（材料学专业论文）cds微纳米材料的控制合成及生长机理研究.pdf

山东大学博士学位论文 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼i ii i 。ii 一i 曼量曼曼曼曼曼曼曼璺曼曼! 舅曼曼鼍 中文摘要 纳米材料是材料科学与纳米科技的交叉部分，也是纳米科技中最基 础、最活跃的组成部分，对未来经济和社会发展有着重要影响。由于其明 显不同于体材料和单个分子的独特性质小尺寸效应、表面效应和量子尺寸 效应等，纳米材料在电子、太阳能、陶瓷、生物和医疗等领域具有巨大的 应用潜力。随着人们对纳米材料所具有的特殊性质的逐步认识和对纳米材 料应用方面研究的开展，纳米材料与纳米结构的制备研究也日趋深入。在 各种形态的纳米材料中，一维纳米材料和特殊形貌纳米材料的制备是纳米 材料在纳米器件、催化剂和传感器等方面获得应用的关键，在今后相当长 时期内将成为纳米材料研究的重点领域。 c d s 是一种典型的i i v i 族宽带隙半导体材料，具有优异的物化性质， 广泛应用于压电晶体、窗口材料和激光材料等方面。随着纳米材料的兴起， 各种形貌的c d s 纳米材料不断被制备出来，纳米c d s 材料具有纳米材料和 半导体材料两方面的优异性质，在光催化、太阳能电池、发光二极管、生 物标签、液晶显示器和传感器等领域表现出巨大的应用潜力。最近几十年 来，关于c d s 纳米材料制备方面的研究取得了巨大的进步，但仍有很多问 题需要解决。目前，有效的控制c d s 纳米材料的形貌和微结构并对其生长 机理进行探讨是很多研究人员关注的热点。 本论文以c d s 纳米体系为研究对象，侧重于c d s 纳米材料的化学合成 和对产物的形貌控制。通过选择合适的原料、辅助剂以及反应路线制备出 一维或特殊形貌的c d s 纳米材料，并对其进行表征和性能研究。同时为了 实现对产物结构、形貌及尺寸的有效控制，研究了各实验参数对产物形貌 的影响，并探讨了不同产物的生长机理。本论文主要研究内容归结如下： ( 1 ) 采用聚乙烯醇为软模板通过溶剂热路线制备出c d s 纳米线，在此 反应体系中，聚乙烯醇分子在溶液中形成交联网格，阻止c d s 粒子团聚， 同时，乙二胺促进产物的一维生长，最终得到c d s 纳米线，并研究了聚乙 烯醇的加入方式对产物的影响。为简化反应路线，提高该路线的应用性， 又用聚乙二醇取代聚乙烯醇为软模板对反应路线进行改进。 中文摘要 ( 2 ) 以半胱氨酸为硫源、乙二胺为溶剂，经过简单的溶剂热反应制备 出c d s 纳米线。系统的研究了实验条件对产物形貌的影响，并提出c d s 纳米线的生长机理，即：在反应过程中，形成的c d 半胱氨酸络合物有效 的控制了s 弘的释放速度；乙二胺和半胱氨酸反应生成的肽共同促进产物的 一维生长。 ( 3 ) 不加任何添加剂，通过溶剂热路线，仅简单的调节巯基乙酸的加 入量实现对产物的形貌控制，分别获得三维海胆状c d s 微粒或c d s 纳米线。 根据对比实验结果，探讨了海胆状c d s 的生长机理，提出在此反应体系中， 最初形成的c d s 粒子团聚成大块团聚体，之后团聚体逐渐完善成规则的球 状，然后在乙二胺的作用下，团聚体内的相邻粒子取向连接形成紧密排列 的纳米棒，得到三维海胆状c d s 微粒。 ( 4 ) 通过简单的一步水热反应制备出新颖的哑铃状和项链状c d s 微 粒。系统的研究了反应时间、聚合物种类、聚乙烯醇加入量、硫源和反应 温度等对c d s 产物的形貌的影响。并提出哑铃状和项链状c d s 微粒非均衡 均衡转变生长机理。 ( 5 ) 以葡萄糖为辅助剂，通过前驱体热分解法制备出分散性好、尺寸 可控的c d s 纳米粒子。研究发现：在c d t g a 络合物热分解过程中，葡萄 糖可以对形成的c d s 起到包覆和分散作用，有效阻止其团聚，之后，葡萄 糖发生分解与碳化反应，在c d s 表面形成由碳粉组成的包覆层，使得c d s 粒子在高温下结晶度改善的同时不会发生团聚生长。碳粉完全氧化后，最 终得到粒径小、分散性好且结晶度高的c d s 纳米粒子。 本研究发展和完善了c d s 纳米材料制备路线，为其它纳米材料的制备 提供了借鉴，并为c d s 纳米材料的开发和应用提供了理论指导和参考依 据。 关键词：c d s 纳米材料；水热溶剂热法；热分解法；形貌控制；生长机理 h 【j 东大学博士学位论文 a b s t r a c t a st h ei n t e r s e c t i o no fm a t e r i a ls c i e n c ea n d n a n o t e c h n o l o g y ， n a n o m a t e r i a l sa r ea l s ot h em o s tb a s i ca n da c t i v ea r e ao fn a n o t e c h n o l o g ya n d h a v ei n t e n s ei n f l u e n c eo nt h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n ds o c i e t y d u et o t h e s es p e c i a lp r o p e r t i e s - - s m a l ls i z ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c ta n dq u a n t u ms i z e e f f e c t ，e t c ，w h i c hd i f f e rf r o mb u l ks u