（物理电子学专业论文）基于漫反射近红外光谱对谷物检测方法研究.pdf

摘要 本文首先简单介绍了近红外光谱技术及仪器的国内外发展现状及应用，论述了近 红外吸收光谱的基本原理。 以近红外吸收光谱理论为基础，搭建了硬件测试平台，设计了利用积分球收光的 漫反射光谱收集系统，并对筛选后的4 0 种具有代表性的小麦样品进行了测试。对于多 种常用光谱数据预处理方法进行了分析，对实验数据采用增强算法、平滑算法、多元 散射校正、趋势算法、小波变换及正交信号校正等进行了预处理。 对建模方法及建模策略进行了简单分析，并对原始光谱数据、小波平滑求二阶导 数处理的光谱数据、多元散射校正处理后的光谱数据及标准正态变量校正处理的光谱 数据，分别用p l s 建模，并进行了对比。 关键词：近红外光谱仪近红外吸收光谱理论光谱数据预处理 a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，t h e d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no ft h en e a r i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t e c h n o l o g ya n di n s t r u m e n t a t i o na r ei n t r o d u c e d ，t h eb a s i cp r i n c i p l e so ft h en e a r - i n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r ai ss t u d i e d b a s e do nt h et h e o r yo ft h en e a ri n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r a ah a r d w a r et e s tp l a t f o n ni s s e ta n dad i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r ac o l l e c t i o ns y s t e mu s i n gm t e 伊a t i n gs p h e r eh a sb e e n d e s i g n e d 4 0r e p r e s e n t a t i v ew h e a ts a m p l e sw e r et e s t e d m a n yk i n d so fs p e c t r a ld a t a p r e p r o c e s s i n gm e t h o dh a v eb e e na n a l y z e d n l ep r e t r e a t m e n to ft h ee x p e r i m e n t a ld a t ah a s b e e nm a d ew i t ht h ei m a g ee n h a n c e m e n ta l g o r i t h m ，s m o o t h i n ga l g o r i t h m ，m u l t i p l i c a t i v e s c a t t e rc o r r e c t i o n , t h et r e n da l g o r i t h m s ，w a v e l e tt r a n s f o r mo ro r t h o g o n a ls i g n a lc o r r e c t i o n e t c 1 1 1 em o d e l i n gm e t h o d sa n dm o d e l i n gs t r a t e g i e sh a v eb e e nb r i e f l ya n a l y z e d o r i g i n a l s p e c t r a ld a t a , t h es p e c t r a ld a t ap r o c e s s e db yt h em e t h o do ft h ew a v e l e ts m o o t h i n gs e e k i n g s e c o n dd e r i v a t i v e ，t h es p e c t r a ld a t ap r o c e s s e db yt h em e t h o do ft h em u l t i p l i c a t i v es c a t t e r c o r r e c t i o np o s t - p r o c e s s i n ga n dt h es p e c t r a ld a t ap r o c e s s e db yt h em e t h o do ft h es t a n d a r d n o r m a lv a r i a t e c