（材料学专业论文）cdstio复合半导体薄膜的制备及其光催化性能的研究.pdf

摘要 4 ，z 对j ：! 催化技术庶，削rrr 仃花的t i o2 光催化疑r 效家低吸收利用 氏阳能光谱范围育限催化剂川收陆j 瑚：等问题，通过肇禁带半导体c d s ( e 。 = 25e 、) 的复合，对纳米t i o ! 迸行了改性研究。方而，由于c d s 的窄禁 借冤度可以扩展薄膜的光谱吸收范阳，另一方面由于能带的交叠，提高 了止0 二 皂子和空穴的分离效率从而提高了薄膜的光催化降解效率 小二 采用；容牧凝胶技术，以铁酸r 酯、乙酸镉和硫脲为原荆，以普通 圾璃片为拔体，制备了纳米t i o ：薄膜、c d s 薄膜和1c d s t i 0 2 复合、卜导体薄 膜 研究了制备过程中多种制备参数( 如溶胶的浓度，聚乙醇( p e g ) 的d u 入量，镀膜层数，热处理温度及时问) 对薄膜结构和性能的影响，采 j jx 制线衍剐r x r d ) 、珀描电镜，s e m ) 、能谱分析( e d x a ) 、紫外一t u 见吸收光谱( u v v i s ) 等测试手段列各薄膜进行了结构和物性表i _ f ! 。以有 机央料罗丹明b 为目标降解物研究了薄膜的光催化i 绛f n q - 性能。 研究结果表明：在本实验条件下，具有较好光催化活性的t i 0 2 薄膜的 最停制备条件为：t i 0 2 溶胶的浓度为o7m o l l l ，聚乙二醇的加入鞋为05 9 ， 馊锁层数为3 热处理温度为4 8 0 。c ，保温】h 。而对于c d s t i 0 2 疆合薄膜， 、jc d s ，1 1 i o 二f 摩尔比) 为2 5 ，镀膜层数为3 ，在氮气保护下通过4 8 0 热 处理馕温】得到的薄膜光催化7 h 能最好。 研究i 染糊岁月h 月b 的仞始浓度、溶液的酸度等冈索剥7 y i o ：薄膜降解 ：引幻影一结粜表明，在水。_ j 翰祭件th 1 罗月明b 溶液的浓度匀1 0 m g l ， p h = 3 州，染料具有最佳的野钟效粜。通过列罗川明b 光催化降f l j 4 ：, b j 力学 的盱宽表明，罗月明b 的降蒯呈一级动力学特征。 通过c d s 对t i 0 2 薄膜的复台掺杂，不仅改善了t i 0 2 薄膜的光谱吸收性 能，j 提高j 。t i o ! 薄膜的光f - h i 化降解效率。在本实验条件卜 丁i ) 2 薄膜的 ，! 碧吸收范刚从3 8 0 n m 扩展到了5 5 0 1 l n ，其降解率从6 05 i _ j 筵商i i 了7 8 5 ， 关键词 c d s 。t i 0 2 复合薄膜罗_ 明b 光催化降解溶胶凝胶玻璃 武汉理工人学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e ra i m e da te n h a n c i n gt h ep h o t o a c t m t yo fn a n o t i 0 2 d i s c l o s i n g t h en a t u r eo fe f f e c t so fd o p i n go nn a n o - t i 0 2a n da l s oc o n d u c t i n gt h er e s e a r c ho n p r a c t i c a lu s ea c c o r d i n gt ot h ec u r r e n tp r o b l e m ss u c ha sl o wq u a n t u me f f i c i e n c y 、 l i m i t e da v a i l a b l es u ne n e r g ys p e c t r u mr a n g e ，a n di n e f f i c i e n tr e c o v e r y 、r e s u l t e d f r o mt h ep r a c t i c a lu s i n go fp h o t o c a t a l y s i s ，u s i n gt h en a r r o w b a n ds e m i c o n d u c t o r c d s ( e = 25 e v ) t oc o m p o u n dw i t ht i 0 2s e e m st ob ea ne f f e c t i v es o l u t i o n s i n c ei tw i l ln o to n l ye n l a r g et h er e g i o no ft h ea b s o r p t i o nw i t ht h ep r o p e rp a r r o t s , b a n do fc d sb u ta l s oi m p r o v et h ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y o na c c o u n to ft h e b a n do v e r l a po ft h et w o ，w h i c hm a k e st h ep h o t oi n d u c e de l e c t r o na n dh o l e s s e p a r a t em o r ee a s i l y t h et i 0 2 1c d sa n dc d s t i 0 2f i l m so nt h ec o m y l o ng l a s ss u b s t r a t e e r e p r e p a r e d r e s p e c t i v e l y ，u s i n gt i ( o c 4 h 。) 