（材料加工工程专业论文）新型奥氏体不锈钢焊接接头热腐蚀性能研究.pdf

摘要 摘要 随着国民经济快速发展的需要，至u 2 0 2 0 年全国装机容量将达n 9 5 亿千瓦，其中火 电装机容量仍然占7 0 以上，为了提高火力发电机组效率，要求继续提高运行温度和压 力。为此，改善锅炉用钢及其焊接接头的耐热腐蚀性能成为大型电站锅炉制造业的关键 技术之一。 针对高参数、大容量电站锅炉的使用要求而最新开发的奥氏体不锈钢s u p e r 3 0 4 h 、 t p 3 4 7 h 和h r 3 c ，模拟锅炉的实际工作环境，选用n a 2 s 0 4 n a c l 作为热腐蚀介质，通过 涂盐试样的热腐蚀性试验，研究腐蚀介质成分、腐蚀温度以及表面喷丸处理对不锈钢母 材、焊接接头及接头各区抗热腐蚀性能的影响规律，并利用s e m 、) 碌d 等技术观察腐蚀 形貌，分析腐蚀产物及成份。结果表明：奥氏体不锈钢的热腐蚀程度随着温度的升高而 增加。当腐蚀温度相同时，在n a 2 s 0 4 n a c l 热腐蚀介质中n a c l 组分的热腐蚀起主要作用。 通过表面喷丸处理后的t p 3 4 7 h 奥氏体不锈钢，其耐热腐蚀性能存在一个最佳的喷丸参 数，即当喷丸时间为1 2 0 m i n 时，在腐蚀温度6 5 0 、腐蚀剂成分n a 。s 0 4 ：n a c i = 2 ：1 条件 下的耐热腐蚀性能最好。焊接接头、焊缝、母材及热影响区( h a z ) 的热腐蚀性试验表 明，在相同的热腐蚀条件下，h a z 耐热腐蚀性能最差，焊缝次之，而母材的耐腐蚀性最 好，腐蚀产物主要为f e 2 0 3 、c r 2 0 3 和n a f e 0 2 。 关键词：新型奥氏体不锈钢；焊接接头；热腐蚀 大连交通大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i n2 0 2 0t h ei n s t a l l e dc a p a c i t yw i l lr e a c h9 5 0m i l l i o nk i l o w a t t s ，t h e r m a lp o w e r i n s t a l l e d c a p a c i t yo fw h i c hs t i l la c c o u n t e df o rm o r et h a n7 0 ，i no r d e rt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f t h e r m a lp o w e rg e n e r a t i n gu n i t s ，i ti sn e c e s s a r yt oi n c r e a s et h e p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，t h eb o i l e rs t e e la n dw e l d e dj o i n t so ft h eh e a t r e s i s t a n ts t e e lc o r r o s i o ni st oi n c r e a s e t h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ei so n eo ft h ek e yt e c h n o l o g i e s t h em a i nt e s tf o rt h eu s eo f e x i s t i n gp o w e rs t a t i o nb o i l e r sr e q u i r et h el a t e s td e v e l o p m e n t o ft h ea u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e ls u s p e r 3 0 4 h 、t p 3 4 7 h f ga n dh r 3 c ，b o i l e rs i m u l a t i o no ft h e a c t u a lu s eo ft h ee n v i r o n m e n t ，u s en a 2 s o d n a c la st l l ec o r r o s i v e ，t oc o n d u c t e do ns a m p l e so f s a l t ，s t u d yt h er e g i o n a ls i t u a t i o nw h i c hc o r r o s i v eo nt h eb a s em e t a l ，c o r r o s i o no fw e l d e di o i n t s o nc o r r o s i v ec o m p o s i t i o n ，c o r r o s i v et e m p e r a t u r ea n ds u r f a c eh o tp e e