（材料学专业论文）CaOAllt2gtOlt3gtSiOlt2gt系统微晶玻璃表面析晶机理研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 近几年，c a o - a l ：o 广s i o 。系统微晶玻璃作为装饰建筑材料在国内外得到了广 泛的应用。作为一种新型材料，对c a o - a 1 ：0 。一s i 嘎系统微晶玻璃的研究很多，其 中对微晶玻璃的析晶过程、热处理制度以及产品的性能的研究较深入。 本课题以c a o - a i 。0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃为研究对象，利用烧结法制备微晶玻 璃，在组分不变的前提下，优化了c a o _ a 1 ：0 3 一s i o ：系统微晶玻璃的热处理制度； 研究了c a o - a i 。0 3 一s i o z 系统微晶玻璃表面析晶机理；并研究了析晶过程中温度、 时间、玻璃颗粒粒度对微晶玻璃析晶的影响。 实验利用d t a 、x r d 数据确定了热处理制度中的最佳成核温度，最佳晶化温 度，最佳晶化时间，以及各温度段的升温速率；利用k i s s i n g e r 方程计算出了 析晶活化能，并运用长方体块状试样计算了在9 6 0 保温时，各时间的析晶速率： 利用高温显微镜分析了微晶玻璃的整个烧结过程，并根据实验数据，得到了表 面析晶过程的析晶趋势；并利用s e m 、x r d 测试手段，主要通过分析晶体的尺寸、 分布、含量等参数，研究了晶化保温时间、颗粒粒度、成核温度段升温速率对 表面析晶的影响。 实验结果表明，c a o - a 1 ：0 。一s i o ：系统微晶玻璃的最佳热处理制度为：2 0 一 7 5 0 升温速率为5 。c m i n ，7 5 0 - - 9 1 8 的升温速率为2 m i n ，9 1 8 处保温 4 h ，9 1 8 一1 1 2 0 的升温速率为4 m i n ，1 1 2 0 保温2 小时，再随炉降温。 c a o - a i 。0 。一s i o 。系统微晶玻璃中的晶体为b 一硅灰石。表面析晶是晶体从样品的 表面或界面处成核、晶体沿垂直于晶体表面方向生长；颗粒表面的杂质、气泡、 微裂纹等各种缺陷提供了成核位，或者因玻璃颗粒界面烧结而降低了成核活化 能。在颗粒粒度变小时，晶体数目增大；随着晶化时间的增大，晶体是逐渐由 颗粒状转变呈细针状，再长大为短柱状。 关键词：微晶玻璃表面析晶热处理制度 b 一硅灰石 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h e r ea r em a n yr e s e a r c h e s o nd e c o r a t e dc a o a 2 0 3 - s i 0 2s y s t e m g l a s s - c e r a m i c sf o rb u i l d i n ga th o m ea n da b r o a d a san e wm a t e r i a l ，t h er e s e a r c h e so n c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2s y s t e mg l a s s c e r a m i c sm a i n l yf o c u so nt h ec r y s t a l l i n ep r o c e s s ， h e a t i n gt r e a t m e n ta n dp r o p e r t i e so fp r o d u c t 1 h ek n o w l e d g eo fn u c l c a t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o np a r a m e t e r si si m p o r t a n ti nt h ep r e p a r a t i o no fg l a s s - c e r a m i cw i t l l d e s i r e dm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r t h ec a o - a 1 2 0 2 s i 0 2s y s t e mg l a s s c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db y s i n t e r i n 窑m e t h o d t h ch e a t i n gt r e a t m e n tw a so p t i m i z e d ，t h es u r f a c ec r y s t a l l i n e m e c h a n i s ma n dt h ei n f l u e n to ft e m p e r a t u r ea n dt i m ew a ss t u d i e d n u c l e a t i o nt e m p e r a t u r ca n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew c r c d e t e r m i n e db yd t