（材料学专业论文）bcn和bc化合物的溶剂热合成.pdf

摘要 摘要 本文采用溶剂热方法制备了b c n 和b c 化合物。在三种不同的反应 体系中分别合成了b c - n 化合物及两种不同的b c 化合物。主要研究了以 四氯化碳和硼氮化钙为反应原料的反应体系在合成b c n 化合物时试验条 件与试验结果中存在的一些规律，并对以四氯化碳、三溴化硼为原料和以 三溴化硼、三聚氰胺为原料制备b c 化合物的实验进行了初步探索。 用x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、电子能量损失谱 仪( e e l s ) ，扫描电子显微镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 和傅立叶红外吸 收光谱( f t i r ) 等分析手段对样品的相组成，晶体结构、形貌、化学成分、 化学键等进行了分析。 研究结果表明，以硼氮化钙( c a 3 8 2 n 4 ) 和四氯化碳( c c l 4 ) 为原料( 无 催化剂) ，在3 5 0 5 5 0 反应温度区间，合成了b c - n 化合物。x r d 结果 显示此b - c n 化合物为六方相。在透射电镜下对晶体颗粒进行e e l s 分析 发现样品中主要存在b - c - n 化合物、六方氮化硼、石墨和非晶态的碳。进 一步对b c - n 化合物颗粒进行分析发现，颗粒的成分并不均匀，碳含量的 范围在l 1l a t 之间变化，成分可表示为b ( c 。n l _ x ) ( x = o 0 4 - 4 ) 2 2 ) 。f t i r 吸 收光谱分析表明样品中除b n 键外还存在b c 和c n 键。综合e e l s 及i r 分析结果表明b 、c 、n 三种元素之间实现化合。采用第一性原理研究了六 方b ( c x n l 。) 晶体可能的结构和能带结构，这种六方b ( c x n l x ) 晶体可能具有 金属性。 以b b r 3 和c c l 4 为原料，金属钠为共还原剂，在低温条件下，制备出 b - c 化合物。分析结果表明实验所得的样品主要为菱方碳化硼，碳含量为 8 1 2 a t ，其碳含量的范围与b 4 c 的碳含量范围相符合。 以三溴化硼、三聚氰胺为原料，在有硫酸铵存在的低温条件下，合成 出多晶态的b c 化合物。分析结果表明所得产物为六方相，含碳量为1 5 2 9 a t 。 关键词溶剂热法合成：b c - n 化合物；b c 化合物 燕山大学上学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，b c - na n db cc o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db ys o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s i nt h r e ed i f f e r e n tr e a c t i o ns y s t e m s ，w eh a v es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b c - nc o m p o u n da n dt w ok i n d so fb cc o m p o u n d s s o m er u l e so nt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dr e s u l t sw e r em a i n l yi n v e s t i g a t e di nt h es y s t e mo f c c l 4a n dc a 3 8 2 n 4a sr a wm a t e r i a l s o nt h eo t h e rh a n d ，e l e m e n t a r ye x p l o r a t i o n h a sa l s ob e e np e r f o r m e df o rt h e o t h e rt w oe x p e r i m e n t so fp r e p a r i n gb - c c o m p o u n d sf r o mt h et w os y s t e m so fb b r 3 + c c l 4a n dc 3 n 6 h 6 + b b r 3 r e s p e c t i v e l y t h ep h a s ef o r m s ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ，s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g ya n d c h e m i c a lb o n d so ft h ep r e p a r e ds a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，e e l s ， s e m e d sa n df t i r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb c - nc o m p o u n dh a sb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fc a r b o nt e t r a c h l o r i d e ( c c l 4 ) a n dc a l c i u mb o r o n n i t r i d e ( c a 3 8 2 n 4 ) b e t w e e n3 5 0 a n d5 5 0 t h ex r d r e s u l t ss h o w e dt h a t t h eb c nc o m p o u n dh a sah e x a g o n a ls t r u c t u r e e e l sa n a l y s i sw e r ec a r r i e do u t u n d e rt e m w h i c hr e v e a l e dt h a tt h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ec o m p o s e do f h e x a g o n a lb - c - nc o m p o u n d ，h - b n ，g r a p h i t e ，a n da m o r p h o u sc a r b o n f u r t h e r a n a l y s i so nt h eb - c - np a r t i c l e si n d i c a t et h a tt h ec o m p o s i t i o ni su n e v e n ，t h e c a r b o nc o n t e n ti nt h eb - c - n p a r t i c l e si sa b o u t1 1 la t s ot h ec h e m i c a lf o r mi s d e n o t e da sb ( c x n l - x ) ( x = o 0 4 0 2 2 ) e x c e p tf o rb - nb o n d s ，b ca n dc - nb o n d s a r ea l s od e t e c t e db yf t i r t h er e s u l t sg i v e nb ye e l sa n df t i rh a v ec o n f i r m e d t h a tt h ec h e m i c a lc o m b i n a t i o no c c u rb e t w e e nt h et h r e ee l e m e n t so fb ，ca n dn t h ep o s s i b l ec r y s t a ls t r u c t u r ea n db a n ds t r u c t u r eo ft h eh e x a g o n a lb ( c x n l 一。) c o m p o u n dw e r es t u d i e db yf i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ，t h eb ( c x n i x ) c r y s t a l m a ys h o wm e t a l l i c i t y b cc o m p o u n d sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e df r o mb b r 3a n dc c l 4 u s i n gs o d i u ma sc o r e d u c t a n ta tl o w - t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n t h ea n a l y s i sb y e e l sr e v e a l st h a tt h ep r e p a r e ds a m p l ei sm a i n l yc o m p o s e do fr h o m b o h e d r a l b o r o nc a r b i d ew i t l lt h ec a r b o nc o n t e n tv a r y i n gf r o m8a t t o1 2a t t h i s c o n t e n ti sc o n s i s t e n tw i t ht h a to fb 4 c t t 摘要 a p o l y c r y s t a l l i n eb cc o m p o u n dh a sb e e np r e p a r e df r o mb b r 3a n dc 3 n 6 h 6 ， w i t he x i s t i n go fa m m o n i u ms u l p h a t ea tl o wt e m p e r a t u r e t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h es a m p l eh a sh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n dt h ec a r b o nc o n t e n ti sa b o u t15 - 2 9 a t k e y w o r d ss o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ；b - c - nc o m p o u n d ；b - - cc o m p o u n d i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，与人类社会、经济和文明发 展的关系极为密切。