（材料学专业论文）au修饰ptco合金催化剂制备及其耐久性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 作为未来可替代的固定和移动电源之一的质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ， 近年来它的研究和开发已经取得了较大的进展。催化剂中的p t 合金化可以使 p e m f c 催化剂有更高的电化学活性并减少贵金属p t 的用量，二元合金和三元合 金催化剂已经有很多研究，并在过去几年取得了显著的进展。但是一个普遍存 在的问题是，p t - 贱金属合金中贱金属在酸性溶液中会被溶蚀。被溶解的合金元 素扩散到m e a 的质子交换膜中会加速膜的老化。 为此，我们在研究过程中引入了a u 原子对纳米铂颗粒进行表面修饰，以提 高合金催化剂氧化电势抑制合金催化剂中贱金属的溶出。本论文合成了a u 修饰 的p t - c o 合金催化剂，并对催化剂的电化学性能、电化学稳定性进行了研究。 首先采用液相沉积高温合金化法制备了p t - c o 合金催化剂，其平均粒径为 5 r i m 左右。之后采用还原法，利用纳米p t 合金表面吸附的铜还原适量氯金酸 ( h a u c l 4 ) ，制备了表面修饰了a u 原子的纳米p t c o 催化剂，并通过c v 加速 法及分析其溶出率对其稳定性进行了研究。结果表明，p t - c o 催化剂和a u 修饰 的p t c o 催化剂相比，p t c o 催化剂在3 0 0 0 次c v 加速后其活性降低到6 1 ，而 a u 修饰的p t c o 催化剂在3 0 0 0 次c v 加速后其活性降低到6 4 。说明a i u 修饰 的p t - c o 催化剂有着更好的电化学稳定性。 在对c v 加速6 0 0 0 次后的电解液进行原子吸收光谱测试结果显示p t - c o 合 金催化剂的溶出率为5 2 ，而a u 修饰的p t c o 合金催化剂的溶出率为1 1 。 这表明a u 修饰的p t c o 合金催化剂能够抑制c o 的溶蚀，减少了贱金属离子对 电池的危害。 上述研究证实了通过金修饰p t - c o 合金催化剂提高催化剂氧化还原电位抑 制c o 金属溶蚀来提高p t c o 合金催化剂耐久性的研究思路是可行的。 关键词：质子交换膜燃料电池；寿命；载体；合金催化剂 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a saf u t u r ea l t e m a t i v et oo n eo ft h ef i x e da n dm o b i l ep o w e rp r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) ，t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ti nr e c e n ty e a r si th a s m a d eg r e a tp r o g r e s s p ta l l o yc a t a l y s t si np e m f cc a t a l y s tc a nh a v eah i g h e r e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n dt or e d u c et h ea m o u n to fp r e c i o u sm e t a l sp t ，b i n a r ya l l o y s a n dt e r n a r ya l l o yc a t a l y s t sh a sb e e nal o to fr e s e a r c ha n do v e rt h ep a s tf e wy e a r sh a s m a d es i g n i f i c a n tp r o g r e s s b u tac o m m o nq u e s t i o ni s ，p t b a s em e t a la l l o y si nt h e b a s em e t a li nt h ea c i d i cs o l u t i o nw i l lb ed i s s o l v e d d i s s o l v et h ea l l o y i n ge l e m e n t s s p r e a do u tt h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n em e a w i l la c c e l e r a t et h ea g i n gf i l m t o t h i se n d ，w es t u d yt h ep r o c e s so fa ua t o m si n t ot h ep l a t i n u mn a n o p a r t i c l e ss u r f a c e m o d i f i e dt oe n h a n c ea l l o yc a t a l y