n i n g ；t h o u g h tx r da n d s e mt oa n a l y s i st h em o r p h o l o g yo fc o r r o s i o na n di n g r e d i e n t so fc o r r o s i o n t h r o u g ht h et e s t d a t aw ec a ns e e ：t l l a tt h ed e g r e eo ft h ea u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e lh o tc o r r o s i o ni n c r e a s ea st h e t e m p e r a t u r er i s e sh i g h e r ，w h e nc o r r o s i o nt e m p e r a t u r ei st h es a m e ，i nn a 2 s o d n a c lh o t c o r r o s i o nm e d i u m ，n a c lo fb a s em e t a lc o r r o s i o np l a y sa m a j o rr o l e ； t h r o u g ns u r f a c er o t o b l a s ta u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e lt p 3 4 7 h ，h e a t r e s i s t a n tc o r r o s i o nh a v e ab e s tr o t o b l a s tn u m b e r , w h e n t h et i m eo fr o t o b l a s ti s12 0m i n ，c o r r o s i o nt e m p r e t u r ei s6 5 0 c o r r o s i o nc o m p o s i t i o nn a 2 s 0 4 ：n a c i = 2 ：1 , t h eh e a t - r e s i s t a n tc o r r o s i o no ft p 3 4 7 hi st h e b e s t c o m p a r et h er e g i o n a lw e l d e dj o i n t s ，w e l d ，b a s em e t a l ，h e a t - a f f e c t e da r e a s ，w ec a n k n o w nt h a t ：u n d e rt h es a n l ec o r r o s i o nc o n d i t i o n s ，t h eh a zi st h eg r e a t e s ti m p a c to fc o r r o s i o n , f o l l o w e db yw e l d ，t h eb a s em e t a l mc r r o s i o np r o d u c t sa r em a i n l yf e 2 0 3 ，o r 2 a n d n a f e 0 3 k e yw o r d s ：n e w - t y p ea u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e ；w e l d e dj o i n t ；h o tc o r r o s i o n i l 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：互互红 日期加多年多月7 日 学位论文作者毕业后去向：待定 x - 作单位：待定 通讯地址： 申子信籍! 电话： 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：乒互殳 日期： 枷罗年月夕日 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百 y 匕 1 1 课题研究意义 2 0 2 0 年全国装机容量将达到9 5 亿千瓦，其中火电装机容量仍然占7 0 以上。火电 建设将主要发展高效率、低污染的超临界( s c ) 和超超临界( u s c ) 机组叫。提高火力发 电机组的参数是提高机组效率、可靠性和节能环保的最重要途径，而提高火力发电机组 的参数，需要提高压强和温度，因此，材料技术的进步与发展，是发展超临界机组的关 键技术之一。s u p e r 3 0 4 、t p 3 4 7 、h r 3 c 等新型奥氏体不锈钢材料不仅保持优良的抗高温 腐蚀性，而且其高温蠕变强度也显著提高，持久断裂性能更加稳定，并被广泛应用于发 电机组的锅炉受热面管子的高温部分。