（材料学专业论文）feal2o3金属陶瓷选择性还原制备工艺研究.pdf

山东人学硕i ：学位论文 摘要 应用于功能材料领域的金属陶瓷，对组分和显微结构的要求不同于结构材 料。金属陶瓷磁性材料集铁磁金属相优异的磁性能和陶瓷相的高电阻率于一身， 是很好的软磁材料，可以满足微波介质的要求，即高电阻率、高磁导率、高饱和 磁化强度、适当的各向异性场。由于要求具有高的电阻率，金属颗粒必须被电绝 缘的陶瓷基体所隔绝，对制备技术提出了新的要求。 以f e a 1 2 0 3 为研究对象，本文提出了一种选择性还原方法制备高电阻率块 体金属陶瓷。这种方法的思路是：首先制备致密的f e a 1 o 单相固溶体，然后对 其在还原性气氛下进行热处理，热力学不稳定的铁元素被还原，析出为单质铁颗 粒，并分散于a 1 2 0 3 基体中。 利用x r d 、t e m 研究了室温普通高能球磨、冷冻球磨、溶胶凝胶法所制备 粉体以及烧结体的物相及微观组织。单相固溶体可以在粉体制备过程，也可以在 烧结过程中形成。f e 2 0 3 与7 - a 1 2 0 3 在室温球磨时很难形成固溶体，而球磨f e 2 0 3 与a a 1 2 0 3 及溶胶凝胶法可以得到固溶体。利用冷冻球磨可以高效得由f e 、a 1 2 0 3 混合粉末制备单相固溶体。使用单相固溶体粉体的意义在于，由于不需要烧结时 形成固溶体，可以降低烧结温度、采用快速烧结，从而减小烧结体的晶粒度。 对致密单相固溶体进行了选择性还原，利用x r d 、t e m 、x p s 研究了还原 气氛、温度、时间等工艺参数，以及均匀化预处理对还原产物的物相和微观组织 的影响。使用振动样品磁强计( v s m ) 测试了不同还原条件下试样的矫顽力、 饱和磁化强度等磁性能参数，并对选择性还原机理进行了初步探讨。 本文的研究表明，利用选择性还原制备高电阻率金属陶瓷是可行的。该方法 可以拓展到其它金属陶瓷体系：金属相为f e 、c o 、n i 及其合金，陶瓷相为a 1 2 0 3 、 m g o 、s i 0 2 等非磁性绝缘相。此外，通过掺杂等成分设计，以及调整工艺参数 等措施，可以进一步降低块体金属陶瓷中金属颗粒的粒径。 本文得到国家自然科学基金( 5 0 7 7 2 0 6 1 ) 与山东省科技发展计划 ( 2 0 0 7 g g l 0 0 0 3 0 0 7 、2 0 0 7 b s 0 4 0 3 2 ) 的资助。 关键词：高电阻率金属陶瓷，单相固溶体，选择性还原，冷冻球磨 山东人学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l c e r a m i c sa p p l i e di nf u n c t i o n a lm a t e r i a l sf i e l d sa r ed i f f e r e n tf r o ms t r u c t u r a l m e t e r i a l si nc o m p o n e n ta n dm i c r o s t r u c t u r e m a g n e t i cc e r m e t sh a v eg o o dm a g n e t i c p r o p e r t yo ff e r r o m a g n e t i cm e t a la n dh i g he l e c t r i c a lr e s i s t a n c eo fc e r a m i c s i ti sa e x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cm a t e r i a l ，c a nb es a t i s f i e dw i t hm i c r o w a v ed i e l e c t r i c ，s u c ha s h i g hr e s i s t i v i t y , h i g hp e r m e a b i l i t y , h i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，s u i t a b l ea n i s o t r o p i c f i e l d o na c c o u n to fh i g he l e c t r i c a lr e s i s t a n c e ，t h em e t a lp a r t i c l e sm u s tb ei s o l a t e db y c e r a m i cp h a s e ，t h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gs h o u l db ei m p r o v e d f e a 1 2 0 3s e t e da ss t u d ys u b j e c t ，s e l e c t i v er e d u c t i o nf o rp r e p a r i n gt h eb l o c k c e r m e tw i t hh i g hr e s i