（材料学专业论文）cds纳米粒子的制备及其光学特性的研究.pdf

+ 海太掌硕士譬位论文 攘要 c d s 纳米粒子不同于体材料，殿有独特的光电特性。当颗粒尺寸小于其激子 滚尔半径辩，产生骥显匏爨子足专效应。c d s 绞寒粒子馥癸黪整憝跫越来麓受囊 人们豹高艘蔑视，在非线性光学器传、太阳能光催化、生物荧光探针等方面应用 前景巨大。 莱爱溶胶法用不问豹分数剂积域源割蒜了硫化镬纳米鞭粒，通过紫外。可见 吸收光谱、粒度仅、透射电子显徽镜系统研究了各种反应祭件，如反应温度、反 应时演、溶液翦西 篷等对凌证锈缡岽颓粒链巍懿影嫡。 论文谶步对硫化镉纳米颗敉激面进行包裹，形成了c d s c d ( o h ) 2 包裹型纳 寒鞭粒。秘步蓊究了潘 毫镉离子蠲餐、活能跨 蕊、激发波长对荧澎馕嚣豹影臻。 结聚显示：随着活化镉离予用量的增加，荧光发射强度也撮黼，荧光峰明显魅移； 随蕃活纯p h 静疆离，荧毙发薪强窿氇疆离，荧竞峰霞交纯不大：戳不蠢鹣激发 波长激发+ 荧光光谱形状基本不变，荧光强度略有变化。 最后，论文将c d s 及蒸包裹黧缩米颗粒c d s c d ( o h ) 2 制备成了p v a 鏊复台 薄膜，著对其发光特泣进行了疆究。结果显示：c d s 纳米颥粒p v a 基复合薄膜 荧光发光效率明显提高，在不同的激发光作用下，荧光光谱形状及峰位基本洙变， 分辑蕊予袭嚣悫茨瓣。毽囊整续寒颓蔻c d s c d ( o h ) 2 p v a 基笺含薄貘在不溺波长 光的激发下，荧光峰位有漂移，分析是p v a 与包骥型纳米颗粒c d s c d ( o h ) 2 相 戛俸瘸羲缘蔽。 关键谣：c d s ，c d s c d ( o h ) _ , ，缡米粒子，鬟台膜，光学特性 上海太掌硕 ：攀位论文 a 8 s t r a e t c d s n a n o p a r 6 c t e s ，w i t hu n i q u ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y , a r ed i f f e r e n tf r o mb o d y m a t e r i a l s w h e ns i z eo ft h en a n o p a r t i c l e si ss m a l l e rt h a nt h a to fe x c i t o nb o h r r a d i u s ， t h e y 谨强s h o wo b v i o u sq u a n t u ms i z ee f f e c t c d sn m l o p a r t i c l e sh a v ea t t r a c t e dag r e a t d e a lo fa t t e n t i o nt ot h e i rw i d ea p p l i c a t i o ni nn o n l i n e a ro p t i c a ld e v i c e s ，p h o t o c a t a l y s i s a n d b i o l o g i c a lf l u o r e s c e n c ep r o b e s ， c d s n a n o p a r f i c l e sh a v eb e e np r e p a r e db ym e a n s o fas o l - g e lm e t h o du n d e rt h e c o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gd i f f e r e n tt y p e so fd i s p e r s a n t sa n ds u l p h u rd e r i v a t i v e sa ss s o u r c e ，t h ee f f e c to ff a c t o r ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p hv a l u eo f s o l u t i o n0 i ft h ep r o p e r t i e so fc d sn a n a p a r t i c l e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i lb y m e a n so fu v - v i ss p e c t r u m ，p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( p c a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) c d s c d ( o h hn a n o p a r t i c l e sh a v ea l s ob e e np r e p a r e db yb e i n gw r a p p e d t h ec d s n a n o p a r t i c l e sw i t hc d ( o h h t h ee f f e c to ft h ea m o u n t so ft h ea c t i v a t e dc d ”i o n s ，t h e p ha c t i v a t i o n v a l u eo ft h es o l u t i o n ，e x c i t a t i o nw a v e l e n g d ao nm ep r o p e r t i e so f f l u o r e s c e n c ee m i s s i o nh a sb e e ns t u d i e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，a ) t h ei n t e n s i t yo f f l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw a se n h a n c e da n dt h ef l u o r e s c e n c ep e a kw a sb l u e s h i f t e d ， w h e nt h ea 轴。