（物理电子学专业论文）差分吸收监测气体成分的研究.pdf

摘要 大气污染破坏生态系统对人体健康造成极大的危害。为了防治大气 污染，首先要对各种污染气体进行监测。本论文研究了在一段距离内， 对大气中的有毒气体进行空气质量连续监测的实时在线监测，它的测量 范围可从数百米到数公里，可以反映一个区域的平均污染程度，不需要 多点取样，监测结果比单点! 监测更具代表性。重点对差分吸收光谱技术 ( d o a s ) 用于监测污染气体进行研究。详细分析了差分吸收方法，并进 行了数值模拟计算分析，并且参考大量权威机关安徽光机所的实验流 程，在拟合反演算法应用了混合最小二乘法，利用该方法能简化反演算 法的计算过程，并且得到的浓度反演数值和结果相符合。况明该方法有 很高的精度，是可行的。 关键词：大气污染差分光学吸收光谱技术光谱分析反演 a i rp o l l u t i o nd e s t r o y se c o l o g i c a lc o n d i t i o na n dd o e s g l f e a th a r mt o h u m a nb e i n g s t op r e v e n ta i r p o l l u t i o n ，m o n i t o r i n go fp o l l u t e dg a s e s c o n c e n t r a t i o n si sn e e d e dt ob ed o n ef i r s t l y 0 u rr e s e a r c he m p h a s i z e so nh o w t ou t i l i z et h et e c h n i q u eo fd i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y 巾o a s ) i nt h es y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a ti th a sar e l a t i v e l yh i 曲a c c u r a c y 砷c m e t h o dh a sb e e na p p l i e dt om o n i t o rt h es e a s o n a lv a r i a t i o no ft h ec o l u m n a m o u n t so ft h ep o l l u t i o na i r w ee v a l u a t e dt h es y s t e mb ye x p e r i m e n t s w e e s t a b l i s h e da ne x p e r i m e n t a ls e t t i n gf o rt h ee v a l u a t i o n t h er e p r o d u c i b i l i t y , a c c u r a c ya n dl i n e a r i t yo ft h es y s t e mw e r ed e t e c t e do nt h es e t t i n gb yt e s t i n g s t a n d a r dg a s e sw i t hk n o w nc o m p a r e dw i t ha n o t h e ri n s t r u m e n to ft h es a m e l ( i n d i ts h o w e dt h a tt h et e s tr e s u l t so fo u rs y s t e mw e r ec l o s et ot h o s eo f i n t e r n a f i o n a la d v a n c e di n s t r u m e n to ft h es a m ek i n d a tl a s t w ed i s c u s s e d h o wt h ee l t o rw a sp r o d u c e da n dh o wt oe l i m j n a t ei t k e yw o r d s ：a i rp o l l u t i o n ，d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , s p e c t r a la n a l y s i s , r e t r i e v e 长春理工大学硕士( 或博士) 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士( 或博士) 学位论文，论文题 目是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：雄珥年臼监目 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、 博士学位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有 关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 指导导师签名 丝互宣母 6 日f 己 月卫同 第一章绪论 1 1 空气质量监测研究的现实意义 随着人类生活水平的不断提高，人们对改善自身生存环境的要求也 越来越强烈，环境保护成为各国政府高度重视的大事，日益恶化的环境 和空气质量给世界各国提出了很大的挑战，尤其对于环境监测及智力手 段还比较落后的发展中国家。