（材料学专业论文）改性水性醇酸树脂的合成及其应用.pdf

浙江工业大学学位论文原创性声明 删i i jp a 1 1 i i ji l l r lj i illlllrllfl，1,llill,1111lllilll(1ie y 17 7 6 5 4 4 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者虢宅挈艿 吼冲年妒_ 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 日期d 年罗月母 醐：砷叶肋尹 浙江工业大学硕士学位论文 改性水性醇酸树脂的合成及其应用 摘要 随着人们环保意识的日益增强，环境友好型涂料受到人们的重视， 水性涂料的研究和应用成为涂料工业的主要发展方向之一。水性醇酸 树脂作为一种环保树脂，具有极大的开发研究空间、广阔的应用前景、 巨大的经济和社会效益。但由于水性醇酸树脂存在硬度差等缺点，应 用受到了很大的限制。论文介绍了改性水性醇酸树脂及其氨基烤漆的 配方及其制备工艺。讨论了油度、最终酸值、苯甲酸和偏本三酸酐的 加入量、脂肪油的种类、多元醇的种类等对水性醇酸树脂及漆膜性能 的影响。并使用六甲氧甲基三聚氰胺树h 旨( h m m m ) 作为交联剂制备水 性醇酸树脂氨基烤漆，所制备的烤漆具有良好的性能，其基本性能指 标都达到或超过溶剂型涂料的要求，可以直接用于铁制品上，是一种 环保工业漆。 以蓖麻油、间苯二甲酸、偏苯三酸酐及三羟甲基丙烷为主要原料， 采用熔融成盐法合成了基础水性醇酸树脂。水性醇酸树脂最终酸值为 5 0 5 5m g k o h g ，油度为3 5 - - 4 0 时，水性醇酸树脂水溶性、稳定性 等其它性能较好。 采用苯甲酸为改性剂，增加了漆膜的最终硬度，并用红外光谱对树 脂的结构进行分析。通过实验发现，苯甲酸的质量分数为6 ，偏苯三 酸酐的质量分数为1 0 左右的树脂综合性能较好。优选了中和剂和助 浙江工业大学硕士学位论文 溶剂，改性水性醇酸树脂具有良好的水溶性和稳定性。苯甲酸改性水 溶性醇酸树脂，效果突出、原料易得，若经过进一步的研究，将有更 广阔的应用前景。 最后，采用h m m m 作交联剂，优选助剂并优化了生产工艺，制备 出水性醇酸氨基烤漆，该烤漆具有良好的附着力，硬度可高达3h ，光 泽为9 5 ，其基本技术指标均达到或超过溶剂型涂料的技术指标。 关键词：水性醇酸树脂，苯甲酸，改性，涂料 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo ns y n t h e s i s0 fm o d i f i e dw a t e r b o r n e a l k y dr e s i na n di t sa p p l i c a t i o n a b s t r a ct w i t h p e o p l e s c o n s c i o u s n e s sf o re n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，m o r e a t t e n t i o n sh a db e e nf o c u s e do nt h ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc o a t i n g t h e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fw a t e r b o r n ec o a t i n gh a db e c o m i n go n eo ft h e m a i nf a s h i o n si nc o a t i n gi n d u s t r y a so n eo ft h ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y r e s i n s ，w a t e r b o r n ea l k y dr e s i nh a dg r e a t l ys c i e n t i f i cv e s t i g a t i o n a lv a l u e ， b r i g h ta p p l i e df o r e g r o u n d ，a n dg r e a