（材料学专业论文）BaYbltxgtMnlt1xgtOlt3gt系列钙钛矿锰氧化物制备与晶体结构分析.pdf

摘要 摘要 采用传统固相法，首次合成了四种新的钙钛矿结构b a y b x m n l x 0 3 锰氧化物， 并着重分析测定了其中三种层状氧化物的晶体结构，探讨了此类氧化物结构与介 电特性的关系。 首先用固相烧结法合成了较纯的b a 4 y b m n 3 0 n 5 、b a s y b m n 4 0 1 4 5 、b a 3 y b m n 2 0 8 5 、b a ( y b 2 3 m n l 3 ) 0 3 四种氧化物。用氧化还原滴定结合x 射线能谱( e d s ) 微区 成分分析，确定了化合物的化学组分。通过对粉晶态样品x 射线衍射谱的指标 化，获得化合物初步的晶系类型及晶胞尺寸。利用选区电子衍射( s a e d ) 分析， 验证化合物晶系类型及初始晶胞大小；由衍射斑的消光规律归纳反射条件，进而 获得新化合物空间群信息。综合上述分析结果，并比对文献中已知化合物的晶体 结构数据，找到与新化合物可能异质同构的物相，构建新化合物的初始结构模型， 采用x 射线粉末衍射r i e t v e l d 全谱拟合精修的方法，对新化合物的晶体结构进行 结构精修。结果表明，四种新化合物的拟合精修都满足收敛条件，验证了初始结 构模型选定正确，从而也就测定了四种新化合物的晶体结构。 三种新型层状钙钛矿结构氧化物的晶体结构是：1 2 r - b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 ，空间 群为r 3 m ，晶胞参数a = 5 7 7 8 6 a ，e = 2 8 4 9 5 4 a ；1 0 h b a 5 y b m n 4 0 1 4 5 ，空间群为 p 6 3 m m c ，晶胞参数a = 5 7 5 7 8 a ，c = 2 3 7 415 a ；6 h b a 3 y b m n 2 0 8 5 ，空间群为 p 6 3 m m c ，晶胞参数a = 5 7 9 2 7 a ，c = 1 4 3 0 2 1 a 。由于b a 0 3 层沿c 轴堆垛层数不同， 导致三种化合物c 轴的差别。三种氧化中b a 0 3 层的平均厚度分别为2 3 7 5 a 、 2 3 7 4 a 和2 3 8 4 a ，前两个差别不大，最后一个是由于大尺寸y b 离子组分的增 多，使b a 0 3 层的平均厚度增加。y b 离子的引入，导致b 0 6 类八面体结构发生 不同程度的畸变。 初步分析立方钙钛矿b a ( y b 2 ，3 m n l 3 ) 0 3 的晶体结构为：空间群属于p 2 3 ，晶 胞参数a - - 4 2 6 7 4 a 。 本文还对1 2 r - b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 、1 0 h - b a s y b m n a o i 4 5 以及6 h b a 3 y b m n 2 0 8 5 的介电性能进行了探讨。从氧化物中b 0 6 八面体共顶角连接的数量和八面体畸 变程度两方面进行了分析和比较，用c e l a u s i u s m o s o t t i 方程对理论介电常数进行 了计算，得出三种新化合物的介电性能排序为：1 2 r b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 1 0 h b a 5 y b m n 4 01 4 5 6 h b a s y b m n 2 0 s5 。 关键词b a y b 。m n l 嘱0 3 ；粉末x 射线衍射：r i e t v e l d 结构精修 a b s t r a c t a bs t r a c t f o u rn e wp e r o v s k i t em a n g a n e s eo x i d e sb 小m x m n l x 0 3w e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e 1 1 1 ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h r e eo ft h e s e m a n g a n e s eo x i d e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n ta n a l y s i sm e t h o d s ， a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec r y s t a ls t u r e t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e s e m a r t i c a l sw e r ed i s c u s s e d a tt i s r t ，a n db a ( y b 2 3 m n l 3 ) 0 3w i t hu p p e rp u r i t yg r a d ew e r ep r e p a r e db yt h e c o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o