因此，从我国国情和火电机组锅炉的发展现状出 发，认真研究分析国外已经开发的锅炉用新型奥氏体不锈钢管材料的性能、工艺特点和 我国生产的现实情况，制订出具有国际先进水平的产品标准，并通过引进、消化、吸收， 促进材料国产化，大力研究和使用锅炉用国产奥氏体不锈钢钢管，具有良好的社会效益 和经济效益。 1 2 国内外超临界机组的发展现状 超超临界技术的发展至今已有4 0 多年的历史，在此期间超超临界机组热力参数经 历了高低一高的演变过程。在保证机组高可靠性、高可用率条件下向着更高的温度和 压力发展。 1 2 1 国外超临界发电机组的发展情况 1 ) 美国超临界发电机组的发展情况 早在2 0 世纪5 0 年初美国就开始超超临界发电技术的探索性研究。世界上第一台超 超临界机组1 9 5 7 年在p h i l o 电厂( 6 # ) 投运圆，该机组由b w 和g e 公司设计制造，主要 参数为1 2 5 m w 、3 4 4m p a 、6 2 1 5 6 6 5 3 8 。 据统计，1 9 9 2 年为止，美国在役的1 0 7 台8 0 0 m w 及以上火电机组均为超临界机组， 最大单机容量为13 0 0l v i w 。 近年来美国g e 公司还为日本设计制造了蒸汽参数分别为2 6 6m p a 5 7 7 * c 6 0 0 * c 和 2 5m p “6 0 0 6 1 0 的超超临界机组。 2 ) 俄罗斯超临界发电机组的发展情况 前苏联当时是拥有超临界机组最多的国家。1 9 6 3 年，前苏联第一台3 0 0m w 超临界机 组投入运行机组参数为2 3 5m p a 5 8 0 5 6 5 。投运初期，由于蒸汽参数偏高，材料出 大连交通大学工学硕士学位论文 现高温腐蚀以及设计、制造质量等各种技术原因，在运行中发生较多问题，技术经济指 标与原设计要求相差较大，后经改进和长期不断完善，并将蒸汽温度降为5 4 0 5 4 0 ， 才使机组的可靠性与超高压参数机组相当。但是，超临界蒸汽参数下，3 0 0 m w 机组容量 偏小，汽轮机通流部分气动损失大，效率低，没有达到设计要求，其总体经济水平偏低。 其后投运的5 0 0m w 、8 0 0m w 和1 2 0 0m w 机组基本上也采用了上述超临界参数( 3 0 0m w 与5 0 0m 1 | l 机组蒸汽温度，也有采用5 6 5 5 7 0 ) 。 前苏联所有3 0 0 m w 及以上容量机组全部采用超临界参数，因此其超临界机组达2 0 0 余台占总装机容量的5 0 以上，且大多数为3 0 0m w 机组。由于大量采用超临界机组前苏 联火电机组的平均供电煤耗位居世界水平的前列达到3 2 6g k w h 晗1 。 目前俄罗斯研制的新一代大型超超临界机组采用参数为2 8 - 3 0m p a 5 8 0 - - 6 0 0 。 3 ) 日本超临界发电机组的发展情况 日本发展超超临界技术采用的是引进、仿制、创新的技术路线。先从国外引进成熟 机组和制造技术，设备引进后立即组织力量进行技术消化和仿制，引进设备投运后即作 为考核机组通过试验掌握其运行性能。然后，结合日本本国的技术特点进行精心设计、 施工和批量生产。从引进机组到自制机组只需1 2 年时间，从亚临界到超超临界，从 3 0 0m w 、6 0 0m w 每上一个等级只需3 - 4 年时间。 由于提高蒸汽参数可以进一步提高机组的热效率，日本在2 4 1m p a 5 3 8 5 6 6 超 临界机组成熟的基础上，又制订了超超临界研究计划【3 】，第一步将蒸汽参数提高3 1 m p a 5 6 6 5 6 6 ，第二步再提高到3 4m p a 5 9 5 5 9 5 5 9 5 。结合美国e p r i 的研究 成果，成功开发了超超临界机组。日本最初投运的两套超超临界机组，只是提高主蒸汽 压力而未提高其温度，由于主蒸汽压力和温度不匹配，故采用两次再热以防汽轮机末级 蒸汽湿度过高。这两台机组由三菱公司设计容量为7 0 0m w 、蒸汽参数为3 4 5 m p a 6 2 0 6 5 0 的超超临界机组。 4 ) 欧洲超临界发电机组的发展情况 德国是研究、制造超临界机组较早的国家之一。目前，德国已投运和在建的超超临 界机组近2 0 台。 1 9 9 8 年和2 0 0 1 年，丹麦投运了两台参数分别为2 9m p a 5 8 2 5 8 0 5 8 0 的4 0 0m w 超超临界机组，一种燃煤，另一种燃气，在海水冷却的情况下其热效率达到4 7 ，从而 成为迄今为止世界上报导的热效率最高的火电机组晗1 。 欧洲超超临界机组的再热方式的发展与日本类似，除丹麦两台超超临界机组采用两 次再热外，欧洲其他超超临界机组也都改为采用一次再热。与日本不同的是主蒸汽压力 2 第一章绪论 和温度同时提高( 3 0 5m p a 5 8 0 6 0 0 ) ，其热效率与2 9m p a 、5 8 0 两次再热机组基 本相同。 1 2 2 我国超临界发电机组的发展情况 我国第1 台引进国外技术的6 0 0m w 超临界机组已于1 9 9 2 年投产，从前苏联进口 的3 0 0m w 与5 0 0m w 超临界机组也已先后于1 9 9 4 、1 9 9 5 年投运【4 】，至今已有5 台超 临界机组在运行，8 0 0m w 机组正在建设中。