（材料学专业论文）bi系双相氧分离膜研究.pdf

虫国越堂拉盎盘堂砸士j 金一j 韶乏_ 一 摘要 本论文主要研究目的是要介绍双相致密陶瓷氧渗透材料的概念，探索新型 的在中、高温条件下有较高氧渗透性能的双相氧渗透材料，并找出影响双相材 料氧渗透性能的一些因素，以更好的了解双相材料氧渗透的过程，从而实现通 过改变组成优化材料的氧输运性能。本论文研究的主要体系是以高离子导电率 的b i ，0 ，基材料为离子导电相，以高电子导电率的金属或单相复合氧化物为电 子导电相的新型双相致密氧渗透材料。 源一章主要是简单介绍致密陶瓷透氧膜材料的特性及它具有的应用前景， 通过比较目前研究的几种氧渗透材料体系的优、缺点，指出了双相致密氧渗透 材料研究的必要性。第二章简单介绍了氧渗透的原理和有关的理论知识，并介 绍了常用的研究致密陶瓷氧渗透膜的方法与手段。 第三章中，我们介绍锶稳定氧化铋与银的双相复合材料( b i 。0 。) 。( s r o ) 。 一a g ( 4 0v o ) 的制备，电学性能与氧渗透性能的研究。实验结果表明，锶稳 定氧化铋与银的双相材料b s a 9 4 0 表现出较高的氧渗透性：7 0 0 时，厚度为1 0 0 m m 的样片在上下氧分压分别为p 。( h ) = o 2 0 9a r m 和p 。( 1 ) = 0 0 0 2 4a t m 时的氧 渗透率达到5 1 0 - 8 m o l c m 2 s 。这是因为掺入银以后，形成了直接连通的具有很 高电子导电率的银的通道，在双相材料内部氧离子和电子分别通过氧化物相和 金属相迁移，同时银的掺入大大加快了双相材料的表面氧交换过程。厚度关系 表明，在我们测量的厚度范围内，双相材料的氧渗透主要由体扩散过程控制。 所以利用总电导率和氧渗透率数据可以求得双相材料的电子导电率和离子导电 率，结果显示，双相样品的电子导电率远大于离子导电率，氧渗透的限制步骤 为氧离子在离子相中的迁移，要进一步提高双相材料的氧渗透性能，则需要进 一步提高样品的离子电导率。 第四章则介绍锶稳定氧化铋( b i 。0 ) 。( s r o ) 。与复合金属氧化物b i 。s r ：c u o 。 ( b s c c 2 2 0 1 ) 的双相复合材料( b c 0 1 4 0 ) 的制备、结构、电学性能和氧渗透性 能的研究。实验数据表明，b c 0 1 4 0 的氧渗透率比纯的单相b s c c 2 2 0 1 还要低。 这可能是因为当两个单相材料合成双相样品时，虽然提高了离子导电率，但两 相的颗粒的接触连通是蜿蜒扭曲的，且有单向导通形成的“d e a de n d s ”，相当 于大大增加了样品的厚度，使双相样品的氧渗透率在总体上有一定的降低。 第五章则介绍锶稳定氧化铋( b i 。0 。) 。，。( $ r o ) 。与复合金属氧化物 b i 2 s r 2 c a c u 2 0 8 ( b s c c 2 2 1 2 ) 的双相复合材料( b c l 2 4 0 ) 的制备、结构、电学性 能和氧渗透性能的研究。实验数据表明，b c l 2 4 0 样品的总电导率比纯的单相 b s c c 2 2 1 2 要低，因为当两种单相材料合成双相复合材料时，几何效应使样品的 表观厚度增加，使得双相样品的总电导率在总体上降低。但是b c l 2 4 0 材料的氧 渗率比纯的单相b s c c 2 2 1 2 要高：7 7 0 c 时厚度为1 0 8 唧的样片在上下氧分压 分别为( h ) - - 0 2 0 9a t m 和p 0 2 ( 1 ) = 0 0 0 3 2a t m 时的氧渗透率达到9 6 5x 1 0 1 m o l c m 2 s 。由于b c l 2 4 0 双相复合材料的氧渗透温度可以达到较低的，且该双相 材料制备所需的原料比较便宜易得，如果能够提高这种双相材料的化学和力学 稳定性，将扩展氧渗透材料的应用，并对膜反应器的发展提供很大的帮助二户一上 由国型堂拉本太坐鲡：l 论室一一a 虹嗡l a b s t r a c t t h ea i mo ft h et h e s i si st od e s c r i b et h ec o n c e p to fd e n s ed u a l - p h a s eo x y g e n i o n i c a n de l e c t r o n i cm i x e d c o n d u c t i n gc o m p o s i t em e m b r a n e sf o ro x y g e ns e p a r a t i o n ，t o e x p l o r et h em a t e r i a ls y s t e m sa n d t og a i nab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h em e c h a n i s mo f t h eo x y g e n p e r m e a t i o nt h r o u g h d u a lp h a s ec o m p o s i t e s i nt h i st h e