（材料学专业论文）gan纳米晶的制备及其反应机理分析.pdf

m a s t e ro f e n g i n e e r i n g b yx u ex i a o s h u a n g 一_ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一1i 一 t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r w a n g f e n m a y , 2 0 1 0 g a n 纳米晶的制备及其生长机制分析 g a n 纳米晶的制备及其生长机制分析 摘要 氮化镓( g a n ) 材料是室温下具有3 4 e v 的直接宽带隙半导体材料，其 禁带宽度大，符合高亮度二极管( l e d ) 、激光二极管( l d ) 以及抗辐射器 件和高密度集成电子器件对光、电性能的需求。g a n 材料物理、化学性质 稳定，具有高饱和电子漂移速度、高击穿场强及高热导率等特殊性能，是发 展高温、大功率电子器件的优选材料。g a n 纳米材料以其优良的物理特性 以及在制备纳米器件等方面的潜在应用，成为研究者关注的热点。通过掺杂， g a n 带隙可以覆盖从红# t - n 紫外的光谱范围，并表现出特殊的光、电、磁 性能。由于不同掺杂对g a n 改性效果不一样，人们可以获得应用范围更加 广泛的g a n 材料。为此，本课题对g a n 纳米晶的制备、掺杂以及反应机理 进行了研究。 研究采用管式炉氨气( n h 3 ) 直接氮化氧化镓( g a 2 0 3 ) 制备g a n 纳米 晶，在n h 3 流量为1 6 l h 的条件下，通过温度、时间工艺参数控制实验，结 合x r d 、s e m 、t e m 和p l 性能测试，分析了n h 3 直接氮化g a 2 0 3 的氮化反应 机理。研究得出，n h 3 直接氮化g a z 0 3 的最佳反应温度条件为1 0 0 0 ，反应 初期，g a 2 0 3 和n h 3 分解出的g a 、n 原子首先复合，反应生成g a n ，该过程非 常迅速，致使产物g a n 中含有大量的晶格缺陷；反应中期，g a 2 0 ，变化为含 有大量晶格缺陷的g a n ，并产生结构重排，该过程促进了纳米晶粒度的均匀 分布。反应后期，重排机制变化为热分解重结晶机制，因此，必须严格控 制反应时间，以免纳米晶的分解及重结晶后团聚，团聚后的g a n 蓝光发光性 能变差。因此，在1 0 0 0 的反应条件下，最佳的反应时间为1 h 1 5 h 。 论文研究了不同湿化学工艺制备含g a 前驱体对合成产物的影响，其中 有机沉淀法制备出的前驱体在n h 3 氮化的作用下可以得到粒度分布均匀的 g a n 纳米晶，其平均颗粒尺寸在1 0 0 n m 以内；柠檬酸样制备的g a n 颗粒度 偏大，而水热处理的g a 2 0 3 粉体氮化后得到的产物粒径分布较宽，后两种方 法制备的粉体颗粒尺寸、均匀度以及发光强度均不如有机沉淀法。实验表明 有机沉淀法在湿化学法制备g a n 纳米晶中，具有较佳的应用前景。研究还 得出，有机沉淀法制备前驱体过程中的主要影响因素是p h 值和溶剂配比量， p h 值的变化并不影响g a n 纳米晶的发光性能，但影响纳米晶的结晶性能； 而溶剂配比量不仅影响g a n 纳米晶的发光性能，而且也影响纳米晶的结晶 件是： 反应条 、m 9 2 + 的掺杂 e x c e l l e n tp h y s i c a lp e r f o r m a n c ea n da b r o a da p p l i c a t i o ni nn a n o d e v i c e s t h r o u g h d r o p i n g ，t h es p e c t r a lc o v e r a g ec o r r e s p o n d i n g t ob a n dg a po fg a nd e v i c e sw o u l d r a n g ef r o mi n f r a r e dt ou l t r a v i o l e ts p e c t r u m a st h ed o p e dg a n d e v i c e ss h o w d i f f e r e n tl i g h ta n d m a g n e t i ce n e r g i e s ，i ti sag o o dw a y t og e tm o r eg a nm a t e r i a l s w i t h w i d e s p r e a d a v a i l a b i l i t i e s b y d o p i n g d i f f e r e n ta t o m s t h e r e f o r e ，t h e p r e p a r a t i o na n dd o p i n go fg a nn a n o c r y s t a l sa n dt h ei n v e s t i g a t i o no f r e a c t i o n m e c h a n i s mw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r g a n n a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e db ya m m o n i a t i n gg a l l i u mo x i d e ( g a 2 0 3 ) i n