（材料加工工程专业论文）混凝土中钢筋的腐蚀与防护技术研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 钢筋混凝土是当今社会用量最大的工程材料。钢筋在混凝土中的腐蚀破坏是导致现 代钢筋混凝土结构过早失效的最主要原因，己被公认为一个世界性难题。钢筋腐蚀对工 程结构耐久性造成极大的威胁，给人民生命安全带来重大隐患，造成巨大经济损失，是 关系国计民生的重大问题，引起了越来越多的学者和工程技术人员的关注。应当看到， 钢筋腐蚀破坏是混凝土保护层覆盖下的钢筋的电化学腐蚀，通过钢筋腐蚀产物将混凝土 保护层胀裂，环境侵蚀介质通过保护层混凝土的渗透性侵入。本文在总结前人研究成果 的基础上，对钢筋腐蚀与防护做了一些研究，主要开展了以下两个方面的工作。 鉴于过去杜拉纤维和改性聚丙烯纤维对钢筋混凝土中钢筋腐蚀影响研究较少的现 状，本文研究了杜拉纤维和改性聚丙烯纤维对钢筋混凝土抗压强度、碳化和对钢筋腐蚀 的影响，同时用正交多项式做最小二乘拟合，得出拟合曲线，初步探讨了杜拉纤维和改 型聚丙烯纤维对钢筋腐蚀的影响。结果表明，掺入杜拉纤维和改性聚丙烯纤维对混凝土 块的抗压强度有提高，最高可以提高9 - 3 ，当纤维超过l i ( g m 3 后有下降的趋势。对杜 拉纤维和改性聚丙烯纤维来说，掺量都不宜超过1 k g m 3 混凝土；随杜拉纤维和改性聚丙 烯纤维掺量增加，杜拉纤维和改性聚丙烯纤维的掺入对钢筋混凝土块中钢筋的腐蚀有一 定的抑制作用。由钢筋腐蚀的半电池电位可以看出，未掺入纤维的混凝土块中，钢筋腐 蚀的半电池电位较小，而其它加入了杜拉纤维的钢筋混凝土块钢筋半电池电位接近 2 0 0 m v 。在杜拉纤维和改性聚丙烯纤维掺量不大于1 k g m 3 时，随纤维掺量的增加，钢 筋混凝土中钢筋的半电池电位增加，当大于i k g m 3 时钢筋的半电池电位有下降的趋势。 这是因为纤维的桥接作用阻止了混凝土裂纹的产生，减少了裂纹源的数量和混凝土内部 缺陷，改善了混凝土的品质，提高了混凝土的密实性，减缓了外界的腐蚀性介质氯离子、 氧气、水分等扩散到钢筋表面的速度，降低了钢筋表面电位差造成的电化学腐蚀速度， 提高了钢筋的耐腐蚀性。 钢筋阻锈剂是抑制钢筋腐蚀的有效措施之一，但许多高效阻锈剂还需要进口，因而 阻锈剂的价格较高，影响了推广使用。由于钼酸盐低毒和较好的缓蚀作用，本文研究了 钼系阻锈剂。钼酸盐价格较贵，单独使用时所需剂量大、成本高，本文主要以铝酸钠为 主，另外选取二乙烯三胺、丙烯基硫脲、1 ，4 丁炔二醇的复配，根据最优化设计来进行 搭配形成更加有效的阻锈剂，以减少钼酸盐的用量，进一步提高阻锈效果。用电化学的 山东建筑大学硕士学位论文 方法对掺入阻锈剂和未掺入阻锈剂的混凝土试块中钢筋腐蚀程度进行了定量和定性的表 征，实验得到了钼系阻锈剂的最佳复配组合，优化出效果较好的钼系阻锈剂，实验表明 阻锈剂的加入对抑制钢筋腐蚀有明显作用。通过优化复配得到了钼系阻锈剂的晟佳阻锈 配方为：钼酸钠含量是o 3 9 l ，二乙烯三胺含量是3 0 m l l ，丙烯基硫脲含量是1 6 9 l ， l ，4 丁炔二醇含量是2 9 l 。模拟液验证试验表明掺入此阻锈剂后模拟液中的钢筋腐蚀失 重率4 2 d 时仅为0 0 9 0 6 ，远小于不掺入此阻锈剂的模拟液中的钢筋腐蚀失重率4 2 d 时 的0 2 8 5 7 ，阻锈剂的掺入对抑制制筋腐蚀有明显作用；同时对聚丙烯纤维和阻锈剂同 时掺入时对钢筋腐蚀影响进行了研究，得出了两者同时掺入的最佳复配组合。 关键词：混凝土，钢筋，腐蚀，纤维，阻锈剂 山东建筑大学硕士学位论文 s t u d y o nc o r r o s i o na n dt e c h n o l o g y p r o t e c t i o no f s t e e lr e b a ri nc o n c r e t e x i n gs h i b o ( m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yx ub i n a b s t r a c t c o r r o s i o no fs t e e lr e b a ri nc o n c r e t eb e c o m e sam a i nr e a s o nf o rt h ep m m a t u r ed e g r a d a t i o n o fr e i n f o r c e dc o n c r e t e ，w h i c hi sb yf a rt h em o s tw i d e l yu s e dc o n s t r u c t i o nm a t e r i a li nt h e m o d e r ns o c i e t y s om o r ea n dm o r es c h o l a r sa n de n g i n e e r i n gt e c h n i c a ls t a f fp a yc l o s ea t t e n t i o n t ot h ep r o b l e m o b v i o u s l y , r e i n f o r c e dc o n c r e t eb r e a