（材料学专业论文）cosb3纳米热电材料的制备与性能研究.pdf

摘要 热电发电系统能否实用化其关键是高性能热电材料的研究和开发，在中 温领域( 5 0 0 8 0 0 k ) ，由于目前所使用的p b t e 系热电材料存在性能指数低 ( z 。= o 9 ) ，在使用过程中性能恶化及p b 对环境的污染等缺点，因此迫切 需要研究和开发新型环境协调型高性能中温热电材料。c o s b 3 方钴矿化合物 作为一种具有潜在高热电性能指数的新型中温热电材料具有大的载流子移 动度、高的电导率和较大的s e e b e c k 系数，但由于热导率较大，因此要提高 c o s b 3 方钴矿化合物的热电性能，降低其热导率是当前研究的热点之一。本 研究通过晶体结构纳米化来降低材料热导率，提高材料s e e b e c k 系数，改善 材料热电性能。 采用固相反应法合成了平均晶径约为3 岬单相c o s b 3 粉体，采用高能 球磨法制备了纳米c o s b 3 化合物粉体，研究了球磨参数( 球料比、级配、转 速和时间) 对粉体颗粒尺寸的影响。在适当的参数条件下制备出平均颗粒尺 寸约为5 0 n m 的纳米粉末。 以纳米和微米c o s b 3 粉末为原料，用放电等离子烧结( s p s ) 方法制备 c o s b 3 块体材料，并探讨了烧结温度和时间对烧结体晶粒尺寸的影响。结果 表明：随着烧结温度的增加和烧结时间的延长，烧结体的晶粒有明显长大。 当烧结温度为6 2 5 ，烧结时间7 m i n 时，得到了最小平均晶粒尺寸为l o o n m 的c o s b 3 密实块体材料。 通过对一系列不同晶粒尺寸c o s b 3 化合物的热导率、电导率和s e e b e c k 系数的测定，讨论了晶粒尺寸大小对结构纳米化对热导率、电导率和s e e b e c k 系数的影响，结果表明：随着c o s b 3 化合物晶粒尺寸的减小，晶格热导率札 显著降低，从而导致c o s b 3 化合物的热导率埔q 降低：电导率a 也有一定的降 低；以及s e e b e c k 系数显著增加。因此，晶粒尺寸对c o s b 3 化合物的性能 指数( 砑j 影响很大，当晶粒尺寸为2 0 0 h m 时c o s b 3 化合物的性能指数( z t ) 最大，在7 0 0 k 时z 丁可达到0 4 3 。 关键词：c o s b 3 化合物、纳米、制备、热电性能 a b s t r a c t i no r d e rt om a k et h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t i o ns y s t e mp r a c t i c a b l e ， h i g h p e r f o r m a n c et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a ls h o u l db ed e v e l o p e d a tp r e s e n t ，i na l l o ft h em i d d l e t e m p e r a t u r et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，p b t ei su s e dt h em o s t w i d e l yb u ti th a sas e v e r ep o l l u t i o nt o e n v i r o n m e n t a n di t st h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c ef i g u r e 船n a x _ o 9 ) i ss t i l lv e r yl o w t h e r e f o r ei ti sn e c e s s a r yt o d e v e l o pn e wt y p eh i g h - p e r f o r m a n c e a n de n v i r o n m e n t f r i e n d l y m i d d l e - t e m p e r a t u r et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s a sat y p eo fp o t e n t i a l l yg o o dt h e r m o - e l e c t r i cm a t e r i a l s ，c o s b 3c o m p o u n d sw i t ht h es k u t t e r u d i t ec r y s t a ls t r u c t u r em x 3 h a v ea t t r a c t e da t t e n t i o nw i d e l y , b e c a u s eo ft h e i rh i g hc a r r i e rm o b i l i t y , l a r g e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e s ，a n dl a r g es e e b e c kc o e f f i c i e n t s h o w e