作为世界上最大的发展中国家我国已经把 环境保护确立为一项长期坚持的基本国策，确定了环境与经济社会协调 发展的可持续发展战略。目前空气中的重要污染气体是s o z 、n 0 2 和总 悬浮物( t s p ) 。由于环境中绝大多数化学反应过程是非线性和不可逆的， 因此当在环境中的一些化学物质含量超过一定浓度时，将对生态环境产 生灾难性的破坏，如伦敦烟雾、洛杉矶化学烟雾事件、酸雨、南极臭氧 洞、热带雨林的减少、气候变暖等全球性的环境闯题。由于环境污染的 不可逆和巨大的惯性，这种灾难一旦发生后，及时采取严格的控制措施， 致力和恢复也耗资巨大，而其需要几十年甚至上百年的时间。我国大气 污染主要由能源结构所决定，对烟气中的有毒有害气体进行监测是环境 保护工作中个重要方面“。下面介绍几种重要污染气体： 1 ) 二氧化硫( s d 2 ) ：二氧化硫( s 0 2 ) 又称亚硫酸酐，分子量为 6 4 0 6 ，无色有很强刺激性气味，对于空气的相对密度为2 2 6 ，极易溶 于水，用于生产硫酸，作为杀虫剂、杀菌剂、漂白剂和还原剂。二氧化 硫的重要来源是含硫化石的燃烧( 煤、石油特别是重油的燃烧) 其次是 生产硫酸和会属冶炼时黄铁矿的燃烧等。二氧化硫能使植物叶肉组是受 损伤，对于人体主要是刺激上呼吸道，附在细微颗粒结构上时也会影响 下呼吸道。大气中二氧化硫( s 0 2 ) 浓度在0 5 p p m 以上人体已有潜在的 影响，在1 3 p p m 时多数人开始感到刺激，在4 0 0 5 0 0 p m 时出现溃疡和 肺水肿直至窒息而死亡。在空气中二氧化硫( s o ：) 与水分和尘粒结合 形成气溶胶。气溶胶是由固体颗粒、液体颗粒活固体及液体颗粒悬浮于 气体介质中，降落速度极小，可长时间悬浮于空气中。排放到空气中的 二氧化硫( s 0 2 ) 在碳粒或铁、锰等催化剂存在下，产生催化反应形成 雾和酸雨，损害人体的呼吸系统和皮肽等，以及对农作物造成很大的伤 害。 2 二氧化氮是种棕红色、高度活性的气态物质，有刺激性气昧， 常温_ f 与四氧化二j 氮混合存在，用柬生产硝酸、苦味酸、消化纡维等。 人为产生二氧化氮重要来自高温燃烧，比如机动车、电厂废气的排放等， 家庭用火和气炉燃烧也会产生相当量的二氧化氮。同样可以引起呼吸疾 病和形成酸雨。还能导致增加水体中队鱼类和其他水生生物有害的毒素 含量。 3 ) 碳类化合物 碳类化合物时一氧化碳和二氧化碳的总称。一氧化碳就是我们常说的煤 气，是无色无味无嗅的有毒气体，化学性质较稳定，是大气中几种重要 污染气体之一。主要来源是含碳燃料的不完全燃烧，是一种很危险的气 体，一旦吸收就会取代氧气而与血红蛋白结合，影响人的输氧能力，使 人在不知不觉中中毒。 4 ) 烟尘：颗粒物质对人类的危害主要有：降低能见度；沉积在仪器 以及其他一些物体的表面；危害人类的呼吸系统。一般说来，用总悬浮 粒在环境空气中持续的时间很长，对人类的危害作用就很大。另外，环 境空气中的颗粒物还会损坏建筑物的表面。空气污染对人类的生活、生 产以及对自然界的损害是十分严重的，因而进行大气污染物的监测、控 制与治理具有重要的现实意义。我国人口众多，人均资源有限，工业化、 城市化起步较晚。目前环境压力很大，尤其区域环境以城市为中心的大 气污染较为严重。被列为我国空气质量周报首选监测对象的五大污染源 ( 即可吸入悬浮物，s 0 2 ，n 0 2 ，c o 和0 3 ) 的在线监测仪器目前主要 依赖从国外进口，而这类仪器多是采用光化学手段的干式监测仪器。从 监测技术的发展趋势来看，光学和光谱学技术屣最新的一代监测技术， 其代表技术就是差分吸收光谱技术( d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o n s p e c t r a ，简称d o a s 技术) 。传统的空气污染监测是以湿式化学技术和吸 气取样后的实验分析为基础。虽然近年来分析仪器的快速发展能够满足 许多环境污染监测的需要，但这些仪器通常只限于单点测量。相比而言， 光学和光谱学遥感技术以其大范围、多组分检测、连续实时监测方式而 成为环境污染监测的理想工具。基于光谱学的环境污染监测技术的主要 优点有：可以在同一波段同时监测几种污染物的浓度，实现完全非接 触在线自动监测；仪器的灵敏度高，对于某种污染物只要选择合适的 光谱波段，就可以测出低于l p p b 的浓度；测量范围可从数百米到数 公里，反映_ 个区域的平均污染程度，不需要多点取样，监测结果比单 点监测更具代表性；系统易于升级，增加新的监测项目不需要更改硬 件装置，运行费用低。因此，针对我国国情开展d o a s 技术的理论与 研究应用十分迫切，且具有重要的现实意义。 