人们把具有优良的电学、光学、磁学、热学、声学、 力学、化学和生物学功能及其相互转化的功能，用于非结构目的之高技术 材料，称为功能材料。 新材料的出现往往都极大地推动当时的社会进步和技术发展，因此， 新材料尤其是功能材料的探索是材料科学研究的永恒主题。 a yl i u 和c o h e n 【lj 于1 9 8 9 年在s c i e n c e 上发表的工作当属材料设计领 域新的里程碑。他们探索了元素周期表中的轻元素( b 、c 和n ) 化合物， 从理论上预言了硬度与金刚石相当的材料b c 3 n 4 ，这些由处在第二周期表 上具有相近原子半径的元素所组成的新材料，不但表现了很高的硬度，而 且其它物理性质例如电学性质可随组分和原子环境变化在绝缘体和半金属 之间可调。在国际材料科学界引起了对b c n 三元体系轻元素化合物如 c 3 n 4 、b c 3 、b c 2 n 等相关材料的广泛兴趣。 1 1b c n 化合物概述 1 1 1b c - n 化合物结构和性质的理论预测 c o h e n 等采用第一性原理赝势法进行理论计算，提出了三种可能的 b c 2 n 平面原子排列结构模型，如图1 1 所示。 他们对这三种模型的电子结构和导电特性进行了研究，并指出反转对 称结构的b c 2 n 具有金属特性( 图1 - 1a ) ，而具有最高内聚能的b c 2 n 没有反 转对称结构( 图1 1 b 、图1 1 c ) ，呈现半导体特性。 m k a w a g u c h i l 2 对b c - n 化合物的导电机理进行了理论预测。从能带 的角度来看，石墨中的c 原子彼此之间以即2 一和m 键连接，m 键涉及到每 个原子的融轨道。在平面层状的六角网状结构中，c c 键的键长为0 1 4 1 5 n m 。六方晶体石墨中，半数的c 原子在邻层的相对位置上重叠，这就导致 形成了层间的弱键，它是由于反应层的近似n 键对称轨道的实际重叠而引 起的。层状c 层以a b a b 顺序堆垛，层问距为0 3 3 51 1 f 1 1 。在每一层中， 燕山大学工学硕士学位论文 一b ( b )( c ) o1 o n 幽1 1b c 2 n 单层结构模型 f i g 1 - 1s i n g l e l a y e rs t r u c t u r a lm o d e lo f b c z n 由于每个单胞包含两个原子，c 层见轨道的合并形成了一个价带( v b ) 和一 个导带( c b ) ，v b 用成键z 轨道表示，而c b 用反键7 r 轨道表示。在孤立石 墨中，这些键存在于非键轨道上。 预测的b c - n 材料的能带结构如图1 2 所示。 可是，在体材料中，层间的弱反应产生了大约o 0 0 4e v 的能带重叠， 这使石墨有了半金属性，高定向热解石墨的电导性在a b 平面内为2 1 0 4 s c m 。尽管六方b n 层在尺寸上与石墨相似，但它有不同的堆垛方式，是一 种原子堆垛在另一种原子上的a b a b 型( 如b 重叠在n 上，反之亦然1 。 它是带隙大于3 1 8e v 的绝缘体，这是因为通过n 原子的珑轨道构成的v b t r 键轨道占优势，n 原子比b 原子有更强的电负性，这导致六方b n 中，电 子集中在n 原子上，相应b 原子缺电子。换句话说，与石墨相比，六方b n 中的v b 键合和c b 反键合更强。 b c n 材料有两种半导体：一种是本征半导体( 图1 - 2 c ) ，另一种是非本 征半导体( 图1 2 f 或图1 2 9 ) 。本征半导体可以通过用b 或n 替换c ，而转 成p 型( 图1 2 f ) 或”型( 图1 - 2 9 ) 的非本征半导体。非本征半导体的带隙可能 不仅依赖于组成，还依赖于其层内的原子构造。 因为价带中的b 原子缺电子，可以产生空穴( 正电荷载体) ，所以，基于 类石墨网的c b 材料( c 。b ，图1 2 d ) 有更好的电传导性。另一方面，c - n 材 2 第l 章绪论 料( c 。n ，图1 - 2 c ) 有半导体性能是由于未成对电子集中在n 原子上。 ( d ) c x b ：半金属或金属 ( a ) 石墨：半金届 重叠 00 4e v 。嘲7 ：- 奉g z 征s 半- 徘q b 替换c li 崭一。矧齑二羔目 t 田目 斟 ( b ) h - b n ：绝缘体 c ( g ) 型半导体 a e 38e v 下- 上 e n 磊 i一 图1 - 2 预测的b c n 材料的能带结构 f i g 1 - 2e n e r g yb a n ds t r u c t u r e so f e x p e c t e db c nm a t e r i a l 此外，人们还对结合能、价键结构和能隙等进行了理论预测。 