t s o c i a la n de c o n o m i c a lb e n e f i t s h o w e v e rt h ew a t e r b o r n ea l k y dr e s i nh a ds o m ed i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sa l o w e rs u r f a c eh a r d n e s s ，w h i c hr e s t r i c t e di t sa p p l i c a t i o n t h ef o r m u l a t i o n a n dp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo ft h em o d i f i e dw a t e r b o m ea l k y dr e s i na n di t s a l k y d a m i n op a i n th a db e e ni n v e s t i g a t e dp r e v i o u s l y i n t h ep a p e r , t h e i n f l u e n c e so ft h eo i ld e g r e e ，t h ef i n a la c i dv a l u e ，b e n z o i ca c i d ( b a ) c o n c e n t r a t i o n ，t r i m e l l i t i ca n h y d r i d e ( t m a ) c o n t e n t ，f a t t yo i la n dp o l y o l t y p eo nt h ep r o p e r t i e so fa l k y dr e s i na n dc o a t i n gf i l m w e r ed i s c u s s e d u s i n gh e x a m e t h o x y m e t h y lm e l a m i n ( h m m m ) a s c r o s s - l i n k i n ga g e n t ，t h e m o d i f i e dw a t e r b o r n ea l k y d a m i n op a i n tp r e s e n t e dg o o dp r o p e r t i e ，a n di t s 浙江工业人学硕士学位论文 g e n e r a lp e r f o r m a n c e c o u l dr e a c ho re x c e e dt h o s eo ft r a d i t i o n a l s o l v e n t b o r n ec o a t i n g ，i n d i c a t i n gt h a tt h ep a i n tc o u l db eu s e dd i r e c t l yo n t h es u r f a c eo fi r o np r o d u c t s m o r e o v e r ，t h ep a i n tc o u l db ea ne n v i r o n m e n t f r i e n d l yc o a t i n g i nt h ep a p e r ，t h ew a t e r b o r n ea l k y dr e s i nw a sp r e p a r e dt h r o u g hm e l t i n g e s t e r i f a c t i o na n ds a l i f i e dm e t h o d ，b a s e do nc a s t o ro i l ，i s o p h t h a l i ca c i d ( i p a ) ，t m a ，t r i m e t h y l o l p r o p a n e ( t m p ) t h ew a t e r b o r n ea l k y d r e s i n p r e s e n t e dg o o dw a t e r - s o l u b l i l t y ，s t a b i l i t ya n do t h e rp e r f o r m a n c ew h e nt h e f i n a la c i dv a l u eo ft h ew a t e r b o r n ea l k y dr e s i nw a s5 0 5 5m g k o h g 。