o r r e c t i o n ，a r em o d e l e dw i t hp l s a n dc o m p a r e dt oe a c ho t h e r k e y w o r d s ：n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y s p e c t r a ld a t ap r e - p r o c e s s i n g l i 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，基于漫反射近红外光谱对谷物检 测方法研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：之墨丝业年月卫日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 业年j 月业日 逝丝 名 名 签 签 者 师 作 导 1 1 引言 第一章绪论 波长在7 8 0 - - - 2 5 2 6 n m 范围内的电磁波被称为近红外波段n 3 ，这是早在二百多年前人 们就已经发现了的可见光之外的波段。1 9 2 0 年初期，近红外光谱被人们初步利用是因 为人们采用摄谱的方法首次获得了有机化合物的近红外光谱。但是1 9 5 0 年以后，探测 器，滤光片等设备的不断发展，软件系统的成功研制，与近红外光谱有关的技术也不 断的发展起来。在期间的5 0 年里，近红外光谱仪器也伴随着相关技术的发展取得了较 大的改进乜1 。1 9 6 0 年以后，人们之所以忽略了近红外光谱在分析测试中的应用主要是 因为它在化合物结构表征中占很重要的地位。在此后约2 0 年的时间里，近红外光谱技 术除了在农副产品中的应用之外，一直没有被其它领域所应用，以致被人们称为光谱 技术中的沉睡者1 。 1 9 8 0 年以后，在化学计量学方法以及中红外光谱技术大量应用的基础上，近红外 光谱得到快速发展，并成为一种独立的学科被人们所关注。美国的联邦谷物检验服务 中心就决定采纳近红外仪器方法作为官方指定的测定小麦中蛋白质含量的官方方法。 并为近红外仪制定了一整套性能指标。9 0 年以后，人们发明了操作更加简单的近红外 光谱仪h 1 。同时，也很大程度上提高了测量的可靠性。目前，水分、蛋白质、含油量( 脂 肪) 、淀粉、面筋、灰分、颜色、纤维、硬度、( 大米中的) 直链淀粉等指标可以被准确 的测量。在近红外光谱应用不断完善的过程中，以后被测量的其他领域也会大量用到 这项技术。 我国自1 9 7 0 年以后才逐渐接触到近红外测试技术，1 9 8 0 年以后近红外光谱测试技 术及仪器暗3 才得到研究和发展。但是最近几年中近红外技术在我国得到了广泛的关注并 应用在各个领域。 1 2 近红外光谱测试特点 近红外光谱技术在信息处理及硬件发展的基础上得到了快速发展并应用在众多领 域中，主要因为它有如下其独特的优势： ( 1 ) 很多物质对近红外光的吸收比较小，光程可以很长，分析过程相对简单。在 中红外区，液体样品的样品池的光程一般在l m m 以下，而近红外区样品的光程根据测 试物的不同，可以是1 - 1 0 0 m m 。更适于分析高聚物和含水量较高的食品和饮料。 ( 2 ) 可以在不破坏样品的基础上进行检测。使用漫反射技术对样品的近红外光谱 进行采集，不需要样品池，可实现在线无损检测，受外界干扰小，降低了人为的误差， 这对物质成分的检测特别有利。 ( 3 ) 测量过程中不需要使用任何化学试剂，不污染环境。近红外光谱分析只要采 集到样品的光谱信号即可，因此不用化学试剂，避免了化学法的有害、有毒的废弃物 的产生，对环境不会造成任何污染，是绿色检验方法。 ( 4 ) 整体检测过程特别快。近红外分析方法由光谱仪采集光谱，终端由计算机进 行数据处理及分析，可以在很短时间内得到样品定性或定量的分析结果。另外，也可 以从测试出的物质近红外光谱图分析出样品的组分及各组分的性质。 ( 5 ) 仪器设备操作方便，测量结果可靠。由于近红外光可以在玻璃或石英材料中 传播，因此可以用玻璃或石英做试验器皿承装被测物质进而实现近红外光谱仪器的优 化操作过程。 ( 6 ) 光谱中可以体现出大量关于含氢基团的信息。因为n i r 主要检测分子振动过 程中的倍频与合频，而含氢基团的倍频和合频吸收主要发生在短波近红外波段，别的 化学基团对短波近红外波段影响不大，因此得到了大量的含氢基团的信息。 虽然n i r 分析技术在传统分析中，与化学法及其他仪器方法相比有不可比的众多 优势，然而它也不能解决所有的问题，n i r 的缺点主要表现在以下几点： ( 1 ) 需要特别多的测试样品，所以i i i i i i 应用近红外光谱测试是在有大量样品的面 粉厂和酿造厂。对于偶然做一二次的分析或分散性样品则不是很好。 ( 2 ) 近红外光谱不能用于分析样品的结构特征。因为近红外谱带是若干个不同基 频的倍频和合频谱带的组合，谱线比较复杂。 ( 3 ) 近红外的分析结果依赖于经验式的化学分析结果，使得近红外的分析结果在 含量1 5 以下时不如化学测量方法精确。 