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许传杰e u 3 + 荧光共聚物及聚合物基复合材料的制备与件能研究三 摘要 稀土有机发光材料由于具有稀土离子独特的结构和性质，其发出的荧光兼 有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高、 易溶于有机溶剂等优点，为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新思路。 本文的研究工作以合成新型的稀土高分子发光材料为中心，合成了具有聚 合活性的稀土配合物及其共聚合反应的研究，以及对发光共聚物的性能的研究， 探讨了影响发光聚合物材料发光性能的因素，并讨论了在聚合物基质中稀土离 子间的共发光效应。论文主要从下面几个方面展开： 一、具有聚合活性发光配合物的合成及其性能研究 以氧化铕为原料，a 甲基丙烯酸为第一配体，1 ，1 0 菲哕啉为第二配体，以 水为溶剂，采用共沉淀的方法制备了铕发光配合物e u ( m a a ) 3 p h e n ，为合成键合 型稀土高分子材料提供了原料，并对其组成、结构和性能进行了表征。研究结 果表明配合物为双齿配位结构；元素分析表明配合物的化学组成为 e u ( m a a ) 3 p h e n ；x r d 分析表明配合物具有良好的结晶性能，单晶解析结果进 一步确定了配合物的结果为双齿配位结构；紫外吸收光谱表明第二配体p h e n 在 紫外区域具有强烈的吸收，且配合物在紫外区的能量吸收主要表现为配体p h e n 的7 c 7 c 木跃迁吸收；s t a 测试结果表明配合物具有良好的热稳定性能，1 ，1 0 菲哕 啉的引入使得配合物的热稳定性能稍有下降；配合物在紫外光激发下能发射出 e l l 3 + 的特征红光，而且配合物的荧光强度随着稀土离子浓度的增大和温度的升 高均出现了不同程度的荧光猝灭现象。 二、研究了配合物在合成稀土高聚物荧光材料中的应用 稀土高分子材料既具有稀土离子独特的光、电、磁等特性，又具有高分子 材料质量轻、抗冲击力强和易加工成型等优良性能，是极有潜在应用价值的功 能材料。本文选用了自制的具有高荧光性能和聚合活性的含铕配合物 ( e u ( m a a ) ，i p h e n ) 、苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 作为单体，采用 自由基本体共聚合的方法，通过浇注成型制备了具有发光功能的透明光学高分 子共聚物材料，对其相关物理、化学性能进行了研究，考察了配合物的加入对 扬州大学硕士学位论文 高分子基材相关性能的影响，并探讨了对发光共聚物发光性能的影响因素。结 果表明稀土配合物e u ( m a a ) 3 p h e n 复合到聚合物中后，仍能发射出强烈的稀土 离子的特征荧光，并且共聚物的韧性得到一定程度的提高。所有含稀土配合物 荧光高分子材料具有很好的透明性，其可见光透过率在9 0 9 5 之间，p s 对配 合物中有机配体的紫外光区能量吸收没有影响，可以作为与配合物 e u ( m a a ) 3 p h e n 复合的基质材料。在所研究的范围内，光学材料的荧光发射强度 随着配合物掺杂浓度的增加而增强并没有出现“荧光猝灭”现象。 三、研究了异种稀土离子的荧光增强效应和发光稀土离子的共发光效应 稀土发光离子不但可以从配体中吸收能量使其发光效率提高，而且可以通 过不同稀土离子间的能量传递，能量转移使得荧光增强。而且对稀土有机高分 子，不同稀土掺杂材料以及稀土离子共存对材料荧光性能的影响研究还很少见。 本文分别用不发光的稀土离子g d 3 + 、p r ”、n d 3 + 和发光性能较差的稀土离 子d y ”、s m 3 + 制得m a a 、p h e n 的三元配合物，然后将制得的配合物分别和含 铕的稀土配合物共掺杂于聚苯乙烯基质中，制备了共掺杂型稀土发光聚合物。 讨论了稀土离子的掺杂对含铕聚合物荧光性能的影响。荧光测试结果表明异种 稀土离子与发光中心e u 3 + 的半径接近才能对其发光强度起到增强作用，其中 g d 3 + 、s m 3 + 与e u 3 + 之间有明显的敏化作用，并且o d 3 + 对e u 3 + 的敏化作用好于 s m 3 + ；d y 3 + 、p r 3 + 、n d 3 + 在共聚物中对e u 3 + 起到猝灭作用。 本文还研究了掺杂发光稀土中心离子的共发光效应，选用发射强荧光的 t b 3 + 和e u 3 + 中心离子配合物，通过不同的掺杂方法将配合物e u ( m a a ) 3 p h c n 、配 合物t b ( m a a ) 3 p h e n 和p s 共掺杂制得了掺杂型稀土高分子荧光材料。研究了对 聚合物荧光性能的影响因素以及在不同的掺杂方法下t b ”与e u ”在聚合物中的 相互作用。荧光测试结果表明聚合物中配合物的质量分数会影响到荧光材料的 敏化程度，并且通过键合法制得的共发光材料的敏化程度最大。 本文的研究结果表明，经典自由基聚合的各种实施方法合成的键合型稀土 高分子材料，既具有基材的特征，同时由于稀土离子的引入，材料被赋予了新 的功能，具有良好的应用前景。 