（材料学专业论文）az91d镁合金植酸转化膜研究.pdf

a z 9 1d 镁合金植酸转化膜研究 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i ii ir i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i 宣i i i i 暑 摘要 镁合金具有许多优异的性能，如低密度、高比强度、高导热性等，广泛 地应用于汽车、国防、航空航天等领域。但是，镁合金耐蚀性很差，这很大 程度上制约了其使用。解决此问题的一个有效而又经济的方法就是对镁合金 进行化学转化处理。然而，由于化学转化处理液大都含铬或其他重金属，对 环境与人体都有危害，目前己被限制使用。因此，寻找环境友好型转化膜就 显得非常迫切。 本文采用具有独特分子结构及优异环境友好型的植酸作为化学转化处理 液在a z 9 1 d 镁合金表面制备了新型化学转化膜植酸转化膜，且通过正交 实验优化了其制各工艺；利用a f m 、s e m 、t e m 、a e s 、e d s 、x p s 及f t 瓜 等技术研究了转化膜的微观组织形貌、相结构、成分、官能团等，结合电化 学测试系统分析了转化膜的形成过程，提出了其形成机理；借助e i s 、s e m 等研究了镁合金表面植酸转化膜在n a c l 溶液浸泡过程中的腐蚀行为，深入分 析了转化膜的保护机制；采用硅烷偶联剂作为连接体，将镁合金表面植酸转 化膜与p a 2 + 实现化学键连接并进行了化学镀镍，通过x p s 、f t 取等对这一过 程进行了表征，并对镀镍层的形貌、结构、耐蚀性及其机理等进行了研究； 通过盐雾试验、结合力测试、电化学测试等研究了植酸转化膜作为前处理膜 对a z 9 1 d 镁合金表面涂装有机涂层性能的影响，并深入分析了其机理。 转化膜制备工艺研究结果表明：最佳工艺条件是处理液浓度5 叽，成膜 温度2 0 ，成膜时间1 5m m ，p h 值8 。 转化膜形成机理研究结果表明：转化膜的形成是基体的溶解和转化膜的 沉积两者共同作用的结果；形成过程可以分为快速成膜、稳定成膜、转化膜 老化三个阶段；转化膜是由镁离子及铝离子与植酸按照不同方式螯合的产物。 转化膜保护机制研究结果表明：转化膜在3 5 n a c l 溶液中的失效形式主 要为脱溶和剥离，失效过程可分为c l 吸附期、转化膜溶解期、转化膜穿透期 三个阶段。 转化膜上化学镀镍研究结果表明：转化膜可通过硅烷偶联剂将p a 2 + 吸附 到合金表面，形成化学镀镍的催化活性中心，使得镀镍层结构均匀致密、自 哈尔滨t 程大学博士学位论文 i 腐蚀电流明显降低、自腐蚀电位正移、阳极极化范围内出现明显钝化现象。 转化膜上制备有机涂层研究结果表明：转化膜的存在较大程度地改善了 涂装体系的耐蚀性。这是由于转化膜提高了有机涂层与镁合金基体的结合性 能，增强了涂装体系的介质屏蔽性能，同时，转化膜自身具有较好的耐蚀性。 研究证明：植酸转化膜具有独特的结构，其本身可以有效地提高镁合金 的耐蚀性，同时可以作为中间层提高镁合金表面镀镍层或有机涂层的耐蚀性， 这对镁合金及其他金属表面防护设计具有现实的理论指导意义，因而，镁合 金植酸转化膜的研究无疑具有重要的工程应用价值和前景。 关键词：镁合金；植酸转化膜；形成机理；耐蚀性；保护机制；中间层 n a z 9 1 d 镬合金植酸转化膜研究 a bs t r a c t m a g n e s i u ma l l o y s a r ee x t e n s i v e l yu s e di na u t o m o b i l e ，a e r o s p a c e ，e l e c t r i c a p p l i a n c e sa n ds t r u c t u r a lc o m p o n e n t so w i n gt ot h e i rl o wd e n s i t y , h i 曲s p e c i f i c s t r e n g t ha n ds t i f f n e s s ，e x c e l l e n tc a s t a b i l i t y , m a c h i n ea b i l i t ya n dd a m p i n gp r o p e r t y e t c h o w e v e r , t h er e l a t i v e l yp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h i sa l l o yl i m i t si t s e x t e n s i v eu t i l i z a t i o ni nm a n yf i e l d s a m o n gt h ev a r i o u sc o r r o s i o np r o t e c t i o n m e t h o d s ，c h e m i c a lc o n v e r s i o nc o a t i n gi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d s 。 