v e r , t h et h e r m a l c o n d u c t i 、r i t yo fs k u t t e r u d i t ei st o ol a r g e ，s o ，z ti sl o w t h e r e f o r er e d u c i n gt h e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o s b 3h a sb e c o m e dam a i nr e s e a r c hw a ya tp r e s e n t i n t h i sr e s e a r c h ，n a n o - s t r u c t u r ec o s b 3w a sp r e p a r e da n di t st h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c ef i g u r ei sb e t t e rt h a nm i c r o m e t e rs t r u c t u r ec o s b 3 c o s b 3m i c r o m e t e rp o w d e rh a sb e e ns y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n c o s b 3n a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yh i g h - e n e r g yb a l l m i l l i n gr e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fm a s sr a t i oo fb i gb a l l sa n ds m a l lb a l l s ，m i l l i n gs p e e da n dt i m e o np a r t i c l e ss i z eo fc o s b 3p o w d e r , w e r ei n v e s t i g a t e d i na p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ， c o s b 3p o w d e r sw i t hp a r t i c l e ss i z eo f5 0 n mw e r ep r e p a r e d c o s b 3n a n o - p o w d e r s w e r eu s e da s s t a r t i n gm a t e r i a l s ，a n d b u l k t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) w e h a v ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m eo n g r a i n ss i z e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a i ns i z eo fc o s b 3g r o w sw i t hi n c r e a s i n g s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo rs i n t e r i n gt i m e w h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n g t i m ea r e6 2 5 a n d7 m i nr e s p e c t i v e l y ，t h ed e n s e n k i e db u l kt h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l sw i t hm e a ng r a i n ss i z eo f10 0 n mw e r ep r e p a r e d a f t e rt e s t i n gt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ( 曲，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ( o ) a n ds e e b e c kc o e f f i c i e n t ( 脚，t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tf o rc o s b 3n a n o m a t e r i a l s ，、v i 血 i ； d e c r e a s i n gi ng a i n ss i z el a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yf a l l s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y d e c r e a s e sa n ds e e b e c kc o e f f i c