除以上缺点之外，在很多时候，n i l 需要参考技术以建立校正模型，对于已经应 用参考技术建立的校正模型，必须保证合适的维护，进行模型外围检测和问题解答。 1 3 近红外光谱技术的应用 农业是最早开始应用近红外检测技术，主要用于测量农产品各个成份的含量。应 用近红外光谱检测较其他方法相比节约的大量时间。农业工作者最早应用近红外光谱 是用来测量农产品的水分含量旧1 。在此之后又用于多种物质及其内在成份含量的定性和 定量测量，都取得了比较好的结果。二十世纪七十年代，近红外光谱测量技术被应用 在测量烟草中尼古丁的含量。在八十年代中期，美国农业部对农产品成分含量做了详 细的调研，并有关于这方面的书出版。其中有一章专门写了近红外光谱在农业方面的 应用。近年来又扩展到果品质量的检测，可以采用特殊的测样附件得到透射光谱，并 取得了较好的测定结果。 近红外光谱在农产品领域中得到广泛应用后，目前在食品工业也已经成为不可或 缺的质量检测手段，如肉类、食用油、奶制品、酒类、饮料和制糖工业中的中间及最 2 终产品等。 近红外光谱在药物分析中的应用也是发展十分迅速，目前对于内酰胺类抗生素、 中间产品以及各种化学合成药的测定，尤其是真伪药的检测，都有报道，并大部分都 成为日常分析手段。我国近十年来已报道了大量针对中草药质量控制的近红外光谱检 测结果。制药工业中所用近红外光谱的标准方法已接近成熟。 在石油化工领域中的应用始于1 9 8 9 年，c a l l i s 等在短波近红外区域采用偏最小二 乘法测定汽油的辛烷值，其后石油产品的各种性质的测定都有报道。结合光导纤维实 现在线监控己达到过程优化是在石化工业应用的一个明显特征，各生产企业由此获得 了明显的经济效益。 在高分子领域，长期应用中红外光谱进行结构分析，但1 9 8 8 年以后，近红外光谱 也逐渐被人们重视。目前最成熟的应用时废朔料回收前的分析。 至今，近红外光谱分析技术所涉及的领域愈来愈广。如林产品、矿山、天体科学、 生命科学、医学及基础化学等领域都能有效得到各种化学或性质的信息阴1 。 i n r 分析也和其他化学分析技术大同小异，在比较简单的基础工作上，例如各种物 质在近红外区的吸收光谱的收集，而后取得了巨大的进展，并被广泛应用于各个领域， 这一形势被制造光谱仪的一些厂家所发现，经过对硬件设备的不断完善，是的近红外 光谱仪的应用越来越广泛。随着有关于近红外光谱技术在硬件及软件双方面的提高， 各种分析技术最终都可能成为官方确认的标准方法。现在，可能因为n i r 的发展历史比 较短的缘故，近红外光谱分析技术除了农产品中的应用被官方确认为近红外光谱分析 的标准方法，其他应用正有待遇被官方所认可。但人们正在通过自己的努力，例如对 一些物质的近红外光谱进行比较并给出定量及定性分析结果，验证光谱仪器及应用方 法的标准物质等，以便及时的提出标准方法，并更早的被官方所确认。 1 4 本论文的意义及主要工作 我国是一个农业大国但同时也是一个人口大国，粮食问题直接关系到每个公民的 生存质量和国家的繁荣稳定。与之相随世界人口总量也在不断上升，粮食、食品问题 已经成为全球性大家共同关注的问题。而农产品的种植、保存、出售、加工和食用等 各个部分都需要对产品组成成分进行定量检测。当今农产品、饮食及饮用水等各个方 向发展迅速，并对其原材料品质、生产过程中产品质量及最终产品成分的定性检测的 要求与日俱增。传统的利用化学分析方法检测已无法满足各个领域的分析要求。因为 检测需要，快速，环保，价格便宜。为了满足这些要求，基于样品物理特性检测原理， 人们开展了许多种方法的检测试验。但是某些领域必须达到不破坏样品的基础上进行 检测，因为需要在线分析。在众多方法中，n i r 测试技术展现了它无可厚非的环保、 迅速、测量速度快等无法比拟的优势，我们如果把这些优点合理的结合在一起，就可 以为物质成分分析提供一个更大的平台。 本论文主要工作和解决的问题如下： ( 1 ) 研究系统硬件( 如探测器、光源、样品室结构) 参数对光谱采集的影响，优 化系统参数。 ( 2 ) 分析采集系统中的噪声来源及特征，优化设计滤噪算法，提取较为纯净的近 红外光谱数据。 4 第二章近红外吸收光谱基本原理 近红外光谱是新兴的分析家族最近十多年来，随着仪器硬件技术不断完善，以及 化学计量学软件的发展，使得近红外光谱分析的应用获得急剧扩展，已广泛用于各个领 域随。1 刳。近红外光谱技术的成功发展与其所依赖的动机处理方法是分不开的，这种方法 常被称为“黑盒子”技术，即对所观察到的谱带归属和潜在于近红外光谱中的振动光谱 规则的了解很少。然而，了解近红外光谱的起源对于该技术的深入研究和正确应用仍是 非常必要的。 2 1 近红外光谱原理 当一束红外单色光或复合光射穿这样品时，如果被照射样品的分子选择性的吸收 辐射光中某些频率波段的光，则产生吸收光谱分子吸收了光子后会改变自身的震动能 态通常，分子基频振动产生的吸收谱带位于中红外区域4 0 0 4 0 0 0 c m - 1 。与中红外区相邻 区域即4 0 0 0 - 1 4 2 8 5 c m - 1 ( 7 0 0 - 2 5 0 0 n m ) ，称为近红外区域，11 0 0 2 5 0 0 n m 发生在该区域内 的吸收谱带对应于分子基频振动的倍频和组合频 1 6 1 。 