k a g ei ss t e e le l e c t r o e h e m i s 时c o r r o s i o n ， u n d e rt h ec o n c r e t e sp r o t e c t i n gf l o o r , b e f o r et h eo f f s p r i n go fc o r r o s i o no fr e b a rb u l g ec r a c k ，t h e m e d i u mo fc o r r o s i o ns u r r o u n d i n gi si m u s h i n gp e n e t r a b i l i t yt h r o u g ht h ec o n c r e t e l sp r o t e c t i n g f l o o r b a s e do nt h ep r e d e c e s s o r s lr e s e a r c h ，s o m ep r o b l e m so ft h ec o r r o s i o no fs t e e lr e b a ri n c o n c r e t ea r es t u d i e di nt h i sp a p e ra n dt h ea c t u a lw o r kd o n ei sa sf o l l o w s ： i nt h ep r e v i o u sr e s e a r c h ，t h e r ew a sal i t t l ew o r ko ni n f l u e n c eo fd u r af i b r ea n dm o d i f i e d p o l y p r o p y l e n ef i b r eo nc o r r o s i o no fr e b a ri nc o n c r e t e i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fd u r af i b r ea n d m o d i f i e dp o l y p r o p y l e n ef i b r eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c a r b o n a t i o no fr e i n f o r c e dc o n c r e t e h a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y c o r r o s i o nb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s a n de x p e r i m e n t a ld a t aw a sd i s c u s s e db yt h ec u r v ef i t t i n ga sap o w e r f u lt o o lt od a t a p r o c e s s i n ga n dg e taf u n c t i o ne x p r e s s i o nw h i c hs h o w st h er e l a t i o nb e t w e e nt h ev a r i a b l e sa n d a n a l y s e st h e m t h ec o m p r e s s i o nt e s ts h o ut h a t ，b e c a u s eo fd u r af i b r ea n dm o d i f i e d p o l y p r o p y l e n ef i b r e ，i t sc o m p r e s s i o ns t r e n g t hi sb i g g e rt h a ns t e e lr e b a r sp o t e n t i a lw i t h o u tf i b r e i nc o n c r e t e ，t h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t hw a sf o u n dt oi n c r e a s e 谢t l li n c r e a s ei nt h ed u r af i b r ea n d m o d i f i e dp o l y p r o p y l e n ef i b r ef u m ec o n t e n t ；t h eo t h e rr e s u l t ss h o wt h a t ，b e c a u s eo fd u r af i b r e a n dm o d i f i e dp o t y p r o p y l e n ef i b r e ，i t sp o t e n t i a li sb i g g e rt h a ns t e e lr e b a r sp o t e n t i a lw i t h o u tf i b r e i nc o n c r e t e ，t h ep