1a n d i t so i ld e g r e e sw a s35 - 4 0 b aw a su t i l i z e da st h em o d i f i e rt oe n h a n c et h ef i l mh a r d n e s sa n dt h e s t r u c t u r eo fw a t e r b o r n ea l k y dr e s i nw a sa l s oc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr e s i nw i t hg o o dp e r f o r m a n c ec o u l d b eo b t a i n e dw h e nb ac o n c e n t r a t i o nw a s6 a n dt m ac o n t e n tw a s10 s o m ee x p e r i m e n t sf o rt h eo p t i m i z a t i o no fc o s o l v e n ta n dn e u t r a l i z e rw e r e a l s o p e r f o r m e d t h em o d i f i e dw a t e r b o m ea l k y dr e s i np r e s e n t e dg o o d w a t e r s o l u b l i l t y a n ds t a b i l i t y b e c a u s et h ee f f e c t o fb a m o d i f i e d w a t e r - s o l u b l ea l k y dr e s i nw a ss u p e r i o ra n dt h em a t e r i a lw a sf a c i l e ，i tw a s e x p e c t e df o rw i d e l ya p p l i c a t i o n i nt h ef u t u r e f i n a l l y ，u s i n gh e x a m e t h o x y m e t h y l m e l a m i n ( h m m m ) a s c r o s s 1 i n k i n ga g e n t ，s o m ee x p e r i m e n t s f o rt h e o p t i m i z a t i o n o fp a i n t a d d i t i v e sa n d p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y w e r ep e r f o r m e d ，t h em o d i f i e d v 浙江工业大学硕上学位论文 目录 第一章绪论。l 前言1 1 1 水性聚氨酯涂料3 1 1 1 水性聚氨酯树脂的改性技术3 1 1 1 1 丙烯酸酯改性4 1 1 1 2 有机硅树脂改性5 1 1 1 3 环氧树脂改性6 1 1 1 4 其它一些改性方法。6 1 1 2 水性聚氨酯涂料的应用7 1 2 水性环氧树脂涂料8 1 2 1 水性环氧树脂的改性技术8 1 2 1 1 # i - - 孚l 化法9 1 2 1 2 化学改性法9 1 2 2 水性环氧树脂涂料的应用1 1 1 3 水性光固化涂料1 1 1 3 1 水性光同化树脂。1 2 1 3 2 光引发剂1 2 1 3 3 水性光固化涂料应用一1 3 1 4 水性醇酸树脂涂料1 3 1 4 1 水性醇酸树脂的水性化方法1 3 1 4 1 1 成盐法1 4 1 4 1 2 非离子基团法1 4 1 4 1 3 两性离子中间体法1 4 1 4 2 水性醇酸树脂的制备方法。1 4 1 4 2 1 脂肪酸法1 4 1 4 2 2 醇解法15 1 4 3 水性醇酸树脂的合成工艺1 5 1 4 3 1 熔融法1 5 1 4 3 2 溶剂法16 1 4 4 水性醇酸树脂的分类。