已投运的两台6 0 0m w 超临界机组其可用 率甚至优于进口的亚临界6 0 0m w 机组。 1 3 锅炉用钢在超临界火电机组的发展状况 锅炉中的过热器与再热器部件，是火电机组三大主机之一。它的工作环境最为恶劣， 面临高温高压水蒸汽氧化、高温烟气中煤粉颗粒的腐蚀，所以它对材料的要求最高。材 料的高温性能、工艺性、综合经济性都得考虑。过热器与再热器所用的管子材料，要求 比较高。首先，其蠕变强度必须足够高。其次，在其运行的压力与温度范围内，必须有 足够的安全裕度。最后，还得考虑管子对蒸气侧和烟气侧的抗氧化与抗腐蚀的要求。当 锅炉内热交换管的金属温度在6 2 0 。c 以上时，一般选用奥氏体不锈钢管【5 1 。奥氏体不锈 钢管主要应用在过热器、再热器管的出口段。在这一管段，除了蠕变强度外，抗蒸汽氧 化和烟气腐蚀成为考虑的重要因素。因此，奥氏体不锈钢管在超临界参数火电机组中的 发展迅猛。 1 3 1 国外发展状况 为适应火力发电机组向超临界的发展，提高材料的高温性能，特别是奥氏体不锈钢 管的高温性能，近2 0 多年来，美、日、欧等发达国家在开发电站新材料技术方面进行 了大量的试验研究，其中以提高奥氏体不锈钢管的高温蠕变断裂强度、高温强度、抗蒸 汽氧化、抗烟气腐蚀性、适用性和经济性等为研究方向，充分利用多元复合强化原理， 研究开发了一批性能优异的新型奥氏体不锈钢钢种，用这些新型材料制成的锅炉钢管， 已经作为主力钢种，被广泛应用于超临界火电机组的锅炉上。有一些奥氏体不锈钢管已 经获得a s m e 规范认可，经过不断研究开发，获得了广泛应用，商业化良好，可以满足 超临界火电机组锅炉的发展和过热器、再热器部件的需要阳3 。 1 3 2 我国发展状况 在中国，由于经济的高速发展，电力的需求量也急速增加，因此对火电机组的应用 越来越频繁，超临界火电机组的装机总量每年都在增加。锅炉行业的生产能力已经达到 了6 0 0 0 万k w h l 。作为生产锅炉的主要材料之一，奥氏体不锈钢管的需求量也在大幅度 3 大连交通大学工学硕士学位论文 提高。我国电站机组参数从中压、高压、超高压、达到国际普遍采用的亚临界，都是与 材料研制分不开的。不但从国# 1 - 弓1 进钢种，熟悉并改进工艺，有了自己的性能数据，而 且还有若干自行研制的具有特色的钢种( 如钢1 0 2 等) ，并建立了完整的具有我国特色和 自主知识产权的亚临界锅炉用钢系列。锅炉中的过热器、再热器高温段材料，只能由奥 氏体不锈钢管来承担。多年以来，我国用于锅炉的奥氏体不锈钢管的生产，一直是比较 薄弱的环节。产品品种少、质量低，国家及行业制订的有关产品标准目的不明确，不能 适用于锅炉，特别是较高参数的锅炉上使用。国内主要锅炉制造厂对国产的不锈钢管， 应用的少之又少，通过进口来解决较高参数的电站锅炉对奥氏体不锈钢管的需求。 1 4 新型奥氏体不锈钢性能及焊接性 1 4 1 奥氏体不锈钢的性能及用途 s u p e r 3 0 4 h 是t p 3 0 4 h 的改进型，添加了3 c u 和0 4 n b 获得了极高的蠕变断裂强度， 6 0 0 , - - 6 5 0 许用应力比t p 3 0 4 h 高3 0 ，这一高强度是奥氏体基体中同时产生n b c r n 、 n b ( n 、c ) 、m c 。和细的富铜相沉淀强化的结果。运行2 5 年后的性能试验表明该钢的组 织和力学性能稳定，而且价格便宜，是超超临界锅炉过热器、再热器的首选材料。 t p 3 4 7 h f c 钢是通过特定的热加工和热处理工艺得到的细晶奥氏体热强钢。t p 3 4 7 h f g 钢的应用对降低蒸汽侧氧化是一个有前途的对策，已被广泛应用于超超临界机组锅炉过 热器、再热器管。 h r 3 c 钢是t p 3 1 0 热强钢的改良钢种，通过添加元素铌( n b ) 和氮( n ) 使得它的蠕 变断裂强度提高到了1 8 1m p a ，正是由于该钢种的综合性能较之t p 3 0 0 系列奥氏体钢中 的t p 3 0 4 h h 、t p 3 2 1 h 、t p 3 4 7 h 和t p 3 1 6 h 的任何一种都更为优良h ，所以，在t p 3 4 7 h 热 强钢乃至新型奥氏体热强钢s u s p e r 3 0 4 h 和t p 3 4 7 h f g 钢不能满足向火侧抗烟气腐蚀和内 壁抗蒸汽氧化的工况下，应选用h r 3 c 热强钢。 1 4 2 奥氏体不锈钢焊接性分析 在锅炉制造过程中，过热器和再热器等受热面钢管都需要焊接，焊接质量的好坏直 接影响锅炉的安全运行，为此，对材料的焊接工艺性能应有一定的要求。奥氏体不锈钢 的焊接时易出现的问题有睛3 ：a 、h a z 敏化区晶间腐蚀和刀口腐蚀；b 、焊接接头有应力 腐蚀裂纹倾向；c 、焊缝接头有热裂纹倾向；d 、焊接接头的时效和0 相脆化。 为了避免出现这些问题可以采用的措施：a 、采用小的焊接线能量e ，而且不应预热， 并降低层间温度；b 、控制焊缝的形状和尺寸；c 、退火消除焊接残余应力；d 、考虑母 材的稀释作用，焊接材料与母材必须“超合金化匹配：e 、减少s 、p 杂质的含量。 