i e n ti n c r e a s e s t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ef i g u r e r z t ) c o s b 3n a n o c o m p o u n dw i t hg r a i n ss i z eo f 2 0 0 n mh a sr e a c h e do 4 3 k e yw o r d s ：c o s b 3c o m p o u n d s ，n a n o m e t e r ，p r e p a r a t i o n ，t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 热电材料的研究意义及背景 迄今为止，化石能源，即煤炭、石油和天然气仍是世界能源的三大支柱。 这些化石能源在推动社会进步方面为人类做出了不可磨灭的贡献。但是化石 能源同时存在着一些难以克服的缺陷，即资源的有限性和对环境的危害性。 根据石油储量的综合估算，世界上总的石油储量大约为1 1 8 0 - 1 5 1 0 亿 吨，以1 9 9 5 年世界石油的年开采量3 3 2 亿吨计算，石油储量大约在2 0 5 0 左右年宣告枯竭。天然气储备估计在1 3 1 8 0 0 1 5 2 9 0 0 兆立方米，年开采量 维持在2 3 0 0 兆立方米，将在5 7 - - 6 5 年内枯竭。煤的储量约为5 6 0 0 亿吨， 按1 9 9 5 年煤炭开采量为3 3 亿吨来计算，可以供应】6 9 年。此外，这些矿物 能源在燃烧过程中产生了大量的c o 、c 0 2 、s o s 、n o 、烟尘，造成严重的 环境污染。例如：我国目前每年煤炭的消耗量大约为1 2 亿吨，年排放的烟 尘量达2 1 0 0 万吨，s 0 2 达2 3 0 0 万吨，c 0 2 及氮氧化物达1 5 0 0 万吨；另外 我国石油年产量1 5 亿吨，石油燃烧后的排放物也是城市污染的主要来源。 各种废气及粉尘的污染导致酸雨、温室效应的产生，使生态环境遭到破坏， 地球气候日益变暖，威胁着人类的生存环境及身体健康。 因此，随着矿物能源的逐渐减少和环境污染的日益严重，发展新型的、 环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视。其 中将热能直接转换成电能的环境协调型热电转换技术更受到世界各国的广 泛关注。 热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克效应直接将热能转换成 电能的技术。由于不含其它发电技术所需要的庞大传动机构，因而具有体积 小、可靠性高、运行成本低、寿命长、制造工艺简单、对环境友好、应用面 非常广等特点。近年来，热电转换技术作为二十一世纪一种新型、环境协调 型洁净能源转换技术，并可望广范应用于大量而分散存在的低密度热能( 如 太阳热、垃圾燃烧炉余热、工厂排热、以及汽车尾气排热等) 的热电发电， 而引起世界各国特别是发达国家的高度重视。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 热电效应原理及应用 1 2 1 热电效应基本原理 热电效应是温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称，它包括 s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应和t h o m e r s 效应。 1 8 2 1 年，德国科学家t j s e e b e c k 在考察b i c u 和b i t e 回路的电磁效 应时，发现由不同材料a b 组成的回路中，当两个接点处于不同温度时，回 路中便有电流流过i t , 2 1 。两端处在开路状态时，回路中会存在电动势，这种 现象称为塞贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) ，简单的讲就是通过材料的s e e b e c k 效应将热能直接转变为电能。如两种材料a 和b 完全均匀，则回路中热电 势历6 的大小仅与两接触点的温度乃和乃有关。如图1 1 所示，当两接触点 的温差不大时，热电势与温度成线性关系 3 5 】： 丘6 = br 乃一t o )( 1 _ 1 ) 式中邑6 为a b 间电动势，不仅取决于两种材料的特性，而且与温度有关。b 为a b 间的相对s e e b e c k 系数。相对s e e b e c k 系数在代数上具有可加性，与 绝对s e e b e c k 系数的关系：翰口= 锄铅，锄丑的大小取决于两接触点的温度和 组成材料的性能。s e e b e c k 效应也可以在同一材料中产生。在同一材料中， 当其一端加热而另一端冷却，两端之间同样会产生s e e b e c k 电动势。s e e b e c k 效应主要应用于热电发电。 t o 图1 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g1 1s e e b e c ke f f e c to f t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l 1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当两种不同导体a 和b 连成回 路且通过电流时，在节点附近有温度变化。