s t i v i t yw a si m p r o v e di nt h ep a p e r t h et r a i no ft h o u g h ta b o u tt h e m e t h o di s ：f i r s t l yt h ed e n s ef e - a 1 - 0s o l i ds o l u t i o nc o u l db ep r e p a r e d ，s e c o n d l yt h e s o l i ds o l u t i o nw a sr e d u c t e di nr e d u c i n ga t m o s p h e r e ，f i n a l l yi ti sa ne v i d e n c et h a ti n c e r m e tf e 2 0 3w i t ht h e r m o d y n a m i ci n s t a b i l i t yi sr e d u c e di nf ep a r t l ya n da 1 2 0 3w i t h t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yc a nb ef o u n da sm a t r i xb ys e l e c t i v er e d u c t i o n m e a n w h i l ef e w a sd i s p e r s e di na 1 2 0 3m a t r i x t h ep h a s e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h ep o w d e ra n ds i n t e r e d c o m p a c tw e r e i n v e s t i g a t e db yx r d ，t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef e - a i 一0s o l i ds o l u t i o nc o u l d b ep r e p a r e db yd i f f e r e n tw a y s ，s u c ha sh i g hb a l l - m i l l i n g ，s o l - g e la n dc r y o m i l l i n g m o r e o v e r ，t h er e s u l t sa l s os u g g e s t e dt h a ti t sd i f f i c u l tt og e tf e a i 一0s o l i ds o l u t i o nb y u s i n gf e 2 0 3a n d7 - a 1 2 0 3a st h er a wm a t e r i a l u s i n gs o l i ds o l u t i o nc o u l dl o w e rt h e s i n t e rt e m p e r a t u r ea n da d o p tr a p i ds i n t e r i n gf o rg r a i nf i n e n e s sn u m b e r t h ed e n s es i n g l ep h a s es o l i ds o l u t i o nw a st r e a t e db yp a r t i a lr e d u c t i o n t h r o u g h t e m ，s e m ，x r d ，t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r er e s e a r c h e d ，s u c ha s ：a t m o s p h e r e ， t e m p e r a t u r e ，t i m e ，p a r t i c u l a r l yh e a tt r e a t m e n th o w e f f e c tt h ep h a s ea n dm i c r o s t r u c t u r e o fr e d u z a t e v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) w a su s e dt om e a s u r em a g n e t i c p a r a m e t e r so ft h es a m p l e sr e d u c e df o rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r es u c ha sc o e r c i v i t yh c ， s a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o nm s ，s q u a r e n e s sm r m s ，e t c a l s ot h ev a r i a t