许传杰e u 3 + 荧光共聚物及聚合物基复合材料的制备与性能研究三 a b s t r a c t r a r ee a r t h p o l y m e r s l u m i n e s c e n c em a t e r i a lh a v eb e c o m ee x c e l l e n t l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，t h i si sd u et ol a n t h a n i d ei o n s ，s p e c u l i a rc h a r a c t e r i s t i c s a d v a n t a g e ss u c ha sh i g hs t r e n g t h ，c o l o rp u r ef l u o r e s c e n c eb e c a u s eu n i q u es t r u c t u r e a n dn a t u r eo fr a r ee a r t hi o n s ，a n dl o we x c i t i n ge n e r g y , h i g hf l u o r e s c e n c ee f f i c i e n c y , s o l u b l ei no r g a n i cs o l v e n t st h es a m ea so r g a n i cc o m p o u n d sc a nb ef o u n di nr a r ee a r t h l u m i n e s c e n to r g a n i cm a t e r i a l s s oan e ww a yw a sp r o v i d e dt op e o p l et oe x p l o r en e w l i g h te n e r g ya n dn e wl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h er e s e a r c hw a sf o c u so ns y n t h e s i so fn e wr a r e e a r t hl u m i n e s c e n t p o l y m e r , g o td o w nt ow o r kb ys y n t h e s i so f r a r ee a r t hc o m p l e x e s 、析t l lp o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t y , s t u d i e ds y n t h e s i st h el u m i n e s c e n tc o p o l y m e r sa n dt h e i rc o p o l y m e r i z a t i o n a n dt h ei m p a c tf a c t o r so ft h e i rl u m i n a n c e ，a n dd i s c u s s e dt h ec o l u m i n a n c eb e t w e e n r a r ee a r t hi o n si np o l y m e rm a t r i x r e a c h i n gw o r kw a ss t a r t e df r o mt h ef o l l o w i n g a s p e c t s ： 1 s y n t h e s i st h el u m i n e s c e n tc o m p l e x e sw i t hp o l y m e r i z a t i o na c t i v i t ya n d s t u d y i n gt h e i rp r o p e r t i e s e u ( m a a ) 3 p h e l i l u m i n e s c e n tc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o di nt h i sp a p e r e u r o p i u mo x i d ew a su s e da sr a wm a t e r i a l ，q m e t h y la c r y l i c a c i da st h ef i r s tl i g a n da n d1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) a st h es e c o n dl i g a n d t h e c o m p l e x e sc a nb eu s e di nt h es y n t h e s i so fb o n d i n gt y p er a r ee a r t hp o l y m e r t h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e di nt h i s p a p e r e l e m e n ta n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t i o no fc o m p l e x i se u ( m a a ) 3 p h e n x r da n a l y s i ss h o w e dt h eg o o dc r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x s t h es i n g l e c r y s t a la n a l y t i c a ls h o w st h el i g a n d sb i - c o o r d i n a t e dw i t ht h er ei o n si nt h e c o m p l e x e s u va b s o r p t i o ns p e c t r as h o w e dt h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a ko f p h e n t h er e s u l ts h o w st h em a i n l ye n e r g ya b s o r p t i o np e a kw a st h e 兀一兀 t r a n s i t i o n p e a ko fp h e ni nu l t r a v i o l e tr e g i o n s t aa n a l y s i ss h o w st h eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ec