分子吸收红外辐射( 光子或能量) 后会引起构成分子中各化学键的震动，这些化学 键振动的方式类似于双原子振动。为此，先介绍对双原子分子振动体系的认识，然后再 将概念扩展到多原子体系的解释 2 2 双原子分子 2 2 1 谐振子 按照经典力学，由两个质量分别m 。和1 1 1 2 的原子组成的双原子分子，可模拟为由弹 簧连在一起的两个小球组成的弹簧振子。假定该振子完全服从虎克定律，称简谐振动， 该振子称之为谐振子。谐振子势能为相对于平衡位置位移的函数。谐振子势能函数v 中只含有一个二次项： 11 y = 去后( 厂一r e ) 2 = 去h 2 ( 2 1 ) 、 二二 式中k 为键力常数，取决于两个原子间能量的大小；r 为两原子核间距；r 。为平衡 核间距；x = 一t ) 为位移坐标。势能曲线呈抛物线形状，与平衡键长度r 。对称。 假定一个双原子分子振动为简谐振动，根据经典力学，其振动频率v 为： 忙上拄 (22)z2zr 1 ，= 一j 一 么， 、“ 式中为折合分子质量，= 聊。m ：如。+ 聊：) ；m ，和m ：分别为两个原子的质量。 根据量子力学，分子振动能( e ) 只能取一次离散整数值，称之为振动能级： e 振动= 厅v ( 刀+ 互1 。2 3 ， 式中h 为普朗克常数；v 为振动频率；n 为振动量子数，其取值只能为整数值0 ，1 ，2 ， 3 ，。用波数h g ) 表示能级，则式可以写作式： 叫吨肌；( 刀+ 三) 亿4 ， 式中c 为光速；v 是振动跃迁的频率。 分子吸收光子产生的跃迁能量表达式为： 匕，= pi 印矿d _ f ( 2 5 ) 匕，2j p 刀，印矿_ f ( 2 5 ) 式中纯和矽矿为状态刀7 和刀。的波函数( 木表示为缈。复数共轭函数) ；占为偶极距， 可用振动时位移z 的线性函数来表示： 。+ z 弦6 ， 弘氏+ l 瓦j 。z 式中岛是平衡核间距处的偶极距。 根据偶极距和适当的波函数可计算从状态刀一刀。的跃迁能量。可以看出，当跃 迁能量非零时，跃迁是允许的。既有偶极距变化，才会产生跃迁。因此，只有异核双 原子分子才具有振动光谱跃迁。通过振动偶极与入射光的电场进行耦合，在分子和辐 射间进行能量交换，产生光的吸收。 根据量子力学，振动量子数变化只能为1 个单位，即多于1 个能级间跃迁是禁止 的。因此，仅当( 魏o ，血：1 时，跃迁是允许的。 根据玻耳慈曼分布，室温下大多数分子处于基态( n = o ) 。允许跃迁n = o - - ) n - - 1 称 为基频跃迁，这种跃迁在红外吸收光谱中占主导地位，其谱带出现在中红外区域。其 他允许跃迁如n = l 寸刀= 2 ，n = 2 一i t = 3 ，是由激发态( n 0 ) 开始的跃迁，但处于激发 6 态的分子数相对较少，相应的谱带强度比基频吸收弱的多，通常在强度上卜3 个数量 级。温度增加将会增加激发态的分子数目，也将增加其吸收强度，故这类谱带又称“热 谱带 。对于谐振子，热谱带跃迁与基频跃迁具有相同的频率。 2 2 2 非谐振子 实际上，分子不是理想的谐振子。首先，振动能级能量间隔不是等间距的，热谱 带的频率与基频振动的频率并不完全相同。第二，倍频跃迁加n = 0 至n = 2 ，3 ，4 ，等等， 是允许的。即分子振动偏离了简谐振动，需要用非谐振子描述这种行为。非谐性是由 以下两种作用产生的： 第一种作用为力学非谐性，即势能表达试中存在立方和更高次项： 矿= 二触2 + j | 勺3 + k 尼7 ( ( 后 ( 2 7 ) 2 通过近似或扰动方法求解，导出用波数表示的非谐振子允许状态的能级： 日。) = e 振动办c = ；( 力+ 圭) - - x e ；( 刀+ 圭) 2 二砑一工( 玎+ 去) 2 ( 2 8 ) 式中x 。为非谐性常数，它是很小的正数，约为0 0 1 ；x = x e ， 非谐性势能函数常用经验公式m o r s e 函数表示如式：y = d e 0 一e * y 式中为常数；d e 为相对平衡状态；( 即曲线的最底部) 的解离能，用下式表示： 4 2 老 ( 2 9 ) 第二种作用称为电学非谱性，即在式( 2 - 7 ) 偶极距表达式中必须加入平方项和更 高次项： 。+ ( 鼽+ 甄斜“ 埘 对于非谐振子，倍频吸收的频率不恰好是基频吸收的2 ，3倍。热谱带的频率 也小于基态跃迁的频率。 例如，o - h 基团的谐振波数( v ) 为3 7 3 5 2 c m ，己知其x = x 。1 ，= 8 2 8 则其基频为： v 一2 x = 3 7 3 5 2 2 8 2 8 = 3 5 6 9 6 ( c m 。1 ) ( 2 11 ) 叫谐振子的基频小。第一倍频的波数为 2 ；一6 x = 2x3 7 3 5 2 6 8 2 8 = 6 9 7 3 6 ( c m 一1 1 ( 2 1 2 ) 故其第一倍频位于近红外区。 至此，可以看出倍频吸收式近红外光谱的核心部分。而其属性( 频率和强度) 取 决于键振动的非谱性。非谱性常数低的键，其倍频强度也较低。含氢基团( x h ) 的伸 缩跃迁非谐性常数最高，故x - h 吸收光谱在近红外区占主导地位。