4 c d ( c o o c h y ) 2a n ds c n 2 i t 4a sr ”、 m a t e r i a l sb ys o l g e lm e t h o d t h ei n f l u e n c e so fm a n i f o l dp r e p a r i n gp a r a m e t e r s ( s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fs o l ，t h ea m o u n to ft h ep e gt h en u m b e ro f c o a t i n g s ，t h e h e a t - t r e a t e d t e m p e r a t u r e a n dt i m e ) o nt h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h es t r u c t u r e ，t h em o r p h o l o g y ，t h ee l e m e n ta n d a b s o r b e n c yo ft h ef i l m sw e r er e s e a r c h e dw i t ht h et e s t so fx r d s e m 、e d x a a n du v - v i sa b s o r p t i o nm e a n w h i l et h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ef i l m s b yu s i n go fr h o d a m i n eb a se v a l u a t i o ns t a n d a r - ：i sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h i s e x p e r i m e n t c o n d i t i o nt h e o p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o nf o rt i 0 2f i l m sw h i c hh a v eb e t t e rp h o t o a c t i v i b , w a sf o u n d t ob e ：t i 0 2s o lc o n c e n t r a t i o no7 m o l l l t h ea m o u n to f p e go5 9 ，c o a t i n gc y c l e s3 h e a t t r e a t e dt e r m s4 8 0 ，1 h h o w e v e i 、t h es u i t a b l ep a r a m e t e r sf o rc d s - t i 0 2 c o m p o u n dt h i nf i l m sw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ：c o m p o u n d e dq u a n t i b o fc d s i nt i 0 2w a s5 ( t h em o lr a t i o n ) ，c o a t i n gn u m b e rw a s3 ，h e a t i n gt r e a t m e n t 、a s u n d e rn 2a t m o s p h e r e ，4 8 06 c ，11 1 t h ei n f l u e n c e so fi n i t i a t i v ec o n c e n t r a t i o no fr h o d a m i n eb ，a n dt h ea c i d i t y , o f s o l u t i o no nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft h et i 0 2f i l m sw e r ed i s c u s s e di nt h ep a r to f 武汉理1 人学碗彤# 位论艾 一一一 p h o t o d e g r a d a l i o no fd y er h o d a m i n eb t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed xeh a dt h e b e s tp h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fr h o d a n l i n eb 、a s 10 m g 1a