当电流从某一方向流经回路的节 武汉理工大学硕士学位论文 点时，在节点处除了焦耳热外，还会释放出其他热量，这种现象是可逆的， 当电流反向时，节点处会吸收热型6 ，”。此现象称为p e l t i e r 效应，简单的讲 就是通过此效应直接将电能转换为热能。p e l t i e r 效应主要应用于热电制冷。 如图1 2 所示。 b 图1 。2p e l f i e r 效应的热电循环示意图 f i g1 2 p e l t i e re f f e c to f t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l 1 8 5 4 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体且该导体中存在温度 梯度，就会有可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应 8 - 1 0 1 。 半导体热电效应主要是s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，二者均为热与电这 两种能量之间的转换过程。下面将从微观层面介绍s e e b e c k 效应产生的物理 过程。 如图1 3 所示为p 型半导体材料s e e b e c k 效应示意图。p 型半导体中的 载流子主要是空穴( 即空穴传导) 。半导体中空穴浓度受温度影响很大，一 般而言，空穴浓度与温度关系可用下式表示 1 1 - 1 3 ： 、e ”p = ( n 。n ，) “2e x p ( 一羔) ( 1 2 ) z k 0 其中，饰为空穴浓度；c 为导带的有效状态密度，c 。c 7 ；v 为价带的有 效态密度，v 一7 叩；乓为禁带宽度。由公式可知半导体中空穴浓度随温度 增加呈指数规律上升。图1 3 中，在细长p 型半导体材料的左右两端存在着 温度梯度，右端温度高则空穴浓度大，因此空穴便由高温侧向低温侧扩散， 结果导致左端聚状集大量带正电的空穴而成为正极；右端则剩下大量带负电 的自由电子而成为负极。由此便形成一个电势差，也称温差热电势4 e 。与 武汉理工大学硕士学位论文 p 型半导一样，n 型半导体的传输方式是以电子为主，载流子( 电子) 在高 温侧浓度高，向浓度低的低温扩散，由此便在低温侧聚集了大量电子而形成 半导体的负极，在高温端剩下大量空穴而成为正极。由此也可以形成一个温 差热电势。 d i f f u s i o no fh o l e - i 二- - - - 一 0 一 t o l o w t e m p e r a t u r e r e a i o n f p - t y p e 刈0 t o + a t h i g ht e m p e r a t u r e r e c l i o n 图1 3p 型半导体材料的s e e b e c k 效应 f i g1 3t h et h e o r yo f s e e b e c k e f f e c to npt y p es e m i c o n d u c t o r 1 2 2 热电效应的应用 目前，s e e b e c k 效应主要应用于热电发电。如图1 4 所示，把一个p 型 赳姒t “ l z r j 图1 4 热电发电原理示意图 f i g1 4t h et h e o r yo f t h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t i o n d 武汉理工大学硕士学位论文 半导体和一个1 1 型半导体组合在有温度梯度的闭合回路中，若施加一热源q ， 使p 型半导体和n 型半导体的两端产生温差，由于半导体材料的s e e b e c k 效 应便会产生温差热电势，如在回路中接上一外加负载皿则在负载皿上产生 功率巾l 。负载的功率与单位时间所吸收的热能q 之比便是热电发电机的 转换效率玎。热电转换装置的最大转换效率瑁一如下式所示： 。= 警# 去 ( 1 3 ) m = i + z ( t h + t c ) 2 ) 1 72 l 1 1 j 其中，n 、兀分别指高温端和低温端的温度；z 为材料的热电性能指数。由 上式可知，材料的性能指数越高，材料两端的温度差越大，转换效率越高。 热电发电技术具有其它发电形式所不可比拟的优点：结构简单、体积小； 没有机械传动部分：制造工艺简单；运行成本低；寿命长；没有移动部件； 工作时无噪音；对环境污染较小；可利用太阳能、放射性同位素等提供热源。 正是因为这些优点，热电转换研究日益受到各国的重视。 在热电发电技术的应用研究方面，早在六七十年代，美国、俄罗斯等就 将其用于卫星、其它太空飞行器、微波无人中继站、地震仪等的电源。近年 来，日本航空宇宙技术研究所已开发出利用太阳能发电、总体发电效率为 7 5 的光电一热电复合发电系统，日本航空宇宙技术振兴财团已研究和开发 出利用垃圾燃烧余热发电的1 k w 级热电发电系统。此外，在利用汽车尾气 排热及人体热的热电发电方面，日本也进行了大量的研究工作，并开发出世 界上第一块热电发电手表。国内在热电发电技术的应用研究与开发方面基本 还是空白。