2 1 2 国内外现状 自从2 0 世纪6 0 年代初，n a i m a n 研制成世界第一台红宝石激光器以 来，激光技术作为门崭新的技术，在各个领域内得到了广泛应用。p 1 a t t 又将该技术推广应用于对流层大气研究领域。从那时开始，d o a s 技术在 国外得到了迅猛发展。诸多研究机构根据自己研究领域的特点，应用 d o a s 技术并设计了仪器。这些应用包括空气污染物监测、火山气体分析 检测、臭氧层监测及对流层、平流层气体成分分析研究等领域。到了8 0 年代末，d o a s 技术作为一种空气监测系统至少在欧盟范围内得到了广泛 的认可。在瑞典，o p s i s 公司成功地升级并确定了d o a s 系统的基本结 构。在美国，热电子公司( t h e r m oi t d ) 也推出了自己的商业性的d o a s 系统。在研究应用中，科学家们在结构、硬件、软件算法上提出了很多 想法，并付诸于实施。a x e l s o n 等首先采用了c a s s e g r a i n 结构，即收、 发装置在同。令望远系统里的设计，简化了装置。j o h nm c 等采用了反 射棱镜安置在光路的一端，用来反射传输光束；采用光电二极管阵列 ( p d a ) 代替了光电倍增管( p m t ) ，并使测量实现了自动化；在光谱反演 中，用实际的光源光谱代替了前人所用的测量光谱的多项式拟合。t h e o b r a u e r s 等对采用p d a 的d o a s 进行了改进，提出了d o a s - m c s t 方法， 减小了应用p d a 探测器所带来的像元间差别对测量结果的影响。s t u t z 等对浓度反演方法进行了改进，为了消除光谱的平移、展伸和压缩对测 量的影响，采用了自动校正的方法，简化了浓度反演计算，并使得测量 结果的真实性得到了保证。a h i l l e a s 等提出了一种针对高精细结构光谱 的参数反演法，这使得d o a s 向红外区扩展有了可能。 在2 0 多年的研究发展中，不同的结构设计、不同的探测器件、不同 的反演算法都得到了研究与应用，从而推动了该技术的发展。d o a s 技术 在地理环境检测领域内发挥了很大作用，包括地基、机载、星载d o a s 系 统。从所搜集的文献中，发现国内对d o a s 的应用很少，这方面的研究 报告或论文也不多。目前，只有中科院安徽光机所对d o a s 技术进行了 研究，包括大气、烟道等检测方面，并研制出了相关系统。在国外d o a s 技术被广泛应用于各类的气体检测中。在空气污染、地理环境研究领域 内，d o a s 技术有很大的优势，相关的技术和仪器研究都 - 分活跃，而我 国在这方面相对落后。因此，针对我国国情丌展d o a s 技术的理论与研 究应用十分迫切，且具有重要的现实意义。 1 3 空气质量监测中常见的光学方法 美国、德国、瑞典、法国等国均研制成功了基于常规光源的长光程 吸收光谱仪器，并相继用于城市大气污染的常规监测中。由于d o a s 监测 方法采用线采样，样品的代表性明显提高，有利于对空气质量的表征。 利用差分技术可消除大气湍流对信号的影响、不同污染物之间的干扰和 湿度、气溶胶的干扰。设备升级简便快速，系统软件操作方便，能够满 足连续监测和实时处理的要求；通过e n v i m a n 或r e p o r t 软件方便地进行 小时均值、日均值、月均值和年均值的统计分析和监测报告，整个系统 具有较强的可操作性。系统能够进行远程登录、远程维护、远程控制和 分析仪参数调整，并实现局域网内数据共享。仪器维护方便，耗电少， 运行费用低跚。 1 3 1 差分曛收激光雷达( d l a l ) 技术 2 0 世纪7 0 年代，差分吸收激光雷达( d i f f e r e n t i a la b s o r p t i o nl i d a r 简称d i a l ) 技术作为一种先进的遥感手段在国外开始了广泛的研究。由 于高重复频率小型t e a c 0 2 激光器的研制成功以及c 0 2 激光器独特的特 点，目前正在研制的差分吸收激光雷达系统几乎集中在c 0 2 系统。 差分啤收激光雷达以被测物质对某一光谱线的峰值和峰谷吸收的差 分原理为基础，具有高接受灵敏度和高光谱分辨率的性能。根据激光光 谱的不同，差分吸收激光雷达系统又可分为紫外差分吸收激光雷达系统 和红外差分吸收激光雷达系统；根据回波信号的不同，还可以分为距离 分辨( r a n g e r e s o l v e d ) 和长程( 1 0 n g r a n g e ) 差分吸收激光雷达系统。 前者利用被测气体的后向散射回波信号测量气体的空间分布特性，由于 信号较弱，测量的距离一般只有几百米，后者利用人造目标或地形目标 的反射信号，可测量气体的浓度光程积( c l ) 的值，其探测距离可达几 十公里。长程差分吸收激光雷达根据工作方式的不同，可分为两类：一 类是以角反射体或平面反射镜为合作目标，称为双端长程差分吸收雷达； 另一类是以地物等漫反射为合作目标，称为单端长程差分吸收激光雷达。 大气气溶胶的后向散射截面较大，回波强度较强，易于接收测量，可以 实现很高的距离分辨率，具有大范围实时的特点。测量光程可达几十公 里，主要是对大气乎流层、对流层的痕量气体成分进行测量。 