n dt h ea c i d i t yo fs o l u t i o nw a s3 k i n e t i c a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt 1 1 e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f d y er h o d a m i n ebw a so n eo r d e r r e a c t i o n t i 0 2f i l m sd o p i n gw i t hc d sc a ni m p r o , en o to n l yt h ep e r f o r m a n c eo ft h e s p e c t r u ma b s o r p t i o nb u ta l s ot h ee f f i c i e n c yo ft h ep h o t o c a t a l y t j cd e g r a d a t i o ni n t h i sp a p e r ，w i t ht h et i 0 2f i l m s ，t h er a n g eo ft h ea b s o r p t i o nw a se n l a lg e df r o m 3 8 0 h mt o5 5 0 n ma n dt h er a t eo fp h o t o g r a d a t i o nw a s i m p r o v e df r o m6 05 t o 7 85 k e yw o r d s c d s t i 0 2c o m p o u n df i l mr h o d a m i n eb p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n s o l g e l g l a s s 1 1前言 第一章绪论 随着社会的发展和人们生活水平n 勺提高，环境污染越来越受到人们的 关注，室内空气污染、水污染、土壤污染等日益影响到人们的健康：近年 来，环境污染的控制与治理已受到各国政府的重视，成为2 1 世纪哑待解决 的重大课题，而水体中有机污染物的清除无疑是环境治i l 中的重中之重一 废水中的染料由于含有苯环等稳定的有机结构而性质稳定7 k 难生物 降觯，长期存存于水中，不但列人类造成了有色污染，而且因其成为微生 物的富营养食物而破坏了生态平衡。埘这些染料等有机污染物进行处理最 常用的方法有物理方法( 吸附) 、生物方法( 生物降解) 以及化学方法( 氯 化处理) 等，但这些方法均存在处理不彻底、费用高、易造成二次污染等 缺点。 利用半导体材料的光催化性能列环境。 j 吾科，污染物的明显去缘效果已 引起世界的广泛关注。在室温条件下，半导体光催化剂就卅将1 年多化学法 和生物法无法去除的有机物完全分解成c 0 2 、h 2 0 、n o i 、s o2 ，- 以及简单 的有机低碳物等无害物质，且不造成二次污染。重要的是它们可以用太阳 光和荧光灯中含有的紫外光作为激发源，利用太阳能来净化境 在众多半导体催化剂r t l ，t i 0 2 凶其具有催化活性高、稳定l i ：好、价廉、 无毒等优点而倍受关注。除了在净化水和空气方面的应用外，7 i i o ! 在杀菌 消毒、光解水、固氮、c 0 2 还原等方面也具有广阔的应用前景。 1 2 t i 0 2 光催化的发展历程 自19 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】那次偶然发现t i 0 2 可以分解水制氢的现 象后，半导体多相光催化反应引起了各国研究者的关注。半导体光催化在 废水处理、空气净化、光化学电池等方l f | 1 都显示了广阔的应用i h 景：1 9 7 6 年，加拿大科学家c a r e y 等2 _ 舒t i 0 2 光催化、! 用于剧毒多氯联苯的降解研 究，揭丌了半导体光催化在环保应用中的序幕。1 9 8 3 年p r u d e n 等”。在f i 0 2 武汉理：| ：大学硕p 学位论文 体系中发现了卤代有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等的光致矿化，由于这一 功能可能为治理环境污染提供新的方法和手段，所以立即成为半导体光催 化研究中最为活跃的领域。 大量的研究表明，t i 0 2 光催化不仅能够降解水和空气中的烷烃、烯烃、 脂肪醇、酚类、羧酸、各种简单芳香族化合物及相应的卤代物、染料、表 面活性刺、除粤刹、杀虫剂等有机物而且可以将水中的无机台属离ft 如 p t ( v i ) 、a u ( i i i ) 、r h ( 1 1 1 ) 、c r ( 川) 等) 沉积出来，还可以将氰化物、 亚硝酸赫等转化为无毒形式。 1 3 t i 0 2 光催化的基本原理 13 1 t j 0 2 的基本结构 用作催化剂的t i 0 2 主耍有会红石型和锐钛矿型两种晶型，其中以锐钛 矿型的t i 0 2 光催化活性较高【4 【”。两种晶型结构中，t i 。一离子位于帼邻的六 个0 2 - 离子所形成的八面体中心，两者的差别主要在于八面体结构之怕j 的结 合方式不同。图1 - 1 为两种晶型的t i 0 2 结构示意图 5 】。 