nr o u t e t h ec h e m i c a ic o n s t i t u e n to fn e wm a r t i c a l s w e r ed e t e r m i n e dt h r o u g ho x i d a t i o n r e d u c t i o nt i t r a t i o na n de d s n 圮c r y s t a lg r o u p a n dl a t t i c ep a r a m e t e rw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g hi n d e x i n go fx - r a yp o w d e rd a t a 1 1 1 e r e s u l to fi n d e x i n go fx r a yp o w d e rd a t aw e r ee x a m i n e da n dc e r t i f i e db ys a e d t h e c r y s t a lp o i n tg r o u po fn e wm a r t i c a l sw e r eo b t a i n e df r o me x t i n c t i o nr u l eo fd i f f r a c t i o n p a t t e m t h e n ，w ef o u n ds t r e t u r em o d e lo ft h e s en e wm a r t i c a l st h r o u g ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u m m a r i z e da b o v ea n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fk n o w ni s o s t r c t u r a l c o m p o u n d sm e n t i o n e di nl i t e r a t u r e s t h ec r y s t a ls t r c t u r eo fn e wc o m p o u n dw e r e d e t e r m i n e dt h r o u g hr i e t v e l dx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nm e t h o du s i n gg s a s p r o g r a m t h er e s u l t so fr i e t v e l dx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nw e r es a t i s t i e dt h ec o n d i t i o no f c o n v e r g e n c e ，a n ds h o w e dt h ec r y s t a ls t r c t u r eo fn e wc o m p o u n d sa r eb e l i e v a b l e t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h r e eo ft h e s el a y e r e d p e r o v s k i t em a n g a n e s eo x i d e s ： 1 2 r - b a 4 y b m n 3 0 i l 5 ， s g ： r - 3 m ，c e l lp a r a m e t e r ： a = 5 7 7 8 6 a 。c = 2 8 4 9 5 4 a ； 1 0 h - b a 5 y b m n 4 0 1 4 5 ，s g ：p 6 3 m m c ，c e l lp a r a m e t e r ：a = 5 7 5 8 5 a ，c = 2 3 7 4 1 5 a ； 6 h b a 3 y b m n 2 0 8 5 ，s g ：p 6 3 m m c ，e e l lp a r a m e t e r ：a = 5 7 9 2 7 a ，c = 1 4 。3 0 2 1 a b c a u s eo f t h eb a 0 3l a y e r s a m o u n ta r ed i f f e r e n t ，t h ee - v a l u eo ft h e s ec o m p o u n d sa r ed i s c r e p a n t t h eb a 0 3 l a y e r s t h i c k n e s s a r e2 3 7 5 a 、2 3 7 4 aa n d2 3 8 4 a r e s p e c t i v e l y b a 4 y b m n 3 0 il 5a n db a 5 y b m n 4 0 1 4 5a r ec l o s e l y , a sar e s u l to fm o r ey b sc o n t e n ti n