o m p l e x e s t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p l e x e sw e r eal i t t l ed e c r e a s e da st h e a d d i t i o n a lp h e nl i g a n d t h ec o m p l e x e ss h o wt h ec h a r a c t e r i z ee m i s s i o np e a ko fe u 3 + i o n t h ed i f f e r e n td e g r e e so fs e l ff l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gw e r ef o u n dw i t h i n c r e a s i n gt h er a r ee a r t hi o nc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e s 2 s t u d i e do ft h ea p p l i c a t i o n so fr a r ee a r t hc o m p l e x e si nt h es y n t h e s i so f f l u o r e s c e n tp o l y m e r r a r ee a r t hp o l y m e rn o to n l yh a st h eu n i q u ep r o p e r t i e so fr a r ee a r t hi o n ss u c h a so p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，a n dm a g n e t i ca n ds oo n ，b u ta l s oh a st h ep r o p e r t i e so ft h e p o l y m e rm a t e r i a l ss u c ha sl i g h tw e i g h t ，s h o c kr e s i s t a n c ea n de a s yp r o c e s s i n go f m o l d i n ga n do t h e rf i n ep e r f o r m a n c e s oi tc a nb eu s e d i nt h es y n t h e s i so ff u n c t i o n a l m a t e r i a l sw i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n l u m i n e s c e n ta n dd i v e r g et r a n s m i t t e dl i g h t o p t i c a lc o p o l y m e rm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yc a s t i n gm o l d i n gp r o c e s s t h e p r e p a r e dc o m p l e x e s ( e u ( m a a ) 3 p h e n ) w e r eu s e di n f r e er a d i c a lc o 。p o l y m e r i z e d w i t hs t y r e n e ( s t ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a sm o n o m e rs h o w e dt h eh i 曲 f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dp o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y t h er e l e v a n tp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e rw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c e so nt h er e l a t e d p e r f o r m a n c eo fp o l y m e rb yt h ea d d i t i o no ft h ec o m p l e xw e r ei n v e s t i g a t e d t h e a f f e c t i o no nt h el i g h te m i t t i n gp e r f o r m a n c eo ft h ec o p o l y m e rw a sd i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r o n gc h a r a c t e r i s t i cf l u o r e s c e n c ee m i s s i o no fr a r ee a r t hi o n s w a ss h o w e di nt h ec o p o l y m e ra f t e rt h er a r ee a r t hc o m p l e x ( e u ( m a a h p h e n ) c o p o l y m e r i z e dw i t hs to rm m a t h et o u g h n e s so ft h ec o p o l y m e r w a si n c r e a s e d a l lf l u o r e s c e n tm a t e r i a l sw i t hr