差分吸收激光雷达技术已经成为大气污染检测技术发展的主流方 向。与传统的点测量技术比较，具有精度高，能连续测量和进行三惟测 量，且无干扰等优点，因此，查粉吸收激光雷达系统化学毒剂侦测的主 要手段广泛应用在军事领域( 给前线部队预报化学生物战齐j 情况、确定 其浓度和扩散方向，并在化学战后测量战车和装备等表面吸收的化学战 剂) 及民用领域( 用于大气污染气体浓度测量、天气预报和油气勘察等 4 方面) ，因而具有重要研究价值”“。 1 3 2 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 技术 采用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 方法，可以测量许多污染物成分 的光谱信息，对于在红外大气窗口3 5 um ，8 1 2u m 有特征吸收光 谱的气体分子都可以采用f t i r 方法进行其浓度的探测。傅立叶变换红 外光谱技术的工作过程：红外光源经准直后成平行光出射，经过一定的 光程距离，由望远镜系统接收，经干涉仪后会聚到红外探测器上。f t i r 的核心部分是干涉仪，由干涉仪产生干涉信号，而探测器得到的是干涉 图样，再经过快速傅立叶变换，可以得到气体成分的光谱信息。f t i r 在 红外光谱分析方面有着明显优势：可以获得全部光谱数据( 2 1 5um ) ， 不需要光谱扫描；光强利用率高，没有分光元件，如光栅或棱镜；可以 对多种分子同时进行测量。傅立叶变换红外技术在监测气态污染物方面 应用很广，包括环境大气的微量气体、工厂车间空气中的有害气体的监 测和实验室模拟气相反应过程的研究。 1 3 3 调谐二极管激光吸收光谱( t d l a s ) 技术 在激光长程测量中，激光监测系统一般有两种工作方式：一种是利 用大气本身的后向散射，得到污染气体在空间上的分布，或者是差分吸 收雷达技术( d i a l ) ；另一种方式是利用地面物体或是角反射器的反射来 获得光程平均浓度，称为激光长程吸收。二极管激光光谱学又是一种吸 收技术，透过的激光强度遵循比尔定律。激光的高单色性、方向性、高 强度，使其成为大气监测的理想工具。随着可调谐二极管激光器( t d l ) 的发展，在中红外区( 2 1 5 l am ) 常采用t d l 进行激光长程测量，可 调谐二极管激光吸收光谱( t d l a s ) 技术由此得到了发展。t d l a s 的主要 缺点是可调谐二极管激光器的调谐范围限制了可探测的气体种类。主要 优点在于有较高的灵敏度和较高的分辨率，实用指标可以做到p p m 量 级，最高可达p p b 量级；所选用的工作波段水分和其他气体几乎没有吸 收，使系统具有良好的选择性，不受其他成分的干扰：应用可调谐二极 管激光器输出波长在一定范围内可调的优点，与传统的采样分析方法相 比，通过输出波长的调节，可以同时分析多种污染物质。另外，由于某 些气体特征谱的吸收率很低，吸收线宽很窄，因此采用传统的测量方法 非常困难采用谱线宽度很窄的可调谐二极管激光器，有利于检出气体 吸收蜂。激光长程吸收具有响应快、精度高、结构简单等特点，而且采 用二极管激光器价格便宜，因而是重要污染指标和污染源排放常规在线 监测技术的发展方向和技术主流之一“m “”。 1 3 4 差分吸收光谱技术( d o a s ) 差分吸收光谱技术是利用空气中的气体分子的窄带吸收特性来鉴别 气体成分，并根掘窄带吸收强度来推演出微量气体的浓度。差分吸收光 谱技术的优点主要有以下几点：仪器设计可实现紫外到可见光谱区的 扫描，从而用一台仪器可实时检测多种微量气体。由于该方法是非接 触性测量，因而可以避免一些误差源的影响，比如检测对象的化学变化、 采样器壁的吸附损失等。差分吸收光谱技术所测得的气体浓度是沿几 百米到几公里长的光路上的气体浓度的均值，因而可以消除某些非常集 中的污染排放源对测量的干扰，使得检测结果更具有代表性。空气中 最有效的检测方法就是利用差分吸收光谱技术检测，并且对浓度检测结 果被认为是比其他方法更为可靠的。差分吸收光谱技术在揭示空气中 尚未发现的拯分方面有很大的潜力，这主要依赖于对光谱反演算法中剩 余光谱成分的分析。本文就是对差分吸收光谱技术进行了讨论。详细的 技术论述请览阅本文内容。总起来讲，傅立叶红外光谱吸收技术特别适 用测量和鉴别污染严重的空气成分、有机物或酸类，对于洁净环境中的 痕量气体其灵敏度不够。如果测量一种或二种有毒气体，采用可调谐二 极管激光吸收光谱技术，有高的光谱分辨率、高灵敏度和时间响应。d i a l 技术具有高空间分辨率、高测量精度，可用于三维浓度测量，可同时获 得气溶胶的廓线。其他技术如激光质谱技术、激光荧光诱导技术和光声 光谱技术等，存在有实际应用。 1 4 论文的研究背景及主要内容 我们所研究的课题是紫外差分吸收光谱技术在烟道污染气体在线盗 测系统中的应用。我们根据l a m b e r t - b e e r 定律，利用获得的光谱辨 识出气体成分，并反演出气体成分的浓度。由于得到的方程组是个矛盾 方程组，因而，在解此方程组时，需要采用最小二乘计算的最优估计代 替方程组的解。