b a 3 y b m n 2 0 s 5 ，t h eb a 0 3l a y e r s t h i c k n e s sa r eb i g g e rt h a nt h et w of o r m e r s t h e d o p i n go fy bi o n i cr e s u l t e di nd e f o r m a t i o no fb 0 6 - o c t a h e d r o n 1 1 1 ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ec u b e - p e r o v s k i t em a n g a n e s eo x i d e sb a ( y b 2 3 m n l r 3 ) 0 3 w e r ep r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d ：s g ：p 2 3 ，e e l lp a r a m e t e r ：a = 4 2 6 7 4 a t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f1 2 r - b a 4 y b m n 3 0 l i 5 ，i o h b a s y b m n 4 0 i 4 s a n d6 h b a 3 y b m n 2 0 8 5w e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e ro nt w of a c e t s ：t h ed e f o r m a t i o no f b 0 6 一o c t a h e d r o na n dt h ea c c o u n to fb 0 6 - o c t a h e d r o nw i t hc o m e r - c o n n e c t e d t h e o r e t i c a ld i e l e c t r i cc o e f f i c i e n t so ft h e s e c o m p o u n d sw e r ec a l c u l a t e db yt h e c e l a u s i u s m o s o t t i e q u a t i o n t h er e s u l t s o ft h e o r e t i c a ld i e l e c t r i cc o e f n c i e n t s ： 1 2 r b a 4 y b m n 3 0 n 5 1 0 h - b a s y bm 1 1 4 0 1 4 5 9 9 ) 的b a c 0 3 、m n c 0 3 和y b 2 0 3 为原料按计算出的b a ：m n ：y b 的摩尔百分比分别按图2 1 中的比例进行配比。在玛瑙研钵中 经过充分的混合和研磨后，用三氧化二铝坩埚盛装，放进高温箱式马弗炉，先在9 0 0 预烧 1 0 h ，以使碳酸盐原料充分分解。在玛瑙研钵中仔细研磨后，加入少量的粘合剂聚乙烯醇 ( p v a ) ，混和均匀，倒入直径为1 3 m m 的模具中，在1 5 m p a 的压力下，用压片机压制成圆 片，在高温箱式马弗炉中1 3 0 0 充分烧结2 0 h 。研磨压片的过程重复3 次，最终烧结出来的 的样品，按图2 1 中的箭头所指方向分别编号为1 群8 撑样品。 1 1 ，2 y b 2 0 3 o o oo 2 5o 5 0o 7 51 0 0 xa x i st i t l e 图2 1 原料配比相图 f i g2 1p h a s ed i a g r a mo fr a wm a t e r i a lw i t hr a t i o 0 0 0 b a 0 2 北京t 业大学工学硕士学位论文 2 5b “b 1 - x m n x 0 3 的测试分析 2 5 1 粉末x 射线衍射( x r d ) x 射线粉末晶体衍射( x r d ) 是材料研究中最常用的结构表征工具，晶体的周期性结构使 其能够对x 射线产生衍射效应，晶体中特定的晶面组成决定了其特定衍射特征，从而能够从 衍射谱图反映出材料的晶体结构。因此，通过测试衍射谱图，对照标准p d f 卡片可以指认材 料的物相归属，计算晶胞参数，以及得到晶体中原子的位置和分布等微观信息。 本文利用粉晶x 射线衍射谱鉴别物相，寻找新的化合物，对新化合物衍射谱指标化，获 得化合物的晶系类型和晶胞尺寸，指标化软件采用p o w d e r x 。结构精修用高分辨率的x 射线 衍射谱数据采集，实验条件为：c u k a 作为射线源，管电压和电流分别为4 0 k v 和3 0 m a 。通 过步进扫描方式测取l o o 1 2 0 0 衍射数据，步长为o 0 2 0m i n 1 ，步进时间为8 秒。精修软件采 用g a s a 。 2 5 2 透射电子显微镜( t e m ) 采用r 本电子株式会社生产的j e o l 2 0 1 0 透射电子显微镜( t e m ) 对样品进行选区电子衍 射分析( s a e d ) ，利用大角度系列倾转方法，验证粉晶x 射线衍射指标化的晶系类型及晶胞尺 寸结果。