s i sd e n s ed u a lp h a s e c o m p o s i t e s a r e i n v e s t i g a t e d w h i c hc o n s i s to fa n o x y g e n i o n c o n d u c t i n g o x i d e ( s t r o n t i u m s t a b i l i z e db i s m u t ho x i d e ( b i 2 0 3 ) o 7 4 ( s r o ) o2 6 ) a n d a ne l e c t r o nc o n d u c t i n g m a t e r i a l ( a g ，b i 2 s r 2 c u 0 6 a n d b i 2 s r ：c a c u 2 0 , ) c h a p t e r1 d e s c r i b e st h ep r o p e r t i e so ft h ed e n s ec e r a m i cm e m b r a n e sf o ro x y g e n p e r m e a t i o na n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f t h em e m b r a n e si no x y g e ns e p a r a t i o n ， c a t a l y t i cr e a c t i o n s b ye x a m i n i n gs o m e m a t e r i a ls y s t e m sf o ro x y g e np e r m e a t i o n ，t h e n e c e s s a r ya n dm e t h o d o l o g yf o ri n v e s t i g a t i n gd e n s ed u a lp h a s ec o m p o s i t em e m b r a n e a r ea l s od e s c r i b e d c h a p t e r2i n t r o d u c e st h et h e o r yo fo x y g e np e r m e a t i o nt h r o u g h d e n s ed u a lp h a s ec o m p o s i t e sa n dt h em e t h o d o l o g yf o ri n v e s t i g a t i n gt h ed e n s ed u a l p h a s ec o m p o s i t e s i n c h a p t e r3 ，d e n s ed u a l p h a s ec o m p o s i t eb s a 9 4 0 ，w h i c hc o n s i s t s o fh i g h o x y g e ni o nc o n d u c t i n go x i d es t r o n t i u m s t a b i l i z e db i s m u t ho x i d e ( b s 2 6 ) a n dh i g h e l e c t r o nc o n d u c t i n gm a t e r i a l ( a g ) ，i si n v e s t i g a t e d t h et h e s i sr e p o r t st h ep r e p a r a t i o n ， c o n d u c t i v i t ya n do x y g e np e r m e a b i l i t yo fb s a 9 4 0 d u a lp h a s ec o m p o s i t em e m b r a n e s t h eo x i d e n o b l em e t a ld u a l p h a s ec o m p o s i t e s h o w sa r e l a t i v e l yl a r g eo x y g e n p e r m e a b i l i t y f o re x a m p l e ，f o ra 1 0 m mt h i c kb s a 9 4 0c o m p o s i t em e m b r a n ea n o x y g e n f l u xo f 5 1 0 8 m o l c m 2 si so b s e r v e da t7 0 0 * cu n d e rc o n d i t i o n st h a tt h eo x y g e n p a r t i a lp r e s s u r ea tt h ef e e ds i d eo f t h em e m b r a n e ，p 0 2 ( h ) ，i so 2 0 9a r m ，a n dt h eo n ea t t h ep e r m e a t es i d e ，p 0 2 ( 1 ) ，i s0 0 0 2 4a r m ap r e r e q u i s i t ef o rs h o w i n ga l a r g eo x y g e n p e r m e a b i l i t yi s t h a tb o t ho x i d ea n dm e t a lc o n s t i t u e n t sf o r mc o n t i n u o u sn e t w o r k s o x y g e ni o n s t r a v e lt h r o u g ht h eo x i d ew h i l ee l e c t r i c a ln e u 仃a l i t yi sm a i n t a i n e db y s i m u l t a n e o u sd i f f u s i o no ft h ee l e c t r o n st h r o u g ht h es i l v e rp h a s e a l s oah i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa gi so fi m p o r t a n c et ot h eo v e r a l li m p r o v e m e n to ft h eo x y g e n p e r m e a b i l i t y t h e t h i c k n e s s d e p e n d e n c e o fo x y g e np e r m e a t i o nr a t ef o r b s a 9 4 0 c o m p o s i t e m e m b r a n e s p r o v e st h a tt h eo x y g e np e r m e a t i o np r o c e s s i sm a i n l yc o n t r o l l e d b yd i f f u s i o no fo x y g e ni o n st h r o u g ht h ec o n s t i t u e n tb s 2 6p h a s ew h e n t h et h i c k n e s si s l a r g e rt h a n1 0m m c o n s e q u e n t l y , t h ee f f e c t i v ei o n i cc o n d u c t i v i t yo f t h eb s 2 6 p h a s e a n dt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo f a gp h a s ei nt h ec o m p o s i t ec a n b ed e r i v e d t h er e s u l t s h o w st h a tt h er e s i s t a n c eo fs i l v e rp h a s et oe l e c t r o n si sm u c hs m a l l e rt h a nt h a to ft h e b i s m u t ho x i d e p h a s e t o o x y g e ni o n s t h e r e f o r e t h e l i m i t i n g f a c t o rf o r o x y g e n p e r m e a t i o nt h r o u g ht h ec o m p o s i t ei s t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h eo x i d ep h a s e t o i m p r o v et h eo x y g e np e r m e a t i o n ，w es h o u l di n c r e a s et h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h e c o m p o s i t e t h ep r e p a r a t i o n ，c o n d u c t i v i t ya n do x y g e np e r m e a b i l i t yo f0 3 i 2 0 3 ) n ( s r o ) o 2 6 - - a i 2 s q c u o , d u a lp h a s ec o m p o s i t em e m b r a n e s a r ed e s c r i b e di nc h a p t e r4 n eo x y g e n p e r m e a b i l i t yo f t h eo x i d e o x i d ed u a lp h a s ec o m p o s i t ei ss m a l l e rt h a nb s c c 2 2 0 1 s i