a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eg o o dt r a n s p a r e n c y ；i t s v i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c ew a s9 0 9 5 t h ec o p o l y m e r i z a t i o nt o o kn oa f f e c t i o no n t h eu vr e g i o no fe n e r g ya b s o r p t i o no ft h eo r g a n i cl i g a n d si nc o m p l e x e s ，s oi tc a nb e u s e da st h ec o m p o s i t er a wm a t e r i a li nt h es y n t h e s i so fe u ( m a a ) 3 p h e nc o m p l e x i n t h i s p a p e r , t h ei n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c e o fr a r ee a r t hm a t e r i a ld i dn o to c c u r ”f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ”p h e n o m e n o n , w i t ht h ei n c r e a s eo fi t sd o p i n gc o n c e n t r a t i o n 许传杰e u 3 + 荧光共聚物及聚合物基复合材料的制备与性能研究三 3 s t u d i e do ft h el u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n tw i t ht h eh e t e r o g e n e i t yr a r e e a r t hi o n sa n dc o 1 u m i n e s c e n c ee f f e c to fr a r ee a r t hi o n s t h el u m i n e s c e n tr a r ee a r t hi o n sc a na b s o r be n e r g yf r o mt h el i g a n dt oe n h a n c e t h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c y , m a n yd i f f e r e n tr a r ee a r t hi o n sa r ea l s oc a nb ee n e r g y t r a n s f e r , a n df l u o r e s c e n c ee n e r g yt r a n s f e rc a ne n h a n c et h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f t h el u m i n e s c e n c em a t e r i a l o nt h er a r ee a r t ho r g a n i cp o l y m e r , d i f f e r e n tr a r ee a r t h i o n sh y b r i dm a t e r i a l ss t i l lh a sg o o df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e si sr a r er e p o r t e d i nt h i sp a p e r , r a r ee a r t hi o ns m ”，p r 3 + ，n d 3 + a n dn ol u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c e o fr a r ee a r t hi o n sd y ”，s m 3 + c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hm a a ，p h e nw e r e u s e da sl i g a n d t h eo b t a i n e dc o m p l e x e sw e r ed o p e dw i t he u r o p i u mr a r ee a r t h c o m p l e x e si nt h ep o l y s t y r e n em a t r i xr e s p e c t i v e l y t h ec o h y b r i dd o p e dl u m i n e s c e n t r a r ee a r t hp o l y m e rw a sp r e p a r e d t h er a r ee a r t hi o n sd o p e dp o l y m e rc o n t a i n i n g f l u o r e s c e n t p r o p e r t i e s o fe uw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h e t e r o g e n e o u sf l u o r e s c e n c ea n dl u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t hi o nr a d i u sc l o s et ot h e c e n t r a li o nc a ne n h a n c e dr o l eo ft