从衍射斑点出现的规律推断消光规律，从而获得样品空间群信息，为建立化合物初 始结构模型提供依据。同时，利用t e m 所配置的美国e d a x 公司生产的x 射线能量分散谱仪 ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y e d s ) 对样品进行微区成分分析。把粉末样品研磨后，取少量 倒入烧杯中，加入酒精或者丙酮，用超声波分散3 至5 分钟后，用滴管吸取少量悬浮液表层的 粉末样品，滴1 至2 滴到微栅上。等样品干燥后，直接放入电镜观察。观察时的电镜电压采用 2 0 0 k v 。 2 5 3 热分析方法( d s c t g 、) 热分析是利用物质在加热过程中所发生的热效应，如吸热效应( 脱水、分解等) 和放热效 应( 氧化、结晶等) 或重量的变化等特征来研究材料的一种分析方法；是在程序控制温度下， 精确记录待测物质理化性质与温度的关系，研究其受热过程所发生的晶型转变、熔融、升发、 吸附等物理变化和脱水、热分解、氧化、还原等化学变化，用以对该物质进行物理常数、熔 点和沸点的确定以及作为鉴别和纯度检查。包括热重分析( t g ) 、差热分析( d t a ) 、热重率分 析( d t g ) ，差示扫描量热分析( d s c ) 等。 差式扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 是在程序温度控制下，测量输入到试样和 参比物之间的能量差随温度或时间变化的一种技术。该法通过对试样因发生热效应而发生的 能量变化进行及时的补偿，保持试样和参比物的温度始终相同，无温差，无热传递，使热损 失小，检测信号大，可进行能量的定量分析，是测量相变温度、玻璃化转变温度、分解温度 等的最佳仪器。 热重分析法( t g ) 是在程序控温下，测试物质的质量与温度关系的一种技术，热重法测得 第2 芎实验方法 的记录为热重曲线，它表示过程的失重或增重的累积量，属于积分型。 本次实验采用差示扫描量热分析与热重分析联用的技术手段，主要是在样品制备的准备 阶段为确定烧结温度提供参考和保证原料的纯度。 2 5 4 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方 法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机 分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原 滴定法来加以测定。氧化还原稿定法通常按滴定剂的名称命名。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘法、硫酸高饰法、溴酸钾法等。进行氧化还原滴定之前往往需要对试样进行预处理，使欲 测组分定量地转变为适合于滴定的状态。即将欲测组分还原成低价态后用氧化剂滴定，或者 氧化成高价态后用还原剂滴定。 氧化还原反应是由氧化和还原两个半反应由于电子的转移所组成。氧化剂和还原剂的强 弱可以用有关电对的标准电位来衡量。标准电位越高，电对的氧化态的氧化能力越强；反之 标准电位越低，电对的还原态的还原能力越强。在氧化还原反应中，氧化剂得到电子而被还 原，还原刑失去电子而被氧化。半反应的通式如式2 1 所示： o x + n e 一 r e d f 者9 1 、 式中，o x 代表氧化态离子；n e 一代表得失电子；r e d 代表还原态离子。 本实验对样品中除氧以外的元素含量和m n 离子的价态采用氧化还原滴定分析法测定， 并且通过o x f o r dl i n k i s i sx 射线能量色散谱仪( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y 。e d s ) 进 行微区成分分析来进一步验证滴定分析结果，从而确定化合物的分子式。 第3 章b a 4 y b m n 3 0 l l5 、b a 5 y b m n 4 0 1 45 和b a 3 y b m n 2 0 85 的结构分析 第3 章b a 4 y b m n 3 0 l1 5 、b a 5 y b m n 4 0 1 4 5 和b a 3 y b m n 2 0 8 5 的 结构分析 材料结构与性能性质关系是材料科学研究的中心议题，材料的结构决定其性能。本章 主要的研究内容是对合成样品中发现的新相进行系统的结构表征，考察其微观结构，并探讨 其微结构和介电性能之间的关系。 为了寻找新结构的化合物，根据文献中能查找到的物相，初步构建了b a o y b 2 0 3 - m n 3 0 4 相图( 如图2 1 ) 。根据类似体系中曾合成出新的化合物的组分，首先进行了8 种组分( 见 表3 1 ) 配比的试探合成实验。 图3 1 为试探合成的1 群8 撑样品的粉末x 射线衍射图谱及物相定性分析结果。经过仔细 比对分析发现，l 撑4 撑样品中的主要衍射峰未能进行物相鉴定( 为了使读者对本文的实验结果 有直观的了解，将本文首次发现的l 群4 撑样品的新相在图中直接标出) ，表明样品中出现了新 相。但是，l 群4 撑样品中除新相外，还有其它物相，要得到纯的新相，还需要进一步合成、处 理。 