1 6 1 4 5 制备水性醇酸树脂过程中发生的化学法应1 7 1 4 5 1 醇解反应1 7 1 4 5 2 酯化反应1 7 1 4 5 3 酸解反应1 8 1 4 5 4 酯交换反应1 8 1 4 5 5 醚化反应18 1 4 5 6 不饱和脂肪酸加成反应1 8 1 4 6 水性醇酸树脂的改性1 9 浙江工业大学硕士学位论文 1 4 6 1 丙烯酸酯改性。1 9 1 4 6 2 有机硅树脂改性1 9 1 4 6 3 苯乙烯改性2 0 1 4 6 4 其它改性方法2 0 1 4 7 交联固化技术2 0 1 4 8 水性醇酸涂料的应用2 1 1 5 其它几种常见水性涂料2 l 1 5 1 水性防腐涂料一2 l 1 5 2 水性汽车涂料2 2 1 5 3 水性木器涂料。2 2 1 6 水性涂料的发展趋势2 3 1 6 1 水性树脂的混合技术2 3 1 6 2 高圃含量无皂乳液聚合技术2 3 1 6 3 水性涂料的常温交联技术2 3 1 6 4 水性纳米涂料的研制2 4 第二章课题的提出及研究内容2 5 2 1 课题的提出一2 5 2 2 研究内容2 7 第三章实验部分2 8 3 1 实验原料2 8 3 2 试验仪器与设备2 9 3 3 配方的确定3 0 3 4 性能测试及结构表征31 3 4 1 酸值的测定3 1 3 4 2 粘度的测定3 1 3 4 3 漆膜耐冲击的测定3 l 3 4 4 红外光谱分析3 2 3 4 5 漆膜耐水性的测定3 2 3 4 6 漆膜硬度的测定3 2 3 4 7 漆膜附着力的测定3 2 3 4 8 漆膜柔韧性的测定3 3 3 4 9 漆膜耐烟雾的测定3 3 3 4 1 0 漆膜耐酸碱的测定3 3 3 4 1 1 清漆固含量的测定3 3 3 4 1 2 漆膜干燥时间的测定3 3 3 4 1 3 漆膜耐溶剂擦拭的测定3 3 第四章基础水性醇酸树脂的制备与性能研究3 5 4 1 基础水性醇酸树脂的配方3 5 4 2 基础水性醇酸树脂清漆的配制3 5 4 3 基础水性醇酸树脂的技术指标3 6 4 4 基础水性醇酸树脂的合成工艺3 6 4 5 合成工艺对水性醇酸树脂的影响3 7 4 5 1 合成工艺的选择3 7 4 5 2 温度的控制3 7 浙江工业大学硕士学位论文 4 6 油度对水性醇酸树脂和漆膜性能的影响3 8 4 7 醇超量对水性醇酸树脂和漆膜性能的影响3 9 4 8 最终酸值对水性醇酸树脂的影响3 9 4 9 植物油的选择3 9 4 1 0 多元醇对水性醇酸树脂及其漆膜性能的影响4 l 4 11 二元酸的选择4 2 4 1 2 本章小结4 2 第五章苯甲酸改性水性醇酸树脂的制备与性能研究4 4 5 1 改性水性醇酸树脂的的配方4 4 5 2 改性水性醇酸树脂清漆的配制4 4 5 3 改性水性醇酸树脂的技术指标4 5 5 4 改性水性醇酸树脂的合成工艺4 5 5 5 不同反应阶段酸值随时间的变化4 6 5 6 苯甲酸的选择4 6 5 7 偏苯三酸酐的选择4 7 5 8 中和剂的选择。4 8 5 9 助溶剂的选择4 9 5 1 0p h 值对改性水性树脂性能的影响。5 0 5 1 1 红外光谱表征5 0 5 1 2 本章小结5 2 第六章苯甲酸改性水性醇酸树脂氨基烤漆的制备与性能研究。5 3 6 1 改性水性醇酸树脂氨基烤漆的配方5 3 6 1 1 磨浆配方5 3 6 1 2 调漆配方。5 3 6 2 改性水性醇酸树脂氨基烤漆的制备工艺。5 4 6 2 1 颜料浆的制备5 4 6 2 2 漆浆的制备5 4 6 3 颜料的的选择5 6 6 4 助剂的选择5 6 6 5 助溶剂的选择一5 6 6 6 烘干温度的选择。5 7 6 7 氨基树脂的选择及其与树脂质量的比对漆膜性能的影响5 8 6 8 改性后水性醇酸氨基烤漆的技术指标6 0 6 9 本章小结6 0 第七章主要结论和创新点一6 2 7 1 主要结论6 2 7 2 仓u 新点6 3 参考文献6 4 j 致谢7 3 攻读硕士学位期间发表的论文7 4 浙江工业大学硕士学位论文 刖舌 第一章绪论 传统溶剂型涂料在生产和使用过程中所释放的有机挥发性物质( v o c ) 产生的 污染，列为城市主要污染源。这些排放物不仅污染环境，影响人体健康，而且破 坏生态平衡，导致温室效应，进而危及人类生存。另外，溶剂型涂料的溶剂有7 5 来自于石油化工，随着国际能源的日益紧张，有机溶剂成本不断上升，为了节约 资源，同时避免溶剂型涂料在生产和使用过程中大量有机溶剂挥发造成的环境污 染。