h i g ht e m p e r a t u r ep i p ef u m a c ew i t ha m m o n i ag a s ( n h 3 ) ( 9 9 9 ，1 6l h ) a t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dr e a c t i o nt i m e s s o m et e s tm e t h o d s ，s u c ha sx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，w e r ei n t r o d u c e dt oa n a l y z i n g t h er e a c t i o nm e c h a n i s mt h a th o wt h eg a 2 0 3b en i t r i d i z e dd i r e c t l yb yn h 3 r e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f n i t r i d i n gr e a c t i o ni s 10 0 0 u n d e rt h i s t e m p e r a t u r e t h e r ew o u l db e m u c hl a t t i c ed e f e c t si nt h e a s p r e p a r e ds a m p l e sb e c a u s eo ft h ef a s t r a t ei nt h em u l t i p l i c i t yo fg aa n dn a t o m sd e c o m p o s e df r o mg a 2 0 3a n dn t t 3 ，a tt h ee a r l ys t a g eo ft h ea m m o n i a t i n g r e a c t i o n i nt h em i d d l eo ft h er e d u c t i o n ，r e a c t a n t si nt h i ss y s t e mw e r et u r n e di n t o i i i 陕西科技大学硕+ 学位论文 g a n ，w h i c hh a sm u c hl a t t i c ed e f e c t s ，a n dt h eg r o w t hm e c h a n i c si nt h i sp r o c e s s w a sc h a n g e dt ot h eh i g h - t e m p e r a t u r ed e p o s i t i o nm e c h a n i s m ，t h a tc o u l di m p r o v e t h eu n i f o r md i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z e a tt h ee n do ft h er e a c t i o n ，t h eg r o w t h m e c h a n i c sw o u l db e c h a n g e di n t o t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n r e c r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s m ，h e n c e ，t h er e a c t i o nt i m es h o u l db ec o n t r o l l e dt oa v o i dt h a tt h eg a n n a n o c r y s t a l sa r ed e c o m p o s e da n dr e c r y s t a l l i z e di n t og l o m e r a t i o n 1 1 1 er e u n i t e d g a nh a sb a db l u el u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c e f r o ma b o v e ，i tc a nb ef o u n dt h a t t h eo p t i m u mr e a c t i o nt i m er a n g ei slht o1 5h i nt h i sp a p e r ，d i f f e r e n tw e t - c h e m i c a lt e c h n i q u e sw e r ei n t r o d u c e dt op r e p a r e g a p r e c u r s o r sw h i c hw e r eu s e dt os y n t h e s i sg a nn a n o c r y s t a l sw i t hu n if o r m a m m o n i a t i n gc o n d i t i o n t h em e a ng r a i ns i z eo fn a n o c r y s t a l ss y n t h e s i z e db y o r g a n i cp r e c i p i t a t i o ni sa b o u t10 0n l l l ，c o m p a r