u n 妊o fa c t i v a t i o nc d 2 + i o n sw e r ei n c r e a s e d ；b ) t h e i n t e n s i t yo f f l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw a s i m p r o v e d ，w h i l et h ep o s i t i o no f f l u o r e s c e n c ep e a ka l m o s t r e m a i nu n c h a n g e d ，w h e nt h ea c t i v a t i o np hv a l u eo f s o l u t l o nw a si n c r e a s e d ；a n d 妨t h e i n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c ee m i s s i o nc h a n g e dal i t t l ea n dt h es h a p eo ft h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r u ma l m o s tr e m a i n e du n a l t e r e d ，w h e nc d s c d ( o h ) zn a n o p a r t i c l e sw e r ee x c i t e d b y t h el i g h to fd i f f e r e n tw a v e l e n g t h s c d sm a dc d s c d ( o h ) 2n a n o p a r t i c l ep v a c o m p o s i t e f i l m sw e r e p r e p a r e d ，a n dt h e p r o p e r t i e so f f l u o r e s c e n c eo fc d sa n dc d s c d ( o h ) 2n a n o p a r t i c l e sp v a c o m p o s i t e f i l m sw e r es t u d i e d i td e m o n s t r a t e dm a t ，a ) t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ne f f i c i e n c yo f c d s n a n o p a x t i c l e sp v ac o m p o s i t ef i l m sw a si m p r o v e dg r e a t l y , b u tt h es h a p eo f t h e f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n dt h es i t u a t i o no ff l u o r e s c e n c ep e a kh a r d l yc h a n g e d ，w h e n c d sn a n o p a r d c l ep v ac o m p o s r ef i l m sw e r ee x c i t e db yt h el i g h to ft h ed i f f e r e n t l 土辩走学磷1 蕾学位德文 糨v e l e n g t h , w h i c hw a sa s c r i b e d t ot h es u r f a c es t a t e e m i s s i o n ；b ) t h es i t u a t i o no f f l u o r e s c e n c ep e a ko fc d s c d ( o h h n a n o p a r t i c l e sp v ac o m p o s i t ef i l m ss h i f t e dw h e n c d s c a ( o h ) 2n a n o p a r t i c l e sw e r ee x c i t e db y ；i 翡拈o ft h e 疰i f o r e n tw a v e l e n g t h s ， w h i c hw a ga s c r i b e dt ot h ei n t e r - r e a c t i o no f p v aa n d c d s 。c d ( o h ) 2n a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：c d s ，c d s c d ( o h ) 2 ，n a n o p a r t i c l e s ，c o m p o s i t ef i l m ，o p t i c a lp r o p e r t y 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，沦文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成采。参与阕一工作的其健闷志对本研究所傲的任何 贡献均已在论文中作了鼹确熬说明募表示了谢意。 