aa n dx r dd a t a t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h e g l a s ss a m p l e sc a nb ed e t e r m i n e db yu s i n gt h em o d i f i e dk i s s i n g e rm e t h o d t h e c r y s t a l l i z a t i o nv e l o c i t yo ft h ec u b o i d ss a m p l e sw a sc a l c u l a t e di nt h ed i f f e r e n th o l d i n g t i m ea t9 6 0 t h ew h o l es i n t e f i n gp r o c e s sw a so b s e r v e db vh i g ht e m p e r a t u r e m i c r o s c o p e t h e s u r f a c e c r y s t a l l i z a t i o n t r c n do f c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2s y s t e m g l a s s c e r a m i c sw a sd e s c r i b e d t h es i z e 。d i s t r i b u t i o na n dc o n t e n to fc r y s t a lw e r e a n a l y z e db ys e ma n dx r d d a t a a st h ec h a n g i n go fh o l d i n gt i m e ，s i z eo fg l a s sg r a i n a n dt h ev c l o c i t yo fi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h ei n f l u c n tt os u r f a c ec r y s t a l l i z a t i o nw a s s t u d i e di i ic a 0 - a 1 2 0 s - s i 0 2s y s t e mg l a s s - c e r a m i c s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em o s ts u i t a b l eh e a t i n gt r e a t m e n to fc a o 叫u 2 0 3 - s i 0 2 s y s t e mg l a s s - c e r a m i c s i sd e t e r m i n e d b e t w e e n2 0 一7 5 0 ，也cv e l o c i t yo f i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei s5 c m i n ：t h ev e l o c i t yo fi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei s2 6 c m i n b e t w e e n7 5 0 - - 9 1 8 a n dt h eh o l d i n gt i m ei s4h o u ma t9 1 8 ：b e t w e e n9 1 8 一 1 1 2 0 t h ev e l o c i t yo fi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r c4 r a i na n dt h eh o l d i n gt i m ei s2 h o u ma t1 1 2 0 t h em a i nc r y s t a l l i n ep h a s ei s8 一w o l l a s t o n i t e ；t h ea c t i v a t i o n e n e r g y f o rt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft l l eg l a s ss a m p l e si s3 1 1 7 7 3k j m o l ；t h e c r y s t a l l i z a t i o nv e l o c i t yo ft h ec u b o i d ss a m p l e si s 1 1 1 0m m m i na t9 6 0 ：也c s u r f a c em e c h a n i s mo fc a o a 1 2 0 3 - s i 0 2s y s t e mg l a s s c e r a m i c sw a sd e s c r i b e d ，t h e g r o w t ho r i e n t a t i o no fc r y s t a l l i n ep h a s ei sv e r t i c a lo nt h es u r f a c eo fg l a s sg r a i n ，t