i o nr e g u l a r i t i e s o ft h em a g n e t i cp a r a m e t e r sd u r i n gt h er e d u c t i o np r o c e s sw e r es t u d i e d b yt h er e s u l to f 山东人学硕士学位论文 v s m ，t h ee l e m e n t a r ym e c h a n i s mo fs e l e c t i v er e d u c t i o nw a sa n a l y z e d i nt h i sp a p e r ，t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tw ec a ng e th i g he l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y m e t a l c e r a m i c s b ys e l e c t i v er e d u c t i o n t h i sm e t h o dc a nb e u s e di no t h e r s m e t a l c e r a m i cs y s t e m s ：a d o p t t e df e ，c oo rn ii n t ot h ec e r a m i cm a t r i x i na d d i t i o n ，t h e m e t a lp a r t i c l e sd i a m e t e rc a nb ec o n t r o l e db ya d j u s tt h ec o m p o n e n ta n dt h e t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r m yp a p e rw a sf i n a n c e db ys t a t en a t u r a ls c i e n c e sf u n d ( 5 0 7 7 2 0 61 ) a n ds h a nd o n g t e c h n o l o g yd e v e l o p m e n tp r o j e c t ( 2 0 0 7 g g lo 0 0 3 0 0 7 、2 0 0 7 b s 0 4 0 3 2 ) k e yw o r d s ：h i 【g he l e c t r i c a lr e s i s t a n c ec e r m e t s ，s i n g l e - p h a s es o l i ds o l u t i o n ， s e l e c t i v er e d u c t i o n ， c r y o m i l l i n g 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 左盔塾 e t 期： 兰竺芝2 ：主：i2 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j 虹导师签名：锵日 期：型 山东人学硕士学位论文 第一章绪论 金属陶瓷亦称硬质合金，是由一种或几种陶瓷相与金属相复合而成的非均质 材料。陶瓷相作为其中的硬质相，是高熔点、高硬度的氧化物或其它化合物；金 属相作为粘结相，主要是铁、钻、镍、铬、钨、钼等过渡金属及其合金，可起到 增韧的作用。金属陶瓷既具有金属的韧性、高导热性和良好的热稳定性，又具有 陶瓷的耐高温、耐腐蚀和耐磨损等特性。长期以来，金属陶瓷作为重要的结构材 料，广泛应用于切削刀具、轴承、量具、规块等。 随着在功能材料领域的应用，金属陶瓷又被赋予了新的内涵，其组分设计和 显微结构不同于结构金属陶瓷。金属陶瓷磁性材料集中了铁磁金属相的高磁导 率、高饱和磁化强度和陶瓷绝缘相的高电阻率于一身，是很好的软磁材料，可以 满足微波介质的要求，即高电阻率、高磁导率、高饱和磁化强度、适当的各向异 性场，有效地减少了涡流损耗，提高了截止频率。此外，可以通过改变磁性金属 颗粒的体积分数和颗粒大小，对磁性和电阻率进行调节。其显微结构明显不同于 结构金属陶瓷。后者要求金属相与陶瓷相有良好的润湿性，这样有利于烧结致密 化，从而有利于力学性能的提高，在显微结构中，金属相往往是连续的。而金属 陶瓷软磁材料，由于要求具有较高电阻率，金属颗粒必须被电绝缘的陶瓷基体所 隔绝，对制备技术提出了新的要求。 考虑到在结构材料方面的研究历史较长，本章首先论述金属陶瓷在这方面的 研究情况，然后讨论在功能材料领域的研究现状，指出对制备技术的要求，归纳 出论文拟解决的问题。 1 1 金属陶瓷在结构材料领域的应用 根据金属陶瓷中主要陶瓷相的种类，金属陶瓷可分为五种类型：碳化物基、 氧化物基、碳氮化物基、硼化物基和含有石墨或金刚石状碳的金属陶瓷。 1 1 1 碳化物基金属陶瓷 w c 基金属陶瓷是碳化物基金属陶瓷中研究最多、应用最广的类金属陶 山东火学硕i ：学位论文 瓷。迄今，力学性能最好的体系仍然是w c c o 金属陶瓷。