签名：霸赣 本论文使用授权说明 本人完全了瓣上海大学有关缳窦、使用学位论文的靓定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 僳密的论文在解密后应遵守诧规定) 签名：导师签名：曰期： 上海大学硕i ：学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米粒子概述 随着对客观世界认识的不断深入，人类认识的领域从肉眼能看到的物质开 始，逐渐发展为宏观领域和微观领域。然而，在宏观和微观领域之间，还存在所 谓的介观领域。这个领域包括了从微米、亚微米、纳米到团簇尺寸的范围。纳米 粒子( 又称超微颗粒、量子点等) 是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺 寸大于原子簇而小于通常的微粉，一般是指尺寸在1 1 0 0 n m 之间的粒子。它具 有一系列与体相材料不相同的、奇异的物理化学特性，以及巨大的应用潜力，近 年来引起了各国科学家极大的研究兴趣和广泛的重视。纳米粒子具有以下几方面 的效应叫。： 1 小尺寸效应( 又称体积效应) 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，磁性、 内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大变化， 这就是纳米粒子的小尺寸效应。这种小尺寸效应为实用开拓了广阔的新领域，例 如，2 n m 的金颗粒熔点为6 0 0 k ，随粒径增大，熔点迅速上升，块状金为1 3 3 7 k ， 此特性为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子体共振频率随颗粒尺寸变化的 性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳 米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大 后所引起的性质上的变化。伴随着粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能都迅 速增大。这主要是由于粒径越小，处于表面的原子数越多。表面原子的晶场环境 和结合能与内部原子不同。表面原子缺少相邻的原子，有许多悬空键。具有不饱 和性质，易与其他原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。例如，金属 上海大学硕士学位论文 纳米粒予在空气中会燃烧；无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体 进行反应。 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。早在6 0 年代，九保 采用一电子模型求的金属超微粒子的能级间距6 为；6 = 4 e f 3 n 其中，e f 为费 米能级，n 为微粒的总导电电子数。宏观物体包含无限多个原子( 即导电电子 数n 一。) ，由上式可知6 趋近于零，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为 零：而对纳米颗粒，所含原子数有限，值较小，这就导致6 有一定的值。即能级 间距发生分裂，能级的平均间距与颗粒中自由电子的总数成反比。当能级间距大 于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会导致纳米 颗粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。例如，银的 纳米颗粒具有很高的电阻，类似于绝缘体。 4 宏观量子隧道效应 纳米粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应 m q t ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) ，早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续 保持超顺磁性。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化 的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间。 1 2 c d s 纳米粒子制备方法简介 c d s 半导体纳米粒子作为一种十分重要的光电功能材料，近年来引起了人们 的广泛关注，各种各样的制备方法也由此应运而生。下面介绍目前较常见的几种 方法。 上海大学坝士学位论文 1 溶胶凝胶法( 胶体化学法) 溶胶凝胶法是最常见的制备c d s 纳米微粒的方法。1 j ”1 。其中溶胶法是用物 理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子；溶胶一凝胶法则是在溶胶的基础上 再进一步使成胶物质进行化学交联，形成凝胶。在凝聚过程中，粒子大小取决于分 散相的溶解度以及分子或离子的浓度。在溶胶法中，由于微粒比表面积相当大， 从热力学角度看，它是一个不稳定体系，液体介质粘度较低，微粒的布朗运动相 对而言很激烈，在受到热、力等微扰时，微粒间可能相互碰撞而合并，导致尺寸 增大而丧失量子尺寸效应。同时，溶胶法还存在着重复性差，难于建立粒子的高度 一致性等问题“3 。为此常采用下述方法加以控制”：( 1 ) 扩散控制法。选择合适的 反应物浓度、溶液p h 值等控制颗粒的成核或生长速度。( 2 ) 表面修饰法。如通过 调节金属硫化物与表面修饰剂浓度之比，控制表面修饰剂分子与s2 。离子同金属 阳离子之间的竞争反应速度。( 3 ) 加入无机或有机聚合物稳定剂。 