基伸缩振动的非谐 性较小，其高级倍频强度就很低。表为各种化学键的非谐性常数( x ，) 。 2 3 多原子分子 现在将由双原子振子模型导出的理论用于建立多原子分子振动光谱理论。首先， 含有n 个原子的分子将有3 n 一6 种振动自由度，对于线性分子，振动自由度为3 n - 5 n 引。 振动自由度数规定了分子基频振动频率的数目，或不同的振动简正模式数目。分子振 动简正模式规定，分子内所有原子以相同的频率作同相位运动，但各运动的振幅并不 相同。 2 3 1 谐性近似处理 如同研究双原子振子的过程一样，先考虑谐振模型理想情况，假定分子振动为3 n 一6 个简谐运动的叠加。以二氧化硫分子为例进行说明，3 中基频振动：对称伸缩振动 ( 11 5 1 c m - 1 ) ，弯曲振动( 5 1 9 c m 。1 ) 和非对称伸缩振动( 1 3 6 1 c m 。1 ) 。 由于对多原子分子进行了谐性近似处理，则分子的振动能量可表示为： e n l n 2 ， 1 3 ) = 加。( + 三) + 办v ：( 刀：+ 吉) + 加。( 玎，+ 三1 ) c 2 3 ， 用波数表示为： 日g ，玎z ，刀，) = e g ，刀z ，刀s ) 办c = ；t ( + 圭 + ；z ( 行z + 三) + ；s ( 刀s + 三) 。2 ，4 ， 式中1 ，。，v 2 , v 3 为测量的振动频率，单位为a m 。 当n 。= 0 ，n ：= 0 ，n ，= 0 ，即处于最低能态，振动能量为： h ( 0 o ，0 ) = 知+ 吾；：+ 寻；， ( 2 1 5 ) 由下式可计算在h 0 。，i 1 ：，1 1 。) 和n ( o ，0 ，o ) 之间的能量变化： 日= v 】+ v ：n 2 + 1 3 ，2 3 ( 2 1 6 ) 对于简谐振动，振动量子数变化取值为：a n ，= 1 ，a n ：= 1 ，a n ，= 1 。在谐振子近 似处理中，只有基频是允许的，但是，“红外活性”应当与偶极距的变化相联系。在谐 振子模型中，二氧化硫分子红外光谱应由三个吸收谱带组成，即对称伸缩振动( 1 1 5 1 c m 1 ) 弯曲振动( 5 1 9 1 1 5 1c m - d ) 和非对称伸缩振动( 1 3 6 1 1 1 5 1c m 。1 ) 。 2 3 2 非谐性的影响 与双原子情况一样，如果考虑振动的非谐性，倍频( 血， 1 ) 和组合频( 血，o ) 振 动可能发生。但是，他们的吸收强度比基频吸收弱的多，除非原子核有很大的振幅， 非谐性一般都很小。对于a n 。= 2 或血。= 2 的倍频和组合频跃迁称为二级组合频，其 中，由两个量子产生一个振动，或由个量子产生两个振动。以此类推，对于砌，= 3 或 e a n ，= 3 的跃迁称为三级组合频。由于涉及更高次项的影响，三级组合频比二级组合 频更弱。 基频振动谱带很容易被鉴定，因为它们的强度比倍频和组合频强的多。跃迁只有 在偶极距变化产生的情况下才能出现。偶极距变化，可用对称与群论进行有效的预测。 对称情况可以限制红外跃迁的数目，在不对称的分子中，所有振动都有红外活性。 总之，在多原分子体系中，非谐性不仅是倍频出现，而且使组合频出现。c h ，n h ， 和0 - h 的基频吸收出现在4 0 0 0 2 5 0 0c m - 1 ，其倍频和组合频构成了近红外光谱的主要部 分。 如果考虑非谐性( 立方和四次项) ，非线性三原子模型振动能级不再是对应于各种 不同简正振动模式量子数的交叉项： 日o ，刀：，刀。) = ；t ( 确+ 吉) + ；：( 刀：+ 三) + ；，( 以，+ 吉) + x 。( + 吉) 2 + x ：( 刀。+ 圭) 2 + x 孙( 以。+ 吉) 2 + x 。：( 刀。+ 圭) ( 刀。+ 圭 + x ，( 甩。+ 三) ( 刀。+ 三) + x ：，( 胛：+ 丢) ( 刀，+ 三1 ) c 2 ，7 ， 式中x 政对应双原子分子的w 。非谐性常数，所有的非谐性常数都是负数。式( 2 1 6 ) 中的前三项是由谐振子获得，对应于v ，y 2 或v ，。振动能级中含有6 个非谐性常数，其 中3 个属于简正振动，其他三个属于偶合项。例如，频率v ，的波数表达式为： - - ，。1 ：；1 + 2 x l l + i 1x 1 2 + i 1x 1 3 (18)2x 21 8 ，o21 ，1 + l l + i x l 2 + i 1 3 ( 对于双原子振子，只有前两项出现。相同振动的一级倍频为( 胛。= 2 ，力：= o ，刀，= o ) ： 9 - - 1 ，1 0 2 = 一+ l l + 1 2 + x 1 3 = - - 0 1 + 2 x 2 v l 6 xx 2 v , 2 x 1 1 ( 2 1 9 ) 1 ，1 2 + l l +1 2 + x 1 321 1 ( ) 在二氧化硫分子中，基频v 。位于1 1 5 1c m 一处，而第一倍频位于2 2 9 6 c m 。1 处，, - j - 按 下式算出： x 。= ( 2 2 9 6 2 1 1 5 1 ) 2 = 一3 ( c m 一1 ) ( 2 2 0 ) 多原子分子也有组合频谱带。