s to x i d a t i o np o t e n t i a li n h i b i t i o no fd i s s o l u t i o no f b a s em e t a la l l o yc a t a l y s t s b a s e do nt h ea b o v et h e o r y ，t h i sp a p e rs y n t h e s i z e da u m o d i f i e dp t - c oa l l o yc a t a l y s t s ，a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t ， e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yw e r es t u d i e d f i r s tu s eo fl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n - h i g ht e m p e r a t u r ea l l o yp r e p a r e dp t - c o a l l o yc a t a l y s t s ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fa b o u t5 n m f o l l o w e db yr e d u c t i o n ，u s eo f l l a n o p ta l l o ys u r f a c ea d s o r p t i o na m o u n to fc o p p e rr e d u c t i o nt e t r a c h l o r o a u r a t e ( h a u c l 4 ) p r e p a r e db ys u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a i l o - a ua t o m i cp t - c oc a t a l y s t , a n d a c c e l e r a t e dt h r o u g ht h ec vm e t h o da n di t ss t a b i l i t ya n a l y s i so ft h ed i s s o l u t i o nr a t e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，p t - c oc a t a l y s t sa n da um o d i f i e dp t c oc a t a l y s t si n c o m p a r i s o n 。p t | c oc a t a l y s t si n3 0 0 0a f t e rt h ec vs p e e dd e c r e a s e dt o6 1 o f i t s a c t i v i t y ，w h i l et h ea um o d i f i e dp t c oc a t a l y s t si n3 0 0 0a c c e l e r a t e di t sc va c t i v i t y d e c r e a s e dt o 6 4 d e s c r i p t i o n a um o d i f i e dp t c o c a t a l y s t h a sab e t t e r e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y c va c c e l e r a t e di nt h ep o s t - 6 0 0 0s u b - a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r ye l e c t r o l y t e t e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tp t c oa l l o yc a t a l y s tf o rt h ed i s s o l u t i o nr a t eo f5 2 ，w h i l et h e a um o d i f i e dp t c oa l l o yc a t a l y s tf o rt h ed i s s o l u t i o nr a t eo f1 1 a um o d i f i e dp t c o c oa l l o yc a t a l y s t st oi n h i b i tc o r r o s i o n ，r e d u c et h eb a s em e t a li o n so nt h ec e l ld a m a g e 武汉理工大学硕士学位论文 t h es t u d yc o n f i r m e dt h eg o l dm o d i f i e db yp t - c oa l l o yc a t a