n g l e - p h a s eo x i d e s i tj s b e l i e v e dt od u et ot h ec o n s t r i c f i o no fe l e c t r i ca n dj o n i c c u r r e n tl i n e s t o r t u o s i t ye f f e c t sa n dd e a de n d sp r e s e n ti nt h ec o m p o s i t e t h eo v e r a l l c o n d u c t i v i t yi sd e c r e a s e d ，t h o u g ht h ei o n i cc o n d u c t i v i t y i s l a r g e r i n s i n g l eb s 2 6 p h a s e i n c h a p t e r 5 ，t h e p r e p a r a t i o n ，c o n d u c t i v i t y a n d o x y g e np e r m e a b i l i t y o f ( b i 2 0 3 ) 0 7 4 ( s r o ) o2 6 一b i 2 s r 2 c a c u 2 0 8d u a lp h a s ec o m p o s i t em e m b r a n e s a r ei n v e s t i g a t e d 拍e c o n d u c 6 v i t y o fb c l 2 4 0d u a l p h a s ec o m p o s i t e i ss m a l l e rt h a nb s c c 2 2 1 2 s i n g l e - p h a s eo x i d e s i ti sa l s ob e l i e v e dd u et ot h ec o n s t r i c t i o no f e l e c t r i ca n di o n i cc u r r e n t l i n e s ，t o r t u o s i t ye f f e c t sa n d d e a de n d sp r e s e n ti nt h e c o m p o s i t e b u t t h eb c l 2 4 0d u a l - p h a s ec o m p o s i t e s h o w s r e l a t i v e l yl a r g e ro x y g e np e r m e a b i l i t y , c o m p a r e d 诵m b s c c 2 2 1 2 s i n g l e - p h a s eo x i d e s f o re x a m p l e ，f o r a1 0 8 m mt h i c kb c l 2 4 0 c o m p o s i t e m e m b r a n ea no x y g e nf l u xo f9 6 5x l o 8m o f c m 2 si so b s e r v e da t7 7 0 u n d e r c o n d i t i o n st h a tt h eo x y g e n p a r t i a lp r e s s u r ea tt h ef e e ds i d eo f t h em e m b r a n e ，p 0 2 ( h ) ，i s 0 2 0 9a t m ，a n dt h eo n ea tt h ep e r m e a t es i d e ，p 0 2 ( 1 ) ，i so 0 0 3 2a t m a l s ot h eb c l 2 4 0 d u a l p h a s ec o m p o s i t eh a so x y g e np e r m e a b i l i t ya tv e r yl o wt e m p e r a t u r e ( 6 0 0 ) ， w h i c hi sv e r yi m p o r t a n tt ot h ea p p l i c a t i o n so ft h ed e n s ec e r a m i co x y g e np e r m e a t i o n m e m b r a n e s 致谢 本论文是在陈初升教授的悉心指导下完成的。陈老师勇于开拓和创新的科 研态度、渊博的专业知识、严谨的治学精神、忘我的工作热情、体贴关心学生 的为师之道使我终生难忘，陈老师的悉心指导和富有启发性的讨论将使我终生 受益非浅。在此谨向陈老师的辛勤教导表示衷心的感谢。 在我论文的完成期间，彭定坤、刘卫、杨萍华、姜国顺、谢松等老师都给 予了启发性的指导和热忱的帮助，在此也表示诚挚的谢意。 此论文的顺利完成离不开组内的许多同学的合作和支持，组内良好的合作 气氛对我的论文工作提供了极大的帮助。