在光谱获取过程中，由于温度、气压等外界因素的变化 会造成参考谱与测量谱之间产生谱对准偏差，因而d o a s 在反演浓度时 要进行谱校正。论文还对上述浓度反演计算方法进行编程实现，并作了 计算机仿真研究；对仿真结果进行了误差分析，并对反演算法的评价进 行了讨论。并且通过适当的算法校正检测中并获得了很好的效果。我们 的研究不仅改进完善了现有的烟气在线监测方法同时扩展了d o a s 技术 应用的领域。分别从气体吸收截面的处理，测量光谱的处理，光谱最小 二乘拟合( m l s l ) 等方面进行了详细的讨论，同时提出了数字滤波进行光 谱差分部分的分离方法，以及用面积拟合代替常规的多元线性回归的拟 合方法等两个改进的算法，最后给出了整个系统进行连续监测及与国外 同类仪器比较的结果，并作了误差分析和讨论。 2 1 光吸收定律 第二章理论基础 光辐射如果通过透明或半透明介质，就是光的透射。但光在透射过 程中常会有部分辐射被介质吸收，这就是光的吸收，其本质是光量子与 物质分子发生碰撞时的能量转移。假定光透过介质的截面为s ，厚度为 如的物质层，吸收的光强度为以，入射光强度为，o ，出射光强度为， 则一以m 七厶。由于每一个分子都有一个对光量子的俘获截面，设其为 d ，则其总的俘获面积( 有效面积) 为n x n ，为截面s 中的分子数： 因此t ；口声，n t 虬x c x l 0 一x s x d b ，m 是阿伏加德罗常数，c 是 物质的量浓度( 单位为m o l l ) ，s 是截面积( c i n 2 ) ，d b 是截面厚度 ( c m ) 。故有： 一仉= k x d i ，一口以x c x i ，x 1 0 。) d b ( 2 1 ) 两边同取积分，有： 一r 堕。，竺丝二b ( 2 2 ) j t n l 。j o 1 0 0 0 得出l i l ( i o i ) 一口以x c x b 1 0 0 0 ，取常用对数，可得： l g ( 1 0 i ) t 口以x c x b ( 2 3 0 3 x 1 0 0 0 ) = 2 6 4 x 1 0 ”x a x c x b ( 2 3 ) 若定义l g ( i o 1 1 为吸光度a ，2 6 4 x 1 0 ”x a 为摩尔吸收系数，则上式可 改为： ac x b x c( 2 4 ) 此即为光的吸收定律之l a m b e r t - b e e r 定律，式中a 为吸光度，是 摩尔吸收系数。口是吸光物质的厚度，c 为吸光物质的量浓度。在 l a m b e r t b e e r 定律中，代表了物质吸收光辐射能力大小的一种量度， 也是物质对光吸收程度的灵敏度。综上所述，l a m b e r t b e e r 定律可以描 述为：当一束平行单色光通过某一均匀的有色溶液时，这就是该定律得 真- f 物理意义，它是光度分析中定量分析的最基础、最根本的依掘。 7 2 2 差分吸牧光谱技术( d o a s ) 的工作原理和参数测量 光源发出的光束厶以) 经过了一系列的衰减过程，包括空气分子 。西( 旯) 、气溶胶口( 五) 、大气扰动即湍流( 丁( 五) ) 造成的衰减及诸多 浓度为c ，吸收截面为q ( 五) 的微量气体的吸收。我们可以通过一系列的 处理，在测量光谱中提取出由气体分子吸收所造成的窄带光谱。根据 l a m b e r t - b e e r 定律的扩展形式，我们可得通过光路长为三后的光强为： h、 ，( 力) = 厶( 五) x e x p f ( q ( 丑) x 三) + ( 五) + ( 五) 丁( 名) ( 2 5 ) i = i 其中旯：波长( 衄) ；厶( a ) 初始发射光强；，( a ) 经过光路衰减的接收 光强；q ( 旯) ：第i 种气体的吸收截面( c m 2 ) ；e ：第i 种气体的 沿光路的平均浓度( m o l c m 3 ) ；l ：光程( c m ) ；( 五) ：r e i l e i g h 散 射系数( 一旯4 ) ；r ( a ) ：湍流扰动。应用于大气检测的光谱方法就是为了 得到微量气体的浓度而需要把各种衰减作用分离开来。d o a s 技术解决了 这个问题，它把微量气体的吸收截面分成了随波长低频和高频变化的两 个部分。下式： 仃( 五) = 仃占( 兄) + 盯( 五) ( 2 6 ) 其中矿( z ) 代表了吸收截面的宽带光谱结构，即低频部分，一( 五) 则代 表了窄带光谱特性，即高频部分。通过相应的数值滤波处理，可得： ，h、 矗( 五) = 毛( 五) e x p ( 矿( 五) q 三) + ( a ) + ，( 五) p ( 五) ( 2 7 ) i m l 其中： ，h、 砌) = 石( 五) e x p ( 一( 五) c ，工) ) ( 2 8 ) 8 嚣( a ) 包含了光谱的低频成分( 除了有宽带吸收结构外，还有散射和大气 湍流对光的衰减作用) ，( a ) 则只包含了窄带吸收结构，而这就是被 d o a s 用来测量微量气体浓度的，如下图2 。1 所示。 w a v e l e n g t h 图2 1 差分吸收光谱法示意图 图注：厶( 五) ：未被衰减时初始光强发射光强( d n ) 。j ( 五) ：经过光 路衰减的接受光强( d n ) 。