2 0 o ) 图3 1 合成样品的x 射线衍射图谱 f i g3 - lg r a p h i cr e s u l t so ft h ex r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t eo fs a m p l e s bx一厶。一、扫目q-蜀一 北京t 业大学工学硕士学位论文 表3 1 样品的原料配比 f i g3 - 1r a t i oo fr a wm a t e r i a l s 5 f - 8 撑样品均为混合物，其中，5 样品为3 j f i 、4 群和少量的y b m n 0 3 的混合物。6 、7 群、 8 撑样品均为y b m n 0 3 和b a m n 0 3 。的混合物。 3 1 新化合物组分的确定 对于具有新相化合物的1 撑，4 群样品，通过调整元素配比及煅烧温度，反复试验，以图获 得纯的新相。为了确定新相的真实组分比，用氧化还原滴定和e d s 微区成分分析来确定它 们的化学成分。 对于2 群样品、3 f 样品和4 稃样品中新相化学式的确定，本文采用氧化还原滴定法进行分析。 通过e d s 微区成分分析来验证氧化还原滴定的结果。具体过程如下： ( 1 ) 氧化还原滴定法。采用氧化还原滴定法中的间接碘法对样品进行测定，反应机理如 下： i 。被氧化剂( 如k 2 c r 2 0 7 、k 1 0 3 、k b r 0 3 等) 定量氧化析出的可用硫代硫酸钠( n a s 2 0 3 ) 标 准溶液滴定，反应式如式3 1 所示： 岛2 - + 2 h + = h 2 s 0 3 + s , , ( 式3 一1 ) i ! + h t s o l 七h p = 2 1 一+ s o ：+ 4 h 采用标准n a 2 s 2 0 3 溶液对样品进行滴定，分析样品中各元素的含量( 氧含量除外) 和样 品中m n 的价态。具体的化学反应方程式如式3 2 所示： 4 1 2 + n a ：s 2 0 3 + 5 h 2 0 = n a s 0 4 + 吼觋+ 8 肼 ( 式3 2 ) 首先准确称取烘干的样品3 9 ，向盐酸( 1 ：1 ) 中加入适量k i 溶液，在碘量瓶中溶解样品， 容清后，以淀粉为指示剂，用标准硫代硫酸钠溶液滴定产生的碘。 滴定结果分别验证了2 撑样品( b a , m n ：y b = 4 ：3 ：1 ) 、3 拌样品( b a ：m n ：y b = 4 ：3 ：1 ) 、4 群样品 ( b a ：m n ：y b = 5 ：4 ：1 ) 中m n 的价态为正四价，并且两个样品中的b a 、y b 、m n 的元素含量与原 始配比相符合。 ( 2 ) e d s 微区成分测量。利用安装在日本j e o l 2 0 1 0 电镜上的能量色散谱仪( e d s ) 进行 微区成分分析，每个样品选取5 0 个不同的区域进行多次测量得出平均值。结果同样验证了 b a 、y b 、m n 的元素含量与原始配比相吻合。 综合氧化还原滴定结果和e d s 结果，我们可以得出：3 # 样品的化学式为b a 4 m n 3 y b o l l 5 ； 4 捍样品的化学式为b a s y b m n 4 0 1 4 5 ，2 撑样品的化学式为b a 3 m n 2 y b 0 8 5 0 本章主要对这三个新相进行系统的结构表征和分析。1 舟样品中的新相放在下一章中进行 分析。 第3 章b a 4 y b m n 3 0 i l ”b a 5 y b m n 4 0 1 45 和b a 3 y b m n 2 0 s5 的结构分析 3 2x 射线衍射数据指标化 粉末x 射线衍射图谱的指标化工作是晶体结构分析的基础，根据指标化结果可以确定晶 格常数、晶系和可能的空间群，知道了这些信息后我们才有可能进一步地确定晶体结构，确 定原子参数。目前，随着科学技术的发展，国内外开发出许多进行指标化的软件，广泛采用 计算机程序进行指标化工作，本文采用中科院物理所董成教授开发的p o w d e r x 软件对x 射线 图谱进行指标化。 图3 2 为在1 3 0 0 下烧结2 0 h 制备的接近纯化的b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 样品在室温下2 纵1 0 0 到7 0 0 进行扫描得到的x 射线衍射图谱。指标化运算结果显示，一种按六方晶系的晶胞指标 化的结果与x 射线图谱拟合较好，除了两个额外的衍射峰未能指标化，大部分衍射峰均能进 行标定。说明样品不是纯相，但可以判断除了未指标化的衍射峰代表的少量的杂质外，样品 的组成主要是一种属于六方晶系的新相，其晶胞参数在指标化结果中给出：a = b = 5 7 7 7 3 ( 8 ) a ， e = 2 8 4 9 9 0 ( 4 ) a 。 2 0 o ) 图3 - 2b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 x 射线衍射图谱 f i g3 - 2g r a p h i cr e s u l t so ft h ei n d e x i n gx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t eo fb a 4 y b m n 3 0 ii 5 通过j a d e 分析软件来识别样品中杂质的物相。分析结果显示，未指标化的衍射峰所代 表的物相为b a m n 0 2 8 3 氧化物( 图中菱形所示) 。