l y s tf o re n h a n c i n gt h e c a t a l y t i co x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a lo fm e t a lc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fc op t - c oa l l o y t oi m p r o v et h ed u r a b i l i t yo ft h ec a t a l y s ti d e ai sf e a s i b l e k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ；l i f e ；c a r d e r ；a l l o yc a t a l y s t i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另1 j t l 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 沙卜岁乙占 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研姓滏孙爷剔签铋帆嗍加“ 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 作为直接将燃料的化学能转换成电能的高效发电装置，燃料电池( f u e lc e l l ) ， 由于燃料不通过热机过程，从而不受“卡诺循环”的限制，能量转换效率高达 6 0 以上，实际使用效率是普通内燃机的3 倍左右。除此之外燃料电池还有排气 干净、噪音低、环境污染小、燃料多样化等优点。鉴于上面这些燃料电池突出 的优越性，燃料电池技术被认为是2 l 世纪的洁净、高效的发电技术，其开发和 研制备受各国大公司和政府的重视。燃料电池按照不同的分类方法可分为不同 的类型。按照燃料电池电解质的类型可以分为：磷酸型燃料电池( p a f c ) 、碱性燃 料电池( a r c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 固 体氧化物燃料电池( s o f c ) 、直接甲醇燃料电池( d m f c ) 1 3 1 。其中质子交换膜燃料 电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ，p e m f c ) 具有快速低温启动、能量转换 效率高、零排放无污染、长寿命和功率密度高等特点，己成为世界各国研究的 热点，并被认为是新型的具有潜力之一的替代能源装置，未来可应用于便携电 源，电动环保汽车以及备用电源等领域。 1 1p e m f c 电池组成材料及其稳定性 1 1 1p e m f c 关键材料及其工作原理 质子交换膜燃料电池( p e 砸c ) 的主要部分由双极板、碳纸、膜电极、集 流板和密封垫片等部件构成。其中，膜电极( m e a ) 是质子交换膜燃料电池的 核心部件 4 1 。膜电极主要由催化层、气体扩散层和质子交换膜构成，如图1 1 所 示。目前m e a 普遍采用的是d u p o n t 公司的n a t i o n 系列的全氟磺酸质子交换膜。 催化剂的主要功能为使得电极上反应的快速进行。目前适合作催化剂的一般是 p t 基的负载型催化剂，如p t c 催化剂或n 合金催化剂( p t m c ) 等。质子交换 膜及催化剂材料的性能以及耐久性直接关系到p e m f c 的性能及寿命，因此受到 广泛的关注【5 1 。 在质子交换膜燃料电池中，反应物进行化学反应的场所是催化层，催化层 的化学反应决定着膜电极和电池的性能，因此也被称为活性层。p e m f c 的电化 武汉理工大学硕士学位论文 学工作原理为氢气和氧气( 或空气) 在阳极和阴极上自发的产生化学反应并生成 电流【6 】，这个过程为电解水的逆过程。其工作原理可以分别表示如下： tp t f e + c 图1 - 1 质子交换膜燃料电池膜电极示意图 f i 9 1 - 1 t h e p r i n c i p l eo f m e a i n p e m f c ( 1 ) 在阳极的催化剂的催化作用之下，氢分子解离为带负电的电子和带正 电的氢离子( 即质子) 。 e o - 0 0 0 v ( 1 ) 在阴极的催化剂催化作用之下，氧气与氢离子及电子发生反应生成 水。阳极反应中产生的质子穿过质子交换膜到达阴极；而电子则通过 外电路到达阴极m 。 e 萨i2 3 v ( 3 ) 整个电极的反应式为以下： e 础= 12 3 v p e m f c 单电池主要由膜电极、碳纸、双极板、集流板和密封垫片等组件和 关键材料组成( 见图1 2 ) 。其中由催化剂层和质子交换膜构成的膜电极 c c m 催化剂的主要功能是促进电极反应的快速进行。目前催化剂适用较多是p t 基的负载型催化剂，如p 们催化剂或p t 合金催化剂( p t m c ) 等。质子交换膜 及催化剂材料的性能和耐久性直接关系到p e m f c 的性能及寿命，因此受到广泛 的关注嗍。