3 -。i 燕山大学工学硕士学位沧文 1 1 2b c n 材料的物理化学性质 1 1 2 1b c - n 材料的导电性物质就其导电性来说，可分为绝缘体、半导体 和导体。电阻率大于1 0 9n c m 的为绝缘体，小于1 0 。4q c m 的为导体，介于 二者之间的为半导体。半导体材料除了电阻率不同于导体和绝缘体外，它 还具有在光和热的作用下，能使电子激发，从而使导电性显著增加的热敏 性、光敏性及对杂质的敏感性等特点。 c h u n g w o u l 发现b c n 薄膜的室温电导率o r o o 。与薄膜中的c 含量有很 大关系，随着c 含量增加，o r o o 。从2 1 0 4q j c l l l 。1 增加到1 1q 。1 c n l 。 c h e n 4 1 等人采用高分辨电子能量损失谱研究了b c 2 n 的能带间隙，指出 b c 2 n 具有间接能带结构，这一特性使b c 2 n 在快速光电子器件上具有广阔 的应用前景。 w a t a n a b e 掣习用c v d 法合成的b c 2 n 的传导率是1 0 2 0 s c m ( 室温) ，沉 积在石英单晶基片上的b c 2 n 的传导性测量，指出b c z n 是禁带宽为o 0 3e v 的半导体。测量了b c 2 n 薄膜的h a l l 系数，系数为正值时，表明薄膜是p 型。h a l l 浓度在室温时为7 0 x 1 0 1 9 1 5 x 1 0 2 1c m 一，2 0 k 时为5 0 1 0 1 71 4 1 0 1 9 c m ，类似于半金属。可是，通过前驱物的热解反应合成的b c 2 n 比用c v d 反应制得的b c 2 n 在室温下表现出更低的电传导率f 5 5 x 1 0 4s c m ) 年1 较高的 激活能。二者之间的不同可能不仅是因为层内不同的原子排列，而且也受 到晶粒尺寸的影响。 综合1 - 述研究结果表明，b c - n 材料的导电特性十分复杂，不仅与这 种材料的成分、结构有关，而且与b 、c 、n 三种原子的排列方式有密切的 关系，因此，如何控制这三种原子的排列方式是使这种新材料获得应用的 重要课题之一。 1 1 2 2b c n 材料的发光特性c v d 法制备的b n ( c ，h ) 具有光致发光特性。 从在1 8 0 0 制得的b n ( c ，h ) 薄膜室温下的光致发光光谱中可以看出，发光 范围较宽( 3 0 0 5 0 0n n l l ，其中在3 7 5n i n 处有一个特征峰( 3 3e v ) ，激发光的 波长在3 1 0n n l 附近( 4 0e v ) ，用肉眼可观察到一束浅蓝色光。据推测发光很 可能与b - n 型基体能带问电子的跃迁有关，峰的位置理论上预测可能由c 和h 的含量、晶型的排列来控制。 4 第l 章绪论 采用高温高压合成的b 2 c n 也具有较强的发光特性f 6 】，激发光的波长为 3 0 2n l n ，发光光谱峰值为3 7 4n i t l ，但发光范围较窄( 3 5 0 4 5 0n m ) ，与纤锌结 构的g a n 的发光光谱接近。 合成的聚合物 ( c 3 n 3 ) 2 ( n h ) 3 。在4 3 0 - 5 5 0n m 的范围内会发蓝光，它在 3 6 5n l t l 波长激发下在4 6 5n l n 处产生一峰值，这可能是由于三氮杂苯环中的 e - t t - + 电子转移造成的。 发光与b n 类型基体中的能带和c 、n 产生的能级之间的电子传递有关。 一般来说，激发光峰和光发射峰的位置可通过调节c 、h 含量及基质的结 晶性来控制。b c n 的这种发光特性有望在未来的光致发光、电致发光和 发光二极管领域获得广泛应用。 1 1 2 3b c n 材料的插层化学性质许多分子和离子能渗入到石墨的层间形 成石墨插层化合物( g m s ) 。这些插入物的渗入基本上不改变石墨原有的层状 结构，但层间的距离增加，其性质也有变化。这些化合物为非化学计量比 化合物。按电学性能可分为导体和非导体。导体是指碱金属、金属卤化物、 氧化物和硫化物与石墨反应形成的化合物；非导体是指强氧化剂与石墨形 成的共价型化合物。h - b n 只能被强氧化剂如s 2 0 6 f 2 ( 一种s 0 3 原子团源) 插 入。从文献中可知，b c n 材料( 高c 含量) 的插入性类似于石墨而不是h b n 。 文献( 5 】中测得b c 2 n 能被碱金属锂、钠、钾插入，不能被溴插入。 k a n e r 等1 7 得到的层状b c - n 化合物同时具有氧化性插入和还原性插入 特性。b o3 5 c o3 0 n o3 5 被液体s 2 0 6 f 2 氧化插入，产生了层间距约为0 8 1 n m 的 插入化合物( 扩张o 4 7 n m + 原料层阃距0 3 4 n m = 0 8 1 r i m ) 。b 0 3 5 c o 3 0 n o3 5 的n a 还原插入是用在四氢呋喃中溶有0 5t o o l 钠萘基金属的溶液中进行的。得到 的化合物层间距为0 5 2 n m ( 扩张0 1 8 r i m + 原料层间距o 3 4 n m = 0 5 2 n m ) 。 