o t e n t i a lw a sf o u n dt od e c r e a s ew i t hi n c r e a s ei nt h ed u r af i b r ea n dm o d i f i e d p o t y p r o p y l e n ef i b r ef u m ec o n t e n t ；d u r af i b r ea n dm o d i f i e dp o l y p r o p y l e n ef i b r ed o e sn o tr e d u c e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b u tt h er e i n f o r c e dc o n c r e t ew i t hd u r af i b r ea n dm o d i f i e d i i i 山东建筑大学硕士学位论文 p o l y p r o p y l e n ef i b r eh a sr e s i s t a n c et oc o r r o s i o no fr e b a r , a n dt h eb e s tq u a n t i t ya d d e dt o i sn o t p r e p o n d e r a t eo v e r 1k g m 3i nc o n c r e t e ；t h ec a r b o n a t i o nd e p t hw a sf o u n dt od e c r e a s ew i t h i n c r e a s ei nt h ed u r af i b r ea n dm o d i f i e dp o l y p r o p y l e n ef i b r ef u m ec o n t e n t ；t h ec o r r o s i o nw a s f o u n dt od e c r e a s ew i mi n c r e a s ei nt h ed u r af i b r ea n dm o d i f i e dp o l y p r o p y l e n ef i b r ef l n t l e c o n t e n tb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，t h en u m e r i c a lv a l u eo fh a l f - c e l lp o t e n t i a lo fr e i n f o r c e m e n t i sl e s s ，b e c a u s et h em e e t i n go fd u r af i b r ew h i c hp r e v e n t i n gt h ec r a c ko fc o n c r e t eb r i n g i n ga n d t h ef o u n t a i no fc r a c k ，d e c r e a s i n gt h eb u go fc o n c r e t e ，i m p r o v i n gc h a r a c t e ro fc o n c r e t ea n d a d v a n c i n gt h ec l o s i n go fc o n c r e t e t h i si sd e c r e a s i n gt h es p e e do fc 1 、0 2 、h 2 0d i f f u s i n gi n c o n c r e t ew h i c hi sl e a d i n gt od e c r e a s et h es p e e do fe l e c t r o c h e m i s t r yc o r r o s i o n c o r r o s i o ni n h i b i t o rf o rr e i n f o r c i n gs t e e lw a sc o n s i d e r e da so n eo fb e s tm e t h o d s ，b u tt h e b e s ti n h i b i t o rf o rr e i n f o r c i n gs t e e lu s u a l l yn e e dp u r c h a s ef r o md e v e l o p e dc o u n t r i e s ，a n dt h e ” b e s ti n h i b i t o ri nc o n c r e t ei se x p e n s i v e ，i ti si n f l u e n c et h eg e n e r a l i z et h eu s eo fi n h i b i t o ri n c h i n a n o w , n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0h a v eg e tg o o da p p l i c a t i o no fi n h i b