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2p e m f c 膜电极关键材料的耐久性 研究表明，燃料电池在长时间运行后会出现质子交换膜的降解。随着膜的 降解，膜的导质子能力将会下降，更严重的是会造成膜穿孔，即反应气体( h d 0 2 ) 发生渗透从而使得混合电位在电池中产生，这种情况会降低燃料效率及电池的 性能和寿命。造成这种现象的解释有以下几种：在电池的运行过程中，阴极的0 2 还原过程会有h 2 0 2 产生【9 】，h 2 0 2 具有的强氧化性会使n a t i o n 膜老化穿孔；由于 催化剂或双极板溶解而产生的金属离子污染了n a t i o n 膜，使得膜的寿命降低。 经过长时期运行后，质子交换膜燃料电池膜电极中的催化剂也会发生烧结 和团聚，造成催化剂的电化学活性面积降低，进而降低电池的性能。这被认为 是电池性能衰减的主要原因。造成催化剂的电化学面积降低的原因有以下几种。 n 的离子迁移与氧化，在质子交换膜燃料电池长时间的运行中，p t 颗粒会被氧 化，氧化的化学方程式如下： h 2 0 _ n m + 及一+ 2 x e p t h 0 2 一p t o 红 此外，n 颗粒还会发生团聚长大：在长时间的运行后，质子交换膜燃料电池 的性能会随着时间而逐渐降低，催化层中的颗粒粒径也随之长大。p t 颗粒粒径 随着电压的循环次数、所处温度的增加而增大，同时湿度也能促进p t 颗粒的长 大【1 0 1 。 因此提高电池的寿命就必须最大程度的降低质子交换膜的降解，保持催化 剂的稳定。研究膜电极材料的性能衰减机制，制备具有高稳定性的膜电极材料 是提高电池寿命的一种方法。而本文则着重研究p e m f c 催化剂的稳定性问题， 并对高稳定性催化剂及其制备方法进行新的探索【1 1 1 。 1 2p e m f c 催化剂的研究现状 1 2 1p e m f c 催化剂的研究方向 质子交换膜燃料电池存在的问题是使用寿命短、制造成本高，从而阻碍了 其商业化进程。催化剂不仅占据了总成本的很大一部分，而且其稳定性特别是 化学稳定性更是与p e m f c 的寿命密切相关。为此人们采用了很多的办法降低催 化剂的成本和提高催化剂的稳定性【1 2 】。 3 武汉理工大学硕士学位论文 当前催化剂的研究主要集中在催化活性成分研究和采用新型的催化剂载 体，以提高催化剂的性能及稳定性研究。催化活性成分的研究主要包括以下三 个方面： ( 1 ) 传统p t 催化剂研究i l 3 。 如改进催化剂的制备方法，合成新型p t 晶体，降低p t 颗粒尺寸大小，增加 p t 颗粒在在载体上的分散度。采用上述方法来提高p t 的利用率，降低p t 的用量， 从而降低催化剂的成本。 ( 2 ) 合成性能稳定和催化活性较好的n 合金催化剂如p t p d 、p t - c o 、p t r u 、 p t r u 、p t - f e 、p t c r 、p t s n 、p t m n 1 4 】以及p t r u n i 等二元或多元合金催化剂。 ( 3 ) 寻找价格较低的非p t 催化剂，以降低n 的用量。 而从改变载体的角度来说，采用新型的催化剂载体，增大贵金属载体的相 互作用力，或者是对现有的c 载体进行改性，都能提高催化剂的稳定性。具体 的研究主要包括以下几个方法。 ( 1 ) 碳黑载体( k e t j e n 黑【1 5 】，x c 7 2 、乙炔黑等) 具有较大的比表面积，有利 于提高贵金属金属催化剂微粒的分散性，良好的导电性等优点。虽然其在燃料 电池环境中长时间运行下电化学稳定性还有待提高，但是在质子交换膜燃料电 池中目前应用的最为广泛的仍然是碳黑载体。对碳黑载体进行一些预处理可以 提高其活性和稳定性。 ( 2 ) 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) 表面微孔发育程度低，大部分的n 微粒可 以裸露于管表面，从而可以提高p t 的利用率【1 6 1 。c n t 的石墨化结构使其有较好 的化学稳定性，有利于改善膜电极燃料电池的耐久性。碳纳米管的缺点是其表 面呈惰性，缺乏活性位，金属催化剂难以均匀性分散到载体上，另外价格也比 较昂贵。 ( 3 ) 陶瓷载体有较好的抗化学腐蚀性能，作为催化剂载体可显著提高催化 剂的稳定性。w 0 3 、t i 0 2 、t i b 2 、c e 0 2 、t i 4 0 7 【1 7 】等陶瓷都能在燃料电池催化剂 中充当载体并拥有不错的电化学稳定性。 ( 4 ) 介孔碳作为一种新型的非硅基介孑l 材料【l 引，由于它具有巨大的比表面 积和孔体积，非常有望在电极材料、催化剂载体、储氢材料等方面得到重要的 应用。但其缺点是由于介孔碳的多孔特性，部分p t 会被包覆在孔道内，从而使 催化剂的利用率降低。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2p e m f c 催化剂的几种制备方法 p e m f c 催化剂制备方法有以下几种。 ( 1 ) 浸渍还原法【1 9 】 将氯铂酸 h 2 p t c l 6 与碳载体在乙二醇和水的混合溶液中充分润湿和吸附，然 后在碱性条件( p h 7 ) 下与过量还原剂( 如h c h o 等) 充分反应制得p t c 催化剂。 