4 第一章绪论 1 ) 奥氏体不锈钢焊接晶间腐蚀 奥氏体不锈钢中含约2 5 的铬，其主要作用是产生钝化，阻碍阳极反应嘲。钢中含 2 0 的镍，其主要作用是扩大奥氏体区，降低钢m s 点( 降低至室温以下) ，使钢在室温时 具有单相奥氏体组织n 们，以消除钢的晶间腐蚀倾向。 不锈钢在焊接时，最容易产生的问题就是晶间腐蚀。奥氏体不锈钢的晶间腐蚀多半 是由于在约4 2 7 8 1 6 范围内发生冶金变化而产生的，当然也取决于在腐蚀介质中暴露 的时间。在此温度范围内的高温侧，短时间暴露就会发生，而在较低的温度侧，暴露的 时间就长一些，有的长达数千小时。晶间腐蚀包括焊缝晶间腐蚀、热影响区( h a z ) 敏化 区腐蚀和焊趾处刀蚀。n 妇无论哪种晶间腐蚀，均是由于在奥氏体晶粒周界首先发生c 的 集聚，而后c 与c r 相结合，使晶间发生贫c r 造成的。n 2 1 此外，单相奥氏体焊缝金属呈 发达的柱状晶，经敏化温度( 6 0 0 , - - 1 0 0 0 。c ) 后，出现的贫c r 层可以贯穿晶粒之间而构成 腐蚀介质集中的腐蚀通道n 引。 避免t p 3 4 7 h 奥氏体不锈钢晶问腐蚀应主要从以下五个方面入手： ( 1 ) 提高金属的纯度，去除有害的杂质，包括c 、n 、p 、s 等； ( 2 ) 加入少量的稳定化元素控制晶界吸附和晶界沉淀； ( 3 ) 采用适当的热处理改变晶界沉淀相的类型； ( 4 ) 采用适当的加工工艺； ( 5 ) 注意晶粒的大小的影响。 2 ) 奥氏体不锈钢焊接应力腐蚀开裂 应力腐蚀开裂是金属材料在应力和腐蚀的协同作用下产生的破坏现象，是与时间有 关的脆性破坏类型之一。它的过程有孕育期和裂纹扩展期组成。 奥氏体不锈钢的导热性差、热膨胀系数大所引起的高残余应力是造成其应力腐蚀开 裂的主要原因。焊接残余应力的存在加速了腐蚀的程度。为此焊接时，应尽量降低残余 应力。 防止应力腐蚀开裂的措施： ( 1 ) 改进焊接规格，如管内水冷焊接法； ( 2 ) 严格控制水质的条件； ( 3 ) 采用喷丸处理造成压应力； ( 4 ) 改进现有的材料和研制耐应力腐蚀开裂的新材料； 3 ) 奥氏体不锈钢的焊接热裂纹 奥氏体不锈钢焊接时有较大的热裂纹倾向，主要与以下因素有关： 5 大连交通大学工学硕+ 学位论文 ( 1 ) 奥氏体不锈钢的导热系数小和线膨胀系数大，在焊接局部加热和冷却条件下， 接头再冷却过程中形成较大的拉应力。焊缝金属凝固过程中存在较大拉应力是产生凝固 裂纹的必要条件； ( 2 ) 奥氏体易形成方向性很强的柱状晶焊缝组织，有利于有害杂质的偏析而促使 形成晶间液态间层，促使产生焊缝凝固裂纹； ( 3 ) 奥氏体钢及其焊缝的合金组成复杂，相互化合易形成低熔点共晶体，形成有 害的液态问层。另外，一些杂质元素容易产生偏析，也是促使产生低熔点共晶体的原因。 防止奥氏体不锈钢焊缝产生热裂纹的主要措施n 铂： ( 1 ) 选择合适的焊接材料； ( 2 ) 调整合金成分，使焊缝具有奥氏体和铁素体的双相组织； ( 3 ) 限制焊接材料中的杂质元素的碳的含量。 1 5 金属材料的热腐蚀 1 5 1 热腐蚀定义及特征 金属材料在高温( 6 0 肛1 2 0 0 ) 环境中工作时，经常由于燃料中含有的杂质，如硫、 钾、钠、钒等，在燃烧时形成如s 0 2 、s 0 3 、h 2 s 、v 2 0 5 、c o 、c 0 2 等气体与空气中的 氧、n a c l 等反应而加速材料的腐蚀。特别是，随着燃气轮机在发电、舰船等工业中的 广泛应用，低质燃料和海洋大气的共同作用，往往引起金属材料的加速腐蚀，有时甚至 造成灾难性的事故。上述现象可以总结为：金属或合金表面沉积熔融盐( n a c i 、n a e s 0 4 ) 而引起的腐蚀，这种腐蚀如今被广泛成为热腐蚀。最典型的例子就是燃气轮机在高温含 硫的燃料和含盐的环境中由于燃烧而沉积在其叶片上的硫酸盐的加速腐蚀现象。 热腐蚀的特征是： ( 1 ) 首先是在金属材料表面沉积了一层硫酸盐或其混合盐膜； ( 2 ) 在短时期内，腐蚀速率较慢，主要是由于氧与合金中的铬或铝在其表面形成了 具有一定保护行的氧化膜( a 1 2 0 3 或c r 2 0 3 ) ，此时硫刚开始扩散； ( 3 ) 由于熔融盐膜中的硫穿透氧化膜扩散至j 合金中形成了硫化物，氧化物溶解到盐 中并在氧化膜中产生了很大的生长应力而破坏了氧化膜，使它变得疏松多孔，同时也使 盐的成分变得更富于腐蚀性； ( 4 ) 从显微组织来看，在表面层是疏松多空的无力覆着的氧化物及硫化物，在合金 内部已有沿境界分布的硫化物。 6 第一章绪论 1 5 2 热腐蚀分类 根据产生热腐蚀的温度不同，可将它分成高温热腐蚀和低温热腐蚀两类。 高温热腐蚀是指温度范围为8 2 5 - 9 5 0 时产生的热腐蚀，特别是当温度高于 8 8 4 。c ( 纯硫酸钠的熔点) 是，沉积的盐膜处于熔融状态。其典型的显微组织是由于形成硫 化物而耗尽了基体中的参加反应的元素。 低温热腐蚀是指发生在温度于6 5 0 - 7 5 0 间的热腐蚀。虽然从温度上来讲整体盐膜 未达到熔点，但是由于金属硫化物的熔点较低，容易生成熔点更低的金属金属硫化物 共晶体，例如n i 3 s 2 的熔点为7 8 7 ，而n i - n i 3 s 2 共晶熔点只有6 4 5 。