h u a n g l 8 】发现采用高压自燃烧结技术制备的b c n 材料是h b n 和部分品 化的b c n 的混合物。“离子插入到b c n 化合物中的最大可逆容量是1 5 0 m a h g 。要想更多的l i 插入到b c n 化合物中，必须尽量避免形成h - b n 。 1 1 _ 3b c n 材料的制备方法 化学气相沉积是合成b c - n 材料中最为广泛采用的工艺方法1 9 ”】。早 燕山大学工学硕士学位论文 在1 9 7 2 年b a d z i a l l 1 3 等人首次用化学气相沉积法合成了b c - n 材料。 k a n e r 等【1 4 】用b c l 3 ( g ) + c 2 h 2 ( g ) + n h a ( g ) 分别在4 0 0 。c 和7 0 0 。c 下反应分别 制备出b o 4 8 5 c o 0 2 n o 4 8 5 和b o3 5 c o3 n o3 5 化合物。s a s a k i 【l 纠采用c v d 装置， 以b c l 3 和c i - 1 3 c h 为原料，在n 2 气氛中，7 5 0 9 0 0 下得到了组分为b c 2 n 的化合物。j i ey u 等【”j 采用热丝c v d 法( h f c v d ) ，在高纯n 2 、h 2 、c h 4 和b ：h 6 系统中，利用直流电在碳化钨丝与钼基片之间发射等离子体，合成 了b c n 薄膜。为开辟合成b c n 材料的多种途径，人们还开发了低压化学 沉积( l p c v d ) 【1 7 j 、低温化学沉积( i j c v d ) f 1 8 】以及等离子辅助化学气相沉积 ( p a c v d ) ”。2 0 】等工艺。 物理气相沉积也是b c n 材料的常用方法1 2 1 - 2 3 】。d i n e s c u 等用脉冲 激光沉积法合成b c - n 薄膜。实验中巧妙地设计了两个半圆盘( 一个是 h b n ，另一个是石墨) 组成的旋转靶制备出c b c n 和h b c n 薄膜，薄膜的 成分是( b n ) o2 6 c o 7 4 接近于b n c 2 。雷明凯【2 5 】等使用等离子体离子氮化法合 成了类c b n 结构的b c - n 薄膜。c w o n g 等人 2 6 1 采用双离子束溅射，沉 积出了b c - n 薄膜。s u l r i c h 等人【2 7 l 采用射频磁控溅射法结合离子束轰击， 制备出了不同组分的b c - n 薄膜。 化学法是制各b c - n 粉体的主要方法2 8 。3 0 1 。r i e d e l t 2 8 1 用含有bcn 和 h 的对二氮己环硼烷( b h 3 c 4 h l o n 2 ) 和胺硼烷络合物b h 3 c s h s n 单源前驱 物在a r 中加热至1 0 5 0 热解去除前驱物中的h 后，分别制备出b c 2 n 和 b c 4 n 化合物。h u b 能e k 和s a t o f 2 9 】在熔融尿素中同时氮化硼酸和碳化蔗糖 通过控制三种原材料的比例经高温处理去除h ，0 后制各出b c 4 n 粉末。然 而采用化学法很难得到化学计量的b c n 化合物。 机械合金化法【3 1 , 3 2 】是制备化学计量的b c - n 化合物的最佳方法。制各 出的化合物呈非晶态，为了获得晶态b c n 化合物，b y a o 等人f 3 2 】采用机 械合金化法制备出非晶b c 2 n 化合物，将这种非晶b c 2 n 化合物再经4 g p a ，1 1 7 0 k 高温高压处理后获得一种四方结构的b c n 化合物。晶格参数 为a = 1 6 8 5 n m ，c = 0 5 7 3 n m 。k o m a t s u ”j 和s a m e d i n m 采用冲击法在3 0 0 0 1 0 0 0 0 和5 0g p a 的动态高温高压下合成了立方b c - n ，合成产物是 由平均尺寸为1 0 n r f l 的纳米晶组成的多晶。 6 第1 章绪论 b a d z i a n 3 4 率先使用化学气相沉积法制备的六方b n c ，然后在1 4 g p a ， 3 3 0 0 k 条件下制备了c b n 和金刚石混晶。为降低合成立方b c - n 的温度 和压力，s a s a k i 3 5 3 6 1 等使用b c 2 n 前驱物和c o 触媒在压力5 5 g p a ，温度 1 4 0 01 6 0 0 下进行高温高压实验，发现合成产物转变为金刚石和立方氮 化硼，而采用合成立方氮化硼的触媒m 9 3 b n 3 ，在6 g p a ，1 6 0 0 下实验发 现b c 2 n 未发生变化。由于采用触媒使b c 2 n 发生相分离现象，人们放弃 了使用触媒的做法。s a s a k i 等用乱层石墨结构的b c 2 n 在7 7 g p a2 0 0 0 2 4 0 0 。c 直接进行高温高压实验，得到了几种类金刚石结构的立方相，在温 度高于2 1 5 0 时发生相分离，转变成c b n 、金刚石以及立方b c n 。随着 温度进一步升高，到2 4 0 0 立方b c - n 化合物分解，转变成c b n 和会刚 石。