e dt ol a r g e rp a r t i c l es i z ea n db i g g e r g a n n a n o c r y s t a l sm a d eb yc i t r a t ea c i da s s i s t e dm e t h o da n dw i d e rr a n g eo fs i z e d i s t r i b u t i o nm a d eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h eg a nn a n o c r y s t a l so b t a i n d t h r o u g ho r g a n i cp r e c i p i t a t i o nw e r eb e t t e r i n c r y s t a ls i z e ，u n i f o r m i t ya n d l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yt h a nt h e1 a t t e rt w om e t h o d s i ts u g g e s t st h a to r g a n i c p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a sa ne x c e l l e n ta p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h ew e t c h e m i c a l m e t h o d st om a n u f a c t u r et h eg a n n a n o - c r y s t a l s s o m er e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a t t h ep hv a l u ea n dm i x t u r er a t i oo fs o l v e n t sa r et h em o s ti m p o r t a n tt w of a c t o r si n t h ep r o c e s st os y n t h e s i z eg a - i m p l a n tp r e c u r s o r s i tc a nb es e e nt h a tt h ev a r i a t i o n o fp hv a l u eh a sn oi n f l u e n c eo nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo f a s p r e p a r e dg a n n a n o c r y s t a l s ，b u th a ss o m ec o n t r i b u t i o nt ot h ec r y s t a l l i z a t i o n ，w h i l et h em i x t u r e r a t i oo fs o l v e n t sh a si n f l u e n c en o to n l yo nt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t yb u ta l s oo n t h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h eu n i f o r mo fs i z ed i s t r i b u t i o no fg a n n a n o c r y s t a l s i tc a n b eg e n e r a l i z e dt h a tt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r et h a tt h ep hv a l u e r a n g ei s7 - 7 5 ，a n dt h em i x t u r er a t i oo fg 枷h 2 0 c 2 h 5 0 hi s3 ：3 0 ：2 0 0 t h e o p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n si np r e p a r a t i o no fg a nn a n o c r y s t a l su s i n g o r g a n i cp r e c i p i t a t i o ni sk e e p i n ga t10 0 0 0 cf o r1h t h ee x p e r i m e n t so fd o p e dg a nb yo r g a n i cp r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r e s t u d i e di nt h i sp a p e r ，w i t hd o p e di o n so fm n 2 + ，m 9 2 + a n dc u 2 + t h em a x i m u m d o p i n ga m o u n tw a sa n a l y z e d ，a n dr e s u l t ss h o wt h a tt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n