这样表面的局部 盐膜以成为熔融状态，从而加速了高温腐蚀。 1 5 3 热腐蚀机理 热腐蚀分为两个阶段：孕育期和加速腐蚀期。在孕育期内，合金被氧化，在其表面 上形成保护性的氧化膜和沉积薄盐膜，而后是合金中的元素离子化( m = m n + + n e ) 和产生电 子，在熔盐膜内转变为金属离子。最初，在盐膜下形成的腐蚀产物能在一定程度上阻止 热腐蚀的进行，也阻止了气体与合金的反应，之后在合金的表面保护层下可能形成某些 硫化物，保护层中出现了某些缺陷、孔洞或裂纹，由此熔盐开始穿过保护层与合金表面 反应，到一定程度后，表面保护层将失去保护作用，从而使热腐蚀进入加速阶段。依据 不同的条件，孕育期的长短可以从几秒钟到数千小时。而热腐蚀一旦进入加速阶段，则 速度迅速增大，并伴有腐蚀产物的大量剥落。因此，讨论热腐蚀的影响因素时，主要只 对热腐蚀孕育期产生明显作用的因素。 影响热腐蚀孕育期的因素很多，主要有合金和涂层的成分，气体的组分和速度，盐 的组分与沉积速率，温度与温度循环的次数等。 锅炉的受热高温部件的高温腐蚀与其工作环境的气体温度、气体成分、煤灰组成以 及煤粉颗粒的运动等诸多因素相关，但煤灰和烟气的组成为最主要的影响因素，这直 接取决于煤的组成。煤中主的腐蚀性杂质有硫、钠、钾、氯及其化合物，同时含有在 燃烧过程中产生灰的不可燃烧的矿物质部分灰随燃烧气体成为飞灰，沉积在稍冷一些的 部件如炉壁和过热器再热器上，含有硫、钠、钾和氯等燃烧产物的积灰对这些金属部件 有很大的腐蚀性。该腐蚀主要有两种途径，一种是燃料灰渣中的碱金属硫酸盐( k 、n a ) 2 s 0 4 与s 0 3 共同作用产生腐蚀，即燃料灰渣中的钠盐与钾盐在高温下分解生成的碱金属 氧化物n a 2 0 等与烟气中的s 0 3 气体反应生成硫酸盐m 2 s 0 4 ，并在管壁上结成釉瓷状的 渣膜；该渣层在表面温度升高熔化时会放出s 0 3 并向内、外扩散；此s 0 3 及烟气中的 s 0 3 穿过疏松的渣层向内扩散并起反应，使管壁的f e 2 0 3 保护层被破坏，反应式如下： 7 大连交通大学工学硕士学位论文 3 m 2 s 0 4 + f e 2 0 3 + 3s 0 3 - - - , , 2 m 3 f e ( s 0 4 ) 3 ( 1 1 ) 而m 3 f e ( s 0 4 ) 3 会熔化，与铁发生反应产生腐蚀： io f e + 2 m 3 f e ( s 0 4 ) 3 - f e 3 0 4 + f e s + 3 m 2 s 0 4( 1 2 ) 且反应生成的m 2 s 0 4 将循环作用而使腐蚀不断进行；运行中外层灰渣因清灰或渣层 过厚而脱落，使m 3 f e ( s 0 4 ) 3 暴露在高温火焰辐射下发生分解反应： 2 m 3 f e ( s 0 4 ) 3 + 3 m 2 s 0 4 + f e 2 0 3 + 3s 0 3 t ( 1 3 ) 由此出现新的碱金属硫酸盐层，在作用下不断使管壁受到腐蚀。【1 6 j 另一种高温腐蚀是硫化物型腐蚀，这也是高温腐蚀的基本特征。 导致水冷壁发生高温腐蚀的硫元素来自于燃料，燃料中的硫一般以黄铁矿( f e s 2 ) 、 有机硫等形态存在。由于黄铁矿硬度高，再磨煤机中难以磨碎，再加上黄铁矿比重较大， 因而在炉内随气流旋转过程中易甩致水冷壁上。 当炉内燃烧工况不良、配风不合理时，在水冷壁附近已形成局部还原性气氛。在还 原性气氛中，当管壁温度达到4 5 0 时，一般会发生以下腐蚀过程。 f e s 2 - - - , f e s + s 】 ( 1 4 ) 炉壁附近有一定浓度的h 2 s 和s 0 2 时，也可能生成自由的硫原子。 2 h 2 s + s 0 2 _ 2 h 2 0 + 3 【s 】 ( 1 5 ) 在3 5 0 以上时，自由的硫原子与水冷壁相遇后，产生以下反应： f e 十【s 】一f e s ( 1 6 ) 水冷壁附近的h 2 s 可直接与管壁金属反应生成f e s ，也可透过疏松的f e 2 0 3 与较致 密的磁性氧化铁层( f e 3 0 4 - - f e o ) 中的f e o 反应而生成f e s 。 h 2 s + f e f e s + h 2 ( 1 7 ) f e o + h 2 s f e s + h 2 0( 1 8 ) 1 7 1 f e s 的熔点是11 9 5 ，在温度较低时一般不会发生氧化反应，但当腐蚀产物外层温 度较高时，f e s 与0 2 就会发生缓慢氧化反应而生成黑色的磁性氧化铁，新生成的s 0 2 在管壁氧化铁的催化作用下进一步被氧化为s 0 3 。 如果燃煤含硫质量分数过高，会很大程度导致水冷壁高温腐蚀，降低燃煤含硫质量 分数，可从根本上减弱水冷壁高温腐蚀。水冷壁高温腐蚀的发展速度较快，涉及面积较 大，如不及时采取有效措施，水冷壁管很快就会失效。 针对高温热腐蚀的模型很多，最早的模型是s i m o n s 2 7 1 等在1 9 5 5 年提出的硫化氧化 机理模型。