m a n ym e t h o d sh a v eb e e np r o p o s e df o rt h ec h e m i c a lc o n v e r s i o np r o c e s s i n go f m a g n e s i u ma l l o y s t r a d i t i o n a l l y , c o n v e r s i o nc o a t i n g sf o rm a g n e s i u ma l l o y sa r e b a s e do i lh e x a v a l e n tc h r o m i u m ( c r 6 十) c o m p o u n d s ，w h i c ha r et o x i ca n dc a u s t i c d u et ot h ee n v i r o n m e n t a li m p a c to fh e x a v a l e n tc h r o m a t ea n dt h ei m m i n e n c eo f a s s o c i a t e dr e s t r i c t i o n s ，t h e r ei sag r e a tn e e df o rt h e d e v e l o p m e n t o f e n v i r o n m e n t f r i e n d l yt r e a t m e n tm e t h o d s i nt h i sp a p e r , an e wi n n o x i o u sa n dp o l l u t i o n f r e ec h e m i c a lp r o t e c t i v ec o a t i n g f o rm a g n e s i u ma l l o y s ，p h y t i ca c i dc o n v e r s i o nc o a t i n g ，w a sp r e p a r e d t h ec o a t i n g p r e p a r a t i o np r o c e s s w a s o p t i m i z e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h e m o r p h o l o g y , p h a s es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，f u n c t i o n a lg r o u p ，w e i g h tg a i na n d c h e m i c a ls t a t eo ft h ec o a t i n gw e r ec a r r i e do u tb ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x e d g ) ，a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，e l e c t r o n i cb a l a n c ea n dx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，r e s p e c t i v e l y e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) w a st e s t e da n dt h ee q u i v a l e n tc i r c u i t w a ss i m u l a t e d t h e c o a t i n gf o r m a t i o np r o c e s sw a sa n a l y z e da n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sp u t f o r w a r d t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fp h y t i ca c i dc o n v e r s i o nc o a t i n gi n3 5 n a c l s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e db ye i s a n ds e m ，a n dt h ec o a t i n gp r o t e c t i o nm e c h a n i s m w a sa l s oa n a l y z e d t h ec h e m i c a ln ip l a t i n gw a sd e p o s i t e do np h y t i ca c i d c o n v e r s i