因此，利用我国丰富的太阳能资源及大量排放的工业废热，研究 和开发具有我国自主知识产权的热一电发电系统，对于改善我国的能源结 构，减少目益恶化的环境具有十分重要的意义。 通过p e l t i e r 效应可以制造热电制冷机。它具有机械式压缩制冷机难以 媲美的优点。如：尺寸小、重量轻、工作无噪音；无液态或气态工作介质， 不会污染环境；制冷参数不受空间参数的影响；作用速度快、使用寿命长， 并且借助于它既能制冷又能加热的特点可方便地实现温度的时序控制。这种 制冷装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面，同时 武汉理工大学硕士学位论文 还可为电子计算机、光通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。但是目前热 电制冷器的成本相对较高，而效率低。随着材料热电性能的提高，热电器件 的生产工艺进一步成熟，热电器件正在逐步走进日常生活，如果能实现较高 的制冷效率，比如用于冷藏柜、汽车轮椅等生活用品。通过热电制冷系统替 代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统，有利于保护环境。 1 3 热电材料的研究进展 实际上，大多数金属及半导体材料都具有程度不同的热电性能，但具有 较高的z 或z 7 1 值适用于热电转换器件的材料却较少。一般情况下，金属材 料s e e b e c k 系数较低，只适于热电测量，某些半导体材料，特别是合金半导 体材料具有较高的s e e b e c k 系数，是热电转换器件的首选材料。显然，最大 限度地提高材料的热电性能指数即提高材料的热电转换效率是热电材料发 展的方向。材料的热电性能指数一般用热电灵敏值( 又译热电优值) z 来描 述 1 4 - 2 4 】： z = d a a r ( 1 5 ) 其中，a 为s e e b e c k 系数，又称热电系数，硝电导率，劝导热系数。从该 公式可以看出，优良的热电材料应具有高的s e e b e c k 系数、低的热导率、高 的电导率。在热电半导体材料中，s e e b e c k 系数、电导率和热导率等都不是 完全独立的量，它们都是载流子浓度的函数。图1 5 定性说明了这种关系。 一般而言，半导体的电导率与载流子的浓度成正比，而s e e b e c k 系数却 随载流子浓度增加而降低。值得注意的是，热电优值是功率因子o 【2 g 的函数。 在功率因子对载流子浓度的关系曲线中，有一个极大值区域，这个区域在图 中的位置，尽管随载流予的有效质量及晶格的类型有所变化，但载流子浓度 大都在3 1 0 1 8 至3 1 0 1 9 c m 。1 的范围内2 5 2 7 1 。这种载流子浓度使得费米能级 接近于导带底，接近于部分简并的情况。而继续提高载流子浓度，s e e b e c k 系数会急剧下降，导致功率因子的下降，造成热电性能的劣化。 由于材料的热电性能指数z 的量纲为温度的倒数，因此，为了方便人们 常用无量绍热电性能指数刀( 丁为绝对温度) 来搐述材料的热电性能。z ， 值因材料体系的使用温度不同而异，且直接决定热电转换系统的转换效率。 武汉理工大学硕士学位论文 一般来说，作为具有实用价值的热电材料来说，其z 丁值要达到1 5 3 0 。传 统的热电材料，如b i 2 t e 3 ，p b t e ，s i g e 等固溶合金的z t 比较低，尽管b i 2 t e 3 体系具有较大的s e e b e c k 系数及较低的热导率，自6 0 年代以来被公认为最 好的低温热电材料，但其最大z 丁值仅仅为1 瓦。因此，寻找高优值的热 电材料一直是热电材料研究的重要内容之一。现有的热电固体理论已为如何 寻找高优值热电材料指出了探索途径。根据这些理论，研究者们一方面对常 规热电材料做进一步研究，如何改变材料的结构或调整掺杂以求提高其热电 优值：另一方面，则致力于寻求高优值的新材料。 图1 5 材料的s e e b e c k 系数0 【，电导率o ，品质因子以及热导率k 与载流子浓度的关系 f i g1 5 t h ee f f e c to fc a r r i e sc o n c e n t r a t i o no i ls e e b e c kc o e f f i c i e n t e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dp o w e rf a c t o r 1 4 热电材料的种类 自6 0 年代以来，人们研究了许多材料的热电性能，发现了许多有应用 前景的半导体热电材料，如z n s b 、p b t e 、( b i ，s b ) 2 ( w e ，s b ) 3 、i n ( s b ，a s ，p ) 、 b i l 。s b x 、g e s i 等。其中，在低温领域( 3 0 0 - 5 0 0 k ) ( b i ，s b ) 2 ( r e ，s b ) 3 和 b i l x s b 。的热电性能最好，在中温领域( 5 0 0 8 0 0 k ) 以p b t e 性能最好，在 高温领域( 8 0 0 1 2 0 0 k ) 以g e s i 性能最好。近几年来，由于材料体系的发 武汉理工大学硕士学位论文 展以及新的合成与制备技术的开发，人们在具有“电子晶体和声子玻璃” 特性的s k u t t e r u d i t e 化合物、量子阱超晶格低维热电材料以及氧化物热电材 料的研究方面取得了重大突破，一些材料体系的z t 值在3 0 0 k 左右可达到3 ， 打破了近4 0 年来z 丁= 1 的限制，激发了人们探求高性能热电材料的浓厚兴 趣。