h e f l a w so ft h es u r f a c e ，f o re x a m p l e ，t h ei m p u r i t y , p o r ea n dc r a c k ，o f f e rt h en u c l e u so f c r y s t a l ；t h ei n t e r f a c eb e t w e e ng r a i n sd e c r e a s e dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h en u c l e u s b e c a u s eo ft h es i n t e r i n gi nt h eg r a i n s t h em o s ts u i t a b l eg r a n u l a r i t yi s0 3 1 5 m m - - 0 7 r a m w i t hc r e a s i n go ft i l eh o l d i n gt i m ea t9 6 0 。t h ec r y s t a l l i n es h a p ew a s c h a n g e df r o mt h eg r a i nt ot h en e e d i e k e yw o r d s ：g l a s s - c e r a m i c ；s u r f a c ec r y s t a l l i n e ；h e a t i n gt r e a t m e n t ；8 一w o l l a s t o n i t e i i 武汉理工大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 微晶玻璃的发展及特点 微晶玻璃又名玻璃陶瓷l l 】，微晶玻璃是通过加入晶核剂或表面诱导等方法， 经过热处理过程在玻璃中形成晶核，再使晶核长大而形成的玻璃与晶体共存的 均匀多晶体材料。微晶玻璃的结构性能及生产方法与玻璃和陶瓷都有一定的区 别，其性能集中了玻璃和陶瓷的特点，成为一类独特的材料。 在微晶玻璃中，晶相是从均匀玻璃相中通过晶核剂或表面诱导生成的：而 陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分都 是从陶瓷组分中引入的。微晶玻璃与玻璃的不同之处是，玻璃为均匀物质，微 晶玻璃是 # 均匀物质。因为玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一 种亚稳态，较之晶态具有较高的内能，在一定的条件下可以转化为晶态；从动 力学观点来看，玻璃熔体在冷却过程中。粘度的快速增加抑制了晶核的形成和 长大，使其难以转化为晶态。微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学和动力 学上的有利条件而获得的新材料。 在1 9 5 7 年，s t o o k y 在研究光敏微晶玻璃时，发现了所制得得玻璃具有较高 得机械强度，研究分析，这种玻璃在结构上与其它的玻璃是有所不同的。在将 这种玻璃加热到比平常热处理温度更高的温度时，玻璃变成不透明的多晶陶瓷 材料，这种材料比原始玻璃的机械强度有很大的提高；研究发现在这种从玻璃 到陶瓷的形态转变中，制品并没有像陶瓷材料一样发生较大的变形，显然，材 料中微小的金属晶体成为了玻璃中析晶的成核位，大量分布均匀的晶核的存在， 保证了晶体的均匀生长以及晶体骨架的形成，以至于玻璃制品在温度升高时具 有一定的强度。1 9 5 9 年s t o o k y 在锂铝硅玻璃中加入了t i 0 2 作为晶核剂，制成 了强度高、耐热冲击好、热膨胀系数低的微晶玻璃，后来，研究学者对微晶玻 璃的组成、晶核剂、析晶理论以及成型工艺等方面进行了更深入的研究。 随着微晶玻璃的发展，研究人员对微晶玻璃的性能提出了更高的要求，如 光学，热学，电学，磁学，以及力学性能，而微晶玻璃的性能主要是由玻璃中 的晶体来决定的，其组成，含量，晶型，晶粒大小等都是非常重要的。 武汉理工大学硕十学位论文 按基础玻璃化学组成分类，微晶玻璃可分成硅酸盐、铝硅酸盐、氟硅酸盐、 磷酸盐和以非传统氧化物为主要组成的微晶玻璃五大类。 对硅酸盐系统微晶玻璃，我国科研人员从上世纪八十年代开始，做了很多 很深的研究，如武汉理工大学( 原武汉工业大学) 、华东理工大学、中科院上海 硅酸盐研究所、西北轻工学院等。主要是研究低膨胀系数的微晶玻璃，并获得 了透明的低膨胀微晶玻璃1 2 | 3 4 l ，最为主要的是l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃； 开发了具有与金属类似的可加工的较高强度的可切削微晶玻璃，这其中就包括 了本文所要研究的c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统烧结法微晶玻璃。 1 2 微晶玻璃的制备方法 微晶玻璃的制备根据系统组成、性能等因素的不同而采取不同的制备工艺， 每种微晶玻璃都有一定的生产方法，所以制备微晶玻璃工艺方法多样化。总结 起来主要有整体析晶法、烧结法、溶胶一凝胶法三大类。 1 2 1 整体析晶法 整体析晶法就是在玻璃组成中加入晶核剂引导玻璃析晶而生成微晶玻璃的 制各方法。 最早的微晶玻璃是用整体析晶法制备的，至今整体折晶法仍然是制备微晶 玻璃的主要方法。