浸渍法制各的p t c 催化剂的粒径分布很宽，其所得金属颗粒为2 1 0 n m 。反应机 理如下： 【p t c l 6 z + 2 h 2 0 + 2 h c h o _ p t + 2 h c o o h + 6 c 1 + 4 矿 一十o h _ h 2 0 浸渍还原法适合于大规模生产，但是该种方法制备的p t 颗粒分布和粒径控 制受多种因素影响。反应温度、反应体系的浓度、载体的处理、还原剂均能影 响到颗粒分布与粒径。 ( 2 ) 胶体法【2 0 】 胶体法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原 料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体 系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络 间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分 子乃至纳米亚结构的材料。在特定溶剂中，将催化剂的贵金属前驱体( 可以为 多组分) 制备为溶胶，然后吸附或沉积到碳上制备出以碳为载体的金属催化剂凝 胶制备出碳载金属催化剂。胶体法制备燃料电池催化剂有无保护剂方法和有保 护剂方法。胶体法可以有效控制催化剂颗粒的粒径和分散度，但缺点是制备工 艺比较复杂。 ( 3 ) 离子交换法【2 1 】 碳载体的表面有着程度不同的各种类型的结构缺陷，缺陷处存在的碳原子 活跃性较高，可以和酚基、羧基、醌基等等官能团相结合。官能基团在介质中 的一定条件下能够与溶液中的离子进行交换，高分散性的催化剂可以由离子交 换法制备，其反应式如下： 2 r o h + p t ( n h 3 ) 4 p 一( r o ) 2p t ( n h 3 ) 4 + 2 矿 离子交换法能够分别控制碳载体上的n 含量和p t 颗粒粒径大小，制备出n 粒 径很小的催化剂( 1 2 a m ) 。缺点是载体的离子交换程度有限，制得的催化剂的负 5 武汉理工大学硕士学位论文 载量有限，限制其应用。 ( 4 ) 微波法【冽 应用微波调控技术，均匀的将催化剂活性组分全部还原并吸附在碳载体表 面，而化学反应是由微波诱导控制。微波法制备的催化剂颗粒粒径较小且颗粒 分布均匀。 此外还有机械力分散法、大分子法、超声波分散法、高能处理法等，化学 法包括偶联剂法、表面活性剂法等制备方法瞄】。 1 2 3 提高p e m f c 催化剂耐久性方法 1 、提高金属催化剂电化学寿命 1 ) n 合金化 n 合金化 2 4 1 可以使p e m f c 催化剂有更高的电化学活性并使其耐久性提升。 二元合金和三元合金催化剂已经有很多研究，并在过去几年取得了显著的进展。 商业p t c 在加速实验( a d t ) 后【2 5 1 ，碳表面p t 颗粒容易团聚形成大颗粒。而 p o p o v 等人对p t 3 n i c 进行了耐久性加速实验( a d t ) 后，并没有发现金属颗粒 在碳表面团聚。他们对这种现象的解释是，由于n i 在碳表面的锚定效应( t h e a n c h o re f f e c t ) 抑制了铂的移动。同样的研究结果也在p t f e 合金上出现。由于铁 有着对碳的很强的附着性，与f e 原子紧密相连的p t 原子也被紧紧的附着在碳表 面。三元合金化也可以提高催化剂的耐久性，如p t r u n i c ( 4 0 w t 金属，p t ：r u ：n i = 1 ：1 ：1 ) 。多电极体系下n 在合金中有着更高的氧化电势，在酸性溶液中不易被 氧化腐蚀。w a n gx l 的研究中，经过5 0 0 h 的加速实验后p t r u n i c 的催化活性 仍显著优于p t c t 2 6 。 但是一个普遍存在的问题是，p t 贱金属合金如p t 3 n i ，p t - c u - f e ，p t - c o ，p t - n i ， n - f e 中贱金属在酸性溶液中会被溶蚀。溶解掉的合金元素扩散到m e a 的质子 交换膜中会加速膜的老化。在合金上形成p t 单层从而保护内部的贱金属免于被 腐蚀是目前这个问题的解决方法之一。 2 ) p t 表面修饰 p t 表面修饰的一种方法是采用具有高的氧化还原电位的金属保护p t ( 氧化 电势1 1 9 0 v ) ，如a u ( 氧化电势1 4 9 8 v ) 。z h a n g j r 2 7 】等人通过a u 置换在n 表 面的c u 单层形成了a u 修饰的p t 颗粒。3 0 0 0 0 圈0 6 v - 1 i v 的电化学加速测试 表明，合成的a u p t c 催化剂有着比p t c 更好的的耐久性。他们对此的解释是 6 武汉理工大学硕士学位论文 a u 修饰提高了p t 的氧化电势，阻止了p t ( 1 1 1 ) 晶面上易形成的氧化。 ；l 亥壳( e o r e s h e l l ) 结构的催化剂纳米颗粒【2 s j 也可以提高p t 的催化活性和利用 率。目前，已有大量的关于银铂、钴铂、镍铂、铁铂、金铂等核壳结构的报道。 w a n g 等人在r u 纳米颗粒表面对氯铂酸进行还原，使铂沉淀在r u 纳米颗粒表面； v i n o d g o p a l 等人则将氯化钌和氯铂酸盐混合后通过超声波振荡的方法促使铂被 还原沉淀在钌的表面，从而实现金属铂对钌纳米颗粒的包覆。