k n i t t l e 【3 等报道了在压力高于3 0 g p a 、温度1 2 2 7 以上合成了立方 c x ( b n ) i x 固溶体( x = o 3 ，o 3 3 ，0 5 ，0 6 ) ，发现合成产物的单胞体积比金刚 石和立方b n 的理想固溶体大1 ，而体积模量比理论值小。最近 s o l o z h e n k o 3 8 1 等人用激光加热金刚石压砧在2 5 8 g p a 和2 5 0 0 k 的高温高压 条件下合成了类金刚石结构的立方b c 2 n ，其晶格参数为a = 0 3 6 4 2 ( 2 ) n l n ， 大于金刚石和立方氮化硼的品格参数，其体模量为2 8 2 g p a ，低于金刚石和 立方氮化硼的体模量，其硬度高于立方b n 的硬度，仅次于金刚石的硬度。 1 2 b c 化合物概述 硼碳化合物主要有b 4 c 、b 7 c 、b 1 2 c 、b 6 0 c 2 、b 1 2 c 3 、b 1 3 c 2 和b 1 3 c 3 等 3 9 , 4 0 1 ，其中最主要的化合物为b 4 c 。下面对其进行简单介绍。 1 2 1 碳化硼 碳化硼首先由j o l y 在1 8 8 3 年成功制备，标记为b 6 c 。1 9 3 4 年，r i d g e w a y 建议组成为b 4 c ，但至今仍有争议。碳化硼的物理、化学性能很特殊是一 种重要非金属材料。它的硬度在含硼化合物中列第二位，仅次于立方氮化 硼。碳化硼的高熔点、高弹性模量、强中子俘获能力、化学惰性、低密度 以及其卓越的热学、光学性质使其在高科技领域方面具有非常诱人的发展 前景。 燕山大学工学硕士学位论文 1 2 2 碳化硼的结构 碳化硼可以在碳浓度介于8 2 0 范围内以稳定的单一相存在。最稳定 的碳化硼的结构组成具有菱方结构，化学计量组成为b 1 3 c 2 ，b 1 2 c 3 或者b 4 c ， 以及接近b ，2 c 3 的其他相。四方和菱方结构的物相也得到了证实，并且不稳 定，因此在冶金相图中通常不被考虑。在这些被观察的碳化硼晶体结构中， 比如b 1 2 c ，b 1 2 c 2 以及b i i c 4 ，有些尚待证实。 碳化硼具有菱方结构是由二十面体的原子簇构成的。每个原子簇中含 有1 2 个原子，并且他们之间沿着最长的对角线方向，通过三原子链以共价 键链接。在晶体的排列中，有四个位置可以排列1 5 个原子，因此硼、碳原 子之问可以很容易地在二十面体内部以及它们之问发生相互替代。这也是 为什么碳化硼可以在较大计量组成范围内形成均一、稳定相的主要原因。 在碳化硼的结构模型中，b 4 c 得到了广泛认同，其碳元素质量分数为2 0 ， 由b 1 1 c 的二十面体以及二十面体之间的c b c 原子链构成。另一方面， b 1 3 c 2 的结构如图1 3 所示，是由b 1 2 二十面体和线状c - b c 原子链原子链 链接构成，即( b 1 2 ) c b c 。两个二十面体单元是通过上面c b c 原子链的 后面碳原子和下方c b c 原子链的前面碳原子链接在一起的。 1 2 _ 3 碳化硼的性质 碳化硼具有许多优良的性能和用途，其比重小，强度高，这种很高的 强度重量比使它常用于装甲和航空器等方面的防弹装置。 首先，碳化硼具有很高的硬度，在自然界中仅次于金刚石和立方氮化 硼，而且在高于1 3 0 0 时，碳化硼的硬度甚至比金刚石和立方氮化硼更高， 其耐磨性能比碳化硅和刚玉更胜一筹。由于其高硬度和优良的耐磨性能常 用作研磨材料及耐磨制品。 其次，碳化硼具有优良的耐氧化性、耐腐蚀性能。在常温下，几乎不 与氧气、卤素气体起反应，不溶于酸碱水溶液中，但易被热酸、热碱溶液 氧化，当温度达到6 0 0 时，它开始和氧气反应，形成一薄层氧化膜保护层， 阻止了进一步的氧化，使得在不超过1 2 0 0 范围内，这种氧化过程首先要 通过氧化层中扩散而被阻止。在高温下，它可以和金属元素及过渡元素反 第1 章绪论 图1 - 3 8 1 3 c 2 的结构 f i g l 一3s t r u c t u r eo fb 1 3 c 2 应，在金属元件上生成金属硼化物硬层，提高金属耐磨性能。用2v 0 1 2 0 v 0 1 的碳化硼颗粒强化的铝基材料，机械性能有很大程度改善，其抗弯程 度提高2 5 4 7 。碳化硼对酸、碱溶液所呈现的高度的化学稳定性，主 要是由b 4 c 中c 与b 之间形成的共价键、b 与b 之间重键结合这种特殊组 合所决定的。h 2 s 0 4 h c l 0 4 k 2 s 2 0 7 n a f 湿溶体系，n h 4 c 1 溶液保护的实验 方案，可有效地溶解碳化硼试样。 9 燕山大学工学硕士学位论文 第三，碳化硼还具有优良的热电性能，有较大的热电导率。由于温度 对碳化硼中热电子传导影响很大，s e e b e c k 系数随温度近于线性变化，随温 度的升高而升高，因此，碳化硼是一种优良的p 型半导体。同时，由于压 力影响了其电子传导激活能，因而其电导率对压力变化很敏感。 1 2 4 碳化硼的制备 碳化硼的制备主要采用以下几种方法：氧化硼与石墨或石油焦反应 的碳热还原法；单质硼与碳直接反应法【4 2 】，1 0 0 0 1 8 0 0 。c 下碳黑和单 质硼转变为碳化硼；硼的卤化物和含碳有机物的气相热解【4 3 1 。在1 6 0 0 1 8 0 0 范围内，硼酸与乙炔碳黑、1 ，2 一乙基二醇或高纯糖反应的方法。工业 上常用硼酸的碳热还原法来制备碳化硼【4 4 】。 