其工艺过程为：在原料中加入一定量的晶核剂并混合均匀， 高温下熔制，均化后将玻璃熔体成型，经退火后在一定温度下进行核化和晶化， 以获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。整体析晶法的最大特点是可沿用 任何一种玻璃的成型方法，如压延、压制、吹制拉制、浇注等；适合自动化操 作和制备形状复杂、尺寸精确的制品。 在热处理过程中，整体析晶法制备微晶玻璃采用的是两次保温的阶梯温度 制度如图1 一i 所示，玻璃经过晶核形成、晶体生长，最后转变为异于原始玻璃 的微晶玻璃，因此，整个热处理过程中会出现两个保温段：成核温度和晶体生 长温度。热处理制度一般分两个阶段进行，即将退火的玻璃加热至晶核形成温 度t 。并保温一定的时间，在玻璃中出现大量稳定的晶核后，再升温到晶体生长 温度t 。是玻璃转变为具有亚微米甚至纳米晶粒尺寸的微晶玻璃。对于以氟化物 为晶核剂的微晶玻璃，由于氟化物在退火冷却过程中从玻璃基体中分相出来， 2 武汉理工大学硕士学位论文 起着晶核的作用，因此可以不需核化保温而直接进入晶体生长阶段 5 1 。使玻璃 在晶化上限温度保温适当时间，制出的微晶玻璃可达到接近全部晶化，剩下的 玻璃相很少。 b 抽他墨度 & 4 匕i t t | t 图卜1 阶梯温度制度 整体析晶法可采用技术成熟的玻璃形成工艺来制备复杂形状的制品，以便 机械化生产。由玻璃坯体制备的微晶玻璃在尺寸上变化不大，组成均匀，不存 在气孔等常见的缺陷，因而制备的微晶玻璃性能优异。整体析晶的成形方法有 压制法和压延法两种。 目前用整体析晶法制各的微晶玻璃体系有：l i 2 0 - a l x o a s i 0 2 系统， m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统，l i 2 0 - c a o m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统等。 1 2 2 烧结法 烧结法是通过在玻璃颗粒间的烧结过程中产生表面诱导析晶而生成微晶的 璃的制备工艺，烧结法的工艺主要适用于不含晶核剂的系统，利用颗粒或者粉 体表面形成晶核，诱导晶体的生长。 烧结法制备微晶玻璃的基本工艺流程为将一定组分的配合料在高温下熔 制，然后将澄清、均化的玻璃液倒入水中，使其水淬成一定颗粒大小的玻璃颗 粒。水淬后的玻璃颗粒的粒度范围，可根据玻璃的成形方法的不同进行不同的 处理。 烧结法制备微晶玻璃材料的优点在于： 八 一 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 晶相和玻璃相的比例可以调节； ( 2 ) 基础玻璃的熔融温度比整体析晶法低，熔融时间短，能耗较低； ( 3 ) 微晶玻璃的尺寸很容易控制，从而可以很好的控制微晶玻璃的结构与性能。 ( 4 ) 由于玻璃颗粒或粉末具有较高的比表面积，因此即使基础玻璃的整体析晶能 力很差，利用玻璃的表面析晶现象，同样可以制得晶相比例很高的微晶玻璃 材料。 烧结法有一个显著的特点，即玻璃经过水淬后，颗粒细小，表面积增加， 比整体析晶法制得的玻璃更易于晶化，因此可以不使用晶核剂，通过烧结法提 高微晶玻璃的晶化程度。目前研究较多的有硅灰石、堇青石、顽灰石等烧结微 晶玻璃。此外还可以用晶化的粉体与其它原料复合，生产具有特殊性能的微晶 玻璃，因此这种方法为微晶玻璃新材料的制备开辟了新的领域。 通过烧结法的基本工艺可以看出，在微晶玻璃的核化和晶化过程中，采用 的热处理制度应为等温温度制度，如图1 2 ，即将水淬过后的玻璃颗粒从室温 以一定的升温速率直接加热到t ( t t ) ，保温一定的时间，待样品晶化完全， 且表面完全摊平，再随炉冷却。 温度 ， ， 时间 图卜2 等温温度制度 现在运用烧结法制备的微晶玻璃系统主要是c a o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统。 1 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是低温合成材料一种新工艺，其原理是将金属有机或无机 4 武汉理工大学硕士学位论文 花盒物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低温度下烧结，得到微晶玻璃。 和整体析晶法和烧结法不同，溶胶一凝胶法在材料制备的初期解进行控制，材 料的均匀性可以达到纳米甚至分子级水平。利用溶胶一凝胶技术还可以制备高 温难熔的玻璃体系或高温存在分相区的玻璃体系。由于制备温度低，避免了玻 璃配料中某些组分在高温时挥发的缺陷，能够制备出成分严格符合设计要求的 微晶玻璃。微晶玻璃中微晶相的含量可以在很大范围内调节。 溶胶一凝胶的缺点是生产周期长，成本高，环境污染大。另外，凝胶在烧 结过程中有较大的收缩，容易使制品变形。 目前用溶胶凝胶法制备微晶玻璃的系统有：m g o - a 1 。o 。- s i o ：系统、l i ：0 一c a o - m g o - a i ：0 3 - s i o ：系统、b a o - a 12 0 3 一s i o 。系统、复相功能微晶玻璃等。 1 3 微晶玻璃的析晶过程 微晶玻璃中的晶体的形成是通过热处理制度来实现的，微晶玻璃中晶体的 析出包括成核和晶体的生长两个过程。