由于在2 0 时相组分的 结构参数接近，并且c o 的高温变态是通过孪生法从面心立方晶格转变到六方晶 格，在c o 内产生强烈的位错分裂，从而保证高的屈服极限。 除w c 夕l - ，以t i c 为基体的金属陶瓷也研究得相当成熟，其应用也很广。可 以采用的金属相有：n i 2 - 3 1 、n i m o 4 5 1 、n i m o a 1 、n i c r 、n i c o c r 等。t i c c o 、 t i c - n i 、t i c c r l 6 j 等金属陶瓷可用于高温轴承、切削刀具、量具、规块等。由于 t i c 陶瓷的熔点( 3 2 5 0 ( 2 ) 高于w c ( 2 6 3 0 * ( 2 ) 、耐磨性好、密度只有w c 的三分之一， 抗氧化性远优于w c ，而且能被c o 润湿，可替代目前在切削刀具中广泛使用的 w c c o 金属陶瓷，成本大大降低。 1 1 2 氧化物基金属陶瓷 氧化物基金属陶瓷中，应用较多的是氧化铝基金属陶瓷。二次世界大战之后， 欧、美、同等国家因战略物质铬、钴等的缺乏及供应不稳定，纷纷致力于替代材 料的研究。在氧化铝基体中加入适量的c r l 7 1 ，a i 9 1 ，n i 10 1 ，t i 【l l 】，c u t l2 1 ，m o 1 3 】 等金属相可以显著改善材料的韧性。许多氧化物基金属陶瓷很快发展起来，以替 代某些急需合刽14 1 。 z r 0 2 是另一种能用金属粘结的陶瓷，可以作为耐火材料【l 】。5 1 0m 0 1 t i 粘 结的z r 0 2 基金属陶瓷，作为坩埚材料用于活泼金属的熔炼。粒度为2 3 呻的稳定 化z r 0 2 粉与3 0 0 目金属w 粉混合，成型后在1 0 0 0 。c 的真空中预烧，最后在氢气保 护下1 7 8 0 烧成。这种材料耐磨、耐高温、抗氧化和耐冲击性能均良好，是一种 很好的火箭喷嘴材料。 b e o 基金属陶瓷【l 】用w 粘结，抗热震性较好，在较高温度下才软化，这种材 料已用来制作坩埚。以w 或m o 粘结的t h 0 2 基金属陶瓷，可以作为电子工业的元 器件材料。铝、不锈钢或钨粘结的可裂变u 0 2 金属陶瓷可用作为核反应堆堆芯的 燃料元件。这种金属陶瓷能较好地抑制裂变产物，导热性好，可避免在高温工作 时熔化。 1 1 3 其它金属陶瓷 2 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷【1 5 - 1 6 】是在t i c 基金属陶瓷基础上发展起来的一种高硬度、 山东火学硕1 ：学位论文 高强度、低密度、高导热率的新型金属陶瓷。 金属硼化物具有高的导热率，高温稳定性好。因此，硼化物基金属陶瓷可用 于耐热和耐蚀条件下，如活性热气体和熔融金属等场合。 制造电触头用的石墨金属复合材料可用于制造电动机和发动机的电刷，其 金属相为铜或青铜。较低摩擦速度和低接触压力下的滑动触头，金属相为银。此 外，这类材料还广泛用来制造制动器衬面和离合器衬片。在金属基体内加入粗的 碎片状或细的粉末状会刚石，可制造研磨、抛光、锯开、切割、修整和整形工具。 把纳米技术引入金属陶瓷中，可以解决很多问题。陶瓷包覆纳米级金属以后， 细小的纳米金属颗粒均匀地分散于陶瓷基体中，可以提高烧结活性，大大提高陶 瓷材料的韧性、强度和硬度，从而应用于耐高温、耐磨损领域和承受较高应力的 场合，如导弹喷管衬套、固体燃料电池连接件、换热器和涡轮机部件等【l 。许多 研究证明，向陶瓷中添加纳米金属粒子可显著提高其韧性1 8 之o 】。新原皓一把纳米 颗粒增韧机理归结为【2 m 3 】：( 1 ) 组织的微细化作用，抑制晶粒成长和减轻异常晶 粒的长大；( 2 ) 残余应力的产生使晶内破坏成为主要形式；( 3 ) 控制弹性模量和 热膨胀系数等改善强度和韧性等；( 4 ) 晶内纳米粒子使基体颗粒内部形成次界 面，并同晶界纳米相一样具有钉扎位错的作用。纳米颗粒的粒度和位置( 晶间和 晶内) 都对纳米复合材料的力学性能有着较大影响。 1 1 4 结构金属陶瓷制备工艺 金属陶瓷结合了金属和陶瓷的优良特性，必须有理想的组织结构。要达到理 想的组织结构，应注意几个原则：( 1 ) 金属对陶瓷相的润湿性要好。金属与陶瓷 间的润湿能力是衡量金属陶瓷组织结构与性能优劣的主要条件之一，润湿性愈 好，金属形成连续相的可能性愈大，金属陶瓷的力学性能愈好。反之，金属在高 温下的氧化倾向往往损害陶瓷的耐热性，导致两者的弱点集于金属陶瓷之中【2 4 j 。 ( 2 ) 金属相与陶瓷相应无剧烈的化学反应。制备时如果界面反应剧烈形成化合 物，就无法利用金属相改善抗冲击和抗热震性能。( 3 ) 金属相与陶瓷相的膨胀 系数相差不应过大。相差较大时，会造成较大的内应力，降低金属陶瓷的热稳定 性。大量研究表明，为达到较佳的力学性能，金属对陶瓷的润湿性至关重要。金 属陶瓷的制备采用较多的还是传统的粉末冶金法，此外，也发展了许多新方法。 山东人学硕士学位论文 一、传统粉末冶金法。粉末冶金法也称为压制烧结法或混合压制烧结法，广 泛应用于制备特种陶瓷及某些玻璃陶瓷。该方法操作相对简单，但该法的缺点是 金属与陶瓷两相混合不均匀，此外在烧结过程中，基体发生体积收缩，会导致复 合材料产生裂纹。 