令。+ 1 ，。) 为二氧化硫分子v 。和v ，振动的观测波数： ( - 。+ ；，) = 日0 ，0 ，1 ) 一日( 0 ，0 ，o ) = 观测波数 ( 2 2 1 ) 将函数h 中代以适当的值，将得到下列表示组合频谱带波数的表达式： g 。+ ；。) ：；。+ ；，+ 2 x 。+ 2 x ，+ 2 x 。，+ 丢五：+ 丢x ：， = v 0 1 + v 0 1 + x 1 3 ( 2 2 2 ) 在2 4 9 9 c m 一1 处观测到；。0 1 5 1 c m 一1 细；，3 6 1 c m 一1 ) 的组合频，可以计算非谐性常数x 1 3 x 1 3 = 2 4 9 9 0 1 5 1 + 1 3 6 1 ) 】= 一1 3 c m 一1 。 ( 2 2 3 ) 对于三原子以上的分子( 没有简并能级) 振动能级表达式为： 日g 。，刀：，) = z ，v ，( 珂，+ 圭) + 军荟石破( + 吉) ( 疗。+ 三) + c 2 2 4 ， 2 3 3 简并振动 如上述二氧化硫分子中会存在三个或更多个对称轴时，此时将产生相等或简并频 率。在双重简并振动中，两种振动具有相同振动频率v 。= v 。；对三重简并振动，三种 振动频率相同，v 。= v 。= v 。对称产生的简并与“意外的”简并不同，后者是多种简 正频率碰巧近似相等。有两种弯曲振动具有相同的频率。第一振动模式中，原子在分 子平面中运动，在第二种振动模式中，原子振动与分子平面呈直角，这两种振动构成 了一个简并对。 舍弃意外简并的情况，振动能级可表示为： 日h i 2 1 3 ) = z v 卜手 亿2 5 ， 式中d ，是振动v ，的简并度( z = 1 为非简并) 。对应于这些简正模式被激发状态的 量子力学能级将会简并。例如，如果由一个量子激发双重简并振动， v 。= 1 ，1 ，。= 0 ，或者1 ，。= 0 ，。= 1 ，则该能级为双重简并能级。如果两个量子被激发， 1 0 1 ，。= 2 ，v 6 = 0 或1 ，。= o ，v 。= 2 或v 。= 1 ，v 6 = 1 ，则能级为三重简并能级。通常如果双重 简并振动的刀，量子被激发，简并度等于刀，+ 1 ；对于三重简并振动，简并度等于 去o ，+ 1 + 2 ) 。 如果考虑非谐性，双重简并振动的能级通式用下式表示： 日g 。，刀：，) = 莩i ( 一+ 手) + 丢x 庸( + 鲁)，二一，七2 ， ( ”鲁) + 军荟砒”一 泣2 6 ， 式中d 。= l 或2 ，取决于是否为非简并振动或双重简并振动；g 腑仅来自于与振动角 动量，和以有关的简并振动，取值为：z 。= ，z ，玎，一2 ，n ，一4 ，l 或0 。对于非简并振动， z ，= 0 和g 膻= 0 2 3 4用对称性和点群描述振动类型 对称性与群论是用于研究分子振动光谱理论的常用方法n 7 删。应用分子对称性和点 群可确定每个对称分子中所发生的简正模式数目和每种模式的红外活性。 分子结构常具有某种对称性，通过某些对称操作后，分子能够恢复原状。基本对 称操作主要为旋转及反应。对称操作所依赖的几何要素有对称中心，多重旋转轴，对 称面，旋转反应轴和等同等。一个分子可具有一个或多个对称要素乜。每个对称要素 有一个与自身有关的对称操作。由对称要素产生的对称操作集构成一个数学群，称为 对称点群。为构成一个具有数学意义的群，对分子进行的所有操作，也是该群的元素， 必须满足4 个条件：( 1 ) 任何两个操作的乘机必须是群的另一个操作；( 2 ) 对称操作 的组合必须符合乘法律( r s ) p = r ( s p ) ；( 3 ) 这个集具有一个恒等操作( 称之为e ) ，对 于群中任何元素x 有e x = x e = x ；( 4 ) 对任何操作x ，都具有一个逆操作r ，它也有群的 元素，且r r = r 。1 r = e 如果下列积分之一非零，会产生从n = o 到n = l 的基频振动跃迁。 r 一 l 妒心占，纯：o d r 上。伊n = lg y 妒脚d f e 或，以；。d r 式中t ，占，占：是偶极距。对分子施加所有的对称操作，这些积分值必须保持不变。 有如以，l ，t 表示位移向量，偶极距将随着各种对称操作而转换。根据波函数 纯；。和伊间的对称性质，以及偶极距对称性与这些形式的跃迁对称性相同，导出下列选 律：如果一个简正振动与对称要素( 至少也是一种平移) 有关，则它是红外活性的。 对于如二氧化硫，对称伸缩和弯曲振动属于同意对称系r 。同理，反对称伸缩振动属 于同一对称系r 。 获得振动光谱的另一种方法是拉曼光谱。当单色光辐射经样品散射后产生频率改 变时观测到拉曼光谱。该频率的改变与在两个振动能级之间的交换有关。如果积分 r 二武；，口，妒脚d r 非零，则基频跃迁是拉曼活性的。口。是极化率，f 种是x ，y 或z 。如果基 频跃迁属于同一对称系( 至少是一种极化率张量) ，则称它为拉曼活性。 任何组合频的对称性取决于其组成的对称性：组合频的对称要素与所涉及的2 种 简正振动v 。和v ：振动对称元素的特征乘机相同。组合频的选律为：乘积表象f ，r j 必须 以l ， l 和t 的方程式进行变换。