b s t a n c e sa n d s i n g l em o l e c u l a r ， n a n o m a t e r i a l sh a v e g r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nm a n yf i e l d ss u c ha s e l e c t r o n i c s ，s o l a rc e l l ，c e r a m i c s ，b i o l o g ya n dm e d i c i n e t h ef a b r i c a t i o no f n a n o m a t e r i a l sa n dn a n o s t r u c t u r e sg o e sd e e p e rw i t ht h eu n d e r s t a n d i n go ft h e i r u n i q u ep r o p e r t i e s a n dt h e s t u d yo nn a n o m a t e r i a l sa p p l i c a t i o n a m o n g n a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g y ，t h es y n t h e s i so f1da n ds p e c i a l m o r p h o l o g yn a n o m a t e r i a l sw i l lb et h ek e yp r o b l e mf o rt h ea p p l i c a t i o ni n n a n o d e v i c e ，p h o t o c a t a l y z e r a n ds e n s o ra n dw i l lb et h e e m p h a s e s o f n a n o m a t e r i a l sr e s e a r c hf o ral o n gt i m e c d si sat y p i c a lw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o ro fi i - v ig r o u pw i t h e x c e l l e n t p h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n di s w i d e l y u s e di n p i e z o e l e c t r i c i t y - c r y s t a l ，w i n d o w s m a t e r i a l sa n dl a s e r - m a t e r i a l s ，e t c w i t ht h e d e v e l o p m e n to fn a n o m a t e r i a l s ，m a n yd i f f e r e n tm o r p h o l o g yc d sn a n o m a t e r i a l s h a v eb e e nf a b r i c a t e d c d sn a n o m a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dh a v e g r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np h o t o c a t a l y z e r ，s o l a rc e l l ，l e d ，b i o l a b e l ，l c d d i s p l a ya n ds e n s o r a l t h o u g ht h e r ei sg r e a tp r o g r e s si nt h es y n t h e s i so fc d s n a n o m a t e r i a l si nt h e p a s td e c a d e s ，t h e r ea r e s t i l ls o m ep r o b l e m s n o w c o n t r o l l i n ge f f e c t i v e l y t h e m o r p h o l o g y a n dm i c r o s t r u c t u r eo fc d s n a n o m a t e r i a l sa n de x p l o r i n gt h eg r o w t hm e c h a n i s ma r es t i l lc h a l l e n g i n gw o r k f o rr e s e a r c h e r s t h i st h e s i si si n t e r e s t e di nc d sn a n o m a t e r i a l sa n de m p h a s i z e st h e s y n t h e s i sa n dm o r p h o l o g i c a lc o n t r o lo fc d sn a n o m a t e r i a l s 1do rs p e c i a l m o r p h o l o g yc d sn a n o m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e du