合成的p t r u 核壳 结构催化剂能够有效防止c o 中掣2 9 】。 3 ) 向催化剂中添加氯化物、碘化物、溴化物等物质 氯化物、碘化物、溴化物 3 0 1 作为添加剂加入催化剂中可有效抑制铂的长大 和溶解流失。通常添加剂可以在催化剂中占0 0 0 1 至1 0 ，但是也可根据实际 情况添加范围外的添加剂。由于氯化物、碘化物、溴化物这些盐的加入有效的 降低了铂的离子浓度抑制了催化剂的生长的动力防止了铂的长大团聚。此方法 的缺点是添加物易流失。 2 、提高催化剂载体的化学和电化学稳定性 1 ) 一维碳纳米材料为载体 随着碳纳米材料的发展，如碳纳米管等一维纳米碳材料被应用于催化剂载 体【3 1 1 。碳纳米管与碳黑相比具有着更好的抗氧化性。这是由于碳纳米管自身的 化学稳定性以及p t 纳米颗粒与碳纳米管载体的特殊连结造成的。碳纳米管其管状 的同轴封闭结构难以被氧原子或氧原子集团攻击，这使得它在强氧化环境中仍 能保持稳定。另一方面，碳纳米管的高度石墨化使得它的局域丌键比碳黑更加 牢固。p t 和载体的连结是通过p t 与电子之间的s p 2 杂化来实现的【3 2 j ，丌键越强， 贝, l j p t 与载体的连结越稳定。但碳枘米管由于表面缺陷的存在，也会降低其化学及 电化学稳定性。为此，近期研究人员报导了在高温下对碳纳米管进行氮掺杂， 其载铂后耐久性都得到提升。这是因为n h 3 处理后的载体与铂更易连结且之间的 连结更加牢固1 3 3 】。 2 ) 导电陶瓷为载体 采用抗氧化性更好的导电陶瓷作为载体可以提高催化剂的稳定性【3 4 】。t i n 有 着高硬度抗氧化耐高温等特点，同时也有着一定的催化活性，制成的p t t i n 催 化剂的催化活性比p t c 催化活性更高。尹诗斌的研究中，t i b 2 较v u l c a n x c 7 2 有着其数倍的的电化学稳定性，在0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 中即使经过加速4 8 小时恒 电位加速t i b 2 也没有发生明显的变化。同样的，对于抗氧化能力较强并耐高温 7 武汉理工大学硕士学位论文 的z i 0 2 ，l i ux i n 等人进行的p t - t i 0 2 c 高温p e m f c 耐久性实验中p t t i 0 2 c 的 耐久性要优于c 催化剂【3 5 】。 3 ) 高分子晶须为载体 3 m 公司研制的新型纳米薄膜材料( n s t f ) 也极大的提高了催化剂的稳定 性。n s t f 包含一个单层导向的高分子晶须载体。该载体是一种有机涂料，催化 剂通过真空溅射在载体上形成一个薄层。有机须状载体有着很高的电化学，化 学以及热学稳定性【3 6 】。n s t f 催化剂载体能够在1 5 v 的环境中没有载体腐蚀发 生并保持催化剂活性。另外n s t f 将来也可应用于高温质子交换膜燃料电池，其 载体比p t c 在高温( 8 5 1 2 0 。c ) 下更为稳定，并适合在低湿度的环境下运行。 n s t f 催化剂的缺点有其转印过程中载体变粗变短可能团聚；铂颗粒粒径过大， 因此降低了电化学活性面积；催化剂易机械脱落，当表层催化剂脱落后其性能 同样也会降低【3 7 1 。 4 ) 其它载体 作为燃料电池应催化剂载体，通常应具有较高的表面积，较小的粒径，良 好的导电性，并且在1 5 0 下有较好的化学和电化学稳定性。介孔碳有着吸附作 用强的特点【3 引，但是会使催化剂电导率下降，而且其电化学稳定性也值得进一 步研究；石墨化程度高的载体有着很高的抗氧化性能，但是其缺点是载体上的 活性点位更少，金属难以附着其上。因此，寻找抗氧化能力强和高表面活性催 化剂载体，仍然是人们长期的目标。 3 、提高催化剂金属与载体问的作用力 1 ) 采用碳化合物做中间层【3 9 】 碳化钨有着许多优异的性质，如高抗氧化性能和优越的导电性，低摩擦系 数，优越的化学催化和电催化特性，在酸性介质中仍具有较高的稳定性和催化性。 用碳化钨做中间层在提高催化剂活性的同时也可以提高金属颗粒与载体间的作 用力，抑制铂的迁移，在p t c 催化剂中间层加入碳化钨有着提高催化剂耐久性 的功效【4 0 】。 2 ) 采用高分子作粘结剂做中间层 高分子粘结剂增加了载体与金属催化剂的粘结力。如木士春等人报道了应 用高分子化合物n a t i o n 的“偶联”作用【4 l 】，提高p t c 催化剂耐久性三倍之多。 这是因为对于传统的催化剂，p t 颗粒和载体c 之间结合并不牢固，电池经长时 间运行后，p t 颗粒会迁移团聚，导致电池的耐久性降低。而n a t i o n 作为粘结剂， 8 武汉理工大学硕士学位论文 置于碳载体和n 颗粒间，可以提高它们之间的结合力，从而防止铂的流失。此 外，n a t i o n 还增加了贵金属微粒位阻效应，使p t 不易进入碳载体的微孔中；同 时，n a t i o n 增进了催化剂金属微粒与导质子高聚物的直接接触，因此易于形成 三相反应界面，可以提高催化剂的催化效率。 4 、其它方法 1 ) 防止电池开关过程中的氢饥饿 在燃料电池关闭和重启动过程中，如果阳极的排气口没有及时关闭，空气 会扩散到阳极的一些部位，产生a i r h 2 分界面，阴极部分地方会产生氢饥饿， 造成超电势( 2 2 v ) 。