i t o rt oc o n c r e t e a sar e s u l to f t h eg o o de f f e c to fd e c r e a s i n gt h es p e e do fe l e c t r o c h e m i s t r yc o r r o s i o n ，i nt h i sp a p e r , i n h i b i t o r c o n s i s t i n go fs o d i u mm o l y b d a t ew a sd i s c u s s e dt h r o u g he m p i r i c a lr e s e a r c h t h ei n h i b i t o r c o n t a i ns o d i u m t h ei n h i b i t o ri sa b o u tn a 2 m 0 0 4 - 2 h 2 0 ，c 4 h 1 3 n 3 c 4 h j n 2 s ，c 4 h 6 0 2 b y m a k i n gs e r i e s c o n c r e t e s p e c i m e n sa f t e ra c c e l e r a t i o nc o r r o s i o n ，t h eb e s t d i r e c t i o n sf o r p r o d u c i n gc h e m i c a l si n h i b i t o ri sn a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ，0 3 9 l ；c 4 h 1 3 n 3 ，3 0 n 正几；c 4 h s n 2 s ，1 6 9 l ； c 4 h 6 0 2 ，2 9 l t h es t e e lb a rc o r r o s i o nd e g r e ew a sa s c e r t a i n e db ye l e c t r i c i t yc h e m i s t r ym e t h o d s i m u l t a n e i t y , c o m p a r i s o ns t u d yo nt h ec o n c r e t es p e c i m e n sa p p e n d i n gi n h i b i t o rw a sc a r r i e do u t b yw e i g h tc o r r o s i o na n dh a l fc e l lp o t e n t i a lm e t h o d ，p o l y n o m i a lc o r r o s i o nb e h a v i o rw a s i n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fb a s i cp r o p e r t i e so fr e i n f o r c i n gs t e e lb a r w e r ed i s c u s s e db yo r t h o g o n a l d e s i g ne x p e r i m e n t s t h eo p t i m i z e dm i xr a t i oo fh i 曲 a n t i - c o r r o s i o na d m i x t u r ec o m p o n e n th a sb e e nd e t e r m i n e d ，a n dt h eo p t i m i z e dm i xr a t i oo f h i g h a n t i c o r r o s i o na d m i x t u r ew e r ec o n f i r m e db yr e p e a te x p e r i m e n t t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，t h e o p t i m a li n h i b i t o rh a dag o o de f f e c ti nc o n c r e t e ，t h eo p t i m a li n h i b i t o rw a so b t a i n e d ，v a l i d a t e e x p e r i m e n tp r o v e dt h a tt h eo p t i m a li n h i b i t o rh a do p t i m a lr e i t e r a t i o na n da n t i c o r r o s i o n , e s t a b l i s h e dt h et r u t ho fe x p e r i m e n t i na d d i t i o n ，e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a ta n t i - c o r r o s i o ni nt h e s t e e lb a rw a