o nc o a t i n gc o m b i n e dw i t ht h ea c t i v ep d 2 + b ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t t h i s p r o c e s sw a sc h a r a c t e r i z e db yx p s ，f t 取t h em o r p h o l o g y ，s t r u c t u r e ，c o r r o s i o n 哈尔滨丁程大学博士学位论文 r e s i s t a n c ea n dm e c h a n i s mo ft h en ip l a t i n gw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fp h y t i c a c i dc o n v e r s i o nc o a t i n ga sam i d d l el a y e ro nt h ep r o p e r t i e so ft h ee p o x yv a r n i s h c o a t i n go nm a g n e s i u ma l l o y sw a si n v e s t i g a t e d t h e o p t i m u mp a r a m e t e r s t o p r e p a r ep h y t i c a c i dc o n v e r s i o nc o a t i n ga r e d e t e r m i n e db yt h eo r t h o g o n a lt e s t t h er e s u l t sa r e c o n c e n t r a t i o no f5 矿， t e m p e r a t u r eo f 2 0 。c ，t i m eo f1 5m i na n dp h o f 8 t h ef o r m a t i o no fp h y t i ca c i dc o n v e r s i o nc o a t i n gi s c o o p e r a t e dw i t ht h e d i s s o l u t i o no fs u b s t r a t ea n dt h e d e p o s i t i o n o fc o n v e r s i o n c o a t i n g a n d t h e f o r m a t i o np r o c e s sc a r lb ed i v i d e di n t ot h r e es t e p s ：i n i t i a ls t a g e ，m e t a p h a s es t a g e a n dl a t es t a g e t h ep h y t i ca c i dr a d i c a lr e a c t sw i t hd i f f e r e n tn u m b e ro fm a g n e s i u m i o no ra l u m i n u mi o nt of o r mc h e l a t ec o m p o u n d so nt h es u r f a c eo fm a g n e s i u m a l l o ya sac h e m i c a lc o n v e r s i o nl a y e r t h em a i nf a i l u r em e c h a n i s m so ft h ep h y t i ca c i dc o n v e r s i o nc o a t i n g i n 3 5 n a c ls o l u t i o na r ed i s s o l u t i o na n de x f o l i a t i o nc o r r o s i o n t h ef a i l u r ep r o c e s s c a nb ed i v i d e di n t ot h r e ep e r i o d s ：c 1 a b s o r p t i o n ，c o n v e r s i o nc o a t i n gd i s s o l u t i o n a n dp e n e t r a t i o ni n t ot h ec o a t i n g t h ea c t i v ep d 2 + c a t i o n sa r ec o n n e c t e dt ot h ep h y t i ca c i dc o n v e r s i o nc o a t i n g so n a z 91dm a g n e s i u ma l l o yb ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t n i _ pc o a t