i t 篷! 教f i 4l p 9 i ，! 业! ! ! ：。| j 1 1 1 e ：i 。l _ = i - 一： r 一 1 t x l 1 ，m 9 ir 一 幽1 1 金红_ i 1 】锐铁矿结构示愚蚓 金红石结构的t i 0 2 是由两个晶格参数a ，c 和配位参数l 】确定的，如图 1 - l aj 听示。d w 。d ”为t i 0 2 的t i 、o 键长；a 为d 。、d 。之削的必角：对称| 竺! 为d 2 d 。在t i 0 2h i 目i 胞内有两个顺角氧原j 二垌f 必个共平画的氧原于：o t i ；呈 平面y 型结构。20 为7 f i o t i 之间的虽小夹角：o t i o 最小的夹韪为c = n 一20 ；在会红石型结构中，邻近的八f 血体以其平面形式结合无限延伸 武汉理l 大学硕十学位论文 将得到线形链状结构。在不扭曲的结构中( j 角是4 5 。，d 。= d 。为枷则的 八面体结构。 锐钛矿型结构参见图1 1 b 。确定的三个参数为：t i o 之问两个键长d 。、 d ”之间和d ”d 。p 之间的2e 角( t i - o t i 最大角；0 一t i - o 最小角是o = ) 对称性为d 2 d 。有两个项角氧原子和四个共平面的氧原子，o t i 3 构成平面t 形，相邻的八面体共用邻边，扩展这个结构将得到具有螺旋轴的齿：扶结构： 这种差异导致了两种品型不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型 的质量密度为38 9 4 9 c m ，略小于金红石型的42 5 0 9 c m 一，带隙为33 e v ， 略大f 金红石型的3 1 e v 【b l 。 在t i 0 2 的不同晶面上，光催化活性和选择性也有很大区别。利用单晶 表面的觇则结构，可以准确区分和控制表面i 吸附程度和活性中心。由于无 法准确控制各类吸附物质( h 2 0 ，0 2 等) 在t i 0 2 表面的性质及吸附程度， 因而不能准确了解y i 0 2 的表面活性中心，具体的反应机理还没得到完满的 解释。目前研究较多的是金红石的单品。对于不同类型的光催化反应，t i o ! ( 1 1 0 ) 平t i 0 2 ( 】0 0 ) 晶面的催化活肚各有高低。s a n j i a e s 也报道了锐铁矿 型单品t i 0 2 ( 1 0 1 ) 晶面具有与金红石相类似的光生电子行为 1 j = 132 r i 0 2 的能带结构 半导体光催化作用的机理是以能带结构为基础的。与金属相比，半导 体能带是不连续的，充满电子的最高能带叫价带( v b ) ，未充满f 包于的最氐 能带叫导带( c b ) ，价带与导带之间的能量差叫做禁带宽度也称带隙简 【q *h 。1 w i 并。毒_ 翟1 s 1 oj)z t i ij 。 - ：n 。1 1 2 jl ： i 1 i j 一 上 上 ；2 ： 上 土 武汉理i ：人学硕十学位论文 写为e 。) 。有研究证明，当p h = l 时锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为32 e v 。常 用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极电位、真空能级的相列位置如图1 2 所示【8 ”。 半导体的光吸收阈值 。与禁带宽度e 。具有式( 1 1j 的关系1 ”i ，从( 1 t ) 可知，i 苦用的宽带隙半导体的吸收波长阂值大都在紫外区域。 g ( n m ) 2 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 - 1 ) 当t i 0 2 受到能量大于带隙能( e g ) 的光照射时，其价带上的电子f e ) 受到激发，越过禁带进入导带，并在价带上留下带正电的空穴r h j ，电子 j 空穴分离后分别迁移至粒子表面。山 二光q 二空穴是一利，强氧化刑r e v b = 3 1 v v s n h e ) ，导带上的电子是强还原剂( e v d = - 01 2 ，sn h e ，因此在 半导体：丧面形成氧化还原体系，大多数的有机物和无机物都能被光生载流 子直接或问接地氧化或还原。 由于t i 0 2 是宽禁带半导体化合物，只有波长较短的太阳光能( 3 8 7 n mj 才能被吸收，而这部分紫外线( 3 0 0 4 0 0 n m ) 只占到达地面上的太阳光能的 4 6 ，因此太阳能利用率很低。另一力面，受光激发形成的空穴和电子 易于复合，降低了光量子效率。凶此如何缩短催化剂的禁带宽度，使吸收 光谱向可见光扩展，以及抑制光尘电子和空穴的复合，提高量子效率是提 高t i 0 2 光催化活性的技术关键。 1 3 3 t i 0 2 的光催化机理 如把分散在溶液中的每一颗t i 0 2 粒子近似看成是小型短路的光电化学 i 包池，则光 乜效应产成的光生i = ! 予和空穴在电场的作_ f i 彤，别辽移到t i 0 2 粒子表面的不同位置。在t i 0 2 表面光生电子e 。