s i n gt h ea p p r o p r i a t e i i i a b s t r a c t s t a r t i n gr e a g e n t s ，a s s i s t a n tr e a g e n t sa n dr e a c t i o nr o u t s t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tt e c h n o l o g i e s i no r d e rt oc o n t r o le f f e c t i v e l yt h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n ds i z eo fp r o d u c t s ，t h ei n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s o nt h e m o r p h o l o g y o f p r o d u c t s w a ss t u d i e d t h e g r o w t h m e c h a n i s m sw e r ea l s o e x p l o r e d t h em a i nc o n t e n t s o ft h i st h e s i sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ( 1 ) c d sn a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n gp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) a s s o f t t e m p l a t e i nt h er e a c t i o ns y s t e m ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) f o r m sm o l e c u l a r n e t w o r ki ns o l u t i o n ，w h i c hc a np r e v e n tt h ea g g r e g a t i o no fc d sp a r t i c l e s a t t h es a m et i m e ，e t h y l e n e d i a m i n eg u i d e st h e1d g r o w t ho fc d sp a r t i c l e s f i n a l l y ， c d sn a n o w i r e sa r eo b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo fm a n n e ro fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) a d d e do nt h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t sw a sa l s os t u d i e d i no r d e rt os i m p l i f y t h er o u t ea n di n c r e a s et h ea p p l i c a t i o nf e a s i b i l i t yo ft h i sr o u t e ，w es u b s t i t u t e d p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) f o rp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) t oi m p r o v et h er o u t e ( 2 ) u s i n gl c y s t e i n ea s s u l f u rs o u r c ea n de t h y l e n e d i a m i n ea ss o l v e n t ， l a r g eq u a n t i t i e s o fc d sn a n o w i r e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d v i ao n e s t e p s o l v o t h e r m a lr o u t e t h ei n f l u e n c eo f e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s o nt h e m o r p h o l o g yo fc d sp r o d u c t sw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y ag r o w t hm e c h a n i s m o fc d sn a n o w i r e sw a sp r o p o s e d i nt h er e a c t i o ns y s t e m ，c d c y s t e i n ec o m p l e x p l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i na d j u s t i n gt h er a t