si l ld e f i n e dw h e nf i b r ea n di n h i b i t o rw a sj o i n e ds y n c h r o n o u s l y w h e nf i b r ea n d i n h i b i t o rw a sj o i n e da l lt o g e t h e r , i t sp o t e n t i a li sb i g g e rt h a ns t e e lr e b a r sp o t e n t i a lw i t h o u tf i b r e i v 山东建筑大学硕士学位论文 a n di n h i b i t o ri nc o n c r e t e ，a n dg e tt h eb e s tc o m b i n a t i o no ff i b r ea n di n h i b i t o r k e yw o r d s ：r e i n f o r c e dc o n c r e t e ，r e i n f o r c i n gb a r ，c o r r o s i o n ，f i b r e ，i n h i b i t o r v 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而 使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人承担本声明的法律责任。 学位论文作者签名： 期v ! “i b 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印缩印或其它手段保存、 汇编学位论文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名： 导师签名： 强?奴舱 _ 、 譬谳 、 协 f f 占 山东建筑大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 - 1 引言 钢筋混凝土结构具有材料来源容易、价格低廉、坚固耐用等特点，已成为现代化生 活中最常用的建筑结构。随着我国经济建设的快速发展，建筑业的发展也日新月异，随 之带来的问题也日益明显，尤其是钢筋混凝土的腐蚀问题。在1 9 9 1 年召开的第二届混凝 土耐久性国际学术会议上，m e h t a 教授在题为混凝土耐久性一5 0 年进展的报告指出； “当今世界，混凝土破坏的原因，按重要性递降顺序排列依次是钢筋腐蚀、寒冷气候下 的冻害、侵蚀环境的物理化学作用。”可见，对于钢筋混凝土结构或构件而言，钢筋腐蚀 是最重要的破坏因素之一【l 】。 由于设计、施工和选材不当，以及碳化作用、环境污染、化冰盐的使用、外力冲撞、 微生物腐蚀等物理、化学作用，大量混凝土构筑物因不能达到预期寿命而破坏，并因此 带来财产损失和能源、资源的浪费。据文献报道，世界各国的钢筋腐蚀损失占国民经济 总产值的o 8 1 6 ，美国六十年代建造的公路桥，由于采用氯盐做防冻剂，到七十年 代已有数万座处于失效状态。到1 9 8 4 年，5 7 5 万座钢筋混凝土桥中一半以上出现钢筋腐 蚀破坏，仅桥面板和支撑结构的腐蚀破坏估计损失1 6 5 5 o o 亿美元。同时4 0 的桥梁承 载力不足，必须修复或加固处理，当年的修复费为5 4 亿美元。英国英格兰岛中部环形线 的快车道上有1 1 座混凝上高架桥，建造费为2 8 0 0 万英镑，因钢筋受到腐蚀，建成后两 年混凝土中便出现大量沿钢筋方向的裂缝，1 9 7 4 到1 9 8 9 年1 5 年问修补费高达4 5 0 0 万 英镑，为工程造价的1 6 倍，以后的1 5 年维修经费估计为1 2 亿英镑，接近造价的6 倍。 由此可见，钢筋的腐蚀是钢筋混凝土工程中出现质量问题的主要原因之一。另据1 9 9 5 年前苏联有关资料统计，其工业建筑腐蚀造成的损失每年达固定资产的1 6 ，到1 9 9 8 年，世界上钢筋混凝土腐蚀破坏的修复费一年要2 5 0 0 亿美元【2 卅。 我国在1 9 6 0 年，由于要求防冻而在混凝上中掺用过量氯盐，导致混凝土顺筋开裂、 剥落，造成的构件破坏事例屡有发生。到八十年代，由于混凝土外加剂应用不当、施工 不规范和原材料质量等原因，混凝土中钢筋的腐蚀也不断出现，在1 9 8 1 年调查的华南地 区1 8 座海港钢筋混凝土码头中，钢筋腐蚀破坏造成耐久性不足的就占8 9 ，只有2 座 基本完好。建于1 9 7 4 年的珠江5 万吨级油码头，到1 9 8 1 年己普遍出现顺筋裂缝1 5 j 。青 岛市某1 6 层混凝土结构大楼钢筋腐蚀工程事故也是一个典型的实例。该大楼位于海边， 距海岸不足l o o m ，建筑而积1 0 7 0 0 m 2 。1 9 8 9 年1 1 月竣工，1 9 9 0 年4 月交付使用。3 年 山东建筑大学硕士学位论文 后楼盖钢筋严重腐蚀，致使结构失效，1 6 层楼盖全部拆卸【6 】。2 0 0 1 年河海大学对连云港 港西大堤钢筋混凝土护栏工程进行现场调查，该工程虽运行不足4 年，但已出现严重钢 筋锈蚀、保护层开裂和钢筋锈断。同时我国的工业建筑调查表明，一般使用寿命达不到 设计要求的年限。