他们认为，由硫酸钠诱导的热腐蚀过程可分成两个步骤进行： ( 1 ) 从硫酸钠中还原出来的硫与合金组元形成硫化物，它们在高温下与金属接触时 形成液态金属金属硫化物低熔点共晶。 8 第一章绪论 在1 9 7 0 年，b o r n s t e i n 和d e c r e s c e n t e 2 8 - 2 9 1 提出酸碱熔融模型，g o e b e l 等还有r a p p 和g o t o 等又将其进一步完善，该模型目前被广为接受。酸碱模型的基本观点可以表述 为： ( 1 ) 金属和合金表面的保护性的氧化物先遭受容严打碱性或酸性溶解，之后以疏松、 无保护性粒子形式在熔盐中再沉积。热腐蚀，即加速氧化，被认为是保护性金属氧化物 层被熔盐溶解所致。 ( 2 ) 热腐蚀持续进行的必要条件是熔盐层中存在金属氧化物溶解度的负梯度。 ( 3 ) 在热腐蚀的稳态阶段，即传播阶段，金属和合金表面致密氧化层的成长与熔盐 溶解的速度相当，即热腐蚀的发展集中表现在疏松氧化物沉积层的不断增厚。 1 9 9 3 年，中国科学院上海冶金研究所的张允书【3 0 】等人提出了热腐蚀的电化学模型， 认为热腐蚀实际上是金属和合金在薄熔盐电解质膜下的腐蚀破坏形式，在几何上与薄水 溶液电解质膜下的金属和合金的大气腐蚀形式极为类似，即腐蚀在本质上为电化学的腐 蚀。曾潮流等【3 l 】对熔盐腐蚀电化学过程进行了详细的解释。朱日彰【3 2 】等人认为在热腐蚀 过程中，由于晶粒、晶界的差异，金属及合金表面上生成不同的氧化物、硫化物以及硫 在氧化模晶界渗透，应力造成的氧化模破裂等诸多因素都会引起微电池过程，提出了热 腐蚀的微电池模型，强调了微电池作用对热腐蚀动力学将产生重要影响。但是，上述几 种模型仍然不是很完善，需进一步研究。 二十世纪7 0 年代，人们发现在n a 2 s 0 4 的熔点温度以下，材料表面也出现了热腐蚀 现象，相应于高温热腐蚀，这种热腐蚀被定义为低温热腐蚀或i i 型热腐蚀。关于低温热 腐蚀，一般认为是产生低熔点的共晶盐加速了腐蚀过程。石声泰【3 3 】对n i 基合金、c o 基 合金和m c r a i y 涂层的低温热腐蚀现象进行了总结，并把发生热腐蚀时低熔点共晶盐的 形式分为两类：一类为基体金属氧化物发生硫化形成二元或三元的共晶盐所造成的低温 热腐蚀，另一类为难熔金属氧化物和硫酸盐沉积物反应形成低熔点共晶盐所造成的低温 热腐蚀。c h i a n g 等也认为，低温热腐蚀是由于形成低熔点的c o s 0 4 - n a 2 s 0 4 和 n a 2 s 0 4 - n i s 0 4 液相共晶盐所致，并提出因为低温热腐蚀也在液态盐中进行，高温热腐蚀 的腐蚀机制也同样适用于低温热腐蚀的观点。 l u t h r aa n ds h o r e s 3 4 j 针对低温热腐蚀的发生机制做了比较详尽的工作。他们首先研 究了c o - 3 0 c r 和n i 3 0 c r 两种合金在6 0 0 9 0 0 之间，s 0 3 和0 2 混合气氛中的热腐蚀行 为。结果表明，腐蚀速度在6 5 0 - - 7 5 0 c 之间最快，腐蚀过程中n i 或c o 的氧化物发生瞬 时硫化进而形成了n a 2 s 0 4 c o s 0 4 和n a 2 s 0 4 - n i s 0 4 液态共晶盐，延迟了保护性c r 2 0 3 氧化膜的形成，加快了腐蚀的速度。l u t h r a 3 ”6 】在此基础上继续对c o 基合金( c o c r ， c o - 砧和c o c r - a i 合金) 的热腐蚀行为进行研究后发现，低温热腐蚀过程分为两个阶段： 9 大连交通大学工学硕士学位论文 ( i ) 腐蚀初始阶段，n a 2 s 0 4 一c o s 0 4 液相在这个阶段逐渐形成；( i i ) 腐蚀扩展阶段，即腐 蚀加速进行的阶段，在这个阶段，反应物质的传输过程为：s 0 3 穿过盐膜向合金内部扩 散，c o 通过盐膜向外扩散。l u t h r a 把c o 基合金发生快速低温热腐蚀的机制总结为；c o 或c o 的氧化物在合金表面发生溶解并由此阻止了保护性氧化膜的形成。 总的看来，由于影响热腐蚀发生的因素非常多，诸如合金成分、合金的工艺条件腐 蚀沉积盐的成分沉积量和沉积速度，腐蚀气体的成分和流速，腐蚀温度、温度循环及 冲蚀等【3 j 7 1 ，热腐蚀行为非常复杂，很多现象至今尚未得到很好的解释。 1 5 4 热腐蚀试验研究 热腐蚀试验研究的主要目的是测定材料热腐蚀动力学规律，了解腐蚀产物的生长与 损坏机制以及影响热腐蚀过程的关键因素，以期寻找抑制或减少热腐蚀损失的途径。 1 目前评价抗热腐蚀性能常用的方法有坩锅浸盐( 全浸半浸) 试验涂盐试验淋盐试 验电化学试验和燃烧装置试验等，测量腐蚀动力学的方法常有增重法和失重法两种。浸 盐试验是将试样和混合盐一起放到坩锅里，在高温气体和混合熔盐熔体作用下快速腐 蚀，试验结果用去腐蚀层后的失重或测量横截面上的试样尺寸的损失来确定腐蚀速度。 这种方法简单、方便，但是试验条件和材料的实际应用环境差别较大，因为，盐的供应 十分充足，而氧的供应受到限制。