玻璃的结晶能力就取决于晶核形成速率 ( 单位体积内玻璃熔体在单位时间内形成的晶核数目) 和晶体生长速率( 单位 时间内成长的晶体长度) 。在晶体析出的过程中，要控制微晶的大小和数量， 必须要从成核和晶体生长两个过程来实现。因此除了选择合适的玻璃组成，正 确的选择晶核剂和热处理制度就具有很重要的意义了。所以，如果形成的晶核 越多，则最后得到的晶体数目亦越多；那么在体积一定的情况下，晶体数目越 大，供单个晶体长大的空间就越小，晶体的生长将受到抑制，很难长大，晶体 被细化。 玻璃析晶机理一般分为三类： ( 1 ) 晶核剂诱导析晶，即微晶玻璃中晶核剂自身成核作为结晶中心而诱导 析晶； ( 2 ) 中间相诱导析晶，即晶核剂在玻璃核化与晶化过程中己与其中的组分 形成了中间相，以此作为结晶中心而诱导析晶； ( 3 ) 分相诱导析晶，即分相的存在使相界面的表面积显著增大，因而在这 些界面上晶核得以优先发展。 对于c a o a 1 。0 。一s i 0 。系统，当存在场强大的阳离子时，它也能将一部分阴 离子吸引在它们周围，形成与玻璃网络不同的结构，产生分相现象，其中一相 武汉理工大学硕士学位论文 的化学组成与即将析出的晶体相似，成核活化能低，有益于玻璃的晶化。 1 3 1 晶核的生成 微晶玻璃中晶核的生成是非均匀成核，而非均匀成核比均匀成核要容易发 生，所以在微晶玻璃中，为了创造不均匀析晶的条件，使玻璃中产生大量的、 分布均匀的晶核，一般会根据微晶玻璃的组分和制备工艺的不同而选择不同的 方式，对于不同的制备工艺，微晶玻璃的成核过程也会不同。整体析晶法制备 的微晶玻璃，主要是因为微晶玻璃的组成中含有成核剂，在玻璃的熔制过程中 由成核剂提供大量的成核位；而烧结法制备的微晶玻璃，因为在制各工艺的水 淬过程中，玻璃液冷淬成了大量的小颗粒，生成了大量的新鲜表面，增加了玻 璃的比表面积，降低了晶核生成的能量势垒，且由于表面的杂质、不均匀、缺 陷等因素，提供了成核位，促使成核。 微晶玻璃的成核温度一般是以系统的粘度为标准的，因为成核一般发生在 粘度为1 0 ”一1 0 “p a s ，在这个温度保温一段时间，晶核一般为3 - 7 n m 。在核化 过程中必须要严格控制升温速率和成核温度，要根据系统中的组成和晶体的性 质来决定，因为有的系统中晶核的析出非常快，根本不需要保温；而且升温速 率要根据实验中的烧结过程来决定。 1 3 2 晶体的生长 当稳定的晶核形成后，在一定过冷度的条件下，晶体要生长，其速率取决 于离子从熔体中向晶核界面扩散和反方向扩散之差。由于晶体长大过程中要克 服的势垒比均匀成核和非均匀成核小得多，因此在较小的过冷度的情况下就已 具备晶体长大的必要条件，而成核却必须在较大的过冷度条件下。 晶体的生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构及离子迁移密切相关， 晶体中的界面有共格、半共格、非共格等形式，其原子排列，界面能大小各有 不同，离子的迁移方式也不相同。当析出的晶体与母相( 熔体) 组成相同时， 界面附近的质点只需通过界面跃迁就可附着在晶体表面，因此晶体的生长受界 面控制：当析出的晶体与母相不同时，构成晶体的组分不同时，构成晶体的组 分必须在母相中长距离到达新相和母相的界面，再跃迁过界面才能到达晶体的 表面，因此晶体的生长受扩散控制。 6 武汉理工大学硕士学位论文 系统中晶核生成后，由于温度的升高，促使了系统中的离子扩散，在扩散 过程中形成和晶核一致的结构时，就会在晶核的基础上析出，晶核慢慢长大， 到了一定尺寸和含量时，会使系统的粘度增大，阻碍离子的扩散，析晶速率降 低：随着温度的升高，能量增大，粘度降低，扩散速度增大，析晶速率增加。 按此规律，晶体逐渐长大，当温度在最高温度稳定时，晶体的析出和解析达到 平衡，晶体含量不再增大。晶体尺寸在整个过程中都会变化，但整体趋势是慢 慢增大。 1 4 微晶玻璃的显微结构 显微结构在决定微晶玻璃的物理特性方面与主要成分一样重要。像强度和 断裂韧性这样的力学性能对显微结构尤为敏感。晶粒尺寸在1 5 “m 间、且具有 细晶互锁织构时通常使其具有最佳强度。各向异性的具有晶须补强作用的棒晶 可以进一步提高强度。另一方面，从形成玻璃的缺陷中遗留下来的收缩气孔会 大大地使材料的强度降低。 显微结构对光的散射有很大影响，通过简单地改变显微结构可使外观从完 全透明变为完全不透明。显微结构也影响微晶玻璃的抗热震性，例如当裂纹沿 着热膨胀系数相差很大的不同颗粒的边界进行扩展时，由于可通过晶内的解理 面发生弯曲、钝化和分支，从而使得材料的抗热震性得到改善。无论是物理还 是化学机制考虑，可切削性都受到显微结构的影响。 微晶玻璃的显微结构主要包括枝晶、超细颗粒、多孔膜、残余结构、积木 结构、柱状互锁结构、孤岛结构和片状孪晶等嘲。 对于建筑装饰c a o - a i 。0 3 一s i o 。系统微晶玻璃，其主晶相为b 一硅灰石，这 种晶体是柱状互锁结构，具有互锁的棒状或类叶状链形显微结构硅酸盐晶体的 微晶玻璃有着相当高的强度和断裂韧性，晶体与玻璃相是相互咬合存在的，这 样有利于提高材料本身的整体强度、耐磨性等。以1 3 一硅灰石为主晶相的烧结 法c a o a 1 2 0 3 一s i 吼系统微晶玻璃装饰板材，与天然石材相比有以下的优点：结 构致密、高强、耐磨、耐腐蚀，在外观上纹理清晰、色泽鲜艳、无色差、不褪 色等。