例如组合频1 ，( 彳。) + v 。( b 。) 的光谱活性可由乘积 a ，x b 。得到。e 和f 共享相同的对称系，所以它是红外活性的。 对于非简并模式，偶数级倍频将属于完整对称的对称系，而奇数级倍频将属于与 基频振动相同的对称系。对于二氧化硫分子，它属于c ：，点群体系，。( e ) 倍频振动的 对称要素可总结如下：群= i 咒n 奇t 禺数数一- - * 三 根据对倍频和组合频的分析，近红外光谱可以提供关于禁止基频振动的信息。 2 3 5 费米和d e ri n g - d e n n is o n 共振 虽然近红外谱带大部分为简单的倍频和组合频，但还有以下两种共振也会在近红 外区域出现谱带。 如果两个能级都与同一对称元素有关，且他们的能量接近，会发生能级的扰动， 这种现象称之为共振。当在倍频或者组合频振动恰好与基频振动具有同一对称要素且 频率接近时会发生一种共振，这种能级简并属于偶然简并，称之为费米共振。其特征 是产生两个比较强的谱带，而不是一个很强的基频谱带，这两个谱带分别出现在比基 频和组合频谱带未受扰动位置的稍高频率处和稍低频率处。例如，二氧化碳分子在 6 6 7 1 3 3 7 和2 3 4 9 c m 1 有3 种基频振动。其中，6 6 7c n l 叫是二重简并弯曲振动频率，其倍 频能级2 6 6 7 非常接近基频1 3 3 7a m 叫处，因而产生费米共振，分别在1 2 8 5 和1 3 8 8c m - 1 1 2 处出现两个谱带，使每个实际的能级中都包含了相互作用的各个成分的贡献。在许多 醛的光谱中也存在费米共振。其中醛基c - h 面内弯曲振动的倍频和烷基c - h 伸缩振动 的基频都出现在2 8 0 0c m - 1 附近，两个强度接近的谱带对称分布在倍频谱带预期位置的 两侧。 水与二氧化硫相似，也属于非线形对称分子，表现出3 种简谐振动； ，。( 3 6 5 7 c m 卅对称伸缩振动) ，和v ，两个伸缩振动具有近似的波数，但不具有相同的对 称要素，因此，也不能直接相互作用产生共振。但是与量子数 刀。，胛：，z ，和( 玎。一2 ) ，甩：，o ，+ 2 ) 有关的能级具有同样的对称要素和接近的能级，可相互作 用产生共振。因而在近红外谱区能观察到谱带成对出现。 2 4 主要近红外谱带的归属 倍频和组合频构成了近红外光谱的核心部分，n i r 谱带的产生和属性取决于非谐 性。非谐性最高的化学键是那些含有最轻原子，即氢原子的化学键。这些键在高能处 发生振动，伸缩振动具有大的振幅，因此，具有最强的强度。所以，与删。官能团友 关的吸收谱带在近红外光谱区域中占主导地位。以下各类含氢基团的吸收频率大部分 是从实验中归纳出来的。 2 4 1c h 键的近红外吸收 在脂肪族烃中，第一组组合频出现在2 0 0 0 - 2 4 0 0 n m ( 5 0 0 0 - - 4 1 6 0a m - 1 ) 之间，谱带 较强，第二组组合频在1 3 0 0 1 4 0 0 n m ( 7 6 9 1 7 1 4 3c m l ) ，第三组组合频在1 0 0 0 1 l o o n m ( 1 0 0 0 0 9 0 9 0c m 1 ) 。一级倍频在1 6 0 0 1 8 0 0 n m ( 6 2 5 0 - 5 5 5 5c m 叫) 之间，二级倍频在 1 1 0 0 1 2 0 0 n r n ( 9 0 9 0 8 3 3 3a m _ ) 之间，三级倍频在9 0 0 9 5 0 n t o ( 11 1 1 1 1 0 5 2 6c m 。1 ) ，四级倍 频在7 3 0 - - 一7 6 0 n m ( 1 3 6 9 8 13 15 8c m - 1 ) 。 对于烯烃，乙烯基c - h 基团其在1 6 2 0 n m 和2 1 0 0 h m ，顺式烯烃在1 1 8 0 1 6 8 0 2 1 5 0 和2 1 9 0 n m 有特征吸收谱带。而芳烃c h 的一级倍频和二级倍频分别在1 6 8 5 和1 1 4 3 n m ， 三级倍频在8 6 0 8 9 0 n m ( 11 6 2 7 11 2 3 5c m “) ，四级倍频在7 1 3 n m ( 1 4 0 5 2c m - 1 ) 。 许育鹏等将汽油中的典型的烷烃烯烃芳烃化合物的各近红外光谱谱带与其在红 外区域中的基频谱带进行了相关的处理，研究表明，使用统计方法选出的的波长与构 成汽油混合物的烃分子中不同基团的c - h 键的真实吸收谱带一致。 2 4 2o h 键的近红外吸收 因为o h 键的不对称性特别大，并且它的一级倍频的强度也特别强，所以， o - h 键在近红外区谱区吸收特别强。但大量的事实证明，o - h 伸缩振动的倍频吸收特别容易 随环境的变化而改变。 水分子中0 一h 键在n i r 光谱区有两个特征谱带：1 9 4 0 n m ( 组合频) 和1 4 4 0 n m ( o h 伸缩振动的一级倍频) 。他在这两个谱带的吸收特别重要，例如在农产品、工业和医药 类产品中的水分含量的测量都可以通过这种特征谱带的吸收来确定。 