涂盐法是将试样加热到1 5 0 左右，用刷子将一定比 例的混合盐水溶液涂到试样表面，烘干后，通过计算控制试样的涂盐量。这种方法也比 较简便，但也和材料的使用环境差别较大。电化学法是将试样放在与坩锅试验类似的环 境中，试样作为电极，与参考电极和辅助电极组成电化槽，测定腐蚀电流来反映腐蚀速 率。燃烧装置试验可以比较精确的模拟材料的腐蚀环境，但是试样装置非常复杂，造价 比较昂贵。 2 为了进一步解释材料的热腐蚀行为，必须对热腐蚀产物进行分析，一般利用x 射线衍射x r d 分析热腐蚀产物中相的种类，用扫描电镜( s e m ) 观察腐蚀产物表面形貌， 同时利用能谱分析来分析腐蚀产物中各元素的分布情况，有时会结合分析腐蚀熔盐在腐 蚀过程中的成分变化来确定是否有可溶性的腐蚀产物及腐蚀过程中是否有中间产物。 1 6 本课题研究内容 本次试验所采用三种奥氏体不锈钢s u s p e r 3 0 4 h 、t p 3 4 7 h f g 和h r 3 c 是主要针对目 前电站锅炉的使用要求新开发的钢种，其高温塑性、高温强度及抗高温氧化腐蚀性能较 好，同时具有良好的组织稳定性。本试验将针对实际使用环境，采用n a 2 s 0 4 + n a c l 作为 腐蚀剂，研究腐蚀剂对焊缝、焊接热影响区、母材腐蚀情况，腐蚀随时间的变化以及在 不同温度下的腐蚀趋势；通过对比分析何种钢材的热腐蚀性较好；研究焊接接头中焊缝、 1 0 第一章绪论 焊缝热影响区、母材何处受腐蚀影响性较大；对材料、焊接接头腐蚀后通过扫描电镜、 x 射线进行腐蚀产物分析，进一步探讨腐蚀机理，为改善接头耐热腐蚀性能提供实验依 据。 大连交通大学工学硕士学位论文 2 1 试验材料 第二章试验材料及方法 2 1 1s u p e r 3 0 4 h 奥氏体不锈钢 1 ) s u p e r 3 0 4 h 奥氏体不锈钢的化学成分 s u p e r 3 0 4 h 是t p 3 0 4 h 的改进型，添加了3 c u 和0 4 n b 获得了极高的蠕变断裂强度， 在6 0 0 , 、, 6 5 0 。c 时许用应力比t p 3 0 4 h 高3 0 ，母材规格：中6 0 9m i i l ，化学成分列于表 2 1 。 表2 1s u p e r 3 0 4 h 钢的化学成分( 叭) t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f s t e e ls u p e r 3 0 4 h ( 、t ) 2 ) s u p e r 3 0 4 h 奥氏体不锈钢的焊接工艺参数 接头形式( 如图2 1 ) ：对接；焊接位置：平焊；保护气体：a t 。共焊接八层，第四 层开始分道焊接，每层分二道。第四层后的层间温度控制在1 9 0 , - 2 4 0o c 。第二层的焊接 速度约为6 2 c m m i n ，第四层后的焊接速度约为8 0 c m m i n 左右。工艺规范见表2 2 。 图2 1s u p e r 3 0 4 h 钢焊接接头 f i g 2 1s a m p l eo fs t e e ls u p e r 3 0 4 hw e l d e dj o i n t 1 2 第二章试验材料及方法 表2 2s u p e r 3 0 4 h 钢焊接工艺规范 t a b l e2 2w e l d i n gp a r a m e t e ro fs t e e ls u p e r 3 0 4 h 2 1 2t p 3 4 7 h 奥氏体不锈钢 1 ) t p 3 4 7 h 奥氏体不锈钢的化学成分 本试验所用的材料为t p 3 4 7 h ，它是典型的1 8 - 8 型铬镍奥氏体不锈钢，规格：( p 5 4 1 4m m ，化学成分如表2 3 。 表2 3t p 3 4 7 h 钢的化学成分( 叭) t a b l e2 3c h e m i c f lc o m p o s i t i o n so fs t e e lt p 3 4 7 h ( 、n ) 2 ) t p 3 4 7 h 奥氏体不锈钢的焊接工艺参数 f i g 2 2s a m p l eo fs t e e lt p 3 4 7 hw e l d e dj o i n t 1 3 大连交通大学工学硕士学位论文 接头形式( 如图2 2 ) ：对接；焊接位置：平焊；保护气体：a r ；流量：8 1 0l m i n 。 尾部或背面保护气体：a r ；试板试管材料牌号：s a 一2 1 3 t p 3 4 7 h f g + s a 一2 1 3 t p 3 4 7 h f g 。 预热温度：室温1 5 。共焊接七层，第四层开始分道焊接，每层分二道，以后分三道 焊接。第四层后的层间温度控制在1 8 0 - 2 4 0 。c 。第二层的焊接速度约为6 2c m m i n ，第 四层后的焊接速度约为8 0c m m i n 左右。工艺规范见表2 4 。 表2 4t p 3 4 7 h 钢焊接工艺规范 t a b l e2 4w e l d i n gp a r a m e t e ro fs t e e lt p 3 4 7 h 2 1 3h r 3 c 奥氏体不锈钢