易被水中溶解的氧化性物 质所捕获，而空穴则可氧化吸附于t i 0 2 表面的有机物或先氧化h 2 0 分予形 成o h 自由基，而后o h 自由基去氧化水中绝大部分的有机物即发生 直接氧化或刚接氧化反应，其反应机理如f 1 1 5 1 ： t i 0 2 + hu h + + e ： h i i ! o 一o h 。1 1 一： e 一 0 2 0 2 ： 0 ：一h 一h 0 1 ： 2 t f 0 2 一0 2 1 1 2 0 2 ；h 2 0 2 斗o ! 一o h + o h + 0 2 ： h + o h 一o h ： o h + o r g ( 有机物) 一一c 0 2 + h 2 0 ； h + + o r g ( 有机物) - 一c o ，。h ，o 由机理反应式可见，t i 0 2 光催化氧化降解有机物实质就是一r 种自由基 反应。 受光激发产生的f 巳子和空穴司经历两种t 要的途径变化，宴j 】图1 ，3 所示 “。 一是光生电子和空穴复合，将所吸收的能量以光和热的形式释放出来： _ 是光生载流子被电子给体受体物质俘获并发生氧化还原反应。复台和俘 获是两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生载流子的俘获过程，d 是有效的。如果没有适当的电子或空穴俘获剂，分离的电子和空穴可在半 导体粒二f 内部或表面复合，降低量子效率。 最 i 。 圈1 3 受光照时、r 导体内载流子的变化 界i 面电荷转移的总量子效率取决j 眄个关键过程：( 1 ) 光生载流予复 合和俘获之间的竞争；( 2 ) 被俘获的光生载流子的复合和界面电菏转移之 间的竞争。对于稳定态光解作用来说，延长光生载流予复合的时间，或是 增加界两电子转移效率都能导致量子效率的提高。这种关系已由几种t i o ， 样品的时m 分辨微波导电率的研究所验川 一。 实际l ，在光催化反应中，氧化反应可同i i t 通过以下两种途径身：完成： ( 1 ) 通过价带空穴直接氧化：( 2 ) 表面弪基自由基间接氧化。 武汉理1 人学碗十学位论文 14 t i 0 2 光催化的影响因素 14 1 品型的影响 t i 0 2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，其中板铁矿是自然存在相， 很难人工合成。一般而言，锐钛矿比余红石具有更高的光催化活性；这是 因为： f 1 ) 金红石型二氧化钛的光电阈值一般总是小于锐钛矿型的光电阈值，禁带 变窄，从而降低了光生电子空穴的氧化还原电位； ( 2 ) 锐钛矿相品格内有许多缺陷和位错网，从而产生较多的氧空位米俘获f 巳 子，而会红石相是t i 0 2 最稳定的同素异构形式，具有较好的晶化态，存 在较少的结构缺陷来俘获电子，加快了表面电子空穴对的复合几率。 ( 3 ) 锐钛矿晶面( 0 1 0 ) 与一些被降解的有机物具有对称结构，能有效吸附 有机物： ( 4 ) 在高于7 0 0 热处理的过程中，锐铁矿向金红石棚转化，在t i o ! 表面发 生了急剧的不可逆的脱羟基反应，i l 金红石相的表面羟基化程度低于锐 钛矿相： ( 5 ) 金红石相低的光催化性能还与其高温热处理过程中粒子大量烧结引起 表面积的急剧下降有关。 有的研究表明：锐钛矿若与金红石相以一定比例共存时，能使表面产生 的电子空穴协同发生有效分离，减小电子空穴对的复合几率，效果可能更 好。 1 42 晶粒尺寸 纳米尺寸的t i 0 2 具有较高的光催化活性，主要基于以卜_ j l 点： ( 1 ) 当半导体颗粒尺寸接近1 0 n m 日j ，就可出现量子尺寸效应，即半导体导 带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位更负，价带电位更 j r ，使其获得更强的氧化还原能力，从而使催化活性大大提高； ( 2 ) 尺寸的量子化电使半导体获得更大的电荷迁移率。当半导体粒径小于其 空刚电荷层的厚度时，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到 表面，从而提高电子、空穴的扩散速度。此外，当半导体粒子尺寸小于 光生载流子的平均自由程时，其表面电子空穴对的反向复台速率也会大 大降低，从而提高光电转换效率； ( 3 ) 二仁导体粒径的减小也使表面原子迅速增加，反应活性中心增多，比表向 积增大，光吸收效率提高，且不易达到饱和状态。较小的粒径还溅_ 、了 光的漫反射，提高了光的吸收量。 1 4 3 光催化反应的表面积 7 f i 0 2 表面积的增大，有助- j 光生城流予的生成和反应物在表【f i j 的吸附， 同时有利于光的吸收，从而提高光催化性能。制备t i 0 2 多孔膜，增加t i 0 2 粒子担载物的表面积，无疑是提高其反应面积的有效途径。如k a t o 等在用 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜过程中，加入少量聚乙烯乙二醇，获得了多孔结 构的锐钛矿涂层，其孔径随聚乙烯乙：j 醇含量的提高而提高，且气孔分布 均匀。实验表明孔径在1 0 0 1 5 0 r a n 范幽，锐钛矿涂层具有较好的光催化活 性。另外，采用低温制备技术也是提高t i o2 光催化反应面积的有效途径。 不仅避免了高温烧结时引起的表面积的显著降低，且使其能够涂敷左低? 讨 热基材表面，进一步提高了其应用范围。 