对于醇类和酚类中o h 健伸缩振动的一级倍频和二级倍频分别出现在1 4 1 0 n m 和 1 0 0 0 n m 左右，但是伸缩和弯曲振动的组合频大约在2 0 0 0 h m 附近。 2 4 3n - h 键的近红外吸收 n - h 键伸缩振动的一级倍频大约在1 5 0 0 n m ( 6 6 6 6 c m 叫) 附近，但是它的伸缩振动与 弯曲振动的组合频却在2 0 0 0 n m ( 5 0 0 0 c m 1 ) 附近。芳族胺的n - h 键在1 9 7 2 n m 处有一个 组合频谱带吸收，但是它的反对称伸缩和对称伸缩的一级倍频分别在1 4 4 6 n m 和1 4 9 2 n m 左右，在1 0 2 0 n m 处的吸收峰为对称伸缩振动的二级倍频。 2 4 4 确认谱带归属的其他方法 为了更准确的检测物质成分构成及含量，人么希望近红外光谱也能像中红外一样 能对各吸收谱带的归属有所了解。因此，除了上述通过实验而得到的概念外，还可以 采用重氢置换极化方法以测定分子的旋转以及二维光谱噜铂等。 1 4 第三章近红外光谱仪器 3 1 近红外光谱仪的基本构成 在各类光谱分析技术中，近红外( n i r ) 漫反射光谱技术是近些年来发展最为迅速 的高新分析技术之一，它是以高技术密集，多学科交叉、高通量信息采集为特征的一 种非入侵测量技术，该方法是针对有机样品进行( 原位、在体的) 测试和表征的一种 软测量方法。从使用者的角度来看，近红外光谱检测，因为其仪器操作较简单瞳3 j 、分 析速度快、非破坏性及样品制备量小( 或无需制备) 、适用各类样品( 液体、粘稠体、 涂层、粉末和固体) 分析，多组分多通道同时测定的特点，备受人们关注。目前n i r 光谱的软测量技术乜4 1 已经广泛涉足于农业、化工、石油、制药、烟草等领域。技术结 构图如下图3 1 所示。 硬件系统瞳即是由近红外光源、漫反射光谱信号收集、分光结构、探测器四个核心 环节基础上加上光学耦合和电子系统集成的光机电体系。在这样的一个硬件平台上， 通过数据预处理、建模及模型传递等化学计量方法来实现对样品的物化特性的软测量 分析3 。 图3 1 近红外光谱检测技术结构图 3 1 1 光源 光源的强度和稳定性直接影响整个系统的信噪比，是仪器设计中重要的一个元件。 近红外系统的光源普遍采用溴钨灯或者短弧氙灯，二者的光谱能量分布不同，但都能 够覆盖近红外波段。气体等离子体态形成电弧所形成的辐射能谱的稳定性，除了电源 本身稳定性及灯体与环境热交换的影响外，还要受到电磁场和电极烧蚀的影响。所以 通常认为溴钨灯要比短弧氙灯具有更好的稳定性，因此溴钨灯在近红外光谱仪器中更 为常用。 光源的固有的光谱分布决定了在谱段长波部分比较低，而且光源又是以灯丝形式 的全向辐射，如果不采取光源能量的二次收集利用设计的话，光源的光谱能量利于率 是比较低的。因此，聚光结构是n i r 光源必不可少的一个重要环节。聚光的理想形式， 就是把全向辐射的光源能量聚集到一个很小的立体角内，再与应用接口进行耦台。通 常聚光结构也被称为灯杯。 影响光源稳定性的困素有如下几点： ( 1 ) 电源注入电流的强度决定了注入功率，是影响光源稳定性的主要因素。 ( 2 ) 在庭好的散热条件下，灯泡工作时表面温度与其功率大小成正比关系。由于 溴钨灯的能量的光谱分抽符合热辐射谱的分布规律，因此灯体与环境的热交换对光源 的稳定有一定的影响。 ( 3 ) 灯体内的溴钨再生循环过程能够抑制灯丝挥发，提高发光效率和寿命，这一 循环过程对光源稳定性的影响通常比电流和散热的影响小很多，可以忽略。 光源系统结构图如图3 2 所示，主要是由灯体( 溴钨灯泡) 、聚光( 耦合) 光路结构、 散热( 遮光) 壳体、电源及监控系统几部分组成。早期的光源的聚光结构都是采用分离 光学元件直接耦合，主要是采用反射镜或透镜直接耦合形式的光源系统后来优化为 反射镜( 或反射灯杯) 与透镜组合聚光，今年来由于光纤技术的发展，又涌现出不少光 纤束耦合形式的光纤光源。各种光源如下图3 3 所示。光纤光源的优点是应用更加灵 活，但是效率却比独立光学元件聚光的效率低很多。 鹫32 光源系统技术结构目 翻33 采用反射镜或透镜直接耦合形式的光源 图3 4 采用光纤耦合输出的光纤光源 1 6 l e n s 、r e f l e c t o r 、( e l l i p t i c a l ) l i g h t b 山 ， 圈 瞄35 反射灯杯与透镜组台聚光 在市场上，演钨灯产品很多，很多橱窗及照明都采用溴钨灯作为光源，但是作为 仪器用光源，就需要科研级的溴钨灯产品，通常只有大品牌才能够保证工艺水平，可 以生产具有较高稳定性，光衰特性好的灯体，例如日本的岩崎( e y e ) 、优志旺( u s h i o ) 、 德国的欧司朗( o s r a 哪、荷兰的飞利浦( p h i l i p s ) 、美国的通用( g eg e n e r a le l e c t r l c ) 等。 312 测样附件 测样附件是指承载样品的器件。液体样品可以使用玻璃或石英样品池，在短波近 红外区，常使用较长光程的样品池。为了克服颗粒状样品受光面颗粒姿态分靠的影响， 通常需要样品皿旋转，进行多次测量光谱，然后平均或散射校正处理，以便