的微观组织中只含有 t i c颗粒。在 c区除了 t i c颗粒 外， a l 不3 片状相又出 现在微观组织中。表 1 - 5 是.t o n g x . c和 f a n g 1 0 h .s . 3 a l 所 做实 验中 计 算t i c , a i3 t i , a i 4 c 3 在 铸锭中 的 体积 分数。 表1 - 5 t i c . a l , t i , a 1 4 c 、 在铝锭中的体积分数 中间合金c: t i ( a t %) ti c a 1 3 t i a i4 c a - 4 ti - 0 . 6 5 c 0 . 7 0 8 .53 .4一!一 al - 7 ti - 0 . 6 5 c0 . 3 6 7 .59 .3一 al - 1 o t i - 1 . 2 c0 . 4 3 1 0 . 0 2 0 .0一一 al - 1 2 t i - 2 . o c 0 . 6 51 8 刀 1 6 .0 1一 a l - 5 t i- 0 .6 5 c 0 . 8 0 1 4 . 5 ai - 6 ti - 2 . o c 1 . 3 31 6 . 08 . 5 a i- 9 t i - i o c1 .3 0 2 5 刀9 . 0 1 . 5 . 2 t i c的 “ 中毒” c i b u l a 认为添加的晶粒细化剂应满足下列要求:在高温下化学成 分不变，在铝熔体中有足够的稳定性;细化剂的熔点比铝高;细化剂 及铝的晶格在结构及尺寸上相适应;与被细化的熔体原子形成强有力 的 吸附 键。 b a n e rj i 和r e if 9 - 1 1认为 在 低于1 2 7 3 k时， t i c 与 熔体 反 应 生成一层 a 1 4 c和 t i 3 a i c的外壳， 不再满足细化剂及铝的晶格在结 构及尺寸上相适应原理，使 t i c失去形核核心作用而 “ 中毒”;当 温度达到1 4 5 0 k以上时， a 1 4 c 3 不稳定而分解， 使t i c恢复形核核心 作用。s h o 。等也观察到类似现象，实验证明 “ 中毒”的 t i c颗粒需 过热到 1 5 2 3 k左右才能 恢复活 力4 5 1 ， 这可能是很多 专利 1 2 . 1 6 的说明 中都指出细化剂合金在浇铸前要过热到 1 2 5 0 以上的原因。 1 . 5 . 3 t i c对 z r , c r 等元素 “ 中毒”免疫 h a r i e d y .m .m等4 6 人比 较t a l - 5 % t i - 1 % b和a - 5 % t i - 1 % c对 9 9 . 7 %纯铝、6 0 6 3合金、a l - 0 . 3 % c r 合金的晶粒细化效果 ( 如表 1 - 6 )。在相同条件下 a l - 5 % t i - 1 % b的晶粒细化效果比 a l - 5 % t i - 1 %c 的晶粒细化效果要差， 而且 a l - 5 % t i - 1 % b对 a l - 0 . 3 % c r 合金基本上 没有晶粒细化作用，但 a l - 5 %t i - 1 %c却表现出优 良的晶粒细化效 - - - - - - - - - 中 南 大 学 硕 士 论 文 果。有学者认为 a i - t i - b加入到含有 z r , c : 等元素的铝合金中，在 t i b : 周围会吸附 z r , c r 形成化合物，使失去晶粒细化能力14 7 1 。至于 a l - t i - c对含有 z r , c r 等元素 “ 中毒”免疫的机理还须做进一步研 究。 表 1 - 6不同添加量a i - 5 %t i - 1 % b和a i - 5 %t i - i %c对9 9 . 7 %纯铝、 6 0 6 3 合金、 a l - 0 . 3 % c r 合金的晶 粒细化效果比 较 添加量 妙 8 a 1 - 5 %t i - i %b ( v m)ai - 5 %t i - 1 %c ( um) 9 9 刀% ai 6 0 6 3 ai 0 . 3 %c r 9 9 刀% ai 6 0 6 3 a卜 0 . 3 %c r . 0 .2 5 3 5 01 5 09 3 03 3 01 3 08 5 0 0 . 