目前，国内涂料主要使用传统的溶剂型涂料，其有机溶剂排放指标v o c 无法 达标( 见表1 1 ) ，涂料工业向“绿色工业 转化已是刻不容缓。与此同时，各国纷 纷制定环保法对涂料体系中有机挥发物( v o c ) 含量进行严格限制，促进了低污染型 涂料的更快发展。 t a b 1 - 1v o co fd i f f e r e n tc o a t i n gs y s t e m s 涂料体系有机物释放量 传统的溶剂型涂料( 固含量5 0 ) 中等固含量的溶剂型涂料( 固含量6 0 ) 一类固含量溶剂型涂料( 固含量7 0 ) 二类固含量溶剂型涂料( 固含量8 0 ) 水溶性树脂涂料 水基分散液涂料 在开发的各种环保型涂料中，水性涂料，粉末涂料，以及辐射( u v 、微波、可 见光等) 固化涂料因其符合4e ”( e c o n o m y ，e f f i c i e n c y ，e c o l o g y ，e n e r g y ) 要求而备受 关注。1 9 9 9 年世界涂料产量中，溶剂型涂料占5 7 ，水性涂料为2 0 ，高固体涂料 占1 0 ，粉末涂料为8 ，辐射固化涂料为2 ，其它为3 ，而目前水性涂料的发展 速度飞快，已经占到世界涂料总产量的3 0 。与其他涂料相比，水性涂料因为具有 ) 5 姗 卯 躬 筋 弛 3 浙江工业大学硕上学位论文 来源方便、节省资源、节约能源的优点，对环境的相容性和保护性，很快就被市 场接受，并逐渐发展扩大，现在成为“环境友好 涂料的主要发展方向，并将成 为取代传统溶剂型涂料的主要产品，具有广阔的发展前景。 水性烘烤型涂料具有漆膜交联速度快、性能好，固化不受外界自然条件影响 等优点。在漆膜干燥烘烤过程中，水基涂料与其他涂料相比，也有自己的优势： 能耗小、安全系数大。表1 2 是在相同外部条件下，同样涂层的表面，水基烘烤涂 料与其它涂料在1 8 0o c 干燥2 0 分钟所耗能量的比较。很明显，耗能量最多的是溶剂 涂料，而水基涂料与高固含涂料相当，节能3 0 以上。 t a b 1 - 2t h ee n e r g yu s e db yc r o s s l i n k i n go fd i f f e r e n tc o a t i n gs y s t e m s 另外，对于溶剂型涂料，由于其中有机溶剂的存在，干燥加热时则相当危险。 而且，为了克服爆炸危险，溶剂涂料烘烤时的空气循环速度量必须特别大，以带 走挥发的溶剂，使其低于爆炸极限，这样消耗了大量的能量。同时，溶剂型涂料 所使用的有机溶剂绝大部分来自于石油化工，随着全球石油资源的日益紧张，使 用有机溶剂不仅成本上升，而且造成了极大的资源浪费。而水基涂料的溶剂是水 而不是可燃性溶剂，在施工过程中没有燃烧爆炸的危险，因此使用水基涂料有最 高的安全系数。 由于水性涂料对环境的相容性和保护性，美国和德国等国家早已制定了相应 的法律，严格限定v o c 的排放型2 1 。在水性涂料的开发和应用领域，发达国家都投 入了大量人力物力。国外对水性涂料的研究从2 0 世纪6 0 年代开始，在发展前期， 强调实现水性化的稳定和施工问题等，对于涂膜性能未能强调全面达到或超过同 类溶剂型涂料，而偏重于适应环保法规要求，牺牲了使用性能。从8 0 年代中、后 期开始，人们开始重视对它的性能研究。目前，在发挥水性涂料绿色环保的优势 下，有效提高其稳定性及漆膜的物理、化学性能，使其综合性能达到或超过溶剂 2 浙江工业大学硕士学位论文 型涂料产品，是该领域研究的重点、难点及目标。国内工业涂料的水性化水平和 工业发达国家相比存在着很大差距。一些性能高的水性涂料，由于受工艺、规模 和原料成本及来源等因素制约。价格相对比较高这也限制了其广泛应用，然而 随着我国水性树脂生产技术的进步和发展。使得水性涂料逐步代替溶剂型涂料变 成可能。 1 1 水性聚氨酯涂料 水性聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性，硬度大、高弹 性等优点，同时随着新的合成和交联技术的出现和发展，人们已经可以有效控制 其涂料的组成和结构，使其成为发展最快的涂料品种之一【3 】。 目前，水性聚氨酯涂料主要包括单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂 料两大类。