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 微晶玻璃的应用 微晶玻璃集中了多种优良性能，如机械强度高、耐磨耐腐蚀、抗氧化性好、 电学性质优良、膨胀系数可调、热稳定性好等，不仅适于代替传统材料以获得 更好的经济效益和改善工作条件，而且开辟了一个没有替代材料可以满足其技 术要求的全新领域，从而在机械、电子电力、建筑、生物医学等领域获得了广 泛的应用阴。 1 5 1 机械工程领域 与传统金属材料相比，微晶玻璃具有优良的耐浸蚀性，耐磨性，并且不导 电、不导磁、比重轻。做为结构材料，微晶玻璃的强度、易切削性是其最为重 要的性能。可切削性是微晶玻璃最为吸引人的性质之一，可以使用普通刀具进 行精加工，极大地扩展了微晶玻璃的应用领域。微晶玻璃的热膨胀系数，也是 作为结构材料使用时的重要参数。一般而言，低的膨胀系数对于构件的尺寸稳 定性及抗热震性是有利的，可以满足超精密机械的要求，但另一方面，做为封 接材料伸用时，则往往要求具有较高的膨胀系数。 1 5 2 生物医学领域 微晶玻璃的化学惰性以及它的高机械强度和其他优异的物理性能使得它在 生物医学领域得到了广泛应用。生物植人体分为两类：一类是有代表性的生物惰 性材料。如高纯a 1 2 0 3 陶瓷；另一类是生物活性陶瓷一玻璃材料，其特点是材料 表面形成的磷酸钙为主体的薄层，该材料起到生物活性基团的作用。微晶玻璃 和传统材料相比，具有很多优点。把它用作植入体，不仅具有生物活性( 与生物 组织结合形成坚固的化合物性能) ，而且还具有生物相容性( 与生命组织结合时 没有毒性反应) 。此外，与传统应用的植入体相比，微晶玻璃有很好的化学稳定 性和足够的强度，且成本较低。 1 5 3 新型建筑装饰材料 建筑微晶玻璃作为新型绿色装饰材料，在世界上成为最具有发展前景的建 筑装饰材料。广泛应用予大型建筑和知名重点工程，其装饰效果和理化性能均 武汉理工大学硕士学位论文 优于玻璃、瓷砖、花岗石和大理石板材；天然石材具有不可再生性，随着人类 环保意识的增强，其开采和使用将会逐步受到限制。建筑微晶玻璃作为天然( 高 档) 石材的替代产品，因此而倍受关注和青睐。其耐酸耐碱性、抗冻性、耐污 染性能优异，无放射性污染，镜面效果良好。微晶玻璃具有高的强度，封闭气 孔，低的吸水性和热导性，质轻可作为结构材料、热绝缘材料。 1 5 4 电力电子工业 微晶玻璃的膨胀系数可在很大范围内变化，能与金属很好地焊接在一起。 一些微晶玻璃具有优良的介电性能和绝缘性能，可以在微波、高频高压等领域 获得应用。2 2 1 2 相( b i 2 s f 2 c a c u 2 哦) 是一种重要的高温超导相，在微晶玻璃中析 出2 2 1 2 相，可制超导材料。与传统的烧结法相比，用微晶玻璃制造工艺制备超 导材料可以方便地拉成丝状、带状等各种形状。另外，微晶玻璃还能用于制造 各种类型的电路板、绝缘体、整流罩、电容器、滤波器和混频器等。 1 5 5 其他领域的应用 利用一些低膨胀，高强度的微晶玻璃，可制造炊具、餐具等日用品；多孔 微晶玻璃可应用于过滤器、催化载体和气体传感器等方面；微晶玻璃还可应用 于制备热交换器、望远镜镜坯、激光器元件、太阳能集光器等。 1 6c a o - a i = 0 3 - s i o = 系统微晶玻璃 1 6 1c a o - a i , o , - s i o ：系统微晶玻璃的发展 c a o - a i ：0 。一s i 仉系统微晶玻璃是由w a d a 和n i n o m i y a 等首先研发现的。在 c a o 、a 1 ：0 。、s i 如等主要组成中，加入了其他的一些成分，制得了硅灰石微晶玻 璃。首先将玻璃配合料在1 5 0 0 ( 2 的熔炉中熔化，随后将玻璃在冷水中淬冷，形 成表面析晶所需的玻璃颗粒料。再通过热处理使玻璃颗粒烧结、表面可控析晶 制成致密的熬块微晶玻璃。 在工业生产中，采用1 7 唧的颗粒来制造建筑装饰用微晶玻璃板。在约高 于9 5 0 时，在微晶玻璃界面开始析出b 一硅灰石( c a s i o a ) 晶体。在1 0 0 0 。c 左右时，硅灰石晶体以针状形式从玻璃表面向其内部生长，但晶体生长并没有 武汉理工大学硕士学位论文 越过相邻的玻璃颗粒的界面。在1 1 0 0 c 保温2 小时后，玻璃制品完全摊平，完 成了硅灰石晶体析晶。在热处理过城中，晶体的界面结合在一起形成了大的针 状晶体。微晶玻璃产品中的b 一硅灰石晶体长度约为1 3 唧，大晶体的体积百 分比约为4 0 ，而玻璃基体中的细小晶体的比例很小，在最终的玻璃产品终是 很难分辨基础玻璃颗粒的界面。 1 9 9 2 年，m e a d a 等研究出了一种b 一硅灰石微晶玻璃的整体核化和析晶机 理。这种微晶玻璃中加入了一些金属盐作为晶核剂，如：r u 、r h 、p d 、i r 、p t 、 a u 的氯化物或a g n 魄，以s b ：魄和s n o 作为还原剂，由于非均匀成核，在玻璃中形 成金属胶体，为整体析晶提供了成核位。 1 9 9 7 年，s u s u k i 等用下水道废渣作原料制备了c a o - a 1 。0 。一s i 仉系统微晶玻 璃。在其中加入了少量的f e s 来促进成核，最终获得了具有良好机械强度、良 好耐化学腐蚀性的钙长石微晶玻璃。这种微晶玻璃可以应用在工业建筑上。 在9 0 年代，随着冶金工业和电力工业的发展，所产生的各种矿渣、粉煤灰 等工业废料的利用对c a o - a 1 。0 3 一s i o , 系统微晶玻璃的研究提供了很好的机遇。国 内外对用尾矿和粉煤灰制备高强度微晶玻璃进行了大量的研究。