52 4 01 3 09 2 02 2 51 1 06 5 0 0 . 7 521 01 1 59 1 51 9 51 0 05 2 0 11 9 01 0 59 1 01 7 59 34 5 0 1 . 51 7 59 59 0 51 5 58 83 9 0 21 6 59 29 0 01 488 53 4 0 2 . 51 6 09 09 0 01 4 58 3 31 0 1 . 5 . 4 t i c颗粒的形状对形核的影响 t 3 6 指出t i c 颗粒的形状对异质形核有影响。它认为液体在异 质晶核上结晶时，基底界面的曲率强烈地影响着形成晶胚的效能。凹 曲面的形核效能最高，平面居中，凸曲面的效能最低，若实验合成 t i c相质点表面很大，就会降低形核能力。当t i c形成质点团时，其 形核能力来自 于凹陷处的物理化学作用. 1 .6 铝合金晶粒细化剂细化效果测定的实验方法 铝合金晶粒细化剂的供需双方都要有一个评定晶粒细化试验结果 与铸品中晶粒尺寸相互关系的方法。这些方法有:a l c a n t p - 1 试验法 14 8 -5 0 1 . k 8 1 1 5 1 1环模试验法、雷诺标准高尔夫 t模试验法1 5 2 7 , v a w 法 5 2 1. 美国 铝业公司冷指试验法15 3 1等。 现主要介绍a l c a n t p - 1 试验法: 中 南 大 学 硕 士 论 文 t p - 1标准法可用来评定丝状和华夫锭状晶粒细化剂的性能。该 试验提供的试样冷却速度与d c铸造铸锭冷却速度相近，试样测试位 置的冷却速度相当于 1 8 0 m m直径铸锭中心部的冷却速度。试验主要 设备和工具为能熔炼 i l k g铝的石墨增锅电阻炉;两个锥形铸勺或铸 模 图 1 - 5 )，内侧涂云母薄层外层喷石墨;铸勺预热炉;水冷却槽 ( 图 1 - 6 )等。实验过程为 将 l o k g 9 9 .7 % a l 置于柑锅内 加热至 ( 7 1 8 士5 )静置。 水槽通水后流量约为 3 . 8 l / m i n ，勺底应浸没入水中 2 5 m m 。将预热 3 1 6 的铸勺插入熔体内保持 3 0 s ，并将充满金属至缺 口处的铸勺垂直取出，垂直放入冷却水槽的保持环内。取距底部 3 8 m to的横截面为标准检验平面，将切削表面用砂纸轻轻研磨后抛 光、浸蚀制成评定晶粒尺寸的试样。显微腐蚀试样晶粒评定是采用与 已知的晶粒尺寸标准试样进行低倍比较的方法。 r 1 3 2 4 m互径甘 径 6 6 . mm i 二 乙 碍 ， 写 斌6 . 4 片， 3 条! 通 人 i rvn 宜径5 1 1 ( 1 肘针 太公介接头 图1 - 5 t p - 1 试验法铸勺 飞 一 手fi ti ;切口1 3 -% 9 模( 0? 厚 3 m m) ;水位; 5 -武面线 甚一 图1 - 6 t p - 1 试验法水流槽 1 . 7 本课题的研究任务 国外学者对 a i - t i - c晶粒细化剂做了大量的理论研究工作，一些 公司正处于推广应用阶段，a l - t i - c有可能成为取代 a i - t i - b而成为 新一代铝合金的晶粒细化剂。根据报道，国内有清华大学3 6 ,5 4 ,5 5 、华 . 中 南 大 学 硕 士论 文 东铝加工厂a l 等单位开始研究，理论工作有待深入，制备工艺还不成 熟，难以在工业上推广应用，需要更深入的研究。 本课题研究的目 的: 开发新工艺以 制备性能优良 的 a l - t i - c晶粒 细化剂;检测 a l - t i - c晶粒细化剂对实验用工业纯铝的细化效果，并 与英国进口a i - t i - b丝的晶粒细化效果比较。同时在理论上研究石墨 与 a l - t i 熔体反应生成 t i c机理;a l - t i - c晶粒细化剂对工业纯铝的 细化机理。 中 南 大 学 硕 士 论 文 第二章实验方案和方 法 实验方案如图2 - 1 所示。 :l ，白， 图2 - 1 ，. 根据本课题研究的 要求， 选用在a i- t i 中间 合金中加入石墨粉的方法制 备 a l - t i - c晶 粒细化剂， 其中 t i 的重量百分比 含量为 5 % 左右，碳含量在 0 - 4 .5 % 范围内。 