1 2 5b c 材料的潜在应用领域 碳化硼以其高硬度( 莫氏硬度9 5 ) 及由于其中所含的硼具有较高的热中 子吸收截面的特性，使其具有下列用途：( 1 ) 作为磨料用于各种各样硬金属、 刚玉或玻璃的加工；( 2 ) 作为烧结体用于制造喷嘴、矫正工具、磨盘、轴承 支承面、装甲护板等；( 3 ) 在核工业中由于1 0 b 同位素具有高的中子吸收截 面以及高的硼含量( 碳化硼的理论值为7 7 2 8 ) ，并且熔点约为2 4 5 0 。c ，碳 化硼作为中子吸收剂使用特别合适；( 4 ) 作为其它硼化合物的原料，用于制 造其他硼化合物，如卤化硼、氯化硼、金属硼化合物、元素硼、硼化氢等； ( 5 ) 作为能源的应用，除氢和硼外，碳化硼也属于高能化合物，由于这个原 因，它可以以粉末状态固体燃料获得应用。 b - c 材料的基本性质和潜在应用见表1 1 所示。b c 材料现在还处在基 础研究阶段，但从它的物理和化学性质方面来考虑，它存在许多潜在的应 用：如利用它的半导体性质，可以用作晶体管、传感器等；从发光性质可 以用作发光材料等；从插层性质看，可以用于“蓄电池的电极基质、分子 筛等。 近年来，人们用各种方法，如化学气相沉积( c v d ) 、物理气相沉积 ( p v d ) 、高温高压( h t h p ) 、冲击合成、机械合金化、化学法、有机化合 物热解等，分别合成了b c n 、b c 2 n 、b c 3 n 、b c 4 n 、b c 7 n 和b c g n ，产物 1 0 第1 章绪论 结构一般都是乱层石墨结构，没有能够形成结晶性好的六方b c n 化合物， 而且，产物晶粒尺寸很小，不利于b c n 晶体结构的研究及性能的测定。 表1 - 1b c 材料的基本性质和潜在应用 t a b l e1 - 1b a s i cp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f b - cm a t e r i a l s 性质潜在的应用 发光特性光发射材料 熟电性热电转化材料 半导体性、整流( p - n 结) 高温品体管、发光二极管、传感器 高传导率轻质导电体 捅层性“蓄电池屯檄基质、分子筛、催化剂 润滑性高温涮滑剂 中子吸收用于核反应堆的减速 而溶剂热反应【4 5 】作为近年来材料领域的一大研究热点，得到了长足的 发展和广泛的应用。到目前为止，人们已经利用溶剂热方法成功合成出c b n 纳米晶、类石墨c 3 n 4 纳米晶、c n 粉末和纳米金刚石等与b c - n 化合物相 关或类似的产物。 l _ 3 溶剂热合成方法概述 溶剂热合成方法在材料制备方法中属于化学合成法。 一般的化学反应是在常温常压下进行的，所用的容器一般为烧瓶、烧 杯等玻璃器皿。但是有些反应在常温常压下不发生反应或者反应进行的非 常缓慢，为了促进反应进行，往往采用升高温度、增大压强，或者加入触 媒的方法。而高温高压方法虽然提供了非常高的温度和压强，但却只适用 于固相反应，在反应体系中不能有液相存在。 所以，对于那些处于常温常压和高温高压之间既有液相存在，又 需要一定高的温度和压强的反应，所使用的方法就是水热法或者溶剂 热合成方法。为了能够承受一定的温度和压强，使用热压釜作为反应容器。 溶剂热合成方法是水热法的发展，在对其进行介绍之前，有必要先大 概了解一下水热法。 燕山大学工学硕士学位论文 1 3 1 水热法 水热法 4 6 1 是在特制的密闭反应器( 热压釜) 里，采用水溶液作为反应 介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难 溶或不溶的物质溶解并且重结晶。通过水热反应可以完成某些有机反应或 对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理以及在相对较低的温度下 完成某些陶瓷材料的烧结等。 水热合成按照反应条件不同可分为极端条件合成和软化学合成。 1 3 2 溶剂热合成方法 1 3 2 1 溶剂热法的特点溶剂热反应【4 7 1 是近年来材料领域的一大研究热点， 溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶 剂为有机溶剂而不是水。与其它制各路线相比溶剂热反应的显著特点在于 反应条件非常温和( 如金刚石的制各) ，可以稳定亚稳物相、制备新物质、 发展新的制各路线等。如苯热g a n 的合成，产物除了大部分的六方相纳米晶 g a n 外，还含有少量的岩盐相g a n 。可见溶剂热加压热合成技术可以在相 对低的温度和压力下制备出通常在极端条件才能制得的、在超高压力下才 能存在的亚稳相。 在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超 临界条件f ，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓 慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防 止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径 的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下， 溶剂的性质( 密度、粘度、分散作用) 相互影响，变化很大，且其性质与 通常条件下相差很大，相应的，反应物( 通常是固体) 的溶解、分散过程 以及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下 发生。