14 4 表面预处理 表面预处理刘t i 0 2 膜的性质影响很大，如热处理的气氛、温度、时剖 等的不同都会使t i 0 2 膜的性能发生较大变化。 如在还原气氛h 2 中对t i 0 2 进行热处理时，可产生较多的t i 一位。一力 面随着t i 0 2 表面t i ”增多，半导体费米能级升高，界面势垒增大，减少了 电子在表面的积累以及与空穴的进一步复合，从而提高了光催化活性：另 一方面在t i 0 2 表面，t i ”通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部f 土： 但若表面t i 3 十含量过高，则会在22 5 33 5 e v 之删形成宽带表面态能级，使 光生载流子在此能纵复合，导致光催化活阽降低。因此，在通过氢气还原 处理时，为了促进电子和空穴的有效分离以及界面电荷转移，需在y i o ：表 面形成合适的钛羟基和三价钛离子的比例结构。 武汉理【? 大学硕十学位论文 1 4 5 表面光敏化 划t i 0 2 表面进行光敏化即通过添加适当的光活性敏化剂，使其咀化学 吸附或物理吸附于表面。只要活性物质激发态电势比t i 0 2 的电势更负，就 可以激发电子注入t i 0 2 的导带，扩了、激发波长范围，使更多的太阳光得到 利用，增加光催化反应效率。常用的光敏化剂为劳氏紫、酞菁、玫瑰红、 曙红等，这些物质在可见光f 通常具有较大的激发因子。由于金属基染料 具有光敏化效率高，稳定性好等特点，近年来得到广泛研究，如复杂的钌 络合物、联吡啶和卟啉的衍生物等。 1 5 t i 0 2 光催化剂的改性 t i 0 2 光催化剂改性的关键在于控制光生电子和空穴的传输过程。目前 广泛采用的方法主要用两种形式：一类是利用在半导体微粒表面形成浅电 子陷阱，俘获电子，阻止电子和空穴复合，贵金属沉积、过渡金属离子掺 杂属于这类修饰。第二类是利用光敏化和。f i 0 2 形成的量子尺寸异质结，米 促进半导体的光生空穴和电子的分离，光敏剂可以是有机染利，也可咀是 窄带隙半导体【2 0 l 。 15 1 表面贵金属沉积 责金属修饰t i 0 2 ，是通过改变体系中的电子分扣，影响n 0 2 的表面陀 质，进而改善其光催化活性的。这是凶为j 属和t i 0 2 半导体具有z ：同的费 米能数，多数情况下，沉积贵金属的功函数( vn 1j 高于t i 0 2 的功函数f ! ys j 。 当两者接刖唰。，载流子重新分布，光f u j j - 从费米能级较高的t i o 二转侈至u 费 米能级较低的贵金属上，直至两者的赞米能级相匹配，见图1 4 ： 在两者接触后形成的空间电荷层中，余属表面将获得多余的负鬯荷， 而t i o z 表面显示过量的正电荷，于是导致半导体的能带向上弯向表面生成 损耗层，在金属t i 0 2 界面上形成能俘获r - i ! - ：二的浅势阱s c h o t t k , 势垒，进一 步抑制光生电子和空穴的复合i “ ，如图1 5 。贵金属在t i o ! 表面的沉积还 有利于降低还原反应( 质子的还原，溶解氧的还原) 的超电压，从而提高 光氧化还原反应速率以提高催化剂的活性。 贵金属沉积方法主要采用浸渍还原法和光还原法。已见报道的贵金属主 要包括v 族的p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、r h 等贵会属，其中有关p t 的报 道最多，其次为p d 、a g 。p t 的改性效果最好，但成本较高：a g 改性相对 毒性较小，成本较低隰2 ，a g 沉积改性将是未来提高t i 0 2 活性的丰要手段。 、k 、 誓黪一a ，。 i b 。， 二 、多7 7。，。 酬lv 4肖特基辨垒示意剧 幽1 5 金属修饰的光催化枉 1 5 2 金属离子掺杂 1 9 9 0 年，v e r w e y 等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后， 半导体晌催化性质被改变。半导体中金属离子的掺杂可以采用漫渍后高温 焙烧、光辅助淀积等方法。 半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的，它不仅可能j u 强半导体的光催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区 域。c h o i 等【2 4 】研究了2 1 利，溶解会属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果， 以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应。结果表明掺杂05 w t 的f e ”、m o ：一、 r l i ”、o s ”、r e ”、v 4 + 和r h ”增加了光催化活性，其中以f e ”的效率最佳， 其量子效率分别提高1 8 倍和15 倍。但具有闭壳层电子构型的金属如l 一、 m 9 2 + 、a i 、z n ”、g a 、z r ”、n b 5 t 、s n ”、s b “、t a 5 + 等则对光催化的影 响较小。 同时还发现金属离子掺杂具有一个最佳浓度。小于最佳浓度时，半导体 中没有足够俘获载流子的陷阱；大于最佳浓度时，由于随掺杂物数量的增 加，陷阱之间的平均距离降低，从而导致光催化活性下降例。 