h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y ，i nw h i c hg d 3 + ，s m 3 + a n d e u + b e t w e e nt h ea p p a r e n ts e n s i t i z a t i o n ，a n ds m 3 + ；d y 3 + o nt h es e n s i t i z a t i o no f e u 3 + i sb e t t e rt h a ns m 3 + ；d y 3 + ，p r ”，n d 3 + o ne u 3 + i nt h ec o p o l y m e rp l a yar o l ei n q u e n c h i n g i nt h i sp a p e rt h ec o l u m i n e s c e n te f f e c to fd o p e dc e n t r a ll u m i n e s c e n tr a r ee a r t h i o nw a ss t u d i e d ，d o p e df l u o r e s c e n tp o l y m e r sw e r ep r e p a r e db yu s i n gs t r o n g f l u o r e s c e n c ec o m p l e x e sw i t ht b 3 + a n de u 3 + a sc e n t r a li o n t h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e se f f e c tf a c t o r so fp o l y m e r sa n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt b 3 + a n de u 3 + i n t h ep o l y m e r su n d e rd i f f e r e n td o p i n gm e t h o d sw e r es t u d i e d d o p e dr a r ee a r t h p o l y m e r m a t e r i a l sw e r eo b t a i n e d b y d i f f e r e n t d o p i n gm e t h o d ， w i t h e u ( m a a ) 3 p h e n ，t b ( m a a ) 3 p h e na n dp s ，t h ef l u o r e s c e n tt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h e c o m p l e xc o n c e n t r a t i o ni nt h ep o l y m e rw i l la f f e c tt h ed e g r e eo fs e n s i t i z a t i o no ft h e 一6 扬州大学硕士学位论文 f l u o r e s c e n tm a t e r i a l s ，a n ds e n s i t i z i n ge f f e c to ft h el u m i n e s c e n ti o n sw a si n c r e a s e d b yc h a n g i n gd o p i n gm e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr a r ee a r t hb o n d e dp o l y m e rm a t e r i a l ss y n t h e s i z e db y v a r i o u si m p l e m e n t a t i o nm e t h o d so ft h ec l a s s i c a lf le er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，h a d b e e ng i v e nb o t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eb a s em a t e r i a la n dn e wf u n c t i o n sb e c a u s e t h ei n t r o d u c t i o no fr a r ee a r t hi o n s ，s oi th a dag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所里交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的 研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经 发表的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：诌躲 签字日期：易钟移年，月均目 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允诲论文被查阅和 借阕。本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名：影燃导师签名：产岳未莹 签字目期：2 1 0 1 0 年箩月均日基字日期：名o ；口年罗月匀日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 许传杰e u 3 + 荧光共聚物及聚合物基复合材料的制备与性能研究 三 第一章文献综述弟一早义l 颞练逊 稀土元素作为光学高新材料的原料宝库，其价值和应用日益受到人们的广 泛关注，也被称为2 1 世纪的战略元素。稀土元素属于元素周期表中i i i b 族，它 包括钒和钇和镧系元素在内一共17 种元素【1 4 】。 