石( 五) ：计算得到的新的基准线，包含了除了 有宽带吸收结构外，还有散射和大气湍流对光的衰减作用的光谱的低频 成分( d n ) 。从而有： d 7 = ( d d ) 。= l i l ( e ( 五) ，( 名) ) c = d ，( q ( 五) 三) 因为l a m b e r t b e e r 定律具有线性性质， 可以看作是线性叠加，得到下式： ( 0 d ) 。= ( e ( d d r e f ) 。) + j ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 因此，空气中诸多气体的吸收 ( 2 1 1 ) ( 0 n k 表示在波长天下的总的光学密度；c l 表示第i 种气体浓度； ( o d r e f ) 。表示第i 种气体在波长五下的参考光学密度；万代表修正因 9 ( 0 1 9 ) 。表示在波长 下的总的光学密度；c i 表示第i 种气体浓度； ( d d 耐) 。表示第i 种气体在波长a 下的参考光学密度；6 代表修正因 子；( o d ) 一l n 如，称为气体勿子的光学密度“m 1 。 由于在所研究的光谱谱段上通常会取1 1 ( m n ) 个采样点，所以式 ( 2 1 1 ) 是超正定的。对于解这一类的方程组，最常用的方法就是最小 二乘法。令 主一( c l c 2 q 厂，占一( ( d d ) 。( d d ) ( d d k ) 彳= ( o d ) 。 ( o d ，巧) 岫 ( 0 2 ) ) l ( o d ，引l ， vv 则有b a x + 3 。根据最小二乘原则，可得所要求的气体的浓度值： 立= ( a r a ) 三 ( 2 1 2 ) 相应的方差为：p ；d 2 ( 4 7 爿) ，这里的方2 是；的测量误差，即 s ；升。 ， 2 3d o a s 空气质量连续监测所用光谱区选择和基本结构 对于d o a s 技术而言，吸收光谱的质量是至关重要的。要求它的参考 光谱准确性很高。由于d o a s 技术是一种弱光谱检测技术，要求整个系 统对杂散光、各种随机噪声有较好的屏蔽效果。目前的d o a s 系统是工 作在紫外和可见光区，光谱范围是从2 0 0 到4 6 0 h m 。而更短的波长因为 r a y l e i g h 散射和d 2 的吸收太强，可用的光谱范围受到了限制。尽管在 这个波长区域只有有限的气体成分具有吸收光谱，然而紫外光谱法相对 于红夕i - n 量来讲，还是有一些很实用的优势，特别是有能发射连续谱的 强光源和灵敏的光接收器。进一步讲，山于在2 0 0 到4 6 0 n m 这个光谱 1 0 范围内只有少量的主要的空气成分有结构吸收，因此。对吸收光谱的判 读和对光谱仪的分辨率的要求都不如在红外光谱区要求那么高， 最小二乘方法可以同时测定在选定的光谱范围内有差分吸收特性的 多种气体的浓度。然而，由于我们对用作参考谱的各气体组分的吸收截 面的获取或者说是了解存在一些不可避免的误差，因而当在测定一组气 体成分的浓度时就会带来某些特定的干扰误差。为了使这类误差达到到 最小，所选定的用于测定气体浓度的光谱范围需要满足下面几个条件： 1 使光源的光谱强度尽量的大；2 在光源光谱中要消除失状谱峰或其 他的精细光谱结构；3 。使被监测的气体组分的吸收截面尽量的大；4 其 他不被监测的气体组分的吸收截面尽量的小。通常这几个条件并不能同 时得到满足，因而大多是对这几个条件进行必要的折中处理。表2 1 中 是几种主要空气污染物应用于d o a s 系统的光谱范围，可做为选择参考。 表2 - 1 应用于d o a s 系统的光谱范围 波长范围( m ) 2 5 0 - 2 7 0 4 0 0 5 0 0 2 8 0 - 3 2 0 2 8 0 - 3 5 0 下面介绍下d o a s 系统的基本结构。一个典型的d o a s 系统主要由 以下几个部分构成：紫外光源、接收、发射望远镜、反射棱镜、分光计 及光探测器、光电转换及处理电路。结构简图如图2 2 所示。 幽2 2 1 ) 0 s 技术的装置简酬 一 o警篓唧 面；光通过光纤，被传递到光栅光谱仪的入射狭缝上：经光谱仪分光色 散，使光束按波长大小排列成一条光谱，发射到出射狭缝：由光探测器 接收光谱仪的出射光谱，将其转化为电信号；最后经处理电路放大滤波， a d 转换，输入计算机做数值处理，得出所求的气体的浓度值。 下面讲述一下光谱的预处理，以开放光路的形式进行的吸收测量是 基于l a m b e r t b e e r 定律的，其数学描述正是2 2 节所阐述的。空气中 对光的衰减是由于存在气体分子和空气粒子对光的散射、空气粒子和气 体的对光的吸收及空气湍流扰动。然而，由于不能有效地将空气中各种 光损失排除掉，所以对厶的测量是很难进行的。为了解决这个问题，差 分吸收光谱也就应运而生。这里所谓的差分吸收光谱，其实指的是在空 气中气体分子对光的吸收中，随波长变化快的那一部分，即以通信领域 的专业词语讲，就是高频的部分。经过大量实验证实，在紫外一可见光区， 存在着可以代表不同气体吸收特性的特征差分吸收光谱，这就使得我们 采用差分吸收光谱技术监测大气污染物成为了可能。