张国光、冉申、邓增强、章占平、冯 绍杰、李栋才、樊传刚、张益勋和谢津桥无论是在学术思想还是具体实验方法 他们都给予我很大的启迪和帮助，在此表示感谢。 同时感谢徐向阳、洪运高、朱修剑、姚春华以及李海滨等同学的大力帮助。 感谢本校结构中心x 射线衍射仪的周贵恩以及扫描电镜室的李凡庆老师等 老师在样品结构测定方面给予的协作和指导。 向所有帮助、关心和支持我的其他老师和同学表示感谢。 符以纪更砌蝴敬爱鲍父毋，兑碧。他们对我无私的爱鼓励和推动着我的 前进，是我不断前进的力量源泉。 最后向全体参加审稿和答辩的各位专家，教授表示感谢。 吴宽 2 0 0 1 年5 月写于中国科大 汗_ u 第一章致密陶瓷氧渗透膜概述 第一节引言 氧气对人类和动植物的呼吸至关重要，同时也是化工、冶金、医药、航天、 交通、能源等工业过程所不可缺少的。在美国，氧气作为一种重要的化学品，其 产量名列第五位。1 9 9 1 年美国能源部提出了三十八项课题作为今后一二十年中膜 技术领域重点研究对象，其中气体分离有三个课题列在前十位，而o 。n 。选择性气 体分离膜排在第五位 1 。目前氧气的工业生产主要是通过空气的低温蒸馏方法实 现。这是一项耗能巨大的方法，只有在大规模生产时才比较经济。另一种方法是加 压循环吸附，虽然可以小量生产氧气，但是不能实现连续操作。因此有必要发展一 种在小规模下能连续生产并较为经济的方法。而致密陶瓷透氧膜材料使这种方法的 实现成为可能 2 。 致密陶瓷透氧膜材料虽然存在一定的缺点，如：制造成本高、质脆、高温下 密封困难等。但是它的优点是很显著的： 1 高的o ，n ，选择性，致密陶瓷透氧膜材料利用氧离子的输运性质实现氧分离， 理论分离效率为1 0 0 ； 2 可在中、高温下使用，热稳定性好： 3 化学稳定性好，耐腐蚀； 4 机械稳定性好； 5 不老化，寿命长。 所以，致密陶瓷氧分离膜在石油、化工、冶金、交通、环境等领域有广泛而重大的 应用。如采用致密透氧膜材料构成膜反应器，将甲烷转变为合成气，再采用成熟的 f i s h c h e r t r o p s c h 工艺将合成气转化为其它有价值的化工原料 3 ；再如采用高温 透氧膜和膜技术可以实现煤的洁净高效燃烧，这些对满足我国对能源的需求和合理 利用有着非常重大的意义。 致密陶瓷透氧膜材料按输运机制可以分为两类： 1 一类是氧离子导体致密膜。在进行氧分离时，必须在膜两侧外加电极及电路 供电子传输。该法的优点是可以通过控制加在膜材料上的电流强度来完全控制氧 流量，并且改变外加电流方向可以实现氧从低氧分压端流向高氧分压端。但缺点 是，外加电路增加了制备工艺的难度，并且在中高温条件下，电极与膜的化学和 力学匹配性要求很高。 2 另一类是氧离子和电子混合导体致密膜。在使用环境下，在该材料中同时拥 有一定数量可移动的离子和电子，并且离子和电子具有一定的迁移能力，即氧离子 和电子都能够作为电荷载流子参与材料的导电行为。这很象一个从内部被短路了 的浓差电池，由氧分压梯度( 确切的说是氧化学势梯度) 提供驱动力，理想情况下 只有氧能渗透而其它气体则无法通过。该类材料的优点是无须在膜两侧外加电极 及电路，只要有氧分压梯度就能实现氧气的渗透。如果制成氧渗透器件，不需要 很多的外部设备。目前，人们对氧渗透膜材料的研究越来越多的集中于此类材料。 氧离子和电子混合导体致密陶瓷透氧膜材料由于其优异的特性，在众多领域 具有广泛的应用前景，既可以用于氧气的分离和纯化，又可以用于各种涉氧反应。 其中受到人们普遍关注和看好的主要有氧分离、各种涉氧过程的膜反应器、燃料 电池中的电极材料等，这些都有可能给能源、石油、化工、冶金等诸多领域带来 革命性变革。目前，许多发达国家都已投入了大量的人力物力进行相关研究，并 已经取得很多成果，虽然离实际应用尚有一定距离，但相信已为期不远。在我国， 这方面的研究基本上还处于起步阶段，尽快开展具有自己特色的高水平研究，填 补国内空白，对我国二十一世纪的可持续发展战略具有深远的意义。 第二节目前研究的主要氧渗透材料体系 目前，人们已经研究了很多不同体系的氧离子一电子混合导体氧渗透材料，但 是选择的方法是一致的：因为氧离子的半径相对电子来说很大，离子迁移的困难 比电子也就大很多，因此，在发展氧离子一电子混合导体的时候，人们自然会想到 利用快离子导体高离子电导率的特性通过掺杂改性提高电子的迁移能力，实现混 合导电的要求；或是把高离子电导率材料与高电子电导率材料直接混合，做成双 相复合材料。目前研究的主要的氧渗透材料体系主要有以下几类： 具有萤石结构的z r o 。、b i 。0 。基掺杂材料 迄今发现和研究最多的氧离子一电子混合导体在晶体结构上大多属于缺陷的莹 石结构和钙钛矿及其衍生结构。莹石结构如图1 1 所示，这种结构的z r o 。、b i 。o 。 基掺杂材料主要利用z r o ：、b i 。0 。材料本身具有的高氧离子导电性能，希望通过掺 杂来改善其电子导电性能而达到混合导电的目的 4 ，5 ，但是，通常萤石型陶瓷 的混合电导的程度是有限的，而且这些应用还必须在高温( i 0 0 0 c ) 来获得较高的 氧流量。高温带来材料的热稳定性差，高温分解，及操作费用增多等诸多困难，所 以到目前为止，虽然取得了一定的成果，但氧渗透性能还普遍较低，离实际应用 的水平还有一定的距离。 