eo fs 厶r e l e a s i n g ，t h ep e p t i d e f o r m e df r o ml - e y s t e i n ea n de t h y l e n e d i a m i n ec a ns e r v ea sd i r e c t i n gm o l e c u l e f o rt h eg r o w t ho fc d sn a n o w i r e s ( 3 ) 3 du r c h i n - l i k ec d sm i c r o p a r t i c l e so rc d sn a n o w i r e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e dv i aas i m p l es o l v o t h e r m a lp r o c e s sw i t h o u ta n ya d d i t i v e s 3 d u r c h i n - l i k ec d sm i c r o p a r t i c l e so rc d sn a n o w i r e sc a no b t a i n e dr e s p e c t i v e l yb y j u s ta d ju s t i n gt h ea m o u n to fa d d e dt g a ，s oc d sp r o d u c tc a nb em o r p h o l o g y c o n t r o l l e d t h eg r o w t hm e c h a n i s mw a se x p l o r e db a s e do nt h er e s u l t so f c o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t s i nt h er e a c t i o ns y s t e m ，t h ei n i t i a lc d sp a r t i c l e s a g g r e g a t ew i t he a c ho t h e r ，a n dt h e nt h ea g g r e g a t i o n sc h a n g ei n t or e g u l a r s p h e r e l i k ea g g r e g a t i o ng e n e r a l l y w i t he f f e c to fe t h y l e n e d i a m i n e ，t h e i v 山东大学博士学位论文 a d j a c e n tp a r t i c l e si na g g r e g a t i o n sg r o wi n t on a n o r o d s ，a n dt h e3 du r c h i n l i k e c d sm i c r o p a r t i c l e sa r ef o r m e d ( 4 ) n o v e ld u m b b e l l l i k ea n dn e c k l a c e l i k ec d sm i c r o p a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g haf a c i l eo n e s t e ph y d r o t h e r m a lr o u t e t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt i m e ，p o l y m e rk i n d ，t h ea m o u n to fa d d e dp o l y m e r ，s u l f u rs o u r c ea n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o nt h e m o r p h o l o g y o fc d sp r o d u c tw a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y an o n e q u i l i b r i u m e q u i l i b r i u mt r a n s f e rg r o w t hm e c h a n i s mw a s p r o p o s e d ( 5 ) w e l l d i s p e r s e dh o m o g e n e o u sc d sn a n o m a t e r i a lh a s b e e ns y n t h e s i z e d v i at h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fp r e c u r s o r i nt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n p r o c e s s o fc d t g ac o m p l e x ，t h ef o r m e dc d sw a s w r a p p e da n dd i s p e r s e db yg l u c o s e ， w h i c he f f e c t i v e l y p r e v e n tt h ea g g r e g a t i o no fc d s t