工业纯铝成分见表2 - 1 , 钦采用9 9 .9 9 % 海绵钦、 或a l - i 0 .7 % t i 中 间 合金、 或9 9 .9 9 % k , t if , ( 化学纯) 。 碳 采用 平均 粒 度为 1 7 11 m . 4 0 u m 中 南 大 学 硕 士 论 文 的石墨粉，纯度为9 9 . 9 % a 检测晶 粒细化剂的晶 粒细化效果采用实 验用工业纯铝 ( 成分见表2 - 1 ) . 表 2 - 1实验用 工 胜 屯 铝的 成分 表 ( w f%) a l9 9 .7_c u0 .0 1 一 f e0.10 立 0 . 0 6 f 竺s i 叼 . i 5单个 ( 0 .0 5 苍 行 十伯 . 1 5 素一分 元-成 2 .3 . 1 a l - t i - c中间合金熔炼 在有 石墨内 套的 l o k g中 频感 应 炉中 ， 采 用 石 墨 柑 祸， 先将实 5 0 a工 业 纯铝 熔化 并在 铝 液表面 撒匕 铝 合 金 的 覆盖 剂。 升 温到8 0 0 - 9 0 0 0c , 拨开 铝 液 表 面的 覆 盖 层， 加入 海绵 钦、 或a l - 1 0 .7 % t i 、 或k z t lf 6 。电 磁 搅 拌一 段时 间后， 采用石墨钟罩将铝箔包好的不同状态的 石墨粉压入到熔体中，待反应 1 0 - 1 5 分钟 后取出 石墨钟罩。 再继 续 升温到1 3 0 0 左右并保温 1 0 分钟， 最 后将熔体浇铸在条形铁铸模中。 测温仪器采用n i - c r 热电 偶的电 位差计。 2 .3 .2 细化效果样品 熔炼 在增 锅炉中 ， 采 用石墨 增 塌， 在 不同 的 晶 粒 细 化剂添 加 量( 0 , 0 .0 5 w t% , 0 .2 w t %, 0 .4 w % ) 、不同的浇铸温度 ( 7 2 5 c , 7 5 0 c) 、不同的保温时间 ( 2 .5 m in , l o m in , 2 0 m in ) 等条件下 检测晶 粒细化剂对实验用 工业纯铝的 细 化效果。 铸模 采用外径为6 0 m m 、内 径为5 0 m m , 高为4 5 m m的圆 柱管状 钢模 ( 4 5 # ) e 测温仪器采用n i - c r 热电 偶的电 位差计。 2 .4 . 1成分 分析 碳分析 采 用 碳 硫自 动 分析 仪。 在l e c o 燃 烧 装置中 用一 股o z 使样品 燃 烧， 样品中 的 碳便转 变为c o , ， 再 将c o : 导 入 测 量室， 用非散 射 光谱找到 成分 中 南 大 学 硕 士 论 文 峰，通过计算处理得出 碳的 含量。 t i 元素的含量则采用化学方法测得。 2 .4 . 2 金相检测 a 1 - t i- c合金样品在p o l y v a r - me t大型立 s a 金相显微镜上 观察。 浸 蚀液为 混合 酸 溶 液， 成分 为1 .5 m 1 h c 1+ 2 .5 m h l n o ,+ 0 . 5 m 1h f + 9 5 .5 m 1h , o a 2 .4 .3 x射线检测 采用x射线衍射作物相分析， 检测a l - t i - c 合金中主要相的组成。 x射 线衍射仪为b d 9 0 ， 使用c u靶， 波长为1 .5 4 0 5 6 埃，电 压为3 6 k v ，扫描速 度为4 度分，步宽为0 .0 2 度。 2 .4 .4 扫描电镜分析 采用 e l - 5 6 0 0 l v型 扫描电 铸 红 见 察a 1- t i - c合金的 第二相的 形 貌， 并采 用面扫描、线扫描和点扫描作能普 分析确定第二相的成分。 2 点5 透射电镜分析 透射电 镜观察是在 j e o l - j e m 2 6 0 0 e x型电 镜上进行。 双喷液为乙 醇和 高氧酸 ( 2 0 : 1 )的混合液， 双喷电 压为1 2 v , 液氮冷却。 2 .4 .6 差热分析检测 采用日 本理 学 ( r i ; a ) u ) 公 司 产的 热 分 析仪( t h e n n e fl e x 系 列) ， 检 测 在 铝粉和石墨 粉中加入添加剂r 的 热量变化一