为了获得这种差分 吸收光谱，即式( 2 1 1 ) 所指的差分吸收光密度，在光谱仪器取得光谱 以后，还需要对这些光谱进行一些必要的预处理。光谱预处理在获取光 谱的那一刻就已经开始了。为了滤波除去随机噪声的干扰，在获取实际 应用的光谱时采用了累加求和平均的方法，可称其为第一步预处理。这 样可以很有效的抑制噪声。 l f 。i j j ，、 r ， 图2 3 原始测量光谱 量： ：= ： ；一 一- 惦 ；l k mm 口 w a v c l c n g t b n m 图2 4 预处理后的测量光谱 通常在d o a s 技术中，我们会得到三个光谱：测量光谱( 未被处理 的接收光谱) 和背景光谱( 空气散射光谱) 和未经衰减作用的光源光谱。 为了求得差分吸收光密度( 0 p t i c a ld e n s i t y ，( 0 d ) ) ，我们需要对所 得的光谱进行预处理。由于在光谱记录过程中会存在探测器的暗电流谱 的干扰，所以首先是将这种干扰从这三个光谱中减去除掉。探测器的暗 电流谱是事先要检测好的。接着，要在测量光谱和光源光谱中减去背景 舢 m m 小 喾善1七j爱暑誊一 光谱，以消除背景光的干扰。最后，用减去了背景光谱的测量光谱除以 做了同样处理的光源光谱，所得的结果就是经过了第二步预处理的光谱 了。图2 4 给出了由图2 3 经第二步光谱预处理后的结果。在很多的d o a s 应用中，人们常用测量光谱的n 阶多项式( n = 3 、4 或5 ) 拟合来替代光 源光谱。但是这样做的效果不如用实际测量的光源光谱那样令人满意。 l ，、l l v 7 、厂 l 、 v f附必hh j 1， k1r 。 i j v | 3 5 03 6 03 7 0 w m , e l e n g t t i ，n m 图2 5 对图( 2 4 ) 进行滤波处理后的结果 得到第二步预处理光谱后，并不能解决任何问题，还需要进行必要 的处理，以获得式( 2 9 ) 中的差分吸收光谱密度( d d ) 。，即要获得式 中的石( 五) 和( 旯) a 但要直接得到矗 ) 是，( 丑) 很难的。所以在这里不 是直接获得矗( 五) 和，( 名) ，而是间接求取二者的另外的数学形式。为此， 差分吸收光谱技术的数学描述形式要作一下变换。由式( 2 5 ) 可得： m ( o = l ( a ) l o ( 2 ) = e x p i ( q ( o x c , 工) + ( 旯) + ( 五) l t o ) - i ( 2 1 3 ) 同样，式( 2 8 ) ( 2 9 ) 可得： 础( 五) = 石( 训厶( 五) = c x p 陲( 盯8 ( 五) c x l ) + ( a ) + ( 兄) r ( 五) 册 够 ， o o o 0 o 烹=fr宅|v爱善1u一 同样，式( 2 8 ) ( 2 9 ) 可得： 训( 小砸) 小e x p ( 砉( 叫小g 工) ( 小“a ) ) 州a ) ( 2 1 4 ) d ，( a ) = r a g ( a ) e x p ( 骞( 一( a ) e l ) ) ( 2 1 5 ) 这样，式( 2 1 1 ) 可表示为： d 一( d d ) 。一l n ( “( a ) ，( a ) ) 一1 n ( j 圳( a ) 所( a ) ) ( 2 1 6 ) 第二步光谱处理其实就是为了得到式( 2 1 3 ) 中的d i ( a 1 ，处理结 果如图( 2 4 ) 所示。由于存在有高频的噪声干扰，所以对图2 4 所示的 占l ，( a ) 进行了平滑处理；同时进行了低频滤波，以求得到光谱中随波长 九慢变化的光谱成分训( a ) 这样就可以得到两个谱线，如图2 5 所示， 一是平滑后的预处理光谱d i ( a 1 ，具有精细光谱结构，见图中( i ) 所指 的部分：一是预处理光谱的慢变化成分口峨( a ) 。见图中( i i ) 所指的部 分。后者除以前者，所得结果的对数，就是我们所需的式( 2 1 6 ) 中的 差分光学密度d 。这种方法大大地消除了m i e 和r a y l e i g h 散射带来 的扰动。从而，可以得到如式( 2 1 1 ) 所描述的差分光学密度( d d ) 。 2 4 简单介绍本课题解决问题时用到的算法 反演计算对d o a s 技术来讲是测试成功与否的关键之所在。光谱预 处理的结果由式( 2 1 1 ) 表达出来。由于该式是个矛盾方程组，所以 要获得其解，只能依赖于估计算法。求解这类方程组的最常用也最有效 的方法就是最d , - - 乘估计算法，可得最佳估计值。对于这种多组分的光 谱检测来讲，最小二乘拟合是求取所需参数值的最佳选择。最小二乘原 则是寻求将拟合结果与原始值的偏差的绝对值之和最小；在实际应用中， 则是求偏差的平方和最小。以统计学的观点来看，最小二乘是求的拟合 参数的最佳估计值。差分吸收光谱技术应用最小二乘拟合柬反演气体组 分的浓度等参数，另一个优点是可以同时求取所有气体组分的参数值。 但是差分吸收光谱技术并不是就这样解决了所有问题，它仍存在一些问 题影响反演计算的效果。下面就差分吸收光谱技术的主要问题，也就是 谱对准偏差对反演结果的影响进行一下介绍。 反演计算中存在的主要问题是测量光谱与参考光谱之间存在着谱对 准偏差，即存在光谱的漂移、拉伸或压缩而使测量光谱与参考光谱之间 不是完全的按波长吻合。