153 复合半导体 半导体复合本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过半导体的复合 呵提高系统的电荷分离效果，扩展t i o z 光蹭响应范围。复合方式包括简啦 的组合、掺杂、多层结构和异相组台等。 二元复合半导体光活性的提高可归园于不同能级半导体之恻光生载流 于的输运与分离。以t i 0 2 s n 0 2 复合半导体体系为例，如图1 6 所示【2 5 ，吸 收的光激发t i 0 2 价带的电子跃迁到导带上。由于s n 0 2 的导带电位比t i 0 2 低，光生电子就从t i 0 2 的导带转移到s n 0 2 的导带l ，而空穴则转移到t i 0 2 的价带，从而有效地抑制了光生载流子的复合，提高了光催化的量子效率。 斟1 6s n o ! 一t i o ! 耦合体系内l u 荷分离机理 与其他改性方法相比，复合半导体具有很多优点：通过改变粒子大小， 可以很容易地调节半导体的带隙和：屺谱吸收范围：半导体微粒的光吸收呈 带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定 性。 15 4 有机染料光敏化 将光活性的有机染料物理i 吸附或化学吸附于催化剂表面，从而扩大激 发波长范围，增加光催化反应的效率，这个过程称为催化剂表面的光敏化 作用。目前有机染料的敏化主要应用于光电池的研制和光催化还原，而存 光催化氧化有机物方面尚少见报道。已经研究过的光敏化剂有t h i o n i n e ， r u ( b y p ) 3 ，荧光素衍生物等。但大多数染料敏化的效率还比较低，存在性能 不稳定，使用寿命短的缺点。 i 武汉理1 人学硕士学f 节论文 有机染料敏化半导体一般涉及3 个过程| 2o j ( 如图7 ) ：a 、染料吸附到 半导体表面：b 、吸附态染料分子吸收光子被激发；c 、激发态染料分子将 电子注入到半导体的导带上。冈j ：l 苹f 效的敏化要满足2 个条件：即染料容 易吸附在半导体的表面，且染料激发态的能级与半导体的导带能级相匹配。 由于激发态染料分予的寿命较短，所以染料与半导体表面紧密结合才能实 现有效的电子转移。 l 矗早 ”1 盐 i 一 一； ，+ 也，。 汽痧 1 55 其他改性方法 ，4 嚣、， i 、 一 一、 一0 可够 图1 7 光敏化过程中的电子转移 表面螯台及衍生作用也能提高光催化活性。u c h i h a n a 等口6 】报道，含硫 化物、o h 。、e d t a 等能影响半导体的能带位置。在非水溶液中氧化2 甲基 苯乙烯过程中，正辛基衍生的t i 0 2 光催化效率比p t t i 0 2 体系高2 3 倍1 。 半导体与粘土交联也被应用于光催化反应。h i r o s h i 2 8 1 等用t i 0 2 溶胶与 钠蒙脱土反应制成交联粘土，用于乙酸、丙醇等的降解，发现降解的速率 是t i 0 2 的几倍，量子效率也大大提高。 另外，一些无机阴离子对t i 0 2 也有修饰作用。如在t i 0 2 胶粒表面络合 s c n 。离子后1 2 9 1 ，其吸收光谱红移5 0 n m ，并且大大增加了在2 8 0 3 5 0 n m 范 围内的吸光度。类似的例子还有t i 0 2 胶粒表面络合f e ( c n ) 。4 - 口”l 离子等。 1 6 本课题研究的目的及内容 目前，t i 0 2 光催化的研究建立了普遍的机理和概念，在实际应用方面 也取得了一定的进展。但是，还有许多问题尚待解决，以进。步缩小基础 研究与! 其际应用的差距。 首先，大多数制备方法存在生产成本高，设备复杂，条件要求苛刻， i 讯相和粒度不易控制等缺点，难以r 。、l k 化。本课题拟采用溶腔。凝胶法制备 r i 0 2 光催化剂，陔法具有合成温度低，均匀陛好，成膜面积大，化学成分 准确并易于掺杂，工艺简单等优点。 其次，目f i ；j - 所用的t i 0 2 悬浮体系，不利于催化剂的分离、回收，因此 吲载化技术的研究成为光催化发展的一个熏要方面。本文以普通载玻一为 底材制备了纳米t i 0 2 薄膜催化剂，并取得了较高的光催化降解活一：。 再次，制备条件对纳米t i 0 2 光催化活性影响尚缺乏系统的研究。本文 研究t i 0 2 溶胶的浓度，聚乙二醇的加入量，t i 0 2 薄膜的层数，热处理温度 等工艺参数对t i 0 2 薄膜光催化性能的影叫，并试图得到在本实验条件下 t i 0 2 薄膜的最佳制备参数。 另外，t i 0 2 光催化反应主要利用的是波长4 0 0 n m 以下的紫外光，这部 分光辐射在光辐射总量中仅占很小的一部分。因此，扩展光催化剂的光谱 利用范围，提高太阳能利用率，对大舰模应用光催化技术具有深远的意义。 本文通过掺杂改性，制各了c d s t i 0 2 复合半导体光催化剂，以提高了t j o ， 薄膜的光催化效率。 最后，废水中的染料因含有苯环等稳定的有机结构而性质稳定，很难 生物降解。本文拟采用染判罗j 明b 为目标污染物，模拟有机废水，：睁制 各的催化剂对罗丹明b 进行光降解处理。研究了罗丹明b 溶液的初始浓度， p h 值对降解效率的影响，探讨了t i 0 2 薄膜列染料罗，月明b 的光催化降解 动力学机理。 