通常的钢筋混凝土工业厂房，平均在2 0 年左右呈现明显钢筋锈蚀破坏， 腐蚀性厂房则在5 1 0 年内出现严重腐蚀破坏而需要修复。海淀的桥梁、城市内外的桥梁， 也有腐蚀破坏实例。由于使用化冰盐，北京的西直门立交桥，仅使用了2 0 年，钢筋的腐 蚀破坏就已经十分严重，不得不加以重修【m 】。 我国在钢筋防腐的研究起步较晚，虽然取得了一定的研究成果，但目前尚无系统的、 综合的研究成果可以利用，一些相关技术尚处于起步和发展阶段，提高对附加防护措施 必要性的认识非常重要。但钢筋腐蚀已受到工程界与学术界的关注。总体来讲，无论在 腐蚀基础理论研究方面，还是钢筋腐蚀的检测、维修和防护的新技术、新材料、新设备 的开发应用研究方面，与发达国家相比，都存在着很大的差别，国内的研究主要是在国 外的相关研究成果基础之上的。当今世界范围内，混凝土中钢筋锈蚀破坏，已经构成影 响钢筋混凝土结构物耐久性的主要因素，所造成的巨大经济损失己令世人吃惊。所以世 界上各个国家如美国、加拿大、英国、澳大利亚、海湾地区都非常重视钢筋腐蚀的问题， 而且在今后更会成为各国重点解决的问题之一。目前我国正处在大规模建设高潮时期， 正值国家实施西部大开发战略，此时从源头开始遏止混凝土的腐蚀，钢筋锈蚀防护的研 究不仅具有很大的经济意义，而且有很大的社会意义。因此，混凝土中的钢筋的锈蚀不 容忽视并有必要进一步深入研究和探讨。 由此可见，当今混凝土中钢筋腐蚀破坏已经构成了影响钢筋混凝土结构物耐久性的 主要因素。要切实解决这个问题，需要在重视混凝土中钢筋腐蚀机理及防护措施的基础 上，加强对混凝土的腐蚀及其防护方法的研究，参考发达国家已有规范和标准，建立和 完善系统的防护、监督、腐蚀检测评估和维护保养制度。 1 2 混凝土钢筋腐蚀的概念与种类 金属表面与周围介质发生化学变化及电化学作用而遭到的破坏，叫做金属腐蚀。如 果这个破坏是发生在钢筋上的，便是钢筋腐蚀。钢筋腐蚀有两大类，即化学腐蚀和电化 学腐蚀。其中化学腐蚀是指钢筋表面与气体或电解质溶液接触发生化学作用而引起的腐 蚀，这种腐蚀的过程没有电子流动，只是腐蚀现象的其中- - d , 部分。电化学腐蚀是指钢 筋表面与介质如湿空气、电解质溶液等发生电化学作用而引起的腐蚀，此腐蚀过程存在 山东建筑大学硕士学位论文 电子的流动。电化学腐蚀必需具备两个基本条件：存在两个电势不等的电极；金属表面 存在必要的电解质液相薄膜。一般说来，由于钢筋成分不均匀或氧气浓度的差异，第一 个条件总是能够满足的，第二个条件则要求混凝土中腐蚀的相对湿度大于6 0 e 9 1 。 1 3 混凝土钢筋腐蚀机理和影响因素 1 3 1 钢筋腐蚀机理 水泥熟料颗粒水化时，将形成大量的氢氧化钙，所以混凝土对钢筋有保护作用。反 应如下： 3 c a o s 1 0 2 + 5 i - 1 2 0 _ c a ( o h ) 2 + 2 c a o - s i 0 2 4 h 2 0 3 c a o s i 0 2 + 3 h 2 0 _ c a ( o h ) 2 + 2 c a o s i 0 2 2 h 2 0 3 c a o a 1 2 0 3 + 8 h 2 0 - + c a ( o h ) 2 + 2 c a o 。a 1 2 0 3 。7 h 2 0 在侵蚀性介质影响下，水泥中所含有的n a 2 0 、k 2 0 水化转变为n a o h 、k o h ，这样 在水泥水化初期，其液相p h 值为1 2 扛1 2 9 ，钢筋在这种高碱性环境下，表面能生成致 密的钝化膜从而起保护作用，阻止了钢筋进一步的腐蚀。因此，施工质量良好、没有裂 缝的钢筋混凝土结构，即使处在海洋环境中，钢筋基本上也能不发生腐蚀。然而，在一 定条件下，外界的侵蚀性物质能经过混凝土的孔隙，抵达钢筋表面，改变钢筋附近的环 境，使钢筋表面钝化膜受到破坏而发生腐蚀，这也就是去钝化作用。当空气的c 0 2 渗入 混凝土，与混凝土中的c a ( o h ) 2 进行中和反应生成c a c 0 3 ( 即混凝土的碳化作用) ，它会 使钢筋表面沉积的f e ( o h ) 2 钝化失效。继之，f e ( o h ) 2 还与0 2 以及溶于水的c 0 2 所生成 的旷作用生成铁锈f e ( o h ) 3o 还有种情况是当钢筋周围氯化物浓度达到某个临界值时， 氯离子容易渗到钝化膜，与f d + 结合成铁与氯化物的复合物，即绿锈；这种绿锈又能渗 出钝化膜，遇到氯浓度较高的介质时又会分解为f e ( o h ) 3 即铁锈。 呈活化态的钢筋表面所发生腐蚀反应的电化学机理是，当钢筋表面有水分存在时， 就发生铁电离的阳极反应和液态氧还原的阴极反应，相互以等速度进行，反应式如下： 阳极反应：2 f e 4 e - - 2 f e 2 + 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e “o h _ 腐蚀过程的全反应是阳极反应和阴极反应的组合，在钢筋表面析出氢氧化铁，其反 应式为： f e 2 + + 4 0 h - - * 2 f e ( o h ) 2 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 h 2 0 - - * 4 f e ( o h ) s 山东建筑大学硕士学位论文 该化合物被溶解氧化后生成氢氧化铁f e ( o h ) 3 ，并进一步生成n f e 2 0 3 - m h 2 0 ( 红锈) ， 一部分氧化不完全的变成f e 3 0 4 ( 黑锈) ，在钢筋表面形成锈层。