曹维良等”1 利用溶胶一凝胶法制备了p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 表面修饰的c d s 纳米晶粒。其制备过程为：在高速搅拌下，向c d ( n o ) 3 4 h 2 0 溶液中加入1 0 的 p v p ，调节p h 为2 5 ，在冰水浴中3 0 分钟。同时另取n a 2 s 9 h 2 0 溶液也置于冰 水浴中3 0 分钟，然后倒入上述c d ( n o ) 3 溶液中，继续搅拌3 0 分钟，即得的c d s 纳米胶体颗粒。再加入适量的z n s 0 4 7 h 2 0 溶液作为絮凝剂，通过离心、洗涤、 干燥，最后得到最小粒径约为7 1 0 n m 的c d s 粉末样品。 与其它化学合成法相比，溶胶一凝胶法具有许多独特的优点，如化学均匀性好、 化学反应比较容易进行、颗粒细、高纯度等。同时也存在一些问题，如整个溶胶 一凝胶过程所需时间较长、体材料烧结性不好、制各的纳米粒子通常有一定的粒 径分布、使用的原料有些为有机物，对健康有害等。 2 沉淀法 沉淀法合成c d s 纳米粒子的方法又包括直接沉淀法、均相沉淀法、络合沉 淀法、和同阳离子共沉淀法等”1 。 直接沉淀法：仅用沉淀操作从溶液中制备纳米粒子的方法。但采用该法时， 沉淀剂加入可然会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。 均相沉淀法：控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，使溶液中的沉淀 上坶火学硕士学位论文 处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现。通常是通过溶液中的化学反 应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局 部不均匀性而导致沉淀不能在整个溶液中均匀出现的弊端。 络合沉淀法：是指在有络合剂存在的条件下，控制晶核生长，制备纳米粒子 的方法。 同阳离子共沉淀法：杨建军等采用控制( s 2 。) ( s t ) ( s t = c 】7 h 3 5 c o o ) ， c d s 和c d s t 2 同阳离子共沉淀的方法制备了一种尺寸可控的新型纳米尺寸c d s 微粒。共沉淀物是c d s 和c d s h 的复合物，c d s 微晶嵌于c d s h 分子层中，形成 类“三明治”结构，这种“三明治”结构，易于分离并不易被空气所氧化。 3 反相胶束法 反相胶束法的反应条件温和，对控制微粒尺寸具有独特的优势，并可实现微 粒二维或三维有序排列。反相胶束是指由介于油和水界面的表面活性剂分子来稳 定的，且均匀分散于连续介质中的微液滴。由于微液滴的尺寸限制和其在油介质 中的良好分散性，它可以作为“微反应器”合成c d s 纳米颗粒“。l 。 张军等”= i 以c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 作表面活性剂、正己醇为助表 面活性剂制备了c t a b 一正己醇正庚烷一水四元反相胶束体系，研究了反相胶束各 组分含量与胶束中微液滴尺寸和稳定性的关系，从而确定了其用于“微反应器” 合成c d s 纳米粒子的最佳条件，获得了尺寸均一、高分散的c d s 纳米粒子。 4 泡囊法 泡囊法也是制备c d s 纳米粒子的一 种常用方法“。e i s 。类脂( 或表面活性剂) 在水中膨胀会形成一种象洋葱一样的直 径为1 0 0 0 8 0 0 0 a 的多层泡囊结构( m l v s ) 在相变温度以上时，对m l v s 进行超声处 理，则会形成相当均一、小个的单层泡 囊( s u v s ) 。它的直径大概是3 0 0 6 0 0 a 。 如图1 所示，表面活性剂泡囊可认为是个圆 _ f l 6j 暇i寰砸活性剥治熏的丹尊藏 偶：挺单十礓景寰砸活性荆泡熏中 半导律艘辕雄用i 盘置示意舶 上海大学硕士学位论文 形口袋，具有儿百a 的直径和$ o a 的壁厚。每个典型的泡囊含有8 0 0 0 1 0 0 0 0 0 个 表面活性分子。泡囊中半导体颗粒的大小可以用调节反应物( 如c d 2 + ) 的数量或控 制加入的h 2 s 的量和速度来控制。在d h p 泡囊的内表而和外表面可产生不同大 小的半导体颗粒“3 。在d o d a c 泡囊中，可以更精确地控制c d s 的颗粒尺寸。现 在有4 种泡囊法制各c d s 。在a 法中，用c d e d t a 2 一来制备c d s 颗粒，后者分布 在d o d a c 泡囊内外2 个表面上；在方法b 和c 中，c d s 颗粒分别生长在d o d a c 泡囊的内表面或外表面上；在方法d 中，c d s 颗粒是用与d o d a c 泡囊表面有 静电排斥的c d ”离子制备的。表面活性剂泡囊为半导体颗粒提供了一个非常灵活 的支撑基体。半导体颗粒可以位于单室双层泡囊的外表面、内表面、或2 个表面 上，如图2 所示。各种排布都有其优缺点。在泡囊外表面的半导体颗粒容易接触 试剂而更快地进行光敏化电子转移，在泡囊内部c d s 颗粒则比其他方式制得的 更小，单分散性更好，保存期更长。 5 水热法 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环 境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中，水起到了两个作用： 液态或气态是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水， 促使反应在液相或气相中进行。人们在水热过程中制备出纯度高、晶型好、单分 散、形状以及大小可控的纳米微粒。同时，由于反应在密闭的高压釜中进行，有 利于有毒体系中的合成反应。s o 等。”以水热法备出粒径在2 0 3 0 r i m 的c d s 纳米 颗粒。