在光谱探测器记录光谱时，波长范围被转换为m 个离散点，由i 记录编号。每个在一个波长间隔范围内由a ( f ) 到a ( f + 1 ) 的积分，其积分间隔可由波长一离散点的映射r j 给出。由离散线性系有 r l ：a ( f ) 一a ( o ) + x i 。一个离散点的光谱宽度是个常数即为 a a ( i ) ；a ( f + 1 ) 一a ( i ) 一y 。 ( 2 1 7 ) 一般来讲，仪器的波长一离散点的映射l 可由一个近似多项式给出，即： _ 扑耄( 扣) ( 2 1 8 ) 式( 2 1 8 ) 中的参量( 戎) 决定了由离散点i 到波长 的映射。光栅光谱 仪会因温度变化出现一种温漂，使得光谱产生漂移i 而压强同样会改变 光谱的波长校准a 参数y 。的变化代表了光谱的频谱漂移，n 的变化表示 了光谱的拉伸或压缩，y 。的变化则表示更高的波长变化因子。参量fy 。1 ， 常会因测量条件的变化而发生变化( 比如温度、大气压强的变化及机械 振动等) 。正是这些变化，会使测量光谱与参考光谱之问不是完全的按波 长吻合，而会出现光谱之间相对的漂移、压缩或拉伸。如果测量光谱与 参考光谱的分辨率不同的话，同样存在这种问题。d o a s 技术刚开始应用 到大气监测领域时，人们并未注意到谱漂移对测试结果的影响。所以在 早期的d o a s 方法中，人们没有对谱漂移进行校正，直接采用线性最小 二乘法反演出测试结果，造成了很大的测量误差。因而，在反演计算时， 必须考虑纠f 这些影口饥否则会得出完全错误的结果。 2 5 本章小结 本章主要介绍了差分吸收光谱技术的基本原理、测量光路和浓度反 演方法。差分吸收光谱技术经过近2 0 年的发展，出现了各种不同的测 量光路、不同的浓度反演方法。哪一种是最佳，目前尚没有定论，因为 是各具特色，互有优劣。目前差分吸收光谱技术应用的测量光路有三种， 具体分为收发分置与收发同置两类。一般的来讲，简单的实验装置选择 收发分置方案，而商用的则均为收发同置的。除了光路有差异外，光探 测器也有各种选择。p m t ，p d a ，c c d 器件等均在差分吸收光谱技术中 得到了应用。虽然存在机械扫描装置，但p m t 仍以其极高的灵敏度在该 技术中占有一席之地：p d a 依靠其阵列式的光谱获取，省去了机械扫描 装置，使自己逐渐在光谱技术中占到了主导地位。c c d 器件则以其综合 前两者的优势也在这项技术中得到了应用。光谱仪得到了光谱数据，如 何处理这些数据就成了差分光谱技术的一个重要组成部分。为了得到浓 度反演计算所要求的差分光谱，需要对测量光谱、背景光谱和光源光谱 进行一系列的处理。这里要提到的是对光源光谱的获取。目前有两种做 法，一是直接测量，获得真实的光源光谱；一是用多项式拟合的办法代 替光源光谱。浓度反演计算是最终获得待测气体成分浓度必须的，也是 最后的光谱处理。根据光谱预处理所得到的差分光谱，应用最z j - , 二乘法， 就可以同时得到几种气体的浓度值。但由于存在谱对准偏差，使得浓度 反演计算变得复杂起来。对于谱对准偏差的校正，也就成了浓度反演计 算中的主要工作。 第三章系统设计 3 1 差分吸收光谱方法简介 对于环境污染监测，光学和光谱遥感技术提供了许多有效测量手段。 差分吸收光谱( d i f f e r e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y 简称 d o a s ) 技术是其中最常用且很有发展潜力的技术之一。d o a s 技术广泛应 用在环境空气质量在线监测、气污染源排放在线监测、机动车尾气在线 监测、气溶胶在线检测和远程检测等方面，部分应用已形成性能可靠的 环境污染监测仪器。差分吸收光谱方法最早由德国h e i d e l b e r g 大学环境 物理研究所的ui r i c hpa t t 和d p e r n e r 教授提出。该技术利用空气 中气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成份，并根据窄带吸收强度反演 出微量气体浓度。其关键是通过d o a s 方法的计算区分缓慢变化光谱( 由 于光源光谱和散射引起) ，快速变化光谱( 污染物吸收光谱) ，及噪声 ( 光电子噪声，和不感兴趣的窄带吸收特征) 为几部分。重要适用在紫 外和可见波段有特征吸收的气体分子，如s 0 2 、n q 、n o a 和芳香族有 机物苯、甲苯、二甲苯、甲醛等污染物。近年来在红外波段也有所应用。 长光程开路式d o a s 系统主要部分的方框图如下图3 1 。 o d 、e t 图3 1 差分吸收光谱仪器结构框图 整套仪器主要包括：光源、收发一体的望远镜系统、角反射镜、石 1 7 英光纤、光谱仪、c c d 探测器和采集电路、计算机。仪器的工作过程是： 氙灯发出的光由望远镜准直为平行光射向远处的角反射镜，从角反射镜 反射回的光聚集在光纤的入射端面，然后光谱仪分光和c c d 探测器转换 为电信号，采集系统采集，最后送入计算机进行存储和数据处理。应用 d o a s 可涣4 出光成平均浓度，其探测极限很低，并且能同时检测多种气体