目前主要研究的萤石结构的体系有：( z r o 。) i - x - y - - ( c e 0 2 ) 。一( c a o ) ， 6 、( 2 r 0 2 ) l _ 。一，一( t i 0 2 ) 。一( y 2 0 3 ) ， 7 、( z r 0 2 ) 。一( t b 2 0 。5 ) 。 8 、( z r 0 2 ) l 一。一( t b 2 0 35 ) ，一( y 2 0 3 ) ， 9 和b i l 5 e r 0 5 0 3 i 0 等， 图1 1 莹石结构示意图 f 0c 。 二 具有钙钛矿和类钙钛矿结构的复合氧化物材料 钙钛矿型复合氧化物，是一类重要的氧离子一电子混合导体体系，人们很早就 对其进行研究，特别是1 9 8 5 年首先由t e r a o k a 1 1 等人报道l a 。s r 。c 0 0 3 具有 很好的离子和电子导电性能后，深入的研究工作迅速地展开，尤其是对于l a s r c o 体系的钙钛矿型复合氧化物研究更是掀起了高潮，并在此基础上发展出了许多 具有优良混合导电性能的新型材料体系，其中主要包括：l n 。a 。c o 。b ，0 3 - 8 ( l n = l a ， g d ，s m ，n d ，p r ，a = n a ，c a ，b a ，s r ，b = c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u ) 1 2 1 4 、 s r c o o8 m o 2 0 3 5 ( m = c r ，f e ，c o ，c u ) 1 4 ，1 5 、s r c o l - 。m 。0 3 一s ( x = o 一0 5 ，m 2 t i ，c r ，m n ， f e ，n i ，c u ) 1 6 ，1 7 、s r c o i x - y f e 。c u ，0 3 6 ( x = o 一0 5 ，y = o 一0 3 ) 1 7 、l n l _ ，m 。c 0 0 3 6 ( x = o 一0 9 ，l n = l a ，p r ，n d ，m = s r ，c a ，b i ，p b ) 1 7 2 0 、y o 0 5 b a c o o9 5 0 3 6 2 1 、 l a l mc r 0 3 8 ( m = c a ，s r ，m g ) 2 2 2 4 、c a t i l 。m x 0 3 - 8 ( m = f e ，c o ，n i ) 2 5 ，2 6 等。 钙钛矿型氧化物化学式为a b o 。其理想结构是简单立方晶格。如图i 2 所示， 半径较大的a 离子( 一般为二价或三价的离子) 与氧离子一起形成密堆积结构，a 的氧配位数是1 2 ，b 离子通常是半径较小的高价离子( 三价或四价) ，它处于氧离 子的八面体中心，氧配位数为6 ，a 位b 位可以被离子半径相差极悬殊的离子所代 替，经常形成畸变结构。如对a 位、b 位的高价离子用低价离子取代，则可形成大 量氧空位，从而成为良好的氧离子导体，通此种取代又伴随有自由电子或空穴的产 生( 尤其是变价元素离子存在的情况下) ，从而成为一类优良的离子一电子混合导 体。研究表明，在该类材料中，电子导电能力通常远大于离子导电能力，因此对该 类材料人们的研究重点通常是放在如何改善材料的氧离子导电能力上，其中一些含 钴体系如l a s r c o 一0 体系表现出了优异的氧离子导电能力，可以比y s z 高卜2 个 数量级，同时具有非常高的电子导电能力，有着很好的应用前景。 图1 2 钙钛矿结构( 理想) 三 层状结构的夹层化合物s r 4 f e h c o 。0 1 3 6 体 系 s r 。f e 。c o0 l 一。的结构实际上是一层钙钛矿 层和一层氧化铁层相间的层状夹层结构，如图 1 3 。s r 4 f e 6 0 1 3 的晶格常数和钙钛矿结构的s r f e 0 3 6 晶格常数之自j 的关系为az2 4 2 a 。：b z5 a 。： 广- c z 4 2 a 。：v z 2 0 v 。( a 。为赝立方晶胞的晶格 常数) 。在s r 。f e 。0 ，。结构中铁原子在晶体结构中 有三种位置，f e i 多面体构型为四角锥体 ( t e t r a g o n a lp y r a m i d ) ：f e 2 多面体为三角双 锥( t r i g o n a lb i p y r a m i d ) ：f e 3 多面体是畸变 的八面体。该晶体结构的主要特点是：1 ) 在垂 直于b 方向上，f e 3 和s r 的多面体构成钙钛矿 结构层，并且该层与五配位的无序的f e l 和f e 2 多面体相连；2 ) f e l 和f e 2 的多面体共边相连； 3 ) f e l 和f e 2 多面体构成不同于钙钛矿层的另 一层，并且这层夹在钙钛矿层之间。 b a l a c h a n d r a n 等人 2 7 ，2 8 最先报道了该 材料体系不仅具有高的离子和电子导电能力， s rf e c o 0 图1 3s r f e h c o ，0 1 3 层状相 的结构示意图 4 生国越堂拉盎盐堂i il 论i ： 莹= 童一致密崮盅透氢厦摄述一 而且结构和化学性能非常稳定，即使在还原性气氛下其性能也基本上能做到长时 间保持不变，因此该材料十分适合用于氧分离和还原性气氛下的膜反应器材料。 