i n g sc a nb ep l a t e do n t h ea z 91da l l o yc o a t e dw i t hp h y t i ca c i dc o n v e r s i o nc o a t i n g su s i n gt h ec a t a l y s i so f p a l l a d i u ma t o m t h en i c k e lc o a t i n g i s v e r yc o m p a c tw i t h o u td e f e c t ss u c h a s c a v i t i e sa n dc r e v i c e s ，a n dt h ec o a t i n gh a se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ep h y t i ca c i dc o n v e r s i o nc o a t i n gu s i n ga sam i d d l el a y e rb e t w e e nt h e m a g n e s i u ma l l o ys u b s t r a t ea n dt h ee p o x yv a r n i s hc o a t i n gc a no b v i o u s l yi m p r o v e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gs y s t e m t h i sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h e h y d r o x y lg r o u p ，p h o s p h a t eg r o u p ，a n do t h e ro r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p sc o v e r e do n t h es u r f a c eo ft h ec o n v e r s i o nc o a t i n g i tg r e a t l ye n h a n c e st h ec o m b i n a t i o no ft h e o r g a n i cc o a t i n gw i t ht h em a g n e s i u ma l l o ys u b s t r a t e ，a n dt h ec o n v e r s i o nc o a t i n g i t s e l fh a sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a tt h es a m et i m e ，t h ec o n v e r s i o nc o a t i n g s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e st h ed i e l e c t r i cs h i e l d i n gp r o p e r t yo ft h ec o a t i n gs y s t e m i v a z 9 1 d 镬合金植酸转化月乒研究 t h ea b o v er e s u l t ss h o wt h a t p h y t i ca c i dc o n v e r s i o nc o a t i n gh a sau n i q u e s t r u c t u r e t h ec o a t i n gi t s e l fc a ne f f i c i e n t l yi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f m a g n e s i u ma l l o y a d d i t i o n a l l y , w h e na c t e da sam i d d l el a y e r , i tc a na l s oi m p r o v e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h en i c k e lp l a t i n ga n do r g a n i cc o a t i n go nt h es u r f a c eo f m a g n e s i u ma l l o y t h es t u d yi so fi m p o r t a n tt h e o r e t i c a lg u i d i n gs i g n i f i c a n c ef o rt h e d e s i g no ft h em a g n e s i u ma l l o yp r o t e c t i o n k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y