红锈体积可大到原来体积 的4 倍，黑锈体积可大到原来的两倍。混凝土中的钢筋锈蚀到一定程度，由于钢筋产生 的体膨胀力足以使保护层混凝土开裂，铁锈体积膨胀对周围混凝土产生压力，将使混凝 土沿钢筋方向开裂，进而使保护层成片脱落，而裂缝及保护层的剥落，又进一步导致钢 筋更剧烈的腐蚀。钢筋锈蚀不但破坏了表面混凝土结构，而且由于钢筋截面减小，使混 凝土结构的承载力与设计功能不断削弱，最终可能导致建筑物的破坏。因此，混凝土中 钢筋的锈蚀不容忽视并有必要进一步深入研究和探讨。 1 3 1 2 钢筋腐蚀的影响因素 通常条件下，钢筋在混凝土高碱性孔隙液中由于表面形成钝化膜而受到保护。然而， 由于混凝土内外环境的污染，可使混凝土内部孔隙液的p h 下降、氯离子含量升高，进 而破坏钢筋表面的钝态，同时钢筋表面的微观形貌也随之变化，致使钢筋的耐蚀性下降 1 0 - 1 2 。影响钢筋腐蚀的因素很多，其中最主要的有氯离子腐蚀和碳化腐蚀。 1 3 2 1 氯离子侵蚀导致的腐蚀 氯离子侵蚀引起混凝土中钢筋的腐蚀较为普遍和突出。氯离子能够加速钢筋腐蚀， 已在大量工程实际中得到证实。目前对氯离子的腐蚀机理存在许多观点，如：膜的化学 溶解：在膜与底层界面建立起来的“金属孔洞”；在氧化铁溶液界而存在的高氯离子浓 度导致局部酸化和坑蚀等。虽然对氯离子的腐蚀作用机理认识尚有分歧，但总的认为是 氯离子能破坏钢筋表面的钝化膜，使钢筋发生局部腐蚀。并非混凝土中所有氯离子都会 引起钢筋的腐蚀破坏。在水化作用前，混凝土中的部分氯盐能与混凝土的某些组分化合 成难溶于水的水化氯铝酸盐：3 c a o - a 1 2 0 3 - c a c l 2 - 1 0 h 2 0 和3 c a o a 1 2 0 a c a c l 2 3 2 h 2 0 ，在 这种状态下的氯离子不会对钢筋起锈蚀作用，同时，氯盐还可以被混凝土物理吸附。由 此可见，只有自由氧离子才能对钢筋起到破坏作用。 我国的海岸线长，还有内陆盐碱地、工业盐环境等，因此存在广泛的氯化物环境， 氯离子进入混凝土有两个途径：其一是“混入”，如掺用含氯盐外加剂、使用海砂、施工 用水含氯盐、在含盐环境中拌制、浇注混凝土等；其二是“渗入 ，环境中的氯盐通过混 凝土的宏观、微观缺陷，渗入到混凝土中并到达钢筋表面。另外，由于混凝土膨胀性腐 蚀和钢筋锈蚀而产生裂缝，这些裂缝又成为侵蚀介质的通道，从而进一步加剧了钢筋的 腐蚀。氯离子进入混凝土后对钢筋的锈蚀主要体现在以下几个方面： 山东建筑大学硕士学位论文 ( 1 ) 破坏钝化膜。水泥水化的高碱性，使其内钢筋表面产生一层致密的钝化膜。以 往认为，该钝化膜由铁的氧化物构成，同时最新研究表明，该钝化膜含有s i o 键，对钢 筋有强的保护能力。然而，此钝化膜只有在高碱性环境中才是稳定的。研究表明，当p h 1 1 5 时钝化膜就开始不稳定，当p h 9 8 8 时，钝化膜生成困难或已经生成的钝化膜逐 渐破坏，氯离子进入混凝土中并达到钢筋表面，当它吸附于局部钝化膜处时，可使该处 的p h 迅速降低到4 以下，这就不难理解氯离子对钢筋表面钝化膜的破坏作用了。 ( 2 ) 形成“腐蚀电池”。氯离子局部点蚀使某些部位露出铁基体，与未破坏的钝化 膜区间构成电位差。铁基体为阳极，钝化区为阴极。腐蚀电池作用的效果由于是大阴极 对应于小阳极，坑蚀发展十分迅速。 ( 3 ) 氯离子的去极化作用。通常把使阳极过程受阻称作阳极极化作用，而加速阳 极极化者，称作阳极去极化作用。氯离子不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池，而且加速作 用的过程。阳极反应过程是f e 2 e = f e 2 + ，如果生成的f e 2 + 不能及时搬运走而积累于阳极 表面，则阳极反应就会因此受阻；相反，如果生成的f , 2 + 能及时被搬迁，那么阳极过程 就会顺利进行乃至加速进行。氯离子与f e 2 + 相遇会生成f e c l 2 ，氯离子能使f e 2 + “消失 ， 从而加速阳极过程，氯离子正是发挥阳极去极化作用的功能。同时应该注意的是，f e c l 2 是可溶的，在向混凝土内扩散时遇到o h 会生成f e ( o h ) 2 并进一步氧化成铁的氧化物， 那么混凝土中的氯离子就不会被消耗掉，而是会起到循环性破坏作用。 ( 4 ) 氯离子的导电作用。混凝土中氯离子的存在，强化了离子通路，降低了阴阳 极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学的腐蚀过程1 1 钔。 ( 5 ) 氯离子与水泥的作用。水泥中的铝酸三钙，在一定条件下可与氯盐作用生成不 溶性的“复盐，降低了混凝土中游离氯离子的存在。这也是为什么海洋环境中优先选用 c 3 a 含量较高的普通硅酸盐水泥的原因。但需要注意的是，“复盐”只有在强碱性环境下 才生成和保持稳定，当混凝土的碱性降低时，“复盐”会发生分解，重新释放出氯离子来。 由此可见，保持混凝土的高碱性也很重要。此外，在同时含有硫酸盐的情况下，氯离子 与c 3 a 生成“复盐”，有利于降低硫酸盐与c 3 a 作用而发生的“膨胀 破坏。