从而加速了催化剂载体的腐蚀 4 2 1 ，最后导致p t 脱落，使 催化剂的稳定严重降低。所以在关闭和重启动电池时应及时关闭阳极的排气口， 或用惰性气体将阳极的空气排出，避免产生a i r h 2 分界面，防止载体的腐蚀提 高电池的耐久性。 2 ) 减少反应气体杂质对金属催化剂的毒害f 4 3 】 气体中的杂质对燃料电池的毒化影响是阻碍质子交换膜燃料电池商业化的 主要原因之一。如c o 和h 2 s 会毒害电池的催化剂，增加了电化学极化。而如 铵离子则会增加膜的电阻，增加欧姆极化。阳极中气体杂质的浓度越高，对电 池的毒害程度越大。杂质对电池的影响还与电池温度、电流密度、毒化时间、 气体压力等因素有关。一些气体毒化是可逆的 4 4 1 ，如c o 中毒恢复的方法有进 行活化，或加以高电压，一些中毒是不可恢复的，如h 2 s 的毒害。另外p t - r o 合金有很好的预防c o 中毒的功效。这种方法也是未来的研究方向。对进入气体 进行预处理也是防止气体不纯对金属催化剂造成毒害的有效方法【4 卯。 1 3 本论文研究的主要内容 n 的合金化如p t - c o 合金可以使催化剂有更高的电化学活性，p t 的二元合 金和多元合金在过去几年有了很多进展，但是一个普遍存在的问题是，p t 贱金 属合金如p t 3 n i ，p t c u - f e ，p t c o ，p t - n i ，p t f e l 4 6 j q 丁贱金属在酸性溶液中会被溶蚀。 而溶解掉的合金元素扩散到m e a 的质子交换膜中会加速膜的老化。 本论文中通过a u 修饰p t c o 合金催化剂来提高p t - c o 合金的氧化电势，以 阻止p t 的氧化，同时，防止c o 的腐蚀【4 。 本论文的主要内容可以概括为合金催化剂的制备及其修饰的研究。具体可 9 武汉理工大学硕士学位论文 以描述为： ( 1 ) 通过高温合金化法制备p t c o 合金催化剂并进行表面金修饰。 ( 2 ) 在c v 电化学加速下对比p t c o 合金催化剂和a u 修饰p t c o 合金催化 剂的电化学耐久性。 ( 3 ) 通过原子粒吸收光谱对比加速实验后p t 以及c o 金属的流失量，考察 a u 修饰对合金催化剂的影响。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验材料和研究方法 2 1 实验试剂和仪器 氯铂酸h 2 p t c l 6 6 h 2 0 ( a r ，国药集团化学试剂有限公司) ，硼氢化钠n a b h 4 ( 纯度大于9 6 ，上海试剂四厂) ，h a u c l 4 6 h 2 0 ( a r ，上海试剂二厂) ，烯吡咯烷 酮( p v p ) ：k 一3 0 ，相对分子质量4 0 0 0 0 ，硫酸铜( a r ，上海爱建试剂厂有限公 司) ，乙二醇( a r ，上海试剂一厂) ，n a t i o n 溶液( d u p o n t ，d e 5 2 0 ) e w 值为1 1 0 0 、 c o ( n 0 3 ) 2 ( 天津市化学试剂三厂) 、v u k a l lx c 7 2 碳粉( c a b o tc o r p ) 、去离 子水采用b a r n s t e a dn a n o p u r e 水纯化系统制备，电阻率约为1 8 0 mq c m ，盐酸 ( a r ，开封东大化工集团有限公司试剂厂) ，硫酸( a r ，信阳淮河化学试剂有 限公司) ，硫酸( g r ，开封东大化工集团有限公司试剂厂) ，硝酸( 肌开封东 大化工集团有限公司试剂厂) 。所用玻璃仪器用去离子水洗净烘干。 循环伏安测试采用a u t o l a b 电化学工作站( 荷兰，p g s t a 3 0 ) 。 数显水浴锅( h h 1 ，江苏省荣华仪器制造有限公司) ，电热套( d z t w ，北京 市永光明医疗仪器厂) ，循环水式真空泵( s h z d 3 ，巩义市英峪予华仪器厂) ， 超声波细胞粉碎机( r s 1 5 0 ，宁波荣顺科技仪器厂) ，艾柯纯水机( k l u p i v - 1 0 ， 成都康宁实验专用纯水设备厂) ，电子天平( f a l 0 0 4 型，精度o 1 m g ，上海上平 仪器公司) ，真空干燥箱( d z f 一6 0 5 0 ，上海精密实验设备有限公司) 等。 2 2 催化剂表征以及测试 2 2 1 物性分析 透射电镜( j e m 2 0 10 型，t e m ) 用来表征附载在催化剂上的p t 粒度分布、晶 粒大小及催化剂的形貌等的一种分辨率很高的有效测试方法。可以用来观察催 化剂的粒径大小和分布，催化剂的比表面积可以通过粒径计算。能谱e d x 能对 所制备催化剂进行表征，测试其中含有的元素。 扫描电镜( j s m 5 6 1 0 l v 型，s e m ) 用来表征催化剂中载体上的n 颗粒的 大小和分布状态 武汉理工大学硕士学位论文 原子吸收光谱( s p e e t u r a a - 3 0 a ) 用来测量所制备催化剂加速试验后的c o 流失 率。 x 光电子能谱( s ) 同来进行化学分析光电子能谱，鉴别表面化合物的化 学组成和价态以及各元素的含量等。