通过查阅相关文献得知，在类似的稀土掺杂 锰氧化物的固相烧结制备过程中总会伴有极少量的b a m n 0 3 x 氧化物的产生。 图3 3 为接近纯化的b a s y b m n 4 0 1 4 5 室温下的x 射线衍射图谱，该项的煅烧温度也是 1 3 0 0 ，煅烧时间为2 0 h 。指标化分析结果显示，一种按六方晶系的晶胞指标化的结果与x 射线图谱拟合较好，大部分衍射峰都可以指标化，但是与3 撑样品一样存在未能指标化的衍射 寸。一的盘u)茸一的目q_置h 北京丁业人学t 学硕十学位论文 峰，说明样品是另一种六方结构的新相，含有少量杂质。指标化结果给出了这种新相的晶胞 参数：a = b = 5 7 5 3 6 ( 9 ) a ，c = 2 3 7 6 8 2 ( 5 ) a 。 2 0 o ) 图3 - 3b a 5 y b m n 4 0 1 45 指标化后的衍射图谱 f i g3 - 3g r a p h i cr e s u l t so ft h ei n d e x i n gx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t eo fb a s y b m r l 4 0 i 4 5 通过j a d e 分析软件来识别样品中杂质的物相。但是，在软件的p d f 卡片数据库中，并 未找到与未指标化的衍射峰相吻合的物质存在。将b a 5 y b m n 4 0 1 4 5 与b a 4 y b m n 3 0 “5 的衍射图 谱放在一起进行比对发现，未指标化的衍射峰峰位与b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 的第二强峰( 1 0 7 ) 、第三 强峰( 0 2 7 ) 的峰位相符合。因此，初步断定杂质极有可能是b 2 l 4 ) m n 3 0 1 1 5 0 图3 4 为在1 3 0 0 下烧结2 0 h 制备的接近纯化的b a 3 y b m n 2 0 8 5 在室温下2 纵1 0 0 到7 0 0 进行扫描得到的x 射线衍射图谱。指标化运算结果显示，一种按六方晶系的晶胞指标化的结 果与x 射线图谱拟合较好，大部分衍射峰都可以指标化，但是与前两个样品一样存在未能指 标化的衍射峰( 如图3 3 中菱形所指) ，说明样品主要是一种六方晶系的新相，含有少量杂质。 指标化结果给出了这种新相的晶胞参数：a = 5 7 9 3 4 a ，c = 1 4 3 6 3 2 a 。 对样品进行物相分析，在p d f 卡片数据库中，并未找到与未指标化的衍射峰相吻合的物 质存在。采用与分析b a 5 y b m n 4 0 1 4 5 时相同的方法，将2 撑的样品衍射图谱与b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 、 b a 5 y b m i l 4 0 1 4 5 样品的衍射图谱放在一起进行比对，结果表明未指标化的衍射峰峰位与 b a 5 y b m m o l 4 5 的峰位明显不符合，与b a 4 y b m n 3 0 i i 5 的第三强峰有重合之处。再将2 撑样品的 衍射图谱与1 撑样品的衍射图谱进行比对，结果发现未指标化的衍射峰峰位与1 稃样品的第一强 峰和第二强峰的峰位有重合。因此，初步断定杂质有可能是b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 或1 稃样品。 b一矾盘o茸is葺。苫一 第3 章b a 4 y b m n 3 0 l l5 、b a 5 y b m n 4 0 和b a 3 y b m n 2 0 85 的结构分析 图3 4b a 3 y b m n 2 0 s 5 x 射线衍射图谱 f i g3 - 4g r a p h i cr e s u l t so ft h ex r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t eo fb a 3 y b m n 2 0 8 5 通过对2 群样品、3 撑样品和4 撑样品指标化，显示三个样品组分主要是一种新相，都含有极 少量的杂质，但是这并不影响接下来对新相结构的精修和分析。 3 3 电子衍射实验 由于选区电子衍射可直接给出晶体倒易点阵平面的信息，相对于粉晶x 射线衍射分析来 说，更容易与晶体的晶系类型、晶胞尺寸等参数直观对应。因此我们采用选区电子衍射的方 法来验证粉晶x 射线衍射指标化的晶系类型及晶胞尺寸结果。另外，从衍射斑点出现的规律， 总结晶体的反射条件，以获得其空间群信息，为建立化合物初始结构模型提供依据。 利用大角度系列倾转方法，选取b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 样品中单晶颗粒进行电子衍射，大量电 子衍射实验结果都可按x 射线衍射指标化所得到的六方晶胞来标定。图3 5 为b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 典型的选区电子衍射花样，按x 射线衍射指标化所得晶胞参数分别指标化为 0 1 0 带轴和 1 1 0 】 带轴的衍射。