h e ng l u c o s ew a s d e c o m p o s e da n dc a r b o n i z e d ，s oc d sp a r t i c l e sw e r ew r a p p e db yc a r b o n ，c a r b o n a l s op r e v e n tt h ea g g r e g a t i o nw h i l et h e c r y s t a l l i n i t y o fc d sp a r t i c l e si s i m p r o v e da th i g ht e m p e r a t u r e f i n a l l y ，w e l l - d i s p e r s e da n dh i g hc r y s t a l l i n i t y c d sp a r t i c l e sw e r eo b t a i n e da f t e rc a r b o nw a so x i d i z e d t h i st h e s i sd e v e l o p e da n di m p r o v e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fc d s n a n o m a t e r i a l t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sc a nb ea p p l i e dt o p r e p a r i n go t h e r n a n o m a t e r i a l s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r et h eb a s i so ft h ea p p l i c a t i o na n d d e v e l o p m e n to fc d sn a n o m a t e r i a l s k e y w o r d s ：c d sn a n o m a t e r i a l ；h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lr o u t e ；t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nr o u t e ；m o r p h o l o g i c a lc o n t r o l ；g r o w t hm e c h a n i s m v 山东大学博士学位论文 皇曼曼鼍曼鼍曼! 曼曼曼鼍曼曼曼曼曼皇曼皇曼量i 一一一i ；| i ；i i m 皇舅舅舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅 c d s p v a p e g p a m p v p t g a e n c d 2 + s 2 - x r d e d x x p s s e m t e m h i h e m u v v i s p l t g d s c f t i r 6 e f 符号说明 硫化镉 聚乙烯醇 聚乙二醇 聚丙烯酰胺 聚乙烯吡咯烷酮 巯基乙酸 乙二胺 镉离子 硫离子 粉末x 射线衍射仪 能量散射x 射线谱仪 x 射线光电子能谱仪 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 高分辨透射电子显微镜 紫外可见光分光光度计 荧光光谱仪 热重分析仪 差示扫描量热仪 傅里叶红外光谱仪 能级间距 费米势能 a 。激子波尔半径 h e矫顽力 c m 。1波数 i ia v ia j c p d f 九 o c g m l m m o l h p m n m a t e o s c d c d s e c d t e t i 0 2 p b s e a 1 2 0 3 c r 2 0 3 z n o n a c l n a 2 s e 0 3 t i 0 2 m g o 第二主族 第六主族 多晶粉末衍射卡 波长 摄氏度 克 毫升 毫摩尔 小时 微米 纳米 埃 四乙基原硅酸盐 环糊精 硒化镉 碲化镉 二氧化钛 硒化铅 氧化铝 氧化锆 氧化锌 氯化钠 亚硒酸钠 二氧化钛 氧化镁 i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任伺 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：董组垡1 日期：鲤互三! 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全苛 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：壶。红缝。导师签名：燃e t期：a 竺( 殳5 1 本文创新和主要贡献 本文创新和主要贡献 ( 1 ) 以聚乙烯醇为软模板，通过溶剂热反应制备出c d s 纳米线。并对 c d s 纳米线的生长机理进行了探讨，认为：聚乙烯醇分子在反应体系中形 成交联网格，阻止c d s 粒子团聚，同时，乙二胺促进产物的一维生长，最 终得到c d s 纳米线。之后，又用聚乙二醇取代聚乙烯醇对反应路线进行简 化。 ( 2 ) 以半胱氨酸为硫源，经过简单的溶剂热路线制备出c d s 纳米线。 在对半胱氨酸反应的研究和产物生长过程观察的基础上，指出在反应过程 中，形成的c d 半胱氨酸络合物有效的控制s 2 的释放速度；乙二胺和半胱 氨酸反应生成的肽共同促进产物的一维生长。 ( 3 ) 不加任何添加剂，仅改变巯基乙酸加入量分别制备出三维海胆状 c d s 微粒和c d s 纳米线，实现对产物的形貌控制合成。对产物生长过程观 察发现：在反应过程中，最初形成的c d s 粒子团聚成大块团聚体，之后团 聚体逐渐完善成规则的球状，后在乙二胺的一维生长引导作用下，团聚体 内的相邻粒子取向连接形成紧密排列的纳米棒，得到三维海胆状c d s 微 粒。 ( 4 ) 以聚乙烯醇作为辅助剂，通过简单的水热反应制备了哑铃状和项 链状c d s 微粒。在对聚乙烯醇反应研究和产物生长过程研究的基础上，提 出了非均衡均衡转变生长机理。 ( 5 ) 以葡萄糖为为辅助剂，通过热分解c d t g a 络合物制备出粒径均 匀，分散性良好的c d s 纳米粒子。提出了葡萄糖对产物形貌的控制机理， 即在c d t g a 络合物热分解过程中，葡萄糖通过包覆和分散作用阻止形成 的c d s 团聚，之后，葡萄糖发生分解与碳化反应，在c d s 表面形成由碳粉 组成的包覆层，使得c d s 粒子在高温下结晶度改善的同时不会发生团聚生 长，最终碳粉完全氧化，得到粒径小、分散性良好，且结晶度良好的c d s 纳米粒子。 v i i j j 东大学博十学位论文 曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼! 皇曼曼i 一_ i , i i 曼量曼曼曼鼍 第一章绪论 1 1 引言 在人类社会漫长的发展历程中，科学技术也在不断发展。从远古时代 到石器时代，从第一次工业革命到第三次工业革命，科学技术的发展和尺 度的概念紧紧关联在一起。几百万年以前，人类社会发展到石器时代，这 时我们的祖先开始利用石头作为工具，这也是人类最早使用的工具，这些 工具的使用促进了社会的进步。石器的使用是人类改造世界和掌握自身命 运的第一步，推动了如图1 1 所示的科学技术的发展。 年代 2 0 0 0 年 1 9 0 0 年 1 8 0 0 年 1 7 0 0 年 加工尺度 图1 1 技术的发展与加工尺度的关系 f i g u r e1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g ya n dt h ed i m e n s i o n o fm a c h i n i n g l8 世纪6 0 年代开始的以蒸汽机为代表的第一次工业革命( 产业革命) ， 开创了以机器代替手工工具的时代，是工场手工业发展到机器大生产的一 个飞跃。 1 9 世纪7 0 年代，以电力技术为代表的第二次工业革命( 电气革命) 成 为毫米技术应用的标志，它带来了电力的广泛应用，接着内燃机和新式交 第一章绪论 通工具等也不断涌现。 2 0 世纪4 0 年代，以微电子技术为代表的第三次工业革命( 新科技革命) 是微米技术应用的标志。微米技术使人类进入了计算机和通讯网络的新时 代，不仅缩短了人类之间的距离，而且极大地促进了人类生产力的发展。 建立在微晶体管基础上的计算机，代替人脑进行计算和信息处理，加快了 速度，提高了精度【lj 。 2 0 世纪末出现的纳米科技标志着人类已进入一个新的时代纳米科技 时代，也标志着人类即将从“毫米”、“微米”迈向“纳米”时代。纳米科学技 术的发展将推动信息、材料、能源、环境、生物和国防等领域的技术创新， 将导致2 1 世纪一次新的技术革命。这将是继工业革命以来三次主导技术 引发的产业革命后，由纳米技术引发的第四次浪潮1 2 】。 1 2 纳米材料的概述 1 2 1 纳米科技和纳米材料的基本概念 纳米科技的基本含义是在纳米范围内认识和改造自然，通过直接操纵 和安排原子、分子创造新的物质。纳米科技是2 0 世纪末发展起来的崭新领 域，其所研究的对象是既不同于原子、分子，又不同于宏观物体的中间体 系，这是人们过去从未进行研究的新领域，是人们认识物质世界的新层次。 纳米科技被认为是2 1 世纪头等重要的科学技术，将改变几乎每一种人造物 体的特性2 - 4 1 。 纳米科技与众多学科密切相关，是一门体现多学科交叉性质的前沿领 域。纳米科学技术的内涵包括三个方面：纳米材料、纳米器件、纳米尺度 的检测与表征。其中纳米材料是纳米科技发展的基础，也是纳米科技领域 最富有活力、研究内涵十分丰富的分支之一。纳米器件的研制水平和应用 程度是我们是否进入纳米时代的重要标志；纳米尺度的检测与表征是纳米 科技研究必不可少的手段和实验基础。另外，纳米材料作为材料科学与纳 米科技的交叉部分，因其在理论上的重要意义和应用上的巨大潜力而成为 研究的前沿热点【1 , 5 - 9 】。 纳米材料又称纳米结构材料，是在三维空间中至少有一维处于纳米尺 寸范围的材料，或由它们作为基本单元构成的宏观材料。纳米材料分为两 个类，即纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米超微粒子是指粒子尺寸为l 2 l 1 1 东大学博十学位论文 曼曼量曼曼! 曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼i ,i i i_i i 曼 1 0 0 n m 的超微粒子；纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料【1 0 , 1 1 】。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：一是系统的研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与常规块体材料对比，找出纳米材料的特殊 规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料 科学体系；二是发展新型纳米材料【5 8 1 。 