国外主要对添 加剂对析晶机理的影响进行了深层次的讨论，而国内起步较晚主要是对尾矿的 合适添加量进行了研究。 矿渣微晶玻璃具有良好的机械性能，如硬度高，耐磨损等。可以用高强度 的刀具对其进行加工，如成型后，可以按需要切割成精确尺寸形状。此外，矿 渣微晶玻璃具有良好的化学稳定性，可以用在道路建设中，也可以用于化学仪 器方面。但其缺点就是，矿渣中的杂质太多，在微晶玻璃中得到单一的主晶相 是非常的困难。虽然矿渣中的主要组分是c a o - a 1 。0 。一s i 0 2 玻璃系统，但是其中的 各种添加剂和杂质的含量也很大，多种玻璃主要组成表明在晶化过程中固态反 应和同类副反应是非常复杂的。所以在研究其析晶机理时，对主晶相和次晶相 的研究是比较困难的。 我国的研究人员对粉煤灰微晶玻璃作了大量的研究限明，一般采用烧结法制 备粉煤灰微晶玻璃。基础玻璃的组成如下：4 3 o - - 5 5 o s i o z ，1 2 o 一1 8 0 a 1 ：0 ，1 2 0 一1 6 0 c a o ，2 0 - - 4 0 m g o ，4 0 一1 3 0 n a 2 0 。其中s i 0 2 和a 1 。0 。等成分由粉煤灰引入，其他成分由矿物原料和化工原料引入，合理的粉 煤灰用最占配合了总量的2 5 o - - 4 0 o 。将玻璃配合料混和均匀，在1 4 6 0 1 5 0 0 熔化。水淬玻璃颗粒的热处理制度为：8 2 0 - - 8 6 0 保温1 2 小时，1 0 0 0 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 一1 1 0 0 保温2 小时，得到的主晶相为8 一硅灰石。这种微晶玻璃板抛磨后表面 光泽度好，花纹清晰美观，机械强度高，化学稳定性好，可用作建筑物的高级 饰面材料。 1 9 9 9 年，国内研究人员利用高岭土尾矿制备出了c a o - a i ：0 。- s i o ：系统烧结 法微晶玻璃【l 川。在尾矿种的s i o 。和a i ：0 。的含量较高，c a o 的含量较低。其中尾 矿用量占配合料总量的5 0 0 - - 7 0 o 。选择合适的玻璃成分才能使玻璃既有 一定的表面析晶倾向，又没有太快的析晶速率；组分中的c a o 含量的影响更显 著。还要选择合理的热处理制度，即只有在晶相开始大量析出之前烧结接近完 成，再审问至较高温度使玻璃析晶，才能获得气孔率低、致密度高的、表面平 整、光泽度好的微晶玻璃。当玻璃的其他组分不变时，随着s i 0 。和a 1 ：o 。总量的 增加，在一定温度下玻璃的析晶倾向增大，玻璃颗粒烧结范围变窄。微晶玻璃 的晶化温度对硬度由重要的影响。在8 4 0 1 1 2 0 范围内，随着晶化温度的提高， 玻璃中的b 一硅灰石晶相含量怎家，显微硬度增大；在晶相生长迅速的温度区 9 2 0 - - 9 6 0 ，1 0 8 0 1 1 2 0 时，硬度的增大最为明显。 2 0 0 3 年，国内研究人员用烧结法制备了钽铌尾矿微晶玻璃【1 1 “。析出的主 晶相为b 一硅灰石，而且晶相晶粒规则，分布均匀，晶体的生长比较完整，玻 璃相和晶相相互咬台共存，使的材料的整体结构良好。通过一定的热处理制度， 可值得花纹清晰并具有良好的热膨胀性能及热稳定性能的微晶玻璃。 通过对c a o - a i ：o 厂s i0 2 系统烧结法微晶玻璃的发展历史的简述，可以了解 c a o - a i 。0 3 - s i 0 2 系统烧结法微晶玻璃大多是基础玻璃在表面析晶机理控制下晶 化而得到的微晶玻璃，但在特殊情况下也可以加入晶核剂，如利用矿渣、炉渣 生产的微晶玻璃中，由于矿渣、炉渣中碱性氧化物的含量较高，必须在其中添 加石英沙及其他的组分，包括晶核剂。在c a o - a l 。0 3 一s i o ：系统烧结法微晶玻璃中， 其主晶相一般为硅灰石。这种微晶玻璃具有较高的机械强度、良好的耐化学腐 蚀行，独特的光学性能以及其他的优异性质，因此可用作装饰建筑材料和耐磨、 耐腐蚀材料。这种微晶玻璃在国内已经得到了广泛的应用。 目前，对建筑装饰用c a o a l o 。一s i o ：系统微晶玻璃的研究很多，关于组成、 热处理制度、烧结过程等方面做了广泛的研究。 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 2c a o - - i a s ；0 2 系统建筑装饰用微晶玻璃 目前国内建筑装饰用c a o - a 1 ：0 。一s i o ：系统微晶玻璃主要是不含晶核剂、从玻 璃颗粒表面向内部析出针状晶体或枝状晶体的微晶玻璃。其基础玻璃的组成范 围为：5 5 o - - 7 0 o s i 0 。，2 o 一9 o a l 。嘎，1 5 0 - - 2 2 o c a o ，0 一 6 0 z n o ，1 0 - - 8 0 n a ：0 ，其他的添加物0 - - 6 0 。 由于烧结法工艺的特殊要求，玻璃的成分既要易于析晶，又要使其在晶化 处理中具有一定的蠕变性以利用颗粒之间的粘连烧结。因此，玻璃的晶化有别 予靠晶核剂诱发而在整个体积内均匀析晶的情形，而必须借助于大量颗粒的表 面能成核晶化，玻璃成分的选择应使其满足这一工艺要求。成分中c a o 、h l 。0 3 和s i o ：基础成分选择在c s 的相区，为调整熔体的工艺性质，满足晶化要求，外 加了调整氧化物n a ：0 、k 2 0 、z n o 、b a o 等。 