二、金属直接氧化法。金属直接氧化法也称l a n x i d e 法，是通过熔融金属与 氧气反应，直接氧化成陶瓷基体相，剩余金属作为粘结相。这种制备技术克服了 收缩问题，金属陶瓷具有良好的机械强度和韧性，且不受形状和尺寸的限制，可 以生产出接近净尺寸的产品。困难是难以控制化学反应来获得定量比例的金属与 基体【2 5 1 。 三、液态金属注入法。这种技术将陶瓷基体预先烧结成多孔陶瓷，再将熔融 金属在一定的压力条件下注入，然后进行煅烧。操作相对简单，但金属陶瓷材料 的气孔率较高，致密度相对较低。该法多用于梯度材料的制备【2 6 】。 四、原位复合法。该方法一般利用固相反应生成金属陶瓷的一个或数个组分。 例如，可以利用铝与金属氧化物发生铝热反应，原位形成金属与a 1 2 0 3 基体。不 过，必须严格控制固相反应的热输入，否则升温速度过快，很容易使反应失控， 可以加入少许a 1 2 0 3 减缓反应的速度2 7 - 2 8 1 。 五、3 a ( a l u m i n aa l u m i n i d ea l l o y s ) 法。3 a 法本质上与原位复合法相同，不过 又有自己的特点，在此单独列出。3 a 法是一种比较新的金属陶瓷制备工艺。其 基本的反应方程式为： a l + m x o v m u a l v + a 1 2 0 3 反应产物中的金属相为金属间铝化合物，故称作氧化铝铝化物合金( a l u m i n a - a l u m i n i d e sa l l o y s ，3 a ) 。3 a 法工艺简单，能耗低，还可以利用丰富廉价的金属氧 化物为原料，降低成本；由于是原位生成，也有利于金属粒子在基体中的均匀分 布。目前，已利用3 a 法制备了多种a 1 2 0 3 基金属陶瓷1 2 9 1 。 1 2 金属陶瓷在功能材料领域的应用 钌基金属陶瓷常在电子工业用于制造感应电阻【3 0 1 ，含有氧化钌与玻璃相的金 属陶瓷常可用来制作薄膜电阻。美国杜邦公司将s i 0 2 包覆在金属颗粒表面得到了 不同导电能力的材料【3 i 】；s b a s u 等人3 3 】采用溶胶凝胶法制备了f e f e 3 0 4 核壳结构 4 山东大学硕士学位论文 纳米粒子，并发现当芯核f e 的粒径小于2 5n m 时，电导率小于金属的m o t t 极小电 导率。刘代军等人1 3 2 】研究认为在n i a 1 2 0 3 金属陶瓷中当镍的含量超过2 0 时介电 常数的虚部会出现负值。 含磁性组分的会属陶瓷，可以用来做磁记录材料，这种磁记录材料提高了信 噪比，改善了图像质量，为高密度磁存储创造了条件。d i n g 等1 3 4 1 报道的 s m 2 f e n ( c t f e ) 和y o n e y a m a 掣3 5 】制备的s m 2 ( f e ，z r ) 7 ( q f e ) 纳米复合材料都显示 出剩磁增强的现象，是一种较好的永磁材料，作为磁记录材料其单位面积储存的 信息量大大高于常规材料【3 6 】。 纳米金属陶瓷具有高磁化率、超顺磁性、低饱和磁矩和低磁耗等优异性能【3 7 1 ， 可用于制备永磁材料、磁致冷材料、磁记录器件、磁光元件、磁存储元件和磁探 测器等磁元件【3 8 1 。 近来，以纳米f e 、c o 、n i 及其磁性合金作为金属相的金属陶瓷，其电磁性 质受到关注f 3 9 1 。纳米金属陶瓷具有与传统陶瓷显著不同的物理、化学性能，例如： 小尺寸效应【4 0 】，表面效剧4 0 4 1 1 ，量子尺寸效应【4 2 1 ，宏观量子隧道效应等。粒 径为1 0 n m 左右的f e 、c o 、n i 等磁性金属粒子，是磁单畴体，由于量子尺寸效 应，表现出高矫顽力、超顺磁性、矩磁性等。但是纳米金属粒子易团聚、易氧化， 因而影响其磁学性质。这些磁性金属粒子，如果以非磁性、电绝缘的介质来进行 电磁隔离，即将纳米磁性金属粒子均匀分散到a 1 2 0 3 、s i 0 2 等非磁性的陶瓷基体 中，可避免氧化和团聚、保持其单畴状态。这种金属陶瓷介质中单畴磁性粒子的 磁反转，强烈地受到粒子间交互作用的影响，如长程偶极交互作用和局域电子介 质交换作用等。磁交互作用除受到材料种类影响，还受到磁性粒子的粒径、粒子 间距的影响1 4 3 】。j c h e n g 等人【删采用湿化学法在纳米f e 颗粒表面包覆s i 0 2 壳层， 实验发现，这种核壳结构的粒子不仅能够保持纳米f e 颗粒原有的矫顽力不变， 而且还可以提高纳米f e 粒子的抗氧化性能。 特别值得注意的是，含磁性金属相的金属陶瓷表现出左手性质，即在某些频 段具有负的介电常数和负磁导率。 最近，美国特拉华大学的s t c h u i t 4 5 】利用有效介质近似，从理论上预测： 使用金属磁性纳米颗粒复合材料制备左手材料是可能的。把金属磁性纳米颗粒嵌 入到绝缘基体中，同时控制颗粒的磁化方向以及颗粒所占的体积比。由于在等离 山东人学硕士学位论文 子频率下金属可以呈现出负的介电常数，而磁性颗粒的铁磁共振又可以使磁导率 为负值，这就使该材料在某些频率下呈现出介电常数和磁导率皆为负值的左手性 质。这种材料结构均一，没有复杂的微结构，因而材料容易制备和使用；而且它 呈现左手性质的频率范围可能较大，因为通过调节纳米颗粒的尺寸和体积百分比 就可以调节它的应用频段。 