s ；p h y t i ca c i dc o n v e r s i o nc o a t i n g ；f o r m a t i o n m e c h a n i s m ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，p r o t e c t i o nm e c h a n i s m ；m i d d l e l a y e r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 i一， 作者( 签字) ：j 嬲 日期： 2 0 0 ) 铜月日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 囱在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：橼 日期：z o o p s 军月倪 新( 签字) ：敬吞 灿j 1 年 两7 b 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 镁合金的概述 镁在自然界中分布很广，是地壳中储量最为丰富的元素之一，在金属中 仅次于铝、铁，居第3 位。许多矿石和海水中都含有镁，它可以氧化物、碳化 物、氯化物、硅酸盐、氟化物、硫酸盐、磷酸盐等多种形式存在【卜3 1 。中国是 世界上镁资源最丰富的国家之一【4 5 1 ，不仅矿储量大，而且品位极高。因此， 我国镁工业的发展具有巨大的潜力。 1 1 1 镁合金的基本知识 镁是最轻的金属之一，其密度只有1 7g c m 3 。镁的外围电子排布 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s ，化学性质极为活泼，容易失去外层电子，常见化合价是+ 2 ，因 此在自然界中均以化合物形式存在【6 7 1 。 纯镁的力学性能并不理想，屈服强度较低，塑性变形差，但是从它的综 合比强度与比刚度来看，镁比钢和铝都要好【8 1 。除了镉与镁能完全固溶，其 它元素均有一定的固溶极限，但是由于两者的原子半径相差不大，强化效果 不明显【9 】。镁合金中能起到固溶强化的元素主要有铝、锌和锰。虽然还有其 它一些元素在镁中的固溶度较大，如铅、锡等，但其形成的固溶体强度很低， 而且大大增加了合金的密度。 镁合金的种类较多，分类方法也比较多，目前国际上倾向于采用美国实 验材料协会使用的方法对镁合金进行命名。镁合金牌号一般由两位字母代号 和两个数字构成，字母代表该合金的主要组成成分，而后两位数字则是这两 个字母对应的两个组分的质量分数。例如，“a z 9 1 表示该合金大约含9 的铝和1 的锌。这种命名方法的局限性在于不能表示出第三种以上有意添加 的合金元素。如a z 9 1 这种合金，除铝与锌外的其他元素如果不同，还会有一 些不同的系列，因此常在上述命名后再加上“a ，b ，c ，d ，e 等字母，来 对同种合金的详细成分范围加以界定。如“a z 9 1 d 中的“d 表示 哈尔滨1 二程大学博十学伊论文 “a z 9 1 d ”中的第四系列合金【l 。 镁合金从生产过程来分，可分为铸造镁合金和变形镁合金两大类。一直 以来，铸造件是镁合金的主要产品。目前工程上使用的铸造镁合金主要有 m g a i z n 、m g - m n 、m g - z r - z n 、m g - z r r e ，其中，m g a i - z n 合金是最早使用 的合金体系，它奠定了镁工业的基础。压力铸造镁合金是工业中应用最广的 一类镁合金，主要有a z 、a m 、a s 和a e 等四个系列，最为典型的合金是a z 9 1 、 a m 6 0 、a s 2 1 、a e 4 2 等，a z 9 1 是其中最常用的，具有良好的铸造性能和很高 的屈服强度，可用于任何形式的部件】。 1 1 2 镁合金的特性及应用 镁合金被称为“绿色金属”，它具有质量轻、比强度高、抗冲击性能好、 电磁屏蔽功能好、导热导电性好以及易于回收利用等优异性能，使得其在国 防、交通、通讯等领域具有广阔的应用前景【1 一5 1 。镁合金传统的应用领域是 在航空航天工业，主要用于制造飞机、发动机零件、直升机变速箱、坐舱架、 发动机架等部件。 镁在合金化、熔炼、压铸过程中的阻燃等问题得到解决后，镁的生产成 本大幅度降低，镁的价格己经接近铝的价格，镁合金在各领域中的应用得到 了迅速发展【l6 。博j 。近年来，由于镁合金密度小，比强度高的独特优异性能， 在减轻重量的场合具有诱人的应用潜力。主要表现为它在汽车和电子产品领 域巨大的应用潜力，激发了合金用户更大的兴趣，促进了镁合金作为结构材 料的研究和发展3 1 。 镁合金在交通运输方面拥有巨大应用潜力。能源、环境是世界各国普遍 关心的问题。汽车工业的发展和汽车应用的普及化与这两个问题密切相关。 开发高速舒适、节能环保型汽车，首先要解决的问题就是汽车的轻量化。镁 合金可用于制造汽车上的离合器外壳、变速器外壳、变速器上盖、发动机罩 盖、转向盘、转向盘骨架、踏板、座椅支架仪表盘框架、车门内板、轮辋、 转向支架、制动支架、气门支架、缸盖和缸体等。