以下是目前被人们普遍使用以及被人们认为较有发展前景的几种热电材 料。 1 4 1 ( b i s b ) ：( t e s e ) 。类材料 ( b i ，s b ) z ( x e ，s e ) 3 类固溶体材料是研究最早也是最成熟的热电材料 1 ”，目 前大多数电制冷元件都是采用这类材料。b i 2 t e 3 为三角晶系，晶胞内原子数为 1 5 个，由于其s e e b e c k 系数大而热导率较低，其热电性能指数z 7 1 = 1 ，被公认 为是最好的低温热电材料 1 2 , 1 3 。自6 0 年代至今，刀1 - 1 一直被人们看作热电 材料的性能极限保持了4 0 年之久。直到最近几年，几种新型熟电材料出现之 后，这一极限才被突破。 1 4 2b h s b ，材料 b i l x s b x 是一类六方结构的无限固溶体，由于其具有较大的s e e b e c k 系 数和较低的热导率因而具有较大的z r 值( 室温下z t 一0 8 ) ，过去几十年来也 被人们广泛研究和应用 3 3 , 3 4 1 。由于这类材料结构简单，每个晶胞内仅有6 个 原子，因此晶格声子热导率可调节范围较小，所以，尽管b i ，。s b 。作为一种 成熟的材料仍在应用，但近年来有关这种材料的研究已很少见。 1 4 3z n 。s b 。热电材料 虽然z n - s b 材料早己被作为热电材料进行了大量的研究，但p z n 4 s b 3 最近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。由于其z 丁值可达i 3 f 3 列， 因而有可能成为另外一类有前途的热电材料。1 3 - z r u s b 3 具有复杂的菱形六面 体结构，晶胞中有1 2 个z n 原子4 个s b 原子具有确定的位置，另外六个位 置z n 原予出现的几率为1 1 ，s b 原子出现的几率为8 9 。因此，实际上这 种材料的结构为每个单位晶胞含有2 2 个原子，其化学式可以写成z n 6 s b 5 。 有人对这种材料从实验和理论计算两个方面进行了研究，认为这种材料具有 复杂的且与能量有关的费米面，这有助于在高载流子浓度的情况下得到很高 的热电性能指数i 翊。 1 4 4 氧化物热电材料 武汉理工大学硕士学位论文 氧化物热电材料的最大特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，其大 多无毒性，无环境污染等问题，且制备简单；制样时在空气中直接烧结即可， 无需抽真空等，因而得到人们的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属 氧化物n a c 0 2 0 4 【3 7 1 是一种很有前途的热电材料，它具有高的电导率、低的热 导率，同对还具有很高的热电动势。但温度超过1 0 7 3 k 时，由于n a 的挥发 限制了该材料的应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材 料的研究，例如：具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物n i o 也可作为 很好的热电材料，掺杂n a 和l i 的n i o 在1 2 6 0 k 的高温具有很高的热电性 能【3 8 】。在c a 2 c 0 2 0 5 氧化物中通过掺杂b i 而取代一部分c a ，即形成 c a 2 x b i x c 0 2 0 5 ( x = o 0 7 5 ) 型氧化物，发现在7 0 0 时其热电性能显著优于 n a c 0 2 0 4 3 9 。 1 4 5 金属硅化物 金属硅化物是指元素周期表中由过渡元素与硅形成的化合物如f e s i 2 、 m n s i 2 、c r s i 2 等化合物。由于这类材料熔点较高，因此很适合于温差发电。 对于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半导体特征的8 f e s i 2 ，它具有 高抗氧化性、无毒、价格低廉优点。此外，向p f e s i 2 之中掺入不同饿杂质， 可以制成p 型或n 型半导体，是适合于在2 0 0 9 0 0 。c 温度范围内工作的热 电材料 4 0 , 4 1 。 8 5 0 k 时的实验给出1 1 型f e s i 2 无量纲优值z 丁羔0 4 ，而p 型f e s i 2 的无量 纲优值z 丁三o 2 ，由于p 型f e s i 2 的优值过低，人们寻找新的硅化物取代它。 一种较有前景的材料是高锰硅化物h m s ，实际上是一种由四个相m n l l s i l 9 、 m n 2 6 s h 5 、m n 2 7 s i 4 7 组成的非均匀硅化锰材料。高锰化合物的温差电优值具 有各向异性的特征。目前实验得到的无量纲优值已高达z r o 7 ，在3 0 0 k 时，其热优值参1 7 2 4 1 0 。3 k 一，接近s i g e 合金的水平。 