为此，本课题以左手材料为研究目标，以具有特定微观结构的块体金属陶瓷 制备问题为研究内容。 1 3 选择性还原方法的提出 前已述及，金属陶瓷左手材料应具有的微结构特征是：一定体积分数的铁磁 性金属颗粒，粒径较小( 甚至在纳米尺度) ，粒径分布窄，在陶瓷基体中均匀分 散并呈孤立状。纳米金属陶瓷的制备，一般采用纳米复合粉体一烧结路线，为了 避免晶粒长大，必须降低烧结温度，不得不采用高达数g p a 的烧结压力；或者 缩短在高温停留的时间，采用微波烧结4 6 4 7 1 、放电等离子烧结4 8 。4 9 】等手段，但是 效果并不很理想。此外，一般工艺制备的金属陶瓷，金属相为连续相，也要求必 须探索新的制备方法。 为此，我们提出了基于单相固溶体的选择性还原方法。选择性还原是指在还 原过程中，基于各种组元不同的热力学稳定性，热力学不稳定的组元被还原，而 热力学稳定的组分不发生变化被保留下来。对f e - a l o 三组元体系产物控制的动 力学研究表明，选择性还原是可行的。 为了保证还原后金属颗粒具有较小的粒度，对被还原前驱体有以下要求： 一、必须是单相固溶体，这样可保证颗粒较窄的粒径分布。如果存在过渡金 属元素富集区，将导致粗大的金属颗粒； 二、应有大量的形核中心，增加颗粒析出数量，缩短扩散距离，从而获得小 尺寸金属颗粒； 三、缺陷浓度高，有利于离子的扩散； 四、前驱体在析出金属组元后，没有大的晶型转变。如：f e a l 2 0 4 具有尖晶 石结构，其中氧离子按立方紧密堆积排列，f e 还原析出后，稳定的基体为氧离 子按六方紧密堆积排列的c t a 1 2 0 3 ，结构重组导致的结果是沉淀相的粗大。所以 6 山东大学硕l ：学位论文 a ( f e 。，a l l 一。) 2 0 3 固溶体比f e a l 2 0 4 更适合作为前驱体。 1 4 单相固溶体的制备技术 单相固溶体的形成是选择性还原的前提，所以有必要对固溶体的制备技术进 行探讨。 1 4 1 球磨法制备单相固溶体 l f c 6 t i c a 等人1 5 0 - 5 1 1 利用球磨法制备了f e a 1 0 固溶体。氧化铁与氧化铝混 合粉末，球磨过程中氧化铁的衍射峰会逐渐消失，最终的粉末的样品中的物相是 单相的，即形成甜( f e o i ，a 1 0 9 ) 2 0 3 固溶体( 图1 1 所示) 。球磨产物中单质铁的存 在，可能因为球磨罐和磨球都是钢制的，球磨过程中的磨损会引起少量的脱落。 在高能球磨条件下，1 2 5m 0 1 的f e 2 0 3 可以溶入a 1 2 0 3 ，形成f e o 2 5 a 1 1 7 5 0 3 单相固溶体。铁含量较低的f eo 0 5a 1 1 9 5 0 3 在1 2 0 0 ( 2 仍维持单相固溶体【5 2 1 。 l h ，o ，j ，l i i 。o ，k 。 图1 1 f e 2 0 3 a 1 2 0 3 混合粉末球磨不同时间后的x r d 图5 0 - 5 n l f i g 1 1x r dp a t t e r n so ff e 2 0 3 a 1 2 0 3b yh e m f o rd i f f e r e n tt i m e 1 4 2 燃烧法制备q 一( f e ，, a 1 1 i ) 2 0 a a n n ec o r d i e r l 5 3 1 等人利用燃烧合成法制备a ( f e 。，a i i 。) 2 0 3 单相固溶体。燃烧 合成方法基于氧化还原原理，利用硝酸盐和柠檬酸( 或者利用尿素) 等为原料， 7 三一c：-_co口o 山东人学硕：i ：学位论文 其中硝酸根为氧化剂，柠檬酸为还原剂。合成多元氧化物一般结合溶胶凝胶过 程，首先控制各组分实现在分子、原子界面上的均匀混合，再加入氨水等调节溶 胶的p h 值。氨水的加入，一方面是形成凝胶防止反应过程中产物的偏析；另一 方面氨水与溶胶中的硝酸根形成硝酸铵，协助自蔓延燃烧反应完成，可以控制体 系完全反应，并形成高纯产物。 1 4 3 溶胶凝胶法制备a - ( f e 。，a i i 。) 2 0 3 固溶体 溶胶- 凝胶法也是制备q ( f e x ，a 1 1 - x ) 2 0 3 固溶体的一种常用方法。吉林大学的 刘梅等人【”】配制a i ( n 0 3 ) 3 与f e ( n 0 3 ) 3 混合溶液，并加入适量p e g 作为分散剂。 配带i ( c h 2 ) 6 n 4 溶液作为沉淀剂。溶液浓度由反应方程式确定。将所配置好的 ( c h 2 ) 6 n 4 溶液滴加入混合溶液中，同时机械力搅拌。滴定结束后得褐色溶胶，将 所得溶胶置于托盘中，放入电热鼓风箱中8 0 烘干，得晶片状凝胶。将晶片状 凝胶在不同的温度下煅烧，得到单相固溶体。 1 5 本课题拟解决的问题 本课题所研究的金属陶瓷体系是f e a 1 2 0 3 ，要解决的主要问题是： 利用选择性还原方法，制备具有特定微观结构的金属陶瓷致密块体，即一定 体积分数的铁磁性金属颗粒f e ，在a 1 2 0 3 陶瓷基体中呈孤立状，并均匀分散。 确定粉体制备、致密化烧结、还原等过程中的工艺参数，探明选择性还原机 理。 