镁合金零件的优点甚众： 质量轻，密度小，换用镁合金可减轻整车重量，间接减少了燃油消耗量。 比强度高于铝合金和钢，比刚度接近铝合金和钢，能够承受定的负荷， 如图1 1 所示。具有良好的铸造性和尺寸稳定性，易于加工，废品率低，降低 第1 章绪论 生产成本。具有良好的阻尼系数，减振量大于铝合金和铸铁，其壳体可降 低噪声，制作座椅、轮圈可减少振动，提高汽车的安全性和舒适性。虽然镁 合金成本高于铝合金，但镁合金的应用前景仍然备受看好，福特汽车公司已 开始用镁合金制造悬架零件、制动盘和制动钳等【l9 。2 1 】。 3 c 产品是当今全球发展最快速的产业，与传统3 c 产品所使用的材料相 比，镁合金优越性表现在：轻量化：其比重是所有结构用合金中最轻的， 因此极适于做3 c 产品外壳。刚性较高：比刚性与铝合金、锌合金相近，但 为一般塑料的1 0 倍，在强度上优于塑料材料。振动吸收性良好：比阻尼容 量为铝合金的1 0 2 5 倍，锌合金之1 5 倍，吸震能力优异，用在可携式设备上有 助于减少外界震动源对内部精密电子、光学组件的干扰。电磁波绝缘性佳： 其本身为金属，属良导体，可以直接扮演电磁遮蔽的角色，而塑料材料需要 另做导电处理。散热性良好：热传导度略低于铝合金及铜合金，但远高于 钛合金，比热则与水接近，是常用合金中的最高者。考虑到笔记本电脑等产 品的散热需求，镁合金外壳传热快，自身又不容易发烫，无疑是极佳的选择。 耐蚀性佳：在干燥环境条件下高纯镁合金耐腐蚀很好。质感极佳：镁合 金产品的外观及触摸质感佳。可回收使用：在环保意识高涨的大环境下， 只需要花费相当于新料价格f l 勺4 ，即可将镁合金制品及废料回收再利用。由 于镁合金成型的优良率与产品品质，镁合金的板片制造、成型加工与表面处 图1 1 四种材料的比强度和比刚度 f i g 1 1s p e c i f i cs t r e n g t h sa n ds p e c i f i cs t i f f n e s so f m a t e r i a l s 【1 5 】 3 哈尔滨t 稗大学博士学位论文 理将成为主流技术。各大笔记本电脑厂商都将大量采用镁合金机壳，以取代 碳纤维机壳和铝合金机壳。镁合金还可以有效地保护手机屏幕，手机厂商已 经自发形成了对镁合金的需求【2 2 弱j 。 时至如今，镁合金应用日益广泛，尤其是在日本和欧美的世界著名品牌 上的用量逐年增加，已成为汽车、航空、电子及等工业中不可替代的材料 2 4 。2 8 】。 1 2 镁合金的腐蚀 尽管镁合金因为其优异的性能受到航空航天、汽车和电子等工业的青睐， 但是，至今没有像铝合金那样大规模地被应用，最重要的原因就是面临两大 主要技术问题：一是密排六方晶体结构变形性差，二是化学性质活泼、耐蚀 性差，要进一步扩大镁合金在汽车及3 c 产品中的应用，必需解决这两个问题。 镁合金力学性能、塑性变形及超塑性方面的研究开展较多，并取得了有益进 展；而镁合金的腐蚀与防护方面的研究起步较晚，大量的工作有待研究，尤 其是针对工程实际问题。随着镁合金冶炼及加工技术的发展，一些具有高比 强度的镁合金不断问世，许多产业对镁合金的需求量日益增加，作为一种新 兴结构材料，镁合金的腐蚀与防护问题越来越受到人们的重视。导致镁合金 腐蚀性能差的主要原因有两个：一是由第二相或杂质元素引起的电偶腐蚀； 二是由于镁合金表面形成的m g o 不能形成有效的稳定保护膜【7 9 。3 2 】。 1 2 1 镁合金的腐蚀特性 1 2 1 1 化学、电化学腐蚀特点 镁在干燥大气中及在熔炼过程中的氧化是简单的化学腐蚀，形成m g o 膜 的致密度小于1 ，对镁及镁合金无任何保护作用。由于大气中氧的浓度很高， 而氢的浓度很低，难以满足析氢腐蚀所要求的氢析出电位要比大气中氢的平 衡电位更负的条件，因此镁在潮湿大气的腐蚀与大部分金属相同为吸氧腐蚀。 镁是碱土金属，电极电位很负，在中性如淡水、海水以及弱碱性的水溶液中 不同于大部分其他金属材料的吸氧腐蚀，而发生典型的析氢腐蚀，镁水体系 的电位p h 图如图1 2 所示【3 3 1 。直线将平面分成腐蚀区( 溶解阳离子，即m 9 2 + 区) ，免蚀区( 金属不反应区，即m g 区) 和钝化区( 腐蚀产物区，即m g ( o h ) 2 区) 。通过热力学计算可知，镁在p h 值大于11 的条件下形成稳定的m g ( o h ) 2 4 第】章绪论 图1 2 镁水体系的电位p h 图( 2 5 ) 【3 3 】 f 培1 2p o t e n t i a l p hd i a g r a mo fm g h 2 0s y s t e ma t2 5 3 3 1 膜。m g 在溶液中形成的m g ( o h ) 2 膜的晶体结构与大块晶粒m g ( o h ) 2 略有不 同。 溶液中的氧含量对镁的腐蚀影响不大。当溶液的p h 减小时，析氢腐蚀加 快。 镁析氢腐蚀的电化学过程如下： 阳极反应： m g = m 9 2 + + 2 e m 9 2 + + 2 0 h = m g ( o h ) 2 阴极反应： 2 h + + 2 e = h 2t 2 h 2 0 + 2 e = 2 0 h 。