1 2 2 纳米材料的发展历程 人类制备和应用纳米材料具有悠久的历史，早在10 0 0 多年前的中国， 人们收集燃烧的蜡烛形成的烟雾制成碳黑，作为墨的原料或着色染料，这 便是最早的纳米材料。中国古代铜镜表面的防锈层经检验，是由s n 0 2 纳 米颗粒组成的薄膜。但是当时人们并不知道这些材料均是由肉眼分辨不出 的纳米颗粒组成。从18 6 1 年胶体化学建立，科学家们才开始对直径为 l n m 一- l0 0 n m 的粒子系统即胶体进行研究。19 5 1 年，著名物理学家、诺贝 尔奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 在美国物理学会年会上做了一次富有远见 性的报告t h e r ei sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m ) ) ，他在报告中首先提出纳 米技术的概念，并指出在原子和分子尺度上操纵和控制物质的设想。1 9 6 2 年，日本理论物理学家r y o y ok u b o 在对金属纳米粒子研究的基础上提出 了纳米久保效应【4 1 。19 6 3 年，u y e d a 用气体蒸发冷凝法制备出金属纳米粒 子，并对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究【1 2 , 1 3 】。19 8 4 年，西 德的g l e i t e r 教授用惰性气体蒸发原位加压法，制备出具有清洁界面的纳米 钯、铜、铁等，并提出了纳米材料界面结构模型，使纳米材料的制备进入 了现代科学研究的范围。 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科学技术会议，正 式把纳米材料科学作为材料科学一个新的分支公布于世。纳米材料科学的 诞生标志着材料科学进入了一个新时代，人们对客观世界的认识又前进了 一大步。从此，纳米科学引起了世界各国材料学家和物理学家的广泛注意， 加上纳米材料的优异性能，很快形成了世界性的纳米研究热潮。纳米材料 研究发展速度之快，对相关各个领域影响之深，出乎人们的意料。特别是 纳米材料的应用研究已影响到许多领域，逐渐渗透到传统工业和高科技企 业。鉴于纳米科技对未来经济和社会将产生重大影响，世界各国政府先后 对纳米材料给予了极大的关注，并纷纷将其列入高科技开发项目，如美国 第一章绪论 的“国家纳米技术计划”，日本制的“o g a l a 计划”和“e r a t o 计划”、西欧的 “e r c a ”计划、我国的“8 6 3 规划”都将它列入重点研究开发的课题1 4 】。 纵观纳米材料发展的历史，按内涵和特点大致可划分为三个阶段。( 1 ) 第一阶段( 19 9 0 年以前) ：主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的 纳米颗粒粉体，纳米块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材 料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般局限于单一材料和单相材 料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料，还有纳米非晶体 材料1 4 ，15 1 。( 2 ) 第二阶段( 1 9 9 0 - 1 9 9 4 年) ：人们关注的热点是如何利用纳米 材料已挖掘出来的优异物理、化学和力学性能，设计和制造纳米复合材料， 纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向 1 6 l 。 ( 3 ) 第三阶段( 从19 9 4 年到现在) ：纳米组装材料体系或称为纳米尺度的图 案材料越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究新的热点。它的基 本内涵是以纳米尺度的物质单元作为基元按照一定规律排列成的一维、二 维、三维阵列称为纳米结构体系，包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄 膜嵌镶体系。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的 随机性，那么目前第三阶段研究更强调按人们的意愿设计、组装、创造新 的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。 1 2 3 纳米材料的基本单元及其分类 按照维数，纳米材料的基本单元可分为三类： ( 1 ) 零维，指空间三维尺度均处于纳米尺度，如原子团簇、量子点、 纳米微粒等。原子团簇是指仅包含几个到数百个原子或尺度小于l n m 的粒 子，其中还包括由数百个离子和分子通过化学或物理结合力组合在一起的 聚集体，是介于单个原子与固态之间的原子集合体，如f e n 、a g n s m 、c 6 0 和c 7 0 等。其性质既不同于单个原子和分子，又不同于固体和液体。它是介 于气态和固态之间物质结构的新形态，又被称为“物质第五态，”1 7 , 1 8 1 。量子 点是指材料在三个维度上的尺寸都比其电子的德布罗意波长小，载流子( 如 电子、空穴) 在三个维度上都受到势垒的约束而不能自由运动，因而载流子 在三个维度上的能量都是量子化的，类似于原子光谱性质，因而量子点又 称为“人工原子，f 1 9 扔】。