该方法已广泛的应用于许多无机材料的晶体生长，如：沸石、石英、 金属碳酸盐、磷酸盐、氧化物和卤化物，以及i v 族和i i 族半导体的研 制。另外，应用溶剂热方法也已成功的合成出许多配合物及硫属元素化合 物和磷属元素化合物。 第1 章绪论 通过溶剂热合成出的纳米粉体，能够有效的避免表面羟基的存在，这 是其他湿化学方法无法比拟的。尽管在溶剂热反应中不能绝对避免无水， 如盐的结晶水和反应生成的水，但由于以下两点原因的存在使得水对产物 的影响变得可以忽略：第一，溶剂热反应的高温高压条件使得有机溶剂对 水的溶解度大为提高，实际上对水起到了稀释作用；第二，相对于大大过 量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。因此，溶剂热合成纳米功能材料是 一种高效经济的材料制各新途径。 1 - 3 2 2 溶剂热法分类已报道的溶剂热反应方法可分为以下几种： ( 1 ) 溶剂热结晶 这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程，首先反应物固体溶解 于溶剂中，然后生成物再从溶剂中结晶出来，这种方法可以制备很多单一 的或复合氧化物。 ( 2 ) 溶剂热还原 反应体系中发生氧化还原反应，比如纳米晶i n a s 的制备，以二甲苯为 溶剂，1 5 0 。c ，4 8 h ，i n c l 3 和a s c l 3 被z n 同时还原，生成i n a s 。其它i i i v 族 半导体也可通过该方法而得到。 ( 3 ) 溶剂热液- 固反应 典型的例子是苯体系中g a n 的合成。g a c l 3 的苯溶液中，l i 3 n 粉体与 g a c l 3 浴剂热2 8 0 反应6 1 6 h 生成立方相g a n ，同时有少量岩盐相g a n 生成。其它物质如i n p 、i n a s 、c o s 2 也可以用这种方法成功的合成出来。 ( 4 ) 溶剂热元素反应 两种或多种元素在有机溶剂中赢接发生反应。如在乙二胺溶剂中，c d 粉和s 粉，1 2 0 1 9 0 溶剂热反应3 6 h 得到c d s 纳米棒。许多硫属元素 化合物可以通过这种方法直接合成。 ( 5 ) 溶剂热分解 如以甲醇为溶剂，s b c l 3 和硫脲通过溶剂热反应生成辉锑矿( s b 2 s 3 ) 纳 米棒。 1 _ 3 2 3 溶剂热法常用溶剂溶剂热反应中常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙 醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、 燕山大学工学硕士学位论文 氨水、四氯化碳、甲酸等。在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参 与反应，既是溶剂，又是矿化的促进剂，同时还是压力的传递媒介。溶剂 热反应路线主要是由钱逸泰先生领导的课题组研究并广泛应用的。其中应 用最多的溶剂是乙二胺，在乙二胺体系中，乙二胺除了作溶剂外，还可作 为配位剂或螫合剂。乙二胺为二齿配体，由于n 的强螯合作用，能与离子 先生成稳定的配离子，配离子再缓慢与反应物反应生成产物。而具有还原 性质的甲醇、乙醇等除作溶剂外还可作为还原剂。 众所周知，溶剂能影响反应路线。对于同一个反应，若选用不同的溶 剂，可能得到不同的目标产物，或得到的产物的颗粒的大小、形貌不同， 同时也能影响颗粒的分散性。因此，选用合适的溶剂和添加剂，一直是溶 剂热反应的一个研究方向。反应条件( 温度、时间、添加剂等) 影响产物 的颗粒、形貌及分散性，通过调节反应条件，可以得到具有一定形貌、颗 粒大小均匀、分散性好的材料。总之，溶剂热反应大大扩展了功能材料合 成的领域，该方法简单、方便，只要寻找到合适的溶剂，溶剂热反应的开 发和应用将有广阔的前景。 1 3 _ 3 溶剂热方法合成成果 1 3 3 1 低温低压条件下立方氮化硼的合成h a o 【4 8 】等人以苯做为有机溶剂， 以b b r 3 和l i 3 n 作为反应物，反应式 b b r 3 + l i n = b n + 3 l i b r 在4 8 0 ( 远远低于以前制备b n 的温度) 成功地制备出以c b n 为主 要相的c b n 纳米晶。对样品的x r d 分析表明样品中含有晶格常数 a = 0 3 6 0 6 n m 的c b n 和晶格常数a = 0 2 4 9 7 n m 、c = 0 6 6 3 4 n m 的h 。b n ：x r d 峰形变宽的本质表明样品的颗粒尺寸是纳米级。c b n ( 1 1 1 ) 峰的半高宽是 0 6 。，由s c h e m e r 方程可以确定粒子的平均尺寸为2 5 n m 。在透射电子显微 镜下可以看到合成的c b n 纳米晶的形态，非常明显许多晶粒都是近似立 方，平均大小为大约3 0 n m ；由样品的选区电子衍射花样推得的d 值与x r d 花样符合得很好。f t i r 被用来区别s p 2 六方相和s