1 4 6s k u t t e r u d i t e 晶体结构化合物 近年来，s k u a e m d i t e 晶体结构化合物由于具有大的载流子移动度，高 的电导率和较大的s e e b e c k 系数，因而作为一种新的热电材料而引起人们的 极大关注。s k u t t e m d i t e 是c o s b ，的矿物名称，这种矿物因首先在挪威的 s k u t t e r u d 发现而得名 4 2 一o j 。s k u t t e r u d i t e 是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素，如i r ，c o ，r l a ，f e 等：b 是v 族元素如a s ，s b ，p 等) ，具 武汉理工大学硕士学位论文 有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个 原子，每个晶胞内还有两个较大的孔隙。其结构如图1 6 所示。 图1 6s k u t t e r u d i t e 化合物c o s b 3 的结构示意图 f i g1 6c r y s t a ls t r u c t u r eo f c o s b 3 关于这种化合物最初的研究主要集中在等结构的i r s b 3 、r h s b 3 、c o s b 3 等二元合金上，其中，c o s b 3 的热电性能相比而言最好。二元化合物中的锑 化物i r s b 3 、r h s b 3 、c o s b 3 和砷化物c o a s 3 、r h a s 等都表现出半导体特性。 禁带宽度为o 6 3 1 1 8 e v 。由于异常高的空穴迁移率，所以p 型s k u t t e r u d i t e 化合物表现出高的电导率，在空穴浓度为1 x 1 0 1 9 c m 3 下电导率范围达到了 2 5 x 1 0 5 q 4 m 一。在相同载流子浓度时，室温下p 型s k u t t e r u d i t e 化合物的迁 移率也是p 型s i 和g a a s 的1 1 0 0 倍 5 1 - 5 3 l ，这主要是由于p 型c o s b 3 的空 穴有效质量非常小( m h * = o 2 8 m o ) ，一般是空穴有效质量远小于电子的有效 n i ( m , + = o 2 8 r n o ；u：可cou一幡e-o工卜 武汉理工大学硕士学位论文 热导率琏与晶粒尺寸的关系。从图4 2 可以看出，室温下，c o s b 3 化合物载 流子熟导率几乎不随晶粒尺寸的减小而变化，而晶格热导率随晶粒尺寸减小 而显著降低。如当晶粒尺寸从5 0 0 0 n m 减小到5 0 0 r i m 时，晶格热导率从9 8 1 w m l k l 降低到3 ，2 9w m 1 k - 1 。随着晶粒尺寸的减小，晶格热导率迸一步降 低。另外，c o s b 3 化合物的热导率随晶粒尺寸的变化关系与晶格热导率随晶 粒尺寸的变化关系基本一致，因此，c o s b 3 化合物的热导率随晶粒尺寸的减 小而降低主要是由于晶格热导率随晶粒尺寸的减小而降低所致。材料的晶格 热导率蝇如下式所示【7 4 】： x l = ( 1 3 ) c vv l d e ( 4 2 ) 其中，c v 为体积热容，儿为声子的平均速率，五声子的平均自由程。 图4 3 表明晶格热导率( 甩) 还随晶粒尺寸的减小而减小。一方面，声 子的速度与晶体的密度和弹性力学性质有关，随着晶粒尺寸的减小，试样的 t e m p e r a t u r e ，t ik 图4 - 3 晶格热导率与温度和晶粒尺寸的关系 f i g 4 3l a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o s b 3w i t l ld i f f e r e n tg r a i n s s i z ea tv a r i o u st e m p e r a t u r e 武汉理工大学硕士学位论文 密度( p ) 减小，晶体内部弹力减小，从而导致声子的平均速度( 圪) 减小。 另一方面，当晶粒尺寸减小时，材料表面与界面体积分数增多，缺陷增加， 对声子的散射也增强，使声子的平均自由程( d l ) 减小，从而使材料的晶格 热导率大幅度降低。而且，温度越低，晶格热导率( x l ) 随晶粒尺寸的减小 下降越显著。这是因为在高温下，最小的平均自由程仅为几个晶格间距；而 在低温时，最长的平均自由程可达晶粒的尺度，这样晶体表面与界面对声子 散射更加显著。 同时，晶格热导率( x l ) 随温度的增加而降低，高中温时，岣。与1 t 成 正比。这是因为温度升高，声子的振动能量加大，频率加快，碰撞增多，所 以声子平均自由程( d l ) 减小，从而导致晶了格热导率降低。而当晶粒尺寸 下降到亚微米或纳米时，声子自由程( 巩) 主要取决于晶界和缺陷等对声子 的散射，使得温度对声予自由程( d l ) 的影响不显著。 4 2 晶粒尺寸对6 0 s b 。化合物电导率的影响 图4 4 所示，为电导率随晶粒尺寸和温度的变化关系。从图中可以看出， c o s b 3 化合物的电导率随温度的降低而降低。同时，随晶粒尺寸的减小也 有一定程度降低，特别是当晶粒尺寸下降到l o o n m 时，电导率下降比较明 显。 电导率r h 两个因素决定：载流子浓度( h ) 和载流子迁移率( 肋，电导率的 公式为： 口= n p l , t ( 4 3 ) 其中，n 为载流子浓度，卢为载流子所带的电量，2 为载流子迁移率。