so f m n 计，m g 计a n d c u 什a r eo 0 8 ，o 0 8a n do 0 4 ，r e s p e c t i v e l y i v g a n 纳米品的制备及其生长机制分析 k e yw o r d s ：g a nn a n o c r y s t a l ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n r e c r y s t a l l i z a t i o n ， o r g a n i cp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，d o p e dg a n v l g a n 纳米品的制各及其生k 机制分析 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录i 1 绪论1 1 1 引言1 1 2g a n 的性质及应用2 1 2 1g a n 基化合物的性质2 1 2 2g a n 基材料的应用4 1 3g a n 材料生长工艺的研究概况。4 1 3 1 不同结构g a n 材料的制备方法。4 1 3 2g a n 纳米晶的性质介绍8 1 4 本论文的选题依据、主要内容和成果9 2 实验化学用药品、设备及方案步骤1 1 2 1 实验用化学药品、设备及器材l l 2 2 实验用测试设备13 2 2 1 m 衍射仪13 2 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 。1 4 2 2 3 透射电子显微镜( t e m ) l5 2 2 4 荧光分光光度计( p l ) 一1 5 3n h 3 直接氮化g a 2 0 3 粉体制备g a n 纳米晶16 3 1 实验过程16 3 2 结果与讨论1 7 3 2 1 氮化温度的影响17 3 2 2 氮化时间的影响2 0 3 2 3g a n 纳米晶生成机制的分析2 2 3 3 本章小结2 7 4 有机沉淀法制各g a n 纳米晶2 8 4 1 实验过程2 8 4 2 结果与讨论3 1 4 2 1 氮化温度对g a n 粉末的结构与成分的影响3 1 4 2 2 不同p h 值的影响3 5 4 2 3 不同溶剂配比量的影响3 8 4 2 4 不同含g a 前驱体的影响4 2 4 - 3 本章小结4 6 4 3 1 有机沉淀法制备g a n 纳米晶4 6 4 3 2 不同前驱体制备工艺对合成产物的影响。4 7 5 有机沉淀法掺杂g a n 纳米晶的研究4 8 5 1 引言4 8 5 2 掺杂工艺4 9 5 3 掺杂量的确定5 0 陕两科技大学硕士学位论文 5 4 本章小结5 5 6 结论及需进一步开展的工作。5 6 6 1 结论5 6 6 2 需进一步开展的工作5 6 参考文献5 7 攻读学位期间发表的学术论文目录。6 6 至5 【谢6 7 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明6 8 i i g a n 纳米品的制备及其生长机制分析 绪论 1 1 引言 随着社会的不断进步，人类文明发生了瞬息万变的高速发展，为了适应社会经济、 科技不断增长的要求，各种新材料、新工艺应运而生。这些新材料、新工艺的使用已成 为提高劳动生产率、促进经济高速增长的关键手段。而在这场新材料、新工艺的革命中， 半导体材料的研究和发展在社会的各个领域中扮演了关键的角色。 按照电导率的不同，科学家将固体材料划分为三类：绝缘体、半导体和导体，其中 半导体的电导率介于绝缘体和导体之间。由于半导体材料的电导率对光照、温度、磁场， 甚至是微量杂质原子的变化都相当敏感，半导体材料已成为电子应用领域中最重要的材 料之一【l 】o 在半导体产业发展史上，s i 材料的使用一直被认为是半导体革命的开端。随着s i 材料广泛深入的研究与应用，以s i 、g e 为代表的微电子材料已成为现代电子信息技术最 主要的载体，人们常常称它们为第一代半导体材料。而近几十年以来，以g a a s 为代表 的( 包括g a a s 、i n p 、g a p 、i n a s 、舢a s 及其合金等) 第二代半导体材料，以其优越于 第一代半导体的性能，在光电器件、微波、数字系统方面也取得了广泛的应用f 2 】。但是 由于第一、二代半导体材料本身性能的限制，这些材料的工作环境温度只能在2 0 0 以 下，且耐高压击穿性能、抗辐射以及发射可见光波长范围的光波的性能都不能完全满足 现代电子技术发展对高温大功率、高频高压以及抗辐射、能发射蓝光等要求的需要。在 这种情况下，以g a n 与s i c 为代表的宽带隙新型电子器件材料，以其优异的光、电性能 得到了人们的青睐，对其生产技术、性能开发的不断研究也推动了第三代半导体产业的 迅速发展【3 】。近几年科学家对这些材料的生长、掺杂及器件工艺的研究取得了突破性的 进展，第三代半导体材料的研究随即成为各国竞争的热点，人们预测的第三代半导体材 料的特性终将带来显示器、新型光源、激光打印、存储器、航空航天、通信、核能开发、 探测、卫星、石油地热钻井勘探、汽车发动机【3 1 等领域的革新。 第三代半导体材料的禁带宽度e g 2 3 e v ，主要包括s i c 、z n s e 、g a n 、a 1 n 及金刚 石等，其中又以g a n 为杰出代表。实际上，研究人员对g a n 的生长和性能表征的研究 自上世纪7 0 年代就开始了，但当时由于存在背景电子浓度高、p 型掺杂困难、与衬底材 料失配等难以克服的困难【，使g a n 的研究并不系统。