但是由于其具体的相组成较复杂，目前还颇多争论，其氧渗透性能目前也并未取 得一致意见，文献以及我们实验室的研究结果中给出的数值出入还较大。 四具有混合电导的单相双通道复合氧化物 这类材料是基于本实验室提出的一种新概念而开始进行研究的。该概念的核 心是利用某些复合氧化物中存在有交替的可分别传导电子和氧离子的层状结构， 从而在材料内部形成离子和电子各自的通道，如b i ：s r ：c a 。c u 。0 ：。( n = 卜3 ) 体系 2 9 ，其晶胞内含有交替出现的c u o ：层一电子导电层和b i 。0 。层，可分别用于传导 电子和氧离子，因此具有混合导电的能力。目前已经开展了的研究工作重点放在 b i ：s r 。c a 。c u 。0 。( f l = 卜3 ) 和y b c o 两个体系上，在中温条件下已经获得了比较好 的氧渗透性能。如果再通过取代和掺杂，其性能可望能得到进一步的改善。例如 b i 。s r 。c a 。c u 。0 。系列超导相，无论n 值大小，其阳离子的配比，都不是严格固 定，阳离子之间可互相替代，也可空缺，形成超导相的固溶区。含b i 、p b 、c u 、 f e 和c o 等金属元素的氧化物允许氧离子通过氧空位或间隙机制实现扩散，可用 做氧离子传导层。同时高温超导体研究发现：c u 0 2 2 层具有很高的电子( 空穴) 导 电率，而事实上，其它过渡会属元素如f e 、c o 、n i 等与氧处于同一平面时由于 前者的d 轨道和后者的p 轨道重叠，会更有利于电子的迁移。因此，将适合于氧 离子迁移的氧化物层和适合于电子传导的氧化物层沿一定方向交替叠加，所得到 的晶体结构将能很好地同时传导氧离子和电子，因而具有这种特定层状晶体结构 的复合金属氧化物将具有高的氧渗透率。该类材料可以在晶胞水平上调控氧离子 传导层和电子传导层的组成和排列方式，从而有效地协调优化氧离子和电子的传 导过程，同时还可以协调膜材料的透氧性能、力学和化学稳定性。 五 离子与电子导体双相复合材料 在实际应用中，单相的混合导体透氧膜在操作温度和氧分压范围内难以同时满 足高的氧渗透性、热稳定性、化学稳定性、机械强度以及和其它组件之间的结构相 容性等条件，因此人们提出了双相致密氧渗透膜的概念。 在双相致密氧渗透膜中氧离子与电子通过各自的导电相传输( 类似于同时具 有氧离子和电子通道的单相复合氧化物) ，通过选择双相材料的两个相，使每个相 都成为好的氧离子或电子导电相，则可以极大的提高材料的氧渗透性能，同时还 可以提高材料的其它性能。例如。对于z r o ：、b i 。o 基材料，虽然有高的氧离子导 虫国型娄拉苤厶堂地i ：i 垒2 ： 一 一j 薹二：j 屯篁暖 层曲趾鲢蚰刻置j 杰l 电能力，但由于电子导电能力较差，难以作为氧渗透材料使用。但我们可以在该 类材料中掺入一定体积比的具有良好电子导电能力的物质如a g 、p d 、p t 等，形成 双相复合材料，氧离子和电子通过各自的导电相传输，从而极大提高z r o z 、b i 2 0 。 基材料的氧渗透性能 3 0 。 1 3 1 引言 第三节双相致密氧渗透膜思想及研究现状 为了满足实际应用，致密陶瓷氧分离膜在操作温度和氧分压范围内必须同时 满足以下几点要求： 1 氧渗透率大小能达到应用要求； 2 热稳定性好： 3 化学稳定性以及和其它组件之问的结构相容性好： 4 应用条件下的机械强度好。 但是，目i i i 研究的单相混合导体氧渗透膜材料很难同时满足上面的要求 3 1 ， 往往提高几种性能的同时又降低了其它性能。为解决这种矛盾，人们提出了双相致 密氧渗透膜的概念并开始展开研究。m a z a n e c 1 1 等提出在z r o ：、b i 。0 。基材料中 掺入一定体积比的具有良好电子导电能力的物质如a g 、a u 、p d 、p t 、等，形成双 相复合材料 3 0 ，氧离子和电子通过各自的导电相传输，从而极大的提高这种材 料的氧渗透性能。s h e n 等 3 2 详细研究了复合氧化物b i 。c u o 。作为电子导电 相，b i 。；y 。0 。作为离子导电相的双相材料。 1 3 2 双相致密氧渗透膜简介 氧气在不同氧分压的驱动下，从双相致密透氧膜的一端渗透到另一端，这个过 程可以用图1 4 来表示 3 3 。 如图中所示，氧渗透过程包括好几步。第2 步和第5 步分别是高氧分压与低氧 分压端电荷转移过程；其它步骤则是不同相中物质迁移过程。通常我们又把氧渗透 过程分为表面交换和体扩散两个步骤。表面交换步骤包括物质转移( 第1 、6 步) 和电荷转移( 第2 、5 步) ：体扩散步骤则包括物质分别在离子导电相和电子导电相 中的迁移( 第3 、4 步) 。 6 虫国型堂拉盎堂地l 论i ： 一笙= 囊主_ 篁国耻互瓷透笪匿隘j a l 0 2 ( g ) 2 高氧分压端 l ，。