研究表明s i o ：作为玻璃网络形成体，含量较高时可以增强网络结构，从而 减缓高温析晶倾向，保证玻璃的形成，由于建筑微晶玻璃中的晶体含量不宜过 高；c a o 含量较高时玻璃高温粘度低，热处理时易于晶化，但料性短，c a o 含量 太低又不利于b 一硅灰石的析出；n a 。0 和k 2 0 作为网络调整体，可显著的改善 玻璃的熔化制度，但其含量过高时，则会导致大量的异种晶体的析出，从而破 坏微晶玻璃的理化性能；z n o 和b a o 因为其中的z n ”和b a 2 + 的较高的场强产生 很强的夺氧能力而有助于玻璃的析晶。此外z n o 和c a o 具有高温降低粘度和低 温增加粘度的作用，因此z n o 含量不宜过高，b a o 还有助于提高玻璃的密度。 建筑装饰微晶玻璃具有纹理清晰、色泽鲜艳结构致密等特点。作为装饰面 板的微晶玻璃要求有不同颜色的选择，通过在基础玻璃种加入不同的着色剂， 可以获得各种颜色。不同颜色微晶玻璃的基础组成大致相同，但由于不同颜色 的需求，个别成分略有不同。 在基础玻璃中加入着色剂f e 。0 ，m n o 。可制得米黄色微晶玻璃板“踟。在制备 米黄色微晶玻璃板时，c a o 的含量应大于1 7 5 ，比较合理的着色剂含量为： f e 2 0 30 7 - - 0 9 m n o ：2 4 - - 2 6 。这种玻璃的主晶相仍然是b 一硅灰石。 在基础玻璃中加入着色剂n i 。0 。可制得灰色微晶玻璃板1 5 l 。主晶相是b 一硅灰石，着色剂的加入并没改变主晶相，它处于玻璃相中，且成品的机械性 能较好。随着n i ：0 3 含量的增加，微晶玻璃的起始烧结温度提高，起始析晶温度 降低，在同一温度下的烧结收缩率低，较佳的热处理制度是：以3 - - 6 m i n c 的 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 速率升至1 1 5 0 一1 1 6 0 间保温1 5 小时，然后在8 0 0 一1 1 6 0 之间急冷，在 8 0 0 以下缓冷，这样可提高微晶玻璃产品的质量。 在基础玻璃中加入硒粉、镉黄着色剂，用烧结法可以制得红色微晶玻璃【1 日， 其中n a 。0 和k g ) 对红色微晶玻璃的着色、烧结、析晶都有影响。其中着色剂s e c d s 的含量在0 3 6 - - 0 5 0 最佳。n a 。0 和k 2 0 对红色微晶玻璃的影响很大，一定 量的碱金属可降低玻璃熔制温度，减少s e c d s 的挥发，从而有利于玻璃的着色， 还可以提高玻璃的烧结速度，增加成品的密实程度，减少表面气孔。当原始玻 璃中n a ：0 的含量低予2 ，k ：0 的含量高于6 后，难以获得颜色艳丽色微晶玻 璃；这种微晶玻璃的主晶相是b 一硅灰石，析晶主晶相不随n a 。o 和k ：o 的比例 变化而变化；在开始析晶温度上下1 0 范围内红色微晶玻璃的烧结速率最大； 当k 2 0 含量超过4 时，玻璃发生分相现象，不利于烧结过程的进行。玻璃的现 色温度随着n a 2 0 的增加和k 。0 的减少反而增加。 用于装饰建筑的颜色微晶玻璃的研制主要是着色剂的选择，着色剂的含量 也很重要，在c a o - a 1 ：0 3 - s i o ：系统微晶玻璃的颜色玻璃的研制中，一般着色剂应 在元素周期表中的3 d 一氧化物中选择。 这些利用烧结法制备的建筑装饰微晶玻璃具有纹理清晰色泽鲜艳、结构致 密等特点。它的生产工艺是：原料称量一混和合一高温熔化一水淬一玻璃颗粒 烘干一装模、铺料一烧结、晶化一退火一加工一成品。它是利用专用的若工设 备，将一定成分，一定粒度( 0 5 6 m ) 的玻璃颗粒烧结晶化而成的。将烘干 的玻璃颗粒通过自然堆积的形式，平铺在耐火材料组成模具中，此时的堆积密 度为1 3 一1 5 9 c m 3 左右，烧成后的微晶玻璃一般在2 5 3 0g c m 3 左右，其密 度与维成、晶化温度、晶化时间和玻璃颗粒大小及配比有很密切的关系。 建筑装饰微晶玻璃的烧结晶化过程与陶瓷不同，也不同于粉末法制备微晶 玻璃的烧结，需要根据其特点来制定热处理工艺参数，最常用的工业热处理制 度为3 6m i n c 升温至1 1 2 0 c 保温2 小时，冷却全过程则不宜采取急冷，整 个烧结过程经理了收缩加速阶段、收缩减缓阶段、收缩停滞阶段。微晶玻璃中 晶体的含量对硬度有极大的影响，随着热处理温度的提高，晶体体积百分数增 加，微晶玻璃的硬度增大。硬度与微晶玻璃结构密切相关，在同一系统中，更 有序、更致密的结构将有更高的硬度。 武汉理工大学硕士学位论文 1 7 本课题的研究目的与意义 从c a o - a 1 2 0 a s i o , 系统微晶玻璃的发展和建筑装饰用c a o - a 1 2 0 广s i 0 2 系统烧 结微晶玻璃的特点和各种性能可以得出，国内研究人员在微晶玻璃的研制和品 种的开发都有很大的成果，而且外观、性能方面的要求，使得建筑装饰 c a o - a l ：o 。- s i o ：系统烧结微晶玻璃的研究得到了广泛的进行。2 0 世纪9 0 年代初， 武汉理工大学玻璃科学技术研究所从微晶玻璃的组成、结构与性能的基础研究 入手，对b 一硅灰石为主晶相的c a o - a i2 0 3 一s i o , 系统微晶玻璃板材的组成及烧结、 晶化工艺技术进行了系统研究，并在国内首次开发出成套工业化生产专用设备。 其综合工艺技术处于国内领先地位，达到国际先进水平1 1 7 q ”。 但是在生产工艺中的各种热处理参数都是