从衍射斑点出现的规律推断出反射条件为( h 0 0 ：h = 3 n ，0 0 1 ：l = 3 n ，h k h h + k + l = 3 n ) ， 这与空间群r 3 m 的反射条件相符。 to一厶。吾一协目3口一 北京t 业大学t 学硎l 岸位论文 叫i u i 叫w 刊 口j 【1 一lu j 市荆 幽3 - 5b m y b m n o5 电子衍射花样( a ) o t o 带轴b ) 【1 1 0 带轴) f i g3 - 5t h es a e do f b a s y b m n 4 0 i 4 j ( a ) o l o 】z o n eb ) 【i1 0 】z o n e ) 图3 - 6 为拍摄到的b a s y b m n 4 0 1 45 样品的三张典型选区电子衍射花样。按x 射线衍射指 标化所得晶胞参数可分别指标化为 0 0 1 0 1 0 和 1 - 1 0 】带轴的衍射。从衍射斑点出现的规律 推断m 反射条件为：h h 一2 h - 2 r l 十1 与牵怕1 群p 6 ，m m r 相符 b a 3 y b m n 2 0 85 样品的电子衍射实验的结果表明，犬部分颗粒都满足的六方结构。图3 7 为拍摄到的电子衍射花样。按x 射线衍射指标化所得晶胞参数可分别指标化为 o l0 带轴和 第3 章b 怕m n 归l l5 ，b a y b m | i o 自b y b m n 2 0 45 白勺结构分析 1 1 0 1 带轴的衍射。从衍射斑点出现的规律推断出反射条件为：h h 一2 h l ：l2 n + 1 与空间群 p 6 1 m m c 相符。 时【0 0 】带轴 b ) 【1 i l 】带轴 国3 - 7b a 】y b m n 2 0 i5 的电子衍射花样( a ) o o l 】带轴b ) 【1 i i 】带轴) f i g3 - 7 t h es a e d o f b a 3 y b m n 2 0 s5 ( 曲 0 0 1 2 0 n eb ) 1 1 1 i 】z o n e ) 3 4r i e t v c l d 结构精修 3 4i 结构初始模型的选取 r i e t v e l d 精修是由荷兰p e t 廿l e 反应堆中心的研究员r i e t v c l d 在1 9 6 7 年用中子多晶衍射数 据精修晶体结构参数时提出的一种数据处理的新方法一多晶体衍射全谱线性拟合法。此方 法是在假设的晶体结构模型与结构参数的基础上，结合某种峰形函数来计算多晶体衍射谱， 调整这些结构参数与峰形参数使算得的多晶体衍射谱能与实验谱相符合，从而获得结构参数 与峰形参数的方法。所以在对未知结构的物质进行r i e t v c l d 精修之前，首先要找到一个结构 模型。以结构模型的晶体结构参数和微结构参数为依据进行p d e w e l d 精修。在多相情况还要 有各组成相的丰度值。 综合前面的分析结果得知b a 4 m n 3 y b o l i5 的结构：r - 3 m ，a = 57 7 7 3 h ，c = 2 84 9 9 0 a ： b a s m l l 4 y b o l 4s 的结构：p 6 3 m m c ，a = 5 7 5 3 6 a ，c = 2 37 6 8 2 a ：b a 3 m n z y b o s5 的结构：p 6 3 m m c ， a = 57 9 3 4 a ，c = 1 43 6 3 2 a 。查阅相关文献和无机晶体数据库( i c s d ) ，发现b a 4 y b m n 3 0 i is 与 己知的1 2 r b a 4 y m n 3 0 i l5 的晶系类型和晶格常数( s g ：r - 3 m a _ 57 9 a ，c = 2 86 3 a ) 非常相近： 根掘| j ，面电子衍射实验的结果，两者的空间群也致。因此，b e l 4 y b m n 3 0 i 15 与 1 2 r b a d y m n 3 0 i ls 应该属于异质同构。所咀在剥b a 4 y b m n 3 0 1 】s 进行r i e t v e l d 结构精修时选 用1 2 r b a 4 y m n l o l i5 的结构为初始结构模型。依据相同的方法，b a s y b m n 4 0 1 45 选用 1 0 h b a 5 i n o m m o ( s o ：p 6 3 m m c ，a = 57 3 8 9 a ，c - 2 36 4 1b a hb a 3 y b m n 2 0 a5 选用6 h b a t i 0 3 高温下的结构( s g ：p 6 3 m m c ，a - 57 4 a ，c = 1 40 5 a ) 为结构模型。 3 4 2r i e t v e l d 结构精修 r i e t v e l d 方法自上世纪六十年代问世以来 现在可以讲该分析方法己相当完整。许多程序 在模型的建立，计算方法上做了大量研究 特别是近年推出的程序与早期的相比智能 北京t 业大学t 学硕士学位论文 化程度大有提高，使用十分方便，特别是模型数据的输入也已经变得十分简单，因此用全谱 拟合分析进行多相丰度分析在当今计算机十分普及条件下已变得相当便捷。本文采用g s a s 软件进行结构精修。 r i e t v e l d 精修的拟合过程是不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达 到最佳吻合。