单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质 的一类涂料，此类涂料交联度低，有很高的断裂伸长率和适当的强度，可常温干 燥，是应用最早的水性聚氨酯涂料【4 】，可是它的耐化学性和耐溶剂性不良，硬度、 表面光泽度和保光性都低；另一类是双组分水性聚氨酯涂料，常规的双组分水性 聚氨酯涂料由含羟基的水性多元醇和低黏度含异氰酸酯基的固化剂两部分组成， 其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。用于双组分水性聚氨酯涂料的固 化剂分为两类：未改性的多异氰酸酯和改性的多异氰酸酯【5 】。双组分水性聚氨酯体 系成了人们的研究热点【6 】。 1 1 1 水性聚氨酯树脂的改性技术 水性聚氨酯树脂是水性聚氨酯涂料最重要的组成部分，它直接影响到水性涂 料的综合性能，因此水性聚氨酯树脂的研究与开发具有重要的应用价值。聚氨酯 水性化方法主要是使用乳化剂或者在聚合物主链上引入亲水基团，如羧基、磺酸 基等阴离子基团；羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团，通过扩链剂类型、结构 及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的骨架结构，制得乳 液或水分散性的各种水性聚氨酯产品【丌。根据聚氨酯水性化方法的不同可以分为两 大类：外乳化法和内乳化法瞄j 1 外乳化法，先制备一定分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，在搅拌下加入适当的 3 浙江工业大学硕1 ：学位论文 乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中，依靠外部机械力制成氨 酯乳液。1 9 5 3 年杜邦公司采用此法合成了聚氨酯乳液【9 】，但因乳化剂用量大、反应 时间长、乳液及膜的物理性能差、储存稳定性不好，实际应用中较少采用。 2 内乳化法，现在水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。此法不加乳化剂，而是 在聚氨酯大分子链上引入亲水基团使聚氨酯分子具有一定的亲水性，在搅拌下自 乳化而成乳液。这些亲水基团都能与水起作用，形成氢键或者直接生成水合离子 使聚氨酯溶于水。此法制备的乳液粒径小，稳定性好。 现在水性聚氨酯的水性化主要采用内乳化法。此法制备的乳液的特点是粒径 小，稳定性好。然而促使水性聚氨酯稳定分散在介质水中的亲水性基团，会引起 水性聚氨酯成膜耐水性差且易吸水，因此我们必须对水性聚氨酯在原料、配方、 合成工艺、分散技术、成膜技术等方面不断改进，通常要对其进行改性。水性聚 氨酯树脂研究较多的三大改性方法分别是丙烯酸酯改性、有机硅改性、环氧树脂 改性。 1 1 1 1 丙烯酸酯改性 丙烯酸酯与其它合成高分子树脂相比，具有优异的耐光性、户外曝晒耐久性， 较好的耐酸碱、耐腐蚀性，极好的柔韧性和最低的颜料反应性等许多突出优点【l o 】。 通过用丙烯酸酯改性，可以使改性后的聚氨酯同时具有聚氨酯和丙烯酸酯的优异 特性，还可以达到降低成本的目的。 利用已制备的聚氨酯水分散体，与丙烯酸进行乳液聚合，生成具有核壳结构 的体系是目前丙烯酸酯改性聚氨酯常用的方法。k i mh 【l l 】等用此法配制出了具有 核壳结构的丙烯酸改性水性聚氨酯乳液，研究发现，聚合后乳液的电势下降，并 随着d m p a ( 二羟甲基丙酸) 含量增大电势下降表现得愈明显，这可能是因为只有 部分丙烯酸酯类单体在聚氨酯乳胶粒当中，表面的阴离子基团被丙烯酸酯类均聚 物或者共聚物包埋。这是制备上述复合乳液存在的一个主要问题，即丙烯酸酯单 体不能完全在聚氨酯乳胶粒中引发聚合。针对这一问题，人们做了大量工作，如 g e b e l l i ku 等【1 2 】研究了低聚多元醇相对分子质量对核壳结构复合乳液性质的影响， 发现随着低聚多元醇相对分子质量增加，聚氨酯粒子与丙烯酸酯的相容性增强， 从而能与更多的丙烯酸酯进行聚合形成具有明显核壳结构的乳胶粒。同时在聚氨 4 浙江工业人学硕上学位论文 酯乳液的合成过程中引入了不饱和双键或- n h 2 基团，使得聚氨酯末端与丙烯酸酯 的侧链形成化学交联结构，也可以提高两相之间的相容性。 