+ h 2 1 总反应： m g + 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + h 2 1 通常情况下，阴极可能是外部与镁合金相接触的其他金属部件，也可能 是合金元素或杂质元素，它们与镁合金基体形成腐蚀原电池，诱发电极反应， 产生电化学腐蚀。 哈尔滨t 稗火学博十学伊论文 1 2 1 2 负差数效应 镁的电化学腐蚀与大部分其他金属不同之处还在于：腐蚀过程中表现出 强烈的负差数( 异) 效应( n d e ) ，即随着外电位的提高或外加电流密度的增大， 阳极溶解反应速度加快，同时阴极析氢反应速度也加快，因而不能像描述其 他金属的腐蚀那样用简单的动力学腐蚀描述镁的腐蚀【3 4 - 3 6 1 ，如图1 3 所示。 c u r r e n t ，l o g l i 图1 3 镁合金的负差数效应删 f i g1 3n e g a t i v ed i f f e r e n c ee f f e c to fm a g n e s i u ma l l o y s 3 6 1 直线i a 、i c 分别为正常情况下的阳极极化和阴极极化曲线，二者都符合 t a l e l 规律。在腐蚀电位e c o r r 下，阴阳极的反应速率相等。当电极电位升高到 较正的值e 。p p l 时，阳极反应速率沿i a 线增加到i m g e ，同时阴极反应速率沿i c 线 降低到i h 。但实验发现，随着外加电压的提高，镁合金阳极反应速率和阴极 反应速率同时增大，如图1 3 中虚线i m 。、i h 所示。镁电极施加阳极极化，析 氢反应的速率沿i h 线增大，对一定的极化电位e 。p p l 实际的析氢反应速率为i h m ， 远大于由理论极化曲线预期的i h 。；同时镁的阳极溶解速率沿i m g 变化，对于给 定的腐蚀电位e 印p 1 ，实际的溶解速度为i m g m ，明显大于由理论极化曲线预期的 值【3 7 3 8 1 。 镁的负差数效应是一个复杂过程，腐蚀学界曾提出以下几种机制：第一， 亚稳态镁离子的形成理论；第二，第二相理论；第三，部分膜保护机制；第 6 第1 章绪论 四，m g h 2 理论p 3 9 j 。以上几种机理都有其各自的局限性，至今尚无一个完善 的模型来解释这一复杂的电化学现象。 1 2 1 3 镁合金的表面膜 许多金属都有在表面上生成较稳定的氧化膜的倾向，这些膜在特定条件 下能起保护作用，这就是金属的钝性。镁极易氧化，将镁合金置于空气或溶 液中，它的表面都会形成一层很薄的氧化膜，即自然转化膜。镁合金的自然 氧化膜耐蚀性较差，呈现出很高的化学和电化学活性，在p h 1 ，所以氧化镁膜具有保护作用。当 在4 4 0 以上被氧化时形成的m g o 膜的p b 比0 8 1 ( c b d ，即p h 值 时间 温度 浓度，后面将分别对这几种影 响因素进行分析和讨论( 其中成膜时间的影响将在第五章详细讨论) 。从正交 表可确定最优水平组合为a 2 8 1 c 1 d 1 。正交表中没有这种组合，因此还要按 照a 2 8 1 c 1 d 1 的条件进行实验验证。 表2 2 耐蚀性正交试验结果 t a b l e2 2r e s u l t so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 因素 l c o i t a bcd 试验号( 1 a a c r n 2 ) 1 11 l 13 3 2 拌12226 5 3 ! j 13338 4 群21230 0 2 3 5 22310 4 6 存23120 0 2 7 群 31 3 22 8 7 4 8 掣32l30 0 2 8 9 33213 9 2 9 k 1 9 3 8 6 1 9 73 3 4 8 7 6 2 9 i q0 4 4 36 9 2 81 0 4 5 29 3 9 4 总和 i o 6 8 3 l8 7 9 4 98 7 2 7 48 4 0 5 1t = 1 0 1 0 7 4 极差r9 3 3 5 78 1 7 5 28 3 9 2 67 6 4 2 2 ( 未处理a z 9 1 d 镁合金：i c o r r = 2 2 5 9 a c m 2 ；e c o r r = 1 ，5 0 5 v ) 2 5 哈尔滨工程大学博十学位论文 各影响因素与转化膜耐蚀性的单一关系如图2 1 所示，由图可确定a z 9 1 d 镁合金表面制备植酸转化膜的最佳成膜工艺如下：处理液浓度为5e e l ，成膜 温度为2 0 。c ，成膜时间为1 5m i n ，p h 值为8 ，后面将对各因素的影响进行详 细分析。 