就是说氯 离子在一定条件下可抑制硫酸盐对混凝土的破坏作用，条件是必须保持混凝土的高碱度， 并且氯盐、硫酸盐在混凝土中有较低的浓度。相反，若氯盐与硫酸盐的加和浓度过高， 将更加速钢筋腐蚀。 同时研究表明，钢筋的腐蚀速度与氯离子含量成线性关系。氯离子引起的钢筋腐蚀 包括四个阶段：腐蚀诱导阶段，腐蚀开展阶段，腐蚀加速阶段和裸露腐蚀阶段【l 封( 图1 1 ) 。 山东建筑大学硕士学位论文 图1 1混凝土中氯离子侵蚀引起钢筋腐蚀速度的变化 为了保护混凝土，一种通常的做法是对混凝土中氯离子取限定值，所谓“限定值” 是指对混凝土中氯离子含量的总量控制值。为了保证在混凝土使用寿命内钢筋表面区氯 离子低于临界浓度，不论以任何途径进入到混凝土中，都不允许氯离子含量超出该限定 值。部分国家己以此作为新建工程质量控制的重要技术指标之一。表1 1 列出了美国混 凝士的相关规定。 表1 1 混凝土中允许氯离子含量的限定值( 水泥重量百分比) 我国相关国家标准、行业标准中，对于混凝土中氯离子限量规定不完全相同，近年 来制定或修订的标准中，逐步靠近如下指标：对于预应力混凝土，氯离子总量不超过 0 0 6 ( 水泥重量百分比) ：对于普通混凝土氯离子总量不超过o 1 0 ( 水泥重量百分比) 。 就世界范围而言，氯离子腐蚀是影响混凝土耐久性的主导因素，而在我国当前，氯离子 的原料“带入”和后期“渗入”都是影响我国新建和已有钢筋混凝土建筑物中钢筋腐蚀 的重要原因。 1 3 2 2 碳化导致的腐蚀 空气中的二氧化碳首先渗透到混凝土内部充满空气的孔隙和毛细管中，而后溶解于 山东建筑大学硕士学位论文 毛细管中的液相，与水泥水化过程中产生的氢氧化钙和硅酸三钙、硅酸二钙等水化产物 相互作用，形成碳酸钙【16 】。混凝土碳化化学方程式： c 0 2 + h 2 0 _ h 2 c 0 3 c a ( o h ) 2 + h 2 c 0 3 _ c a c 0 3 + 2 h 2 0 3 c a o 2 s 1 0 2 3 h 2 0 + 3 h 2 c 0 3 - - - * 3 c a c 0 3 + 2 s i ( 3 2 + 6 h 2 0 2 c a o s i 0 2 - 4 h 2 0 + 2 h c 0 3 _ c a c 0 3 + s i 0 2 + 6 h 2 0 这是一个复杂的物理化学反应过程。毛细孔周围羟钙石补充溶解为c a 2 + + 0 h 。，反向 扩散到孔隙液中，与继续扩散进来的二氧化碳反应，一直到孔隙液的p h 值降为8 5 9 0 时，混凝土的毛细孔中才不再进行这种中和反应，此时即所谓“已碳化”。 混凝土中的氢氧化钙与空气中的二氧化碳反应，生成碳酸钙的过程。混凝土中的氢 氧化钙使混凝土保持碱性，有利于钢筋的钝化。但当碳化锋面到达钢筋时，钢筋周围的 碱性环境也就消失了，氯离子成为自由活动的氯离子，使钢筋容易发生腐蚀。碳化有时 候对混凝土也是有利的。在密实的混凝土中，当碳化深度较小时，碳化形成的硅、铝、 氧化铁骨架被生成的碳酸钙填充，使碳化后的强度比原始的混凝土的强度更高，而且具 有更低的渗透性。应该注意的是，对于疏松多孔的混凝土，碳化的这种加强作用是不明 显的，碳化永远不能使这种混凝土成为质量较好的混凝土。 混凝土碳化是一般大气环境混凝土中钢筋锈蚀的前提条件，碳化作用是通过破坏混 凝土保护层而使钢筋发生腐蚀的。在混凝土的碳化过程中，混凝土的p h 值由外向内逐 渐升高，根据混凝土p h 值的变化情况可将混凝土碳化过程分为三个区域，即完全碳化 区、不完全碳化区和未碳化区。英国著名学者p a r r o t t 最先通过实验验证了部分碳化区的 存在，由此解释了为什么在碳化未到达钢筋表面之前钢筋已开始锈蚀的现象，也更好地 认识钢筋锈蚀与混凝土碳化之间的关系。从混凝土中钢筋锈蚀的机理来看，p h = 9 u 5 的区段内，钢筋锈蚀速度随p h 值的降低而增大；p h 值在9 以下时，钢筋锈蚀速度保持 不变；p h 值在1 1 5 以上时，钢筋处于钝化状态。由此可见，当钢筋处于混凝土部分碳 化区时，就可能开始发生锈蚀【1 7 】。 碳化作用不但可以降低混凝土的原始碱度，而且还会导致混凝土粉化，使之失效， 失去其对钢筋的保护作用。同时碳化作用还能使更多的自由氯离子从只有在高p h 值才 能稳定的氯化铝酸盐中释放出来，使得孔隙液中氯离子浓度增加，这样就使得钢筋腐蚀 速度增加并在氯化物较小量时就发生腐蚀。二氧化碳主要是通过扩散过程进入混凝土并 使之碳化，同时二氧化碳的扩散也受到温度的影响，随温度升高，扩散加快。 山东建筑大学硕士学位论文 1 3 2 3 其它影响混凝土钢筋腐蚀的因素 ( 1 ) 钢筋自身的不均匀性。化学组成不同、晶格结构上的差异、钝化膜的不连续、 受力程度不同或由于表面被盐类等污染程度不同等造成的不一致性，将会导致电位差的 存在，从而形成腐蚀电池。 ( 2 ) 混凝土和环境介质。钢筋被埋没在混凝土中，混凝土作为钢筋的环境介质， 其物理、化学及电性能对于钢筋所处的状态及电化学行为有着重要作用。外部介质对钢 筋混凝土结构产生的破坏主要是直接破坏混凝土层，即使钢筋锈蚀；另一种就是直接使 钢筋锈蚀，然后使混凝土层发生开裂，从而使钢筋的腐蚀破坏迸一步加快。 ( 3 ) 氧气和水的影响。钢筋表面的钝化膜被破坏之后，就需要持续的供给氧