直至上世纪9 0 年代中期，制备 出有实际应用价值的g a n 材料后，人们才开始对g a n 基器件进行系统的研究。g a n 之 所以能够引起广大研究者的关注，主要原因是g a n 材料非常坚硬【6 】，具有内、外量子效 率高的特点，其光跃迁几率比间接带隙高一个数量级，加上禁带宽f 7 】，g a n 材料能够满 足高亮度蓝、绿、紫和白光二极管( l e d ) ，蓝、紫色激光二极管( l d ) 以及抗辐射器 陕两科技大学硕士学位论文 件和高密度集成的电子器件2 】的要求。同时g a n 材料具有电子漂移饱和速度高、介电 常数小、导热性能好、化学和热稳定性好等特点，也非常适合于制作高温、高频及大功 率高亮度的蓝绿光二极管、蓝光激光器、紫外探测器和激光二极管等领域 1 0 - 1 3 】的电子器 件。g a n 及其合金的带隙覆盖了从红色到紫外的光谱范围，利用其特有的禁带宽度，人 们通过掺杂、薄膜和晶体生长等方面的研究，获得了应用范围更加广泛的g a n 材料，目 前这些材料已成为微电子、光电子等领域研究的热点【5 】。 1 2g a n 的性质及应用 1 2 1g a n 基化合物的性质 ag a n 的结构和基本特性 g a n 基化合物属于i i i v 族化合物，具有三种晶体结构：六方铅锌矿结构、立方闪锌 矿结构和复式正方岩盐结构。一般来说，在g a n 单晶以及g a n 薄膜生长中通常只观察 到铅锌矿和闪锌矿这两种结构( 图1 1 ) ，原因是岩盐矿结构g a n 只在极端高压下才会出 现。大气压力作用下，g a n 晶体一般呈六方铅锌矿结构，该晶胞结构中含有4 个原子， 其熔点高( 约为1 7 0 0 ( 2 ) ，电离度高，质地坚硬。六方铅锌矿结构是在制备中普遍得到 的g a n 结构 1 4 - 1 5 1 。 g a n 基二元材料的六方铅锌矿结构符合热力学稳态结构的特点，而立方闪锌矿结构 则是亚稳态结构【l5 1 。如图1 1 所示，铅锌矿结构是由g a 、n 各自的六方密堆积结构沿c 轴方向平移套构而成，闪锌矿结构则由g a 、n 的面心立方密堆积结构沿对角线方向平移 1 4 对角线长度后套构而成。它们的区别在于堆垛顺序，即与每个i i i ( v ) 族原子最近邻的 4 个v ( i n ) 族原子相同，但次近邻原子不同，六方相结构沿c 轴 方向的堆垛顺序为 为a b a b a b ，而立方相结构沿 方向的堆垛顺序为a b c a b c 。 ( a ) w u r t z i t eg a n ( b ) s p h a l e r i t eg a n 图1 - 1 铅锌矿和闪锌矿晶体结构示意刚5 】 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f w u r t z i t ea n ds p h a l e r i t eg a n 2 g a n 纳米晶的制备及其生长机制分析 表1 - i 六方g a n 的特性 t i l b l e1 - 1c h a r a c t e r i s t i c so fw u r t z i t eg a n 六方g a n 的特性【1 6 】 禁带宽度( t = 3 0 0 k ) 带隙温度系数( t = 3 0 0 k ) 带隙压力系数( t _ 3 0 0 k ) 晶格常数 热膨胀系数 热导率 电子有效质量 折射率 介电常数 声子模式( t = 3 0 0 k ) e g = 3 3 9 e v d e c c ( d t ) = - 6 0 x l0 4 e v k d e o ( d p ) = 4 2 x10 。e v k b a r a = 0 318 9 n m ； c = 0 518 5 r i m a a a = 5 5 9 x10 呱：a c & = 3 17 x10 。6 k k = i 3 w c m k m c = o 2 0 i - 0 0 2 r n o n ( 1e v ) = 2 2 3 ：n ( 3 3 8 e v ) = 2 6 7 e o = 8 9 ；e o - - - 9 5 ；e o = 5 3 5 a 1 ( t o ) = 5 3 2 c m 一：e l ( t o ) = 5 6 0 c m ；e 2 = 14 4 5 6 9 c m ； a l ( l o ) = 7 10 c m ；e 1 ( l o ) = 7 4 1c m 。1 表1 - 2 立方g a n 的特性 t a b l e1 1c h a r a c t e r i s t i c so fs p h a l e r i t eg a n 立方g a n 的特性【1 6 】 禁带宽度( t = 3 0 0 k ) 晶格常数( t = 3 0 0 k ) 折射率 施主受主峰能量( t = 5 3 k ) 自由电子一受主峰能量( t - 5 3 k ) 声子模式 e g = 3 3 0 - & - 0 0 2 e v ；e g = 3 2 0 e v a = 0 4 5 2 _ + 0 0 0 5 r i m n - - 2 5 3 1 9 6 e v 3 2 6 2 e v 7 4 0 c m ：4 0 3 c m l bg a n 基化合物的化学特性 g a n 具有强硬度、抗常规湿法腐蚀的特点，室温下不溶于水、酸和碱，能缓慢地溶 于热的碱性溶液。在n a o h 、h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 的作用下，质量较差的g a n 会较快地腐蚀， 这一特性可用来检测g a n 晶体的缺陷质量1 5 】。