研究陶瓷基体中金属颗粒尺寸控制的工艺因素，为进一步制备纳米金属陶 瓷，进而研究其作为左手材料的可能奠定基础。 8 山东人学硕l 学位论文 2 1 研究内容 第二章研究内容与研究方案 以f e 、a 1 2 0 3 或者f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 粉体为原料，在室温或低温下进行高能球磨， 然后热压烧结制备( f e ，a i ) 2 0 3 单相固溶体。对单相固溶体在h 2 或n 2 5 h 2 混合 气氛下进行热处理，使固溶的f e 选择性还原析出为分散于a 1 2 0 3 基体中的金属 颗粒。利用x r d 、s e m 、t e m 分析还原产物，研究还原气氛、温度、时间等工 艺参数对还原过程的影响，并观察还原后铁在氧化铝基体中的分布情况。结合 f e a 1 2 0 3 的磁性能测试，研究还原工艺对铁颗粒大小、还原量的影响，分析选择 性还原机理。为此，本课题将主要研究以下内容： ( 1 ) 球磨制各粉体 ( 2 ) 热压烧结制备致密的单相固溶体 ( 3 ) 选择性还原制备工艺 ( 4 ) 还原体的物相分析及微观表征 ( 5 ) 还原后样品的磁性能及还原机理分析 2 2 研究方案 2 2 1 粉料的制备 对f e 、a 1 2 0 3 混合粉末，在液氮低温下进行研磨。对f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 混合粉末， 在室温下进行高能球磨。球磨产物进行x r d 分析，并与纯氧化铝粉体x r d 结 果对比，研究铁在氧化铝中的固溶情况。 冷冻球磨是指在液氮、液氨等低温下进行球磨。冷冻球磨可以合成过饱和固 溶或亚固溶粉料。亚固溶也称为准固溶( p s e u d o s o l i ds o l u t i o n ) ，是指溶质以团簇 的形式偏聚在溶剂的位错、晶界、亚晶界及晶粒表面处。在f e a 1 2 0 3 金属陶瓷 体系中也存在类似的亚固溶现象。在常温下，将f e a 1 2 0 3 粉体进行球磨很难得 到固溶度较高的粉体。但是利用低温球磨可以大幅度提高f e 在a 1 2 0 3 中的固溶 量，如果f e 的量较高，还可以进一步得到亚固溶粉体。 9 山东大学硕一 = 学位论文 此外，论文还利用溶胶凝胶法制备f e a 1 o 固溶体粉体。将a i ( n 0 3 ) 3 与 f e ( n 0 3 ) 3 溶液混合，并加入适量p e g 年 1 ( c h 2 ) 6 n 4 溶液分别作为分散剂、沉淀剂， 溶胶化后烘干得到凝胶，将凝胶研磨成粉，对粉体煅烧至一定温度可得到f e a 1 o 固溶体。 2 2 2 热压烧结 对粉体利用多功能烧结炉进行热压烧结( 烧结系统结构如图2 1 ) 。烧结制度 为：升温速率2 0 c 分，最高烧结温度1 9 0 0 ，氩气保护，2 0 0 时保温2 0 分钟 ( 目的为了排除体系中的水份) ，烧结保温时间为o 5 h ，加压1 5 k n ，加压时间 与保温时间相同。 烧结粉料 上压头 一 一 4 ；：；f ，。 气f 图2 - 1 热压烧结系统示意图 f i g 2 - 】s c h e m a t i cd i a g r a mo fm o l d si nh o t p r e s s e ds i n t e r i n g 2 2 3 烧结体选择性还原 将烧结体试样置于管式电阻炉中，在h 2 气氛下进行选择性还原。升温速率 1 5 c m i n ，最高温度为9 0 0 ，保温时间2 h 。n 2 5 h 2 混合气体气氛下的还原温 度分别为1 2 0 0 c 、1 3 0 0 ( 2 、1 4 0 0 ( 2 、1 5 0 0 ( 2 进行。h 2 气氛选择性还原试验装置 简图如图2 2 。 1 0 山东人学硕十学位论文 2 2 4 还原产物的分析测定 图2 - 2h 2 选择性还原装置简图 f i g 2 - 2r e d u c t i o ne q u i p m e n tb yh 2 使用内圆切片机，将还原后的试样切为条状。采用x r d 分析还原后试样的 物相，以确定是否含有f e 单质，即成功从f e a 1 o 单相固溶体中还原出f e 相。 利用透射电子显微镜和扫描电子显微镜，观察试样的微观形貌，研究f e 颗粒的 粒径及分布情况。 2 2 5 磁性能研究 利用振动样品磁强计( v s m ) 来测量烧结块体的磁性能参数，分析不同还原温 度和气氛对样品磁性能的影响。 2 3 仪器设备 实验设备包括粉体球磨设备、烧结设备、物相和微观组织分析设备、物理性 能测试设备四大类。 一、粉体球磨设备。冷冻球磨设备是德国r e t c h 全自动冷冻球磨机。室温球 磨设备是行星式高能球磨机，型号q m 1 s p ，南京大学仪器厂生产，树脂罐，球 磨介质为玛瑙球。 二、烧结设备。多功能烧结实验炉型号f v p h p r 5 ，规格f i 地t _ 2 0 ，日本富 士电波公司生产，主要技术指标：最高烧结温度2 3 0 0 ，一般烧结温度2 2 0 0 ， 山东大学硕i ：学位论文 最大烧结压力4 9 k n ，最大气压压力0 9 2 7 m p a ，最高真空度6 6 5 x1 0 。