稀土元素具有未充满的4 厂壳层，其离子吸收了来自电子射线、紫外光等辐 射能后，可以通过3 种跃迁之一的方式由基态变成激发态，再以非辐射形式衰 变至4 厂n 组态的激发态( 亚稳态) ，此能态再向低能态以辐射跃迁时便产生了荧 光，可以观察到大约有3 0 0 0 0 条谱线，并且它们可以发射从紫外光、可见光到 红外光范围的各种波长的电磁辐射。这3 种跃迁分别是：1 、，i 厂跃迁，厂n 组态 内能级之间的跃迁；2 、f - - d 跃迁，组态之间的能级跃迁；3 、电荷跃迁，配体 向稀土离子的电荷跃迁。稀土离子的发光具有许多极其优异的性能，使得稀土 元素的发光研究具有重要的理论意义和应用价值。稀土离子发光的特点：( 1 ) 特征发射波长不受基质影响，而且产生吸收光谱谱线很窄，特异性强，因此呈 现出的颜色鲜艳纯正；( 2 ) 强度较低，不利于吸收激发能量，发光效率不高， 荧光寿命长；( 3 ) 常常表现出“超灵敏跃迁”，故通过适当变化就能显著提高其 发射光强度；( 4 ) 光谱形状很少受温度影响，而且温度猝灭小，浓度猝灭小【5 - 1 0 1 。 稀土离子在近紫外区的吸光系数很小的特点，当其直接用作发光材料时， 导致发光强度较低，限制了其应用范围。同时稀土元素的外层电子结构为4 厂n 6 s 2 或4 厂舢1 5 j 1 6 s 2 ，易失去外层电子，表现为金属性质，可形成多种化合物，包括稀 土非金属化合物、配合物、原子簇化合物、含氧酸盐等。而某些有机小分子的 豇一4 跃迁所需的激发能低，且吸光系数高等特点，并且稀土能与其配位形成 配合物。稀土有机配合物的形成，改善了稀土离子的发光性能【1 l - 15 1 。 本课题组将对稀土荧光材料中的光致发光材料进行大量的合成以及结构、 性能方面的研究。在本文导论中将对稀土配合物发光原理、稀土高分子复合材 料、目前荧光材料的种类、应用以及制备方法等方面进行阐述： 1 1 稀土有机配合物【婚3 1 】 1 1 1 有机配合物发光机理 8 扬州大学硕士学位论文 通常情况下，分子或固体材料发出的光有2 种：荧光( f l u o r e s c e n c e ) 和磷 光( p h o s p h o r e s c e n c e ) 。其中主要的是荧光，一般所说的发光都是指荧光，有时 甚至将发光和荧光互为通用。荧光和磷光的区别以前是根据发光时间的长短( 寿 命) 来判断。荧光的寿命很短，当外界刺激( 光照) 停止后，发光现象就随之 消失；而磷光的寿命则较长，即使外界刺激停止后发出的光仍然能够维持一定 的时间，因此根据寿命的长短可以区分出发出的光是荧光还是磷光。当然，发 光寿命的长短实际上是由于两者辐射跃迁方式不同造成的，因此现在是从发光 机理上来区分荧光和磷光。亦即从第一激发单重态回到基态的辐射跃迁产生的 光为荧光，从三线态回到基态时辐射跃迁发出的光为磷光。 稀土配合物的发光主要通过以下两种途径：一利，是来自于受中心离子微扰 的激发配体发光，另一种是来自于受配体微扰的激发中心离子发光，即由激发 配体通过无辐射分子内能量传递，将受激能量传递给中心离子，接着中心离子 发射出荧光。 ( 1 ) 由于稀土离子的乒厂跃迁属于禁戒跃迁，所以对紫外光的吸收很弱，因 此稀土离子的发光相对较弱。但是由于某些有机配体在紫外区有很好的吸收系 数，若有机配体的三重态激发与稀土离子的激发态能级相匹配，当稀土离子与 有机配体配位得到稀土有机配合物时，有机配体在紫外区吸收能量被激发后可 以通过有效的分子内能量传递过程将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能 级，从而极大地提高了稀土离子的特征发射。分子内能量传递作用弥补了稀土 离子在紫外光区吸收系数小的缺陷，提高了稀土离子的发光强度，这种“光吸 收能量转移发射”( a e t - e ) 的配体增强稀土中心离子的发光效应称为“稀土 超分子结构 的a n t e n n a 效应，见图1 1 。 许传杰e u 3 + 荧光共聚物及聚合物基复合材料的制备与性能研究 一9 激发光 激发单重态 激发三重态 jl y 捕删荔 荧光 1 。-一 态 稀土离子的振动能级 图1 1 天线效应 f i g 1 i a - e t - e 图1 1 为天线效应图。首先配体接受激发光照( 紫外光、电子辐射等) 由基 态激发到激发单重态，激发单重态辐射到激发三重态，再经分子内能量传递到 稀土离子激发态，最后由稀土离子激发态回到振动能级发射出其被增强了的特 征荧光。 图1 2 给出了有机配体的电子跃迁示意图。各电子能级高低顺序依次为： o 幸 木 n o 。配体由基态跃迁到激发态在理论上有3 种形式：第一种 是。一。乖跃迁。此类跃迁的吸收波长小于1 5 0 n m ，而且跃迁所需能量较高，因 此。电子不易被激发；第二种是n 一豇幸跃迁。此类跃迁主要是有机配体分子中 杂原子上未成键p 电子的电子跃迁，跃迁的吸光系数较小( 一般 1 0 4 ) ，处于k 区。实际上有机配体的跃迁，主要来源于配体中不饱和双键上的电子跃迁， 只有少部分来自于n 一跃迁，o o 木跃迁由于需要较高的能量，所以一般不 易发生。因此大多数光致发光稀土配合物的有机配体的电子跃迁均属丌一兀宰跃 迁。 l o 扬州大学硕士学位论文 能 j 邑 里 7 【 一n oo n 兀o 7 c 一7 c g 匕一7 c oo o 木 木 图1 2 有机配体分子电子跃迁示惫图 f i g 1 2t h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o no fo r g a n i cl i g a n d 在图1 1 过程中，稀土有机配合物发光强度的大小主要取决于以下三个因 素：有机配体的吸收系数的大小；有机配体与稀土离子之间的能量传递 的效率；稀土离子的发光效率。而对于特定的稀土离子，可以改变的因素只 有和，即通过选择合适的配体来提高稀土有机配合物的发光强度。 ( 2 ) 当有机配体的最低三重态能级能量低于稀土中心离子厂能级或者当稀 土中心离子不具有厂能级时，有机配体无法将吸收的能量有效地传递给稀土中 心离子，稀土中，t l , 离子所发射的特征荧光较弱，则观察到受稀土中心离子微扰 的有机配体发射的荧光，即稀土离子增强有机配体发光。 影响稀土有机配合物光致发光性能的因素有许多，其中主要有配合物自身 的稀土离子的电子构型和能级、配位构型、配位环境、有机配体以及外界条件 缝 号手。 1 1 2 有机配体的选择原则 稀土有机配合物的有机配体的主要要求有： ( 1 ) 有机配体要含有能够与稀土离子形成配位键的原子，如o 、c 、n 、x 、 s 、h 和p 等； ( 2 ) 有机配体的三重态能级能量应略高于稀土离子的振动能级能量，但是 能级差不能太大或太小，即有机配体的最低三重态能级与稀土离子激发态能级 应相匹配； ( 3 ) 有机配体必须是多齿配体，并且配体的共扼平面、刚性结构程度较大； 许传杰e u 3 + 荧光共聚物及聚合物基复合材料的制备与性能研究 旦 ( 4 ) 有机配体有一定的自由度。 1 1 3 稀土元素的共发光效应 1 1 3 1 共发光效应的本质和机理 共发光效应，即荧光增强效应，是原有稀土有机配合物自身的荧光增强， 而不是通过两者荧光强度叠加的增强。其荧光增强机理主要有以下两点：第一， 在先前的体系中加入共发光的离子，然后共发光离子与有机配体形成的配合物 包围在先前的稀土配合物的表面，使得溶剂水分子对先前的稀土有机配合物的 影响减少，即减少了稀土离子激发态到水分子的无辐射能量损失，提高了其特 征发射；第二，加入共发光的离子后，两种发光离子分别形成各自的稀土有机 配合物，并且在两个分子之间能够发生能量的传递，共发光的有机离子配合物 分子将激发态能量传递给被增强的有机离子配合物的激发态，最终导致后者的 特征发射荧光的强度被增强，前者自身的激发态被猝灭。 1 1 3 2 不同共发光离子的增强效果 由于不同的共发光离子的结构、离子半径、能级间关系、能量利用率等不 同，导致在同一发光体系在，加入不同的共发光离子，其增强效果也不同，并 且共发光效应关系到两个分子体系吸收能量后分子间或分子内的能量的传递。 通过对多方面的综合考虑，得出稀土离子的增强能力的一般顺序为：t b ”，g d 3 + y 3 + ，l u 3 + l a 3 + 较小，而n d 3 + ，p r 3 + ，h 0 3 + ，e r 3 + 和t m 3 + 等稀土离子增强效 果很小，甚至导致体系的荧光猝灭。 1 1 4 稀土有机配合物的发展过程 稀土有机配合物的发展大致经历了以下几个阶段： ( 1 ) 在2 0 世纪4 0 年代初期，w e i s s m a n 等发现某些具有共轭结构的有机配 体的稀土有机配合物，在近紫外区激发下能够产生较强的荧光，在他们之后又 陆续发现了一些稀土有机配合物的光致发光现象。 ( 2 ) 在6 0 7 0 年代初期，开始系统地研究了稀土光致发光配合物，使其在 发光与显示领域逐渐得到了应用。 ( 3 ) 在7 0 年代末期，实验技术和计算技能的发展，使得对稀土有机发光配 合物的研究趋向于定量测定配合物体系内能量的传递和对其发光机理的深入研 1 2 扬州大学硕士学位论文 究。 ( 4 ) 从8 0 年代以来，作为结构探针和分析探针在材料科学和生命科学等领 域的应用，使得光致发光稀土有机配合物的研究活跃起来。 ( 5 ) 进入9 0 年代，稀土发光配合物在平板显示、光学微腔、固态可调谐激 光器、太阳能浓集器、二阶非线性光学材料、超薄视频显示等领域表现出了很 好的应用前景，使得其在功能l b 膜、溶胶凝胶、无机有机杂化材料、有机电 致发光器件等领域的研究取得了重要的进展。 1 1 5 稀土有机配合物的分类 与发光有关的稀土有机配合物可有以下几种划分方法： ( 1 ) 从有机配体的种类上分，可以分为二元配合物、三元配合物以及多元 配合物； ( 2 ) 从发光中心的稀土离子数目上分，可以分为单核配合物、双核配合物 以及多核配合物； ( 3 ) 从有机配位体的原子数目上分，可有单齿配合物、双齿配合物以及多 齿配合物。 1 2 稀土高分子复合材料 3 2 - 5 3 】 1 2 1 概述 稀土高分子材料是通过稀土元素或稀土离子与高分子的复合而制备的一类 既具稀土元素或者稀土离子的光、电、磁等特性又具有高分子质轻、抗冲击和 易加工等优良性能的功能材料。稀土高分子发光材料既具有稀土离子良好的发 光性能又具有高分子材料优异的机械性能，而且又克服了稀土有机配合物小分 子稳定性差等缺点。 从1 9 6 1 年稀土离子开始应用于激光材料，到目前稀土离子已成为激光晶体、 激光玻璃等固体激光器的重要激光活性物质，但目前已有的无机固体激光器存 在成本高、加工困难和抗冲击性能差等缺点，因此，如果能实现稀土高分子辐 射激光，意义将十分重大。稀土有机配合物液体激光器的出现，科学家们开始 设想以高分子材料为基质，实现高分子材料的激光输出。1 9 6 3 年，w o l f f 等研 许传杰e u 3 + 荧光共聚物及聚合物基复合材料的制备与性能研究旦 究了e u ( t t a ) 3 ( t t a ：噻吩甲酰基三氟丙酮) 在p m m a 基质中的激光和荧光性 能，接着又有许多新的具有光、电、磁等功能性的稀土有机化合物被合成出来， 开创了高分子研究的新方向。2 0 世纪8 0 年代，o k m o t o 、u e b a 等人率先研究了 将稀土离子直接键合于高分子链上制得稀土聚合物。通过稀土离子与高分子的 反应，制备了苯乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸马来酸共聚物、甲基丙 烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物等含e u 3 + 、t b ”、o y 3 + 、s m 3 + 、e r 3 + 的聚合物。结 果显示这些聚合物粉末在紫外光照射下能发射出稀土离子的特征荧光，并且荧 光发射波长不受基质的影响。u e b a 等人将b 二酮引入到聚合物链上制得了1 3 二酮类高分子含铕配合物。结果表明，获得优良的荧光材料前提条件是让稀土 离子的配位数得到满足，发光聚合物的发