纳米微粒是指尺寸在l 1 0 0 n m 之间的微粒。 ( 2 ) 一维，指空间有两维处于纳米尺度，如纳米棒、纳米线、纳米带、 4 山东大学博十学f _ f ) = 论文 ! i i i 一ii - _ i i ! 葛 纳米管等。长径比小的维纳米单元称为纳米棒，长径比大的称为纳米线， 纳米管则是芯部中空的一维纳米单元【2 5 功】。 ( 3 ) 二维，指三维空间中有一维处于纳米尺度，如纳米薄膜、多层膜、 超晶格等【28 1 。 此外，还存在一种特殊的基本单元一介孔单元，介孔单元是指空腔孔 径尺寸介于2 5 0 n m 的结构材料。根据i u p a c 规定，固体中孔尺寸小于 2 n m 称为微孔，大于5 0 n m 叫做大孔，介与2 5 0 r i m 的孔称为介孔【2 9 1 。 分类标准不同，纳米材料分类结果也不同。 纳米材料按照组成可分为无机纳米材料3 0 脚】、有机纳米材料【3 4 1 、纳米 复合材料【3 5 , 3 6 1 和生物纳米材料【3 7 1 等。 纳米材料按照用途可分为光学纳米材料、磁性纳米材料、光电纳米材 料【3 8 , 3 9 1 等。 纳米材料按照成键形式可以分为金属纳米材料【4 0 1 、离子半导体纳米材 料4 1 1 、半导体纳米材料【4 2 。4 6 】以及陶瓷纳米材料 4 7 , 4 8 1 等。 1 3 纳米材料的性质和应用 纳米材料的尺度是介于原子簇与宏观物体之间的过渡区域，其物理、 化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体。当宏观物质被 加工到纳米尺度时，其表面的电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观 物质所不具有的小尺寸效应、表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等，其光学、电学、热学和磁学等性质相应地发生十分显著的变化。 1 3 1 纳米材料的基本物理特性 1 3 1 1 小尺寸效应 当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度 或者透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被 破坏，纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少，导致磁性、内压、光吸 收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化， 这就是纳米粒子的小尺寸效应。例如，随着纳米粒子尺寸的减小，p b s e 材料的光吸收显著增加，产生吸收峰等离子共振频移，因而可以将p b s e 量子点作为激光被动光量子开关【4 9 1 ，c d s e 和t i 0 2 的量子点复合物用作光 信号放大器和非线性光学开关等【5 们。又如，纳米粒子的熔点远低于相应的 5 第一章绪论 蔓曼! 曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼皇皇量皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼鼍曼鼍| 曼曼曼皇曼篡曼曼曼曼曼曼鼍曼曼i i i 鼍曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼鼍 体相材料，因此可以为陶瓷制造和粉末冶金工业降低反应温度和能耗【5 1 1 。 1 3 1 2 表面效应 表1 1 纳米微粒尺寸与表面原子所占比例的关系 t a b l e1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es i z eo fn a n o p a r t i c l ea n dt h e p r o p o r t i o n m e n to fs u r f a c ea t o m s 如表1 1 中纳米粒子尺寸与原子数的关系所示，随着纳米微粒尺寸的减 少，其表面原子数所占的比例急剧增大，表面能增高。当表面原子增加到 一定程度，粒子性能更多的是由表面原子而不是晶格原子决定。由于表面 原子增多、原子配位不足及高的表面能，使表面原子具有很多悬空键，导 致在纳米微粒表面存在很多缺陷，从而使得这些表面原子具有很高的活 性，极不稳定，易于与其它原子结合，引起纳米粒子表面原子输运和构型 的变化，同时也引起表面原子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米微粒的 光学、光化学、电学及非线性光学性质等也有重要影响，这就是纳米粒子 的表面效应【5 2 。5 4 】。例如，当材料纳米化后，为了降低表面能，材料有可能 发生相变，所以在大块材料中不稳定的晶体相，纳米化后可能变得十分稳 定【55 1 。 1 3 1 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到或小于其激子波尔半径时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续能级变为离散能级、半导纳米体材料存在不连续的最高被 占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级以及能隙变宽的现象称为 量子尺寸效应【给6 0 1 。能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下，金属费米