图2 1 影响因素与植酸转化膜耐蚀性的关系： ( a ) p h 值；( b ) 温度；( c ) 时间：( d ) 植酸浓度 f i g 2 1i n f l u e n c eo ft e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o n v e r s i o n c o a t i n g s ：( a ) p h ；( b ) t e m p e r a t u r e ( c ) t i m e ( d ) p h y t i ca c i dc o n c e n t r a t i o n 2 3 2p h 值的影响 图2 2 为a z 9 1 d 镁合金在不m p h 值植酸溶液中的开路电位随时间变化的 曲线。由图可知，在三种p h 条件下，a z 9 1 d 镁合金的自腐蚀电位总的方向都 是随着浸泡时间的增长而升高的，最后稳定在三个不同的数值。初始阶段的 起伏可能是由于最初形成的转化膜不稳定，处于溶解和形成反应的竞争阶段。 2 6 第2 章植酸转化膜成膜t 艺研究 i i i 由于电极电位的变化是成膜过程表面状态变化的反映，所以，可以断定不同 p h 值条件下植酸溶液中金属成膜状态是不同的。 图2 2a z 9 1 d 镁合金在不 h - j p h 值植酸溶液中的开路电位随时间变化的曲线 f i g 2 2c u r v e so fo p e nc i r c u i tp o t e n t i a lw i m m e r s i o nt i m eo f a z 9 1d a l l o yi np h y t i ca c i d s o l u t i o na td i f f e r e n tp h a z 9 1 d 镁合金在不 h - j p h 条件下的植酸溶液中的成膜动力学曲线如图2 3 所示。由图可知，当溶液f l 勺p h 值较小时，短时的增重后开始减重；当溶液的 p h 值较大时，开始阶段增重迅速，达到稳定值后，相同时间内，在p h = 8 的溶 液中，单位面积的增重始终大于p h = 1 2 的溶液中的增重。结合图2 2 可看出， p h 较高时，样品的自腐蚀电位在初始阶段升高较快，p h = 1 2 d 、于p h = 8 时，是 因为p h 较高时，前面提到的生成镁离子及氢气的电化学反应不容易被启动。 所以镁合金表面可以和植酸根离子螯合的镁离子较少，膜的生长速度缓慢。 p h = 8 时较适宜植酸转化膜的形成。所以当试样放入溶液中，微阳极区产生的 镁离子与溶液中电离的植酸根离子发生螯合反应，生成物大量地吸附在镁合 金表面，促使镁合金表面微阳极区数量急剧变小，导致阳极反应受阻，进而 开路电位大幅度升高。随着浸泡时间增加，镁合金表面微阳极区数量变化减 弱，数量较少，释放的镁离子变少，合金逐渐形成连贯完整的膜层，当膜层 厚度达到一定值后，膜层的生长和溶解达到平衡，膜层厚度逐渐趋于稳定。 当植酸溶液p h 较低时，镁溶解速度较大，合金刚刚浸入溶液中，镁合金就会 迅速溶解释放出大量的氢气，同时植酸根与镁离子在镁合金表面发生螯合反 哈尔滨丁程大学博士学位论文 应，形成转化膜。但由于p h 值较低，溶液中同时会发生膜层的溶解，所以p h 值较低时形成的转化膜膜重较小，且可能会有碎裂现象，这是析氢和膜层的 溶解对成膜过程的影响。 图2 3a z 9 1 d 镁合金在不同p h 植酸溶液中的成膜动力学曲线 f i g 2 3c u r v e so f o p e nc i r c u i tp o t e n t i a lv s i m m e r s i o nt i m eo f a z 9 1 da l l o yi np h y t i ca c i d s o l u t i o na td i f f e r e n tp h 图2 4 为植酸溶液的p h 值对镁合金表面植酸转化膜生长速度的影响。从图 中可看出随p h 值的升高，转化膜的生长速度呈现先增加后减小的趋势，当植 酸溶液呈弱碱性( p h 值在7 9 ) 时，生长速度最大。由此可知，弱碱性条件最 适宜镁合金表面植酸转化膜的生长。 图2 4 植酸溶液的p h 值对植酸转化膜生长速度的影响 f i g 2 , 4i n f l u e n c eo f p hv a l u eo i lg r o w t h r a t eo f p h y t i ca c i dc o n v e r s i o nc o a t i n g 2 8 第2 章植酸转化膜成膜工艺研究 图25 是试样在不同p h 值植酸溶液中成膜1 5r a i n 后的表面形貌。从图中可 看出，三种p h 值条件下生成的转化膜，都很均匀。但p h = 5 时，形成的转化膜 上分布着很多的小裂纹；p h = 8 时，形成的转化膜均匀完整：p h = 1 2 时，从第 二相显露程度来看，形成的膜厚度l l p h = 8 时小，这与前面分析的结果一致。 酗25 不同p h 值下植酸转化膜的形貌照片：( a ) 5 ：( b ) 8 ：( c ) 1 2 f i g2 5s e mi m a g e so f t h e “y l i ca c i dc o n v e r s j o nc o a t i n g si nd i f f e r e n tp hv a l u es o l u t i o n s ： f a ) 5 ( b 8