武汉理i ：人学硕 学位论文 第二章实验方法与装置 2 1实验设备及原料 2 11 实验设备和仪器 本实验采用的主要设备有： ( 1 ) f a l0 0 4 n 型电了天平，称取原牡 ( 2 ) 磁力搅拌器，卜海刮乐仪器厂，搅拌混合溶胶用 ( 3 ) s k 2 2 0 0 h 超声波清洗器，清洗基片用 ( 4 ) h h 4 型恒温水浴锅，固华电器有限公司，预热溶胶用 ( 5 ) 自制提拉镀膜机，镀膜用 ( 6 ) 10 1 a 一1 型数显电热鼓风干燥箱，卜海浦东跃欣科学仪器厂，1 二燎玻璃 仪器及基片用 ( 7 ) 马弗炉，上海浦东荣丰科学仪器有限公司，热处理用 ( 8 ) 管式炉，上海电机( 集团) 公司实验电炉厂，进行气氛保护 时热处理用 ( 9 ) i j v - c 型紫外杀菌幻，南京紫光电器有限公司，作为光催化降解反应 的光源 2 1 2 实验原料 ( 一) 主要化学药品和试剂 ( 1 ) 无水乙醇( a r ) 上海振兴化工一厂 ( 2 ) 9 5 乙醇( ar )上海振兴化工一厂 ( 3 ) 钛酸四丁酯上海凌峰化学试剂有限公司 ( 4 ) 浓盐酸( a r )上海凌峰化学试剂有限公司 ( 5 ) 氨水( ar )上海凌峰化学试剂有限公司 ( 6 ) z ，酰丙酮( cr )中国医药( 集团) 上海化学试剂公言j ( 7 ) 聚乙二醇( 分子量1 3 0 0 17 0 0 ) 上海浦东高南化工厂 ( 8 ) 乙酸镉( a r )中国医药( 集团1 巴海化学试剂公司 t 9 j 硫脲 ( 1 0 ) 燕馏水 ( 二) 基片 以普通载玻片为载体，制备薄膜样品，用于x 一射线衍射o x r d j 、扫 描电镜( s e m ) 、能谱分析( e d x a ) 、紫外可见吸收光曙f u v v i s ) 测试斟 及光催化降解性能的评价。 22 薄膜的制备工艺 用溶胶凝胶技术以钛的醇盐为前驱体制备t i 0 2 溶胶，是通过钛的醇赫 在常温或一定温度下缓慢水解形成非品态n 0 2 ，再经过高温热处理厉转变 成具有光催化活性的t i 0 2 品型。所以溶胶的配制是实验能否成功的一个荚 键。本试验中以乙醇作为溶剂干预水解荆，水足水解反应发生的引发剂， 乙醚丙酬在反应过程中起水解抑i “剂的作剧，可减缓水解反 j i 的述蜜= 一般认为钛醇盐水解制备纳米l i o ：粒子的过程是醇黼经也f 列反直爻 现的【3 ： t i ( o r ) 。( o 吼堂lw i ( o r ) 。( o 堡已n 。) ( 2 - 1 ) 式| _ = jr 为c 2 h5 ，c 4 h q 或c h ( c 、h j ) ：等，f i 4 ，j - m = o 3 ，其。 ，水职 反j 、i l j f i l - ihr 04 步反应纠i 成： i i ( o r ) 4 + h 2 0 一t i ( o p ) 3 ( o i t ) tr o h( ：一2j 7 i ( o r ) 3 ( o li ) + l1 2 0 一t i ( o r ) f f o ii ) ! 十r o h( 2 3 ) t i ( o r ) 2 ( o h ) 2 + h 2 0 一t i ( o r ) ( o h ) 3 + r o h( 2 - 4 ) t i ( o r ) ( o h ) 3 + h 2 0 t i ( o h ) 4 十r o h( 2 - 5 j 在这个过程中水解速率是一个重要的因素，如果水帮过陕会导致 t i ( o h ) 4 沉淀| _ i ( j 形成以及r i i 0 2 粒径的急j t 增加，如果水解逍慢则尤互形成一 定粘度的溶胶，同时也增加了反应j 。q 期耵i 凝胶形成的时r n j 。 a 溶剂对溶胶的影响 溶剂主要通过烷烃基的取代反应或其它基刚的取代、络合反应等柬影 i 向溶胶旗l 胶的合成过程，通过烷基团等的斥电性、空阻效应和络台能力来 _ ! j ! ；响金属醇舳的水解和缩聚程度。 i _ j 一溶；刊能够减少：疑胶的内部应力，使 武汉理一i ：火学硕士学位论文 凝胶的内部应力细小化、均匀化，从而改变溶胶凝胶干凝胶的过程，特别 是后者，不同的溶剂在溶胶凝胶热处理过程中，其分解、燃烧的温度不同， 从而会影响材料的晶化过程。 b 加水量的影响 加水量的多少直接影响到水解聚合产物的结构。加水量少，醇盐分予 部分水解，其聚合产物是低交联的，反之，则易形成高交联产物。另外， 过多的j j 1 水量可使t i 0 2 溶胶的凝胶时l _ e t j 大大缩短，有时会立即生成氧化物 沉淀。较多的水含量，可降低t i 0 2 薄膜的表面积和气孔体积，胆水缺乏时， 则倾向于形成不连续的薄膜。 c 络合物 由于钛原子具有相对低的电负性，它的四价氧化态小于它们在氧网络 体中的配位数，钛原子能与亲核反应介质迅速反应，以获得最佳配位。因 此，钛醇盐很容易与水剧烈反应生成钛氧沉积物。为了控制钛酸盐的水解 聚合反应，除加入盐酸以外，还可以用加入络合物的方法。本试验采用乙 酰丙嗣作为络台剂，由于乙酰丙酮以螯合配合体的形式与钛配位，这种六 元环螫合物具有很强的空间位阻效应，可以阻止t i 4 十被水进攻而水解，其方 程式【3 2 j 如下： c 崦 9p呻f 勺l o 吼l + c h 年c c c h 3 一氆c ，t 。i - - o r i r o h 、却7 f c h - ， c r 本文通过调节乙醇、水及乙酰丙酮的量制备了稳定