可通过测得的电子结合能，来进行催化剂 组分和各组分表面价态的分析，另外还可通过各组分的光电子能谱峰的峰面积， 计算出各价态元素的比例。本实验所用仪器为英国v gs c i e n t i f i cl t d 生产的 m u l t i t e c h n i q u ee l e c t r o ns p e c t r o m e t e r ，型号：e s c a l a bm ki i 。 2 2 2 电化学性能稳定性分析 电化学稳定性分析，利用电化学暂态技术中的循环伏安法( c y c l i c v o l t a m m o g r a m ，c v ) 测定催化剂的活性比表面积，对于p e m f c 催化剂来说是 一种比较可靠的表征方法。本实验采用荷兰e c oc h e m i eb v 的a u t ol a b 电化 学工作站测试。 称取一定量的催化剂，配置成一定浓度的水相悬浮液，用超声分散均匀。 用1 0 0 0 # 的金相砂纸打磨玻璃碳电极，然后用乙醚超声清洗，并吹干。用微量取 液仪移取一定量的浆液，涂于直径为2 0 m m 的玻璃碳电极表面，然后在红外灯 下烘干。移取l u l5 w t 的n a t i o n 溶液至电极表面，形成带有n a t i o n 膜的催化层。 从而完成微电极的制备。 催化剂的测试：催化剂的电化学测试是在标准的三电极体系电解池中进行 的。工作电极为涂有催化剂的玻碳电极，对电极为i c l nxi c m 的n 片，参比电 极为硫酸亚汞( h g h 9 2 s 0 4 ) 电极，电解质为0 5 m 0 1 l 一，的h 2 s 0 4 溶液。根据实验 需要，电解液用高纯n 2 排出其中的溶解氧。电化学实验( 测试) 之前，一般将工 作电极作电化学循环伏安扫描数次，以清除电极表面的杂质，得到状态稳定的 电极。循环伏安曲线的电位扫描速率为2 0 m v s ，实验温度为2 5 * ( 2 左右( 特别说 明的除外) 。如无特别说明，本轮文中的电极电位均指相对于可逆氢电极 ( r e v e r s i b l eh y d r o g e ne l e c t r o d e ，r h e ) 的数值。 催化剂电化学加速试验的方法及过程：首先将稳定的工作电极在0 1 2 v 以 2 0 m v s 一，作c v 扫描3 次，记下此数据。然后在0 6 1 2 v 以2 0 mv s ，扫描1 0 0 圈，接着在o 1 2 v 扫描3 次并记下此数值。然后在0 6 1 2 v 扫描1 0 0 圈，依次 循环，直到催化剂的电化学面积降低到4 0 左右( 整个测试过程中c v 的扫描速 率都是以2 0 m v s 1 ) 。选择0 1 2 v 的原因是：( 1 ) 研究p e m f c 电极材料电化学 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 稳定性的工作一般选择这个范围来考察材料的电化学腐蚀性能较高的电极点位 会加速材料的腐蚀，提高材料稳定性研究的效率，而1 2 v 比较接近p e m f c 的 开路电压，此时碳等载体的腐蚀比较严重，虽然在一些特殊的情况下p e m f c 电 极电位也会超过1 2 v ，但是1 2 v 是比较合适的研究条件：既能加速研究进程，又 能近似地模拟p e m f c 环境。选择c v 加速而非恒电势加速的理由是：c v 加速比 恒电势加速更为有效，催化剂的腐蚀更快，研究效率更高，而且前者更接近于 p e m f c 实际运行情况。催化剂电化学稳定性的表征：p t 的电化学活性面积( 又称 为电化学活性比表面积或电化学表面积) 随循环次数的变化速率。实验中n 实际 的比表面积采用循环伏安测试的氢的吸附峰电量( q h ) 来计算。 如洄2 喀以翻蛳卜面右艺 其中：a e l 为催化剂中p t 的电化学比表面积，q h 为氢的吸附峰电量，g c a t 岍 为电极中n 的质量。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章a u 修饰的p t c o 合金催化剂耐久性研究 3 1p t c o 合金催化剂的制备 3 1 1a u 修饰p t - c o 合金催化剂的制备工艺 制备a u 修饰的p t - c o 催化剂首先要制备铂碳催化剂，本次实验用胶体法制 备p t c 催化剂。胶体是指分子相很小的群体，在不稳定的热力学体系中，如果 是液体相的称为溶胶，固体相的称为凝胶。由于离子的布朗运动使得分散体系 中的离子总是处于不停的相互碰撞中，使粒子会发生凝聚。随着水分子的挥发 胶体逐渐变成固体相。而为了提高胶体的稳定性，应当给粒子提供一种强于范 德华吸引力的排斥作用力。目前常用的方法是通过调整溶剂、酸碱度等来加强 胶体的静电排斥来稳定胶体。此外，也可加入保护剂来稳定胶体，即通过包覆 具有双电层结构的表面活性剂，或者表面吸附可溶性低聚物或聚合物( 高分子稳 定剂或保护剂) ，使胶体粒子稳定。保护剂吸附于或包裹在颗粒表面，其中，表 面活性剂主要是通过静电效应来稳定胶体，而聚合物是通过位阻效应来加强胶 体的稳定。a u 修饰的p t - c o 催化剂的具体制备过程为： 取5 m l n a f i o n