由于 c o s b 3 化合物是电子传导，则迁移率又可用下式表裂7 5 】： a = e j c m + ( 4 4 ) 式中，e 为电子电荷，沩载流子平均自由时间，m + 为载流子有效质量。载 流子平均自由时间( r ) 即为每两次碰撞之间的平均时间的一半。 载流子乎均自由时间取决于载流子散射：电离杂质散射、晶格散射、缺 陷散射和晶界散射等。由于在晶粒尺寸纳米尺度时，存在一定浓度的缺陷， 武汉理工大学硕士学位论文 7 ，铂。材 图4 4 电导率与晶粒尺寸和温度的关系 f i g 4 4t h ee f f e c to fg r a i n ss i z ea n dt e m p e r a t u r eo n e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y 其缺陷电荷中心对载流子有吸引或排斥作用，当载流子经过带电中心附 近，就会产生散射作用。缺陷电荷散射的强弱也和温度有关，温度越高，载 流子运动速度越大，因而对于同样的吸引或排斥作用所受到影响相对越小， 散射作用就越弱。缺陷以及晶界对迁移率的影响可写成【7 5 ： 朋= 6 r 抛 ( 4 5 ) 其中，朋为载流子缺陷电荷散射下迁移率，r 为绝对温度。因此在低温下缺 陷电荷散射较为显著。另一方面，在超细微粒材料中，晶界与表面体积分数 大，对载流子也有一定的散射作用。由于载流子的平均自由程为l o 1 5 n m f 7 6 】， 与缺陷电荷散射和声子散射相比，晶体的表面与界面对电导率的影响较小。 在单相c o s b 3 化合物中，载流子浓度只与温度有关，随着温度升高，激 一尸芒、b 皇一，罩u=弓cou一再olj-uo一山 武汉理工大学硕士学位论文 发态的电子浓度增加，空穴浓度也相应增加。载流子浓度与温度的关系如下： n 【= n v e x p ( - e g 2 k t ) ( 4 6 ) 式中，糯为载流子浓度，i 为价带有效状态密度，r 为绝对温度。由公式 ( 4 6 ) 可以看出，载流子浓度随温度呈指数增加。 在高温区域，电导率随温度的变化规律表现出本征半导体的特征，载流 子的迁移率接近于常数，将公式( 4 6 ) 代入公式( 4 f 3 ) 可得电导率公式如 下f 1 3 】： l n o 气n 国- e 一2 妪嗡1 ) 其中，乓为能隙宽度，妫玻耳兹曼常数，其文献值为1 3 8 0 x1 0 琊j k 州，t 为绝对温度。并根据实测电导率与绝对温度的倒数关系，计算出能隙宽度 ( 乓) 。 ， 山 、 o 盘 幅 o 拿 o c u j g r a i ns i z ed n m 图4 5 晶粒尺寸对能隙宽度的影响 f i g u r e4 st h ee f f e c to f g a i n ss i z eo ne g 武汉理工大学硕士学位论文 图4 5 所示为晶粒尺寸对c o s b 3 化合物的能隙宽度的影响，从图中可以 看出，随着晶粒尺寸的减小，能隙宽度有一定程度的增加。晶粒尺寸的减小， 能带分裂，可能是因为晶粒尺寸减小，单个晶体的原子数减少，从而使能级 状态密度减小。这样，导致能带分裂和禁带宽度增加。 4 3 晶粒尺寸对c o s b 。化合物s e e b e c k 系数的影响 图4 6 所示，为c o s b 3 化合物的s e e b e c k 系数a 与与晶粒尺寸和温度的 关系，从图中可以看出，在晶粒尺寸一定时，温度在3 0 0 8 0 0 范围内， s e e b e c k 系数( ) 有最大值。另一方面，当晶粒尺寸从微米级下降到亚微 米时，s e e b e c k 系数( 盯) 有明显的增加，而且随着晶粒尺寸的进一步减小， s e e b e c k 系数( o r ) 也有少量的增加。另外，随着晶粒尺寸的减小，温度对 s e e b e c k 系数影响减弱。p 型半导体材料的s e e b e c k 系数可以如下公式表示 1 7 5 ； t e m p e r a t u r e , t k 图4 6s e e b e c k 系数与晶粒尺寸和温度的关系 f i g u r e4 6s e e b e c ko fc o s b 3w i t hd i f f e r e n tg r a i n ss i z e a tv a r i o u st e m p e r a t u r e 一4 3 - l，i毒电_coo薯ooo，loo叠oo 武汉理工大学硕士学位论文 或者 钝积咖p 2 + ev v 2 k b 刀 佩= k e e ( 1 n n v n i 删 ( 4 8 ) ( 4 9 ) 其中，嘞为s e e b e c k 系数，诈为费米能级与价带顶之差e f e v ，r 为绝对温 度，n j 为载流子浓度，v 为价带的有效状态密度。随着晶粒尺寸的减小，材 料的能隙瞻增加，从而s e e b e c k 系数增加：而且当晶粒尺寸为纳米尺度时， 载流子的浓度随温度的变化影响比较小，从而s e e b e c k 系数也随温度变化影 响较小。同时，方面随着温度的增加，禁带宽度饰也增加，从而s e e b e c k 系数增加；而另方面随着温度的增加，由上式可知，空穴载流子浓度也相 应增加，这样导致s e e b e c k 系数减小。因此，s e e b e c k 系数在某一温度点有 极大值。 4 4 晶粒尺寸对