使两者形成互穿网络聚合物，也是制备新型的聚氨酯与丙烯酸的复合乳液备 受关注的方法。例女l ：l l e ej s 等【l3 】合成出了p u p s 核壳型具有互穿网络结构复合乳 液，并对涂膜的动态力学性能和耐溶剂性能进行测试，结果表明合成出的复合乳 胶粒核壳之间有大量化学键存在；电镜表征时发现核壳之间交联密度提高，涂膜 的吸水率提高，乳液的综合性能较好。从而证明两种网络之间有化学键相连时可 提高两相之间的相容性，能显著改善聚合物的力学性能。 乳液聚合的最大优点是涂膜在室温下干燥速度快，但往往聚合物对未改性的 多异氰酸酯固化剂分散性较差，导致涂膜外观较差，且适用期短。研究表明采用 丙烯酸多元醇可以改善多元醇体系对多异氰酸酯固化剂的水分散性，提高双组分 水性聚氨酯涂料的性能。h u b r e c h t sj 等【1 4 】将丙烯酸复合多元醇接枝到聚酯分子链 上，制备聚酯丙烯酸复合多元醇分散体，以提高聚酯链的耐水解性。z h o ux h 等【”】以原料易得的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲为固化剂，采用相转反法，用阴离 子聚丙烯酸羟基树脂对其包覆而使之分散于水中，将憎水性的六亚甲基二异氰酸 酯缩二脲不经特殊分散而直接用于制备双组分水性聚氨酯，t e m 分析表明，阴离 子聚丙烯酸羟基树脂包覆六亚甲基二异氰酸酯缩二脲乳胶粒及双组分水性聚氨酯 都具有明显的核壳结构。红外光谱表明，阴离子聚丙烯酸羟基树脂和六亚甲基二 异氰酸酯缩二脲的反应需要1 2 个小时完成。近年来关于丙烯酸聚氨酯复合分散体 的研究有较多报道 1 6 , 17 1 。 1 1 1 2 有机硅树脂改性 有机硅树脂具有良好的低表面能，将其与水性聚氨酯共混，能提高聚氨酯耐 高温、耐水、耐候和透气性等特性。弥补了聚氨酯耐候性的不足的同时克服了有 机硅机械性能差的缺点，特别是目前在涂料、血液相容性材料等方面有着巨大的 应用前景，是一种有发展潜力的新型高分子材料【1 8 - 1 9 】。目前有机硅改性聚氨酯主 要可分为含羟基或氨基的硅氧烷树脂改性，乙烯基硅氧烷改性【2 0 】或者把环氧硅氧 烷作为后交联剂引入到体系中，形成环氧交联改性水性聚氨酯体系【2 。 z h ux i 等【2 2 】采用羟烷基封端的方法，合成并研究了带有多羟烷基官能团的硅 5 浙江工业大学硕士学位论文 氧烷，得到相对分子质量可控的嵌段共聚物。通过红外，核磁等分析手段证明了 羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性聚氨酯起着重要的作用。 c h e nh 等【2 3 】用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷( a e a p s ) 扩链改性聚醚型水性聚 氨酯，发现共聚物成膜后，水在膜表面的接触角较低，涂膜表面的防水性能显著 提高。这是因为聚二甲基硅氧烷具有表面富集的取向，聚氨酯链段朝向内部，而 有机硅链段保持低表面能性质，表面的极性降低了，从而增大表面憎水性。 p a t h a ks s 等【2 4 】用有机硅改性水性聚氨酯，并用傅立叶红外光谱和扫描电镜 对涂层的结构和形态进行了表征，通过紫外可见光光度计测试、热重分析、接触 角测试、机械测试( 铅笔硬度，抗冲击测试等) 测试手段对涂层的性能进行了测 试，结果表明改性后的水性聚氨酯的综合性能得到了很大的提高，并可以用来制 备高性能的铝合金涂层。 1 1 1 3 环氧树脂改性 环氧树脂改性后的水性聚氨酯具有固化速度快、形成的涂膜耐水、耐溶剂、 机械性能好等优点，还可增加树脂本身对基材的剥离强度。 k i mb k 等【2 5 】以环氧丙醇为原料，采用预聚体混合法制备u v w p u ( 紫外光 固化水性聚氨酯) 。最终制得的u v w p u 涂膜的断裂伸长率可超过2 0 0 。解决了 1 0 0 u v 固化体系发生交联使w p u 缺少柔韧性的问题。而且涂层具有高硬度、高 分子量、良好的耐溶剂性和较低的吸水率。 为了得到更好的效果或特殊用途，目前人们开始将聚氨酯，丙烯酸酯和环氧 树脂进行结合，r a n d h i rp 等【2 6 】用丙烯酸接枝的高分子量环氧树脂与乙二胺反应制 得相对分子量较高的扩链剂，制得的改性水性聚氨酯涂膜具有较高的硬度和突出 的抗冲击能力，涂膜在力学性能上得到了很好的改善。目前对环氧改性水性聚氨 酯还只是停留在单一的合成工艺上研究的范围较窄。 