拟合所用的最小平方拟合残差最小量表达式如式3 3 所示： s y = 军所一汁 ( 式3 3 ) 式中，s y 一残差，y i 一数字化实验衍射图中第i 个实验点的实验值，y c i 是对应模型计算 值。 在做r i e t v e l d 精修时需要精修的参数很多，如果一开始就同时对所有参数进行精修，则 参数会有很多改变方式，很可能很可能形式上最小二乘方己降到极小，但收敛到伪极小。这 使运算得到的一些原子间距、键角的数值会显得不合理，与这些参数关联的占位几率因子和 温度因子也会的出极不合理的数值。因此，r i e t v e l d 精修总是分步进行的。先调整、精修1 到2 个参数，将其他的固定在初值。在最小二乘方极小后，再增加1 到2 个参数，这样逐步 增加，直到全部参数都被修正。一般，先精修的常是定标因子和零位校正，接下来是本底参 数和晶胞参数，其后是原子坐标、占有率和各向同性温度因子，再后是各种线形参数，最后 是温度因子的精修。对于粉末x 射线数据r i e w e l d 精修晶体结构，一般加权剩余因子r w p 小 于1 5 ，所得结果是正确可信的。 图3 8 是以b a 4 y m n 3 0 1 1 5 为结构模型对b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 x 射线衍射图谱进行了拟合的结 果。图中红色短线代表的是主相b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 ，蓝色短线代表的杂质相b a m n 0 2 8 3 。拟合得 到的详细结构参数在表3 2 中列出。 考虑到有少量b a m n 0 2 8 3 的干扰，从拟合结果来看，b 2 l 4 y m n 3 0 1 1 5 结构模型与实验所得 x 射线衍射谱拟合地较好，拟合的剩余因子r p = 6 9 5 ，加权剩余因子r w v = 9 3 9 。 表3 - 212 r b a 4 y b m n 3 0 1 1 5 结构精修数据 t - a b l e3 2t h er i e w e l dr e f i n e m e n td a t ao f12 r - b a 4 y b m n 3 0 1 i5 a t o mx y z o c t b e q b a l 0 6 6 6 6 ( 7 ) 0 3 3 3 3 ( 3 ) 0 0 4 7 6 10 0 2 3 5 b a 2oo 0 1 2 8 6 ( 6 ) lo 0 1 2 9 y b 0 o 0l0 0 0 7 4 m n l 0 3 3 3 3 ( 3 ) 0 6 6 6 6 ( 7 ) 0 0 7 8 4 ( 3 ) l0 0 18 9 m n 2 0 3 3 3 3 ( 3 )0 6 6 6 6 ( 7 ) 0 16 6 6 ( 7 ) l0 013 7 0 1 0 4 8 1 5 ( 2 ) 0 5 1 8 4 ( 8 ) 0 1 2 3 8 ( 6 ) l0 0 1 3 2 0 2 0 4 8 4 7 ( 1 ) 0 515 3 0 2 8 9 6 ( 8 ) 0 9 3 0 0 0 0 5 空间群：r 一3 m ；a = 5 7 7 8 6 a ，c = 2 8 4 9 5 4 a ；z = 3 ；r w p = o 0 9 3 9 ，r p = 0 0 6 9 5 ! ：= ：尘：= ：坚些竺：些! 竺丝 3 2 0 _ 山uu j j ： i 一1 - ：鱼l ；剩掣譬 j - i r _ r l 丁m 川曲小、w f t w 面面哪， m 矾丽面面丽 2 0 1 r ) 图3 - 8r i a t v e l d 精修的b a y b m n 3 0 1 ls x 射线衍射图 p i 9 3 - 8 g r a p h i cn ：s u l t so f t h e t i t l i n g o f t h e x r a y p o w d e rd i f f r a c t i o nd a t eo f b a 4 y b m n 3 0 i i5p e a k s f r o ma m i n o r i m p u r i t y8 1 - e m a r k e db yt 以r e v i e v t e d 精修后得到的b a 4 y b m n 3 0 l l ，的详细结构参数为依据，用c r y s t a l lk 软件模 拟出结构的电子衍射花样，与前面拍摄的电子衍射花样进行对比，如图3 - 9 所示。来验证精 修的结果。 图3 j 9 为b a 4 y b m n 3 0 l l5 的模拟计算谱与实验谱的对比结果显示模拟的电子衍射花样与 实验拍摄到的电子衍射花样基本一致，这验证了r i e t v e l d 精修得到的b a 4 y b m n 3 0 i l5 结构的 正确性。同时也验证了b a 4 y b m n 3 0 1 15 与1 2 r b a 4 y m n 3 0 】l5 是异质同构的猜想是正确的。 b a 5 y b m r u o 5 的初始结构模型为1 0 h b a s l n 0 9 3 m m o l 44 的结构，其中y b 替代i n 的位置， 并且占位几率改为1 。拟合结果如图3 1 0 所示，图中上层短线代表的是主相