2 g 胖电子导电柞 - 硼父开她 - k x x x x x x x x x x l r-fr 1 1 0 2 4 电子导电相，离子导电相 、 k x x x x x x x x x x 0 2 ( g ) 图1 4 氧气通过双相氧渗透膜过程的示意图 离子导电相) 电子导电相1 在上面所有的步骤中电荷转移( 第2 、5 步) 有特别的重要性。一般认为，电 荷转移发生在双相材料和气相的三相交界及临近区域，电荷转移反应的区域由电子 ( 离子) 溢出有效面积6 决定。如图1 5 。 发生表面电荷迁移的区域实际是在氧渗透膜的两个表面：在高氧分压端，电子 从电子导电相中溢出到相临的离子导电相表面，并同时与气相中的氧气反应得到氧 离子；在低氧分压端，氧离子从离子导电相中溢出到相临的电子导电相表面，同时 分解成氧气和电子。如公式1 1 和1 2 。 0 ：( g ) + 4 e 一( 电子导电相) 专2 0 ( 离子导电相) 2 0 ( 离子导电相) - - 0 。( g ) + 4 e 一( 电子导电相) ( 1 _ 1 ) ( 1 2 ) 但是因为溢出有效面积是有限制的，在实际情况( 粒径较大且不均匀) 下，只有一 部分膜的表面是有表面反应活性的。为了得到大的表面反应区域，组成双相透氧膜 两相的粉料要求粒径小，分散均匀。 体扩散步骤同有效三相交界区域也是有关系的。如图1 5 a 所示，在实际双相 材料中，因为粒子表面积比电子( 离子) 溢出有效面积6 要大，电荷在两表面间转 移时走的并不一定是宜线，而是歪曲的曲线。这种现象在薄膜样品中更为明显，并 由此带来大的体扩散阻抗 3 4 ，降低氧渗透率。但是从图1 5 b 中看到，我们可以 虫国型堂拄本占= 堂区il ：论2 ： 箍= 盈敛盔圈翌透氢睦越述 通过降低粒径大小，充分分散粒子，使两相粒子间距变小来消除这种几何效应。 除了上面提到的几何效应，双相样品中颗粒的接触连通本身是蜿蜒扭曲的，而 且有些是单向导通，形成了所谓的“d e a de n d s “所有这一切都相当于在双相材料 中加入了一定大小的阻抗( 或相当于增大了膜的厚度) ，从而减少了膜的有效混合 电导，降低了膜的氧渗透率。同样，要减少这些影响，我们必须使粒子粒径小并 充分分散，达到如图1 5 b 中的理想状态，虽然要达到那么理想的微结构是很困难 的。 三相 ( a ) 0 2 i ( b ) 网 二相交界区 z z i 离子导电相 厮函 电子导电相 图1 5 双相材料微结构对氧渗透的影响示意图 ( a ) 实际双相材料 ( b ) 理想双相材料 8 l + o +o 1 3 3 双相氧渗透膜材料的选择 基于上面的分析，我们选择双相致密氧渗透膜材料时必须要满足以下几个要 求： 1 电化学性质要求： 在使用温度和氧分压范围内，电子导电相与离子导电相均要具有较大的电导 率。z r o 。、b i ：0 。基材料在中、高温时通常具有很高的离子电导率，可以作为双相 材料中的离子导电相，而具有高电子导电率的贵金属、复合氧化物可作为电子导 电相。同时，作为双相氧渗透膜材料的电子或离子导电相，需要有较高的表面交换 系数。 2 材料微结构的要求： 双相材料中离子导电相和电子导电相都应该连通，形成迁移通道，通道的弯曲 程度越小越好。同时组成双相材料两相的颗粒要粒径合适、充分混合、分散均匀， 以形成最大面积的三相交界区域和增大表面反应速度。 3 化学活性的要求： 双相致密氧渗透膜材料的两相在操作温度和氧分压下各自都要有好的热稳定 性、化学稳定性，同时两相之间要彼此保持化学惰性。 4 机械强度的要求： 在使用条件下，双相材料要有足够的机械强度和抗热震性能。 通常人们采用具有高离子导电性的z r o 。、b i 。0 。基材料作为离子导电相，用高 电子导电率的贵金属、复合氧化物作为电子导电相。但由于该类材料体系从提出到 现在时间还较短，而且涉及到的电子导电相大多为贵金属材料，这极大的限制了这 类材料的应用前景，所以到目前为止在这方面开展的研究工作并不多，主要包括： y s z a ( a 2 p d ，p t ，i n o9 p r ( ) l ，i n ( ) 9 j p r ) z r 0 0 ) 3 5 、b i l5 y oj 0 3 一a 9 0 7 p d o3 、 b i 5 y 。5 0 3 一a g 3 6 、b i e r 。5 0 3 - a g 、b i 。j e r 0 3 - a u 3 7 等，而且除了成本的因素外， 该类材料的稳定性还需要进一步考察。 1 3 4 本论文研究目的和意义 双相致密氧渗透材料的概念是很直接、简单的，但是，实际上双相材料的研 究还是有很多需要注意的因素。例如，我们用来处理单相混合导体氧渗透材料的 w a g n e r 理论 1 0 对双相材料并不一定适用；微结构对双相材料氧渗透性能的影 响；以及双相材料表面步骤和体扩散步骤的制约关系等等。 虫国科堂拉盎左坐衄l 论2 ：j 刍己登【盈型曲邑j 毳氢雎墨述一 本论文主要研究目的是要介绍双相致密氧渗透材料的概念，探索新型的在中、 高温条件下有较高氧渗透性能的双相氧渗透材料，并找出影响双相材料氧渗透性 能的重要因素，以更好的了解双相材料氧渗透的过程，从而实现通过对组成的改 变和微结构的控制束优化材料的氧输运性能。本论文研究的主要体系是以高离子 导电率的b i ：o ：，基材料为离子导