l i u 等“”以p v p ( 聚乙烯吡咯烷酮) 为稳定剂，c s 2 为硫源，通过水热过程制 备出粒径大约为8 n m 的c d s 纳米颗粒。苏宜等”以水热法制备了粒径为5 r i m 的球状0 一硫化镉粉末。其制备过程是：将适量硫酸纳与硫酸镉溶液在容量为 1 0 0 m l 的高压釜中混合，高压釜中加入蒸馏水，填充度达7 5 ，高压釜在1 3 0 度下保温1 0 小时，然后自然冷却到室温，用蒸馏水洗去纳离子，产物真空干燥 小时，得到产物硫化镉。 但水热法存在明显的不足，该法往往只实用于氧化物材料或少数一些对水不 敏感的硫化物的制备。在水热法的基础上，以有机溶剂替代水，在新的溶剂体系 上海大学硕士学位论文 中设计新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。同时，非水溶剂本身的一些特 性，如极性与非极性、配位性能、热稳定性等，为从反应热力学、动力学的角度 去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索，并有可然实现其他 手段难以获取的某些物相( 如亚稳相) 。y u 等= ! 选择非水溶剂( 如乙二醇二甲醚、 苯或甲苯) ，利用溶剂热合成技术在较低温度下( ：3 9 5 - - 4 0 0 5 4 f o j i w a r ah ，h o s o k a w ah ，m u r a k o s h i k ，w a d ay ，e ta l ，e f f e c to f s u r f a c es t r u c t u r e so n 曲o t o e 8 t a l y t i ee 铙r e d u c t i o nu j i n gq u a n t i z e dc d s n a n o c r y s t a l l i t e s ，j 。p h y s 。c h e m + 8 ，1 9 9 7 ，1 0 1 ( 4 1 ) ：8 2 7 0 8 2 7 8 5 5 n e d e l j k o v i cjh ，n e n a d o v i cmt ，m i c i cqi ，n o z i kaj ，e n h a n c e dp h o t o r e d o xc h e m i s t r yi nq u a n t i z e ds 舒瓣主e o 靠d 娃e o rc o t l o i d s ，j ，p h y s 。c h e m ，1 9 8 龟9 0 n ) ：1 2 - 1 3 5 6 h i r a it 。m i y a m o t o 醛，w a t a n a b et ；s h i o j i r is ；k o m a s a w a ；e f f e c t s o f t h i o t so n p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o f n a n o c d s p 0 1 y t h i o u r e t h a n e c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，j c h e m e n g 。j p n ，1 9 9 8 ，3 1 ( 秘：1 0 0 3 - 1 0 0 6 5 7 h i r a it ，s u z u k ik ，k o m a s a w ai ，p r e p a r a t i o n a n dp h o t o c a t a l y t i e d r o p e r t i e so fc o m p o s i t ec d sn a n o p a r t i c i e s t i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e s ，如u r n a to fc o l l o i da n di n t e r f a c es c i e n c e2 0 0 1 ，2 4 4 ( 2 ) ：2 6 2 2 6 5 圭塑奎兰堡兰兰些堡墨； 5 8 t e t s u y ak ，g u o q i n qg ，y u u k i m ，t i n q lim ，a k i r a y ，p h o t o c a t a l y t i c h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mw a t e ro v e ral a m n o j c d sn a n o c o m p o s i t ep r e p a r e d b yt h er e v e r s em i c e l l em e t h o d ，j o u r n a lo fm a t e r i a l sc h e m i s t r y ，2 0 0 3 ，1 3 ( 5 ) ： 1 1 8 6 - 1 1 9 l 5 9 p a r a kwj ，g e r i o nd ，p e l l e q r i n ot ，z a n c h e td ，m i c h e e lc ，e ta l ，b i o l o g i c a l a p p l i c a t i o n so fc o l l o i d a ln a n o c r y s t a l s ，n a n o t e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，1 4 ( 7 ) ：1 5 2 7 6 0 b r u c h e zmj r ，m o r o n n em ，g i np ，w e i s ss ，a 1 i v i s a t o sap s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t