p a ，l h 内 可升温至2 2 0 0 。 三、物相和微观组织分析测试设备。 粒度分析仪，型号：g x l 2 0 1 a x 射线衍射仪( x r d ) ，型号：r i g a k ud m a x - r b 扫描电子显微镜( s e m ) ，型号：j s m 6 3 8 0 l a 热场场发射扫描电子显微镜，型号：s u 7 透射电子显微镜( t e m ) ，型号：h i t a c h im o d e lh 8 0 0 四、磁性能测试设备。振动样品磁强计( v s m ) ，型号l a k es h o r e7 4 1 0 。 2 4 工艺路线 1 2 本课题所采用的工艺路线如图2 3 所示。 粉体的制备 i 热压烧结制备单相固溶体 i 单相固溶体的选择性还原 i 还原产物的物相及微观分析 l 磁性能测试，研究磁性能参数的变化规律 图2 - 3 工艺流程幽 f i g 2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fs t u d yr o u t e 山东火学硕 ：学位论文 第三章单相固溶体的制备 固溶体是指一种组元( 组分) 因“溶解 了其它组元而形成的单相晶态固体。 从热力学的角度来分析，如果杂质原子进入晶格，会使系统的熵值增大，并使吉 布斯自由能下降。因此，在任何晶态物质中，外来原子都多少有一些溶解度。影 响固溶度的因素主要有离子尺寸、化合价、电负性和晶体结构等。本章采用常温 和低温冷冻球磨法、溶胶凝胶法合成粉体，然后利用热压烧结制备q 一( f e 。， a 1 1 。) 2 0 3 固溶体，通过x r d 分析固溶体形成情况，研究固溶体的形成机理。 3 1 常温下高能球磨制备粉体 原料中的氧化铝分别采用1 - a 1 2 0 3 和q - a 1 2 0 3 。图3 - 1 和图3 - 2 为f e 2 0 3 丫- a 1 2 0 3 混合粉末球磨不同时间后样品的x r d 图。 2 0 d e g 图3 15 m o l f e 2 0 3 7 - a 1 2 0 3 球磨不同时间的x r d 图 f i g 3 1x r dp a t t e r n so f5 m o l f e 2 0 91 - a 1 2 0 3w i t hd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e 为了对比，也给出了a a 1 2 0 3 的x r d 图( 图3 2 b 所示) 。可以看出，球磨 2 5 h 后，1 - a 1 2 0 3 已经非晶化，只有a f e 2 0 3 的衍射峰。球磨7 5 h 后，f e 2 0 3 的衍 射峰仍然很明显，表明并没有固溶到非晶a 1 2 0 3 。但是随着球磨时间的延长，衍 山东大学硕l j 学位论文 射峰的强度降低，发生宽化，表明f e 2 0 3 颗粒不断细化，缺陷也增加。上述结果 表明，f e 2 0 3 很难通过高能球磨在) - a 1 2 0 3 或非晶a 1 2 0 3 中固溶。球磨7 5 h 氧化铁 的衍射峰向右移动，对于这个结构有待进一步的研究。 2 0 d e g 图3 - 2 球磨2 5 h 后5 m o l l f e 2 0 jy - a i 2 0 3 与朱球磨o f - a 1 2 0 3 的x r d 图 f i g 3 2x r dp a t t e r n so f 5 m o l f e 2 0 f ly - a 1 2 0 3b yh e m f o r2 5 ha n du n m i l l i n gd a 1 2 0 3 图3 - 3 ( a ) 为f e 2 0 3 a a 1 2 0 3 混合粉末球磨5 0 h 后粉体的x r d 图。与未球磨 a - a 1 2 0 3 的x r d 结果( 图3 - 3 b ) 比较，可以看出球磨后只有少量氧化铁，大部分 已经固溶到0 【a 1 2 0 3 中，这与文献报道是符合的。经过更长时间的球磨，完全可 以形成单相固溶体。 t - a 2 0 3 与0 【f e 2 0 3 的晶型差异较大，是影响a f e 2 0 3 在其中固溶的主要原因。 y a 1 2 0 3 晶格具有面心立方结构，晶格常数为0 7 9 1 2 4n n l 。q f e 2 0 3 具有刚玉型结 构。由于晶体结构的巨大差异，f e ”要进入面心立方结构取代a 1 3 + 需要相当大的 能量，简单的依靠球磨显然不能为固溶体的形成提供足够的能量。 f e 2 0 3 y a 1 2 0 3 球磨2 5 h 后粉体的粒度分布见图3 - 4 。可以看出球磨后粉体的 平均粒径大约在3 5 5 1 a m 。尽量减少粉末中的大颗粒是烧结对粉体的主要要求， 常用的的方式就是球磨。一般来说，可以通过改变球磨工艺参数，如更长的球磨 时间、更高的球磨转速、适当的球料比，达到粉末粒度更加均匀化的目的。此外， 粉料准备过程中要避免由于引入颗粒尺寸比较大的原料或者其它杂质而引起粉 1 4 山东火学硕l ：学位论义 末粒度的不均匀从而后续烧结过程中晶粒异常长大现象等问题。所以采用较长时 间的球磨，可以细化粉料，