1 1 1 4 其它一些改性方法 通过选用多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的 水性聚氨酯分散体，然后添加内交联剂或外交联剂实现交联固化，形成具有适度 交联度的水性聚氨酯乳液，即交联改性法。美国o l i n 公司使用脲丁酮作内交联剂， 6 浙江工业大学硕士学位论文 得到了交联改性的水性聚氨酯，此法改善了树脂的力学性能和耐溶剂性。交联改 性可以显著提高水性聚氨酯耐水、耐溶剂及力学性能。 k u a nh c 掣2 7 1 合成了一种纳米碳管水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚 氨酯乳液储存稳定，漆膜的热稳定性得到提高，拉伸强度也得到了提高，拉伸模 量提高了1 7 0 6 。z h a ox c 等【2 8 】合成了一种h a p ( 羟基磷石灰) 水性聚氨酯纳米 复合材料，该材料的热稳定性和机械强度都得到了很大的提高。通过纳米材料改 性水性聚氨酯可以使材料获得许多新的优异特性。 m e n gw d 等【2 9 】合成了含氟的聚氨酯分散体( f p u ) 。通过研究，他们发现由于 引入线性的含氟烷烃链，改性后的棉纤维具有更好的疏水性能，当f p u 含量为8 时，具有超疏水的性能。 水性双组分聚氨酯涂料存在着耐水性和耐化学性不足等问题，另外水性聚氨 酯固化剂多异氰酸酯会带来一些刺激性或毒性。今后聚氨酯研究的重点将是更好 的对聚氨酯分子结构进行设计，采用各种方法将具有特殊性能的分子链节引入聚 氨酯分子中，例如纳米材料改性、植物油改性【3 0 1 、蒙脱土改性3 1 1 、有机氟改性、 酪蛋白改性【3 2 】等。以及开发新型高效亲水扩链剂，引入专用交联剂等手段以提高 水性聚氨酯的综合性能，水性聚氨酯的研究将朝着高性能和多功能方向发展。 1 1 2 水性聚氨酯涂料的应用 从环保的角度考虑，水性化是汽车涂料的发展趋势。汽车表面的底漆、中涂 漆、色漆、罩光漆以及修补漆均可采用水性聚氨酯。目前使用的水性聚氨酯汽车 涂料主要是双组分型的。m a r t i nm 等【3 3 】用聚丙烯酸酯多元醇分散体作为一组分， 亲水性多异氰酸酯作为另组分，得到水性双组分汽车修补涂料，该乳液在6 0o c 干燥3 0r a i n 成膜，并在室温下干燥几天后形成交联结构，得到的涂膜具有很好的耐 溶剂、耐化学品、耐候及机械性能。l e yd a 掣3 4 】优化了用于与未经改性的叔异 氰酸酯型交联剂( 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物) 配合的 水分散性丙烯酸多元醇的配方，得到了双组分水性聚氨酯涂料，施工期限超过8h ， 干燥时间小于2h ，具有早期硬度，耐溶剂性发展较快，漆膜性能达到了溶剂型双 组分聚氨酯涂料的指标，可满足汽车修补漆的要求。 w e nt c 等【”】以p t m g w p u ( p t m g ) 为复合膜，将此膜浸入l i c l 0 4 p c 、 7 浙江工业大学硕：l 学位论文 l i c l 0 4 d e c 、l i c l 0 4 e c 的混合溶液中，研究了不同体系和温度下的导电能力， 其中最大电导率高达1 4 6 4 9 7i t s c r n - 1 。聚氨酯材料和其它高分子材料一样在使用过 程中会因摩擦而产生很高的静电压，这主要是因为具有电绝缘性，静电积累效应 显著。目前提高聚合物抗静电的能力的方法主要有添加金属氧化物、炭黑、金属、 无机盐等抗静电剂及与水性聚合物或本征导电聚合物共混等。 j a s o na g 【3 6 】等人用侧链带季铵盐的二元醇作为扩链剂，合成了硬段侧链带 有季铵盐的聚氨酯，这种材料具有永久的杀菌功能。功能聚氨酯材料必将成为新 世纪聚氨酯发展的主流，也必将对新世纪的高新技术如电子、生物技术、生命科 学的研究产生极为深远的影响。 水性聚氨酯涂料在薄层织物上用作涂饰剂可保持织物的柔软性，改善织物的 耐磨性、抗皱性、回弹性、耐水性、耐热性及耐洗涤性掣3 7 1 。 水性双组分聚氨酯涂料已成功应用于木器上，具有与溶剂型双组分聚氨酯涂 料相当的耐磨性、柔韧性、耐化学品性和耐久性，可完全满足木器漆快速干燥、 光泽、适用期等性能的需要。且双组分水性聚氨酯木器涂料使v o c 含量降低了 7 0 9 0 ，因而倍受瞩卧3 8 1 。