g a n 在h c l 或h 2 气氛下在高温中呈现出 不稳定特性，而在n 2 气氛下最为稳定【1 7 】。 c 光、电学特性 六方铅锌矿结构的g a n 室温具有3 4 e v 的直接带隙，相当于3 6 5 n m 的截止波长。 更短的截止波长可利用p 型掺杂获得【1 8 l 。 g a n 在制各过程中，由于n 的富集，会导致g a ：n 原子比 9 0 0 ) 进行外延生长，实际上，低温5 0 0 的条件下也可以生长g a n 薄膜，但其厚度仅 有2 5 n m ，而1 0 5 0 c 下，薄膜厚度可达0 5 l t m t 3 9 1 。由于反应中采用n h 3 作为n 源，而n h 3 是 一种难于裂解并易于与i i i 族金属有机物发生寄生反应的物质，容易造成g a n 薄膜贫氮或 碳污染现象1 1 s 1 ，需严格控制生长条件，如果可能的话还需要改进生长设备1 4 0 1 。为了减小 g a n 与基体的热和晶格失配问题，可以在生长g a n 之前于基板上镀一层2 0 0 - 3 0 0 , 5 l 的缓冲 层【3 6 】。 m o c v d 的生长速率适中，可以比较精确地控制膜的厚度，特别适合于l e d s 和l d s 的大规模生产，采用适合的工艺条件甚至可以在低温、低压的环境下生长g a n 薄膜【4 0 】。 同时，m o c v d 方法也可以实现g a n 薄膜的掺杂，w m j a d w i s i e n c z a k 等1 控制生长速 度，制备出厚度为1 7 4 9 m 、初始电子浓度为4 1 0 1 7 c m 弓的掺杂g a n 薄膜，而掺杂s i 得 到的薄膜电子浓度为4 5 1 0 1 7 到5 2 x 1 0 1 8c m 。 4 2 1 。另外该方法可用于掺杂e r 4 3 1 等金属 元素。 ( 2 ) 分子束外延技术( m b e ) 分子束外延技术一般以g a 、n h 3 气源分子束作为反应源，这些分子在衬底表面反应 生成g a n 。该方法可以于7 0 0 c t 删下实现g a n 的生长，减少n 的挥发量，从而降低g a n 的 背景电子浓度。但在低温下，金属g a 与n h 3 的反应速率很慢，该方法虽可精确控制膜厚， 但不能满足大规模生产对生长速度的要求。 与m o c v d 方法相比，m b e 具有生长反应过程简单、可实时表征或精确监控生长 表面结构、成分和膜厚的特点，但生长的薄膜质量差一些。但m o c v d 生长温度高，容 易导致掺杂组分的分凝，m b e 外延生长的温度低有利于解决这一问题，因此m b e 法在 制备掺杂g a n 时具有一定的优越性。 ( 3 ) 氢化物气相外延( h v p e ) h v p e 是另外一种用于生长衬底用g a n 厚膜的技术，其优点是可以获得很高的生长 速率f 4 5 1 。该技术以g a c l 3 为g a 源，n h 3 为n 源，在生长温度为1 0 0 0 下，可获得厚度 在1 0 - 2 5 0g m 的g a n 膜m 1 ，该尺寸的膜属于厚膜，可以减少膜与基体材料之间失配而 造成的影响，易于与基体分离【4 6 】，而且可以避免c 污染。h v p e 的缺点是难以精确控制 膜厚，加上反应源中含有卤族元素，该方法不仅对设备具有腐蚀性，而且影响g a n 材料 的纯度。 陕西科技人学硕士学位论文 除了氢化物外，该技术也可以使用金属有机物作为生长源，t h s c h m i d t 掣4 7 l 就利用 特殊生长源生长出了s i 掺杂的g a n 膜。 ( 4 ) 反应溅射法 反应溅射法般采用金属g a 靶【4 8 】为g a 源，溅射气体通常为n 2 、n 2 心或n 2 h 2 ，反应 溅射法制备g a n 薄膜的反应温度可低至5 0 0 * c 4 9 。由于系统中制备温度较低，该方法容易 造成g a n 薄膜高的缺陷密度。最近也有人采用g a 2 0 3 【5 0 1 和g a m s t 5 ”做g a 靶，试图避免上述 缺点，但是效果并不明显，薄膜易脱落。 国内外对于反应溅射法制备g a n 膜的研究报道很多，高频磁控溅射【5 2 1 、中频溅射【5 3 1 都可以在玻璃基板上制各g a n 薄膜。高频磁控溅射还可以实现各种离子的掺杂，实验中 人们已经可以制备b e t 5 4 1 、e u 5 5 】掺杂的g a n 薄膜。 此外，还有激光脉冲沉积【56 1 、溶胶凝胶等方法都可以用来制备g a n 薄膜。 c 一维纳米g a n 材料 一维纳米材料只在一维有长度，其特殊的结构有别于晶体、薄膜和零维纳米材料， 因此一维纳米材料的“尺寸效应”也区别于单纯的纳米材料，这些特性使它们在新技术、 新应用中拥有广阔的前景，其中g a n 纳米线、g a n 纳米管在各领域中的应用前景十分诱 人。在制备不同形貌的g a n 纳米材料方面，山东师范大学半导体物理学院的薛成山教授 及其研究小组在这一方面做出了相当大的贡献，该实验组通过设计各种不同的工艺方法 和参数，制备了大量形貌的一维g a n 材料。国外的研究者在形貌控制方面更加注重材料 形貌的均一性、尺寸的可控性，较多的采用模板机制进行生长，经过设计，他们制备的 纳米晶的形貌更加的准确，甚至是尺寸精确地单晶状g a n 纳米管f 5 7 1 。 ( 1 ) 模板限制反应生长 上世纪九十年代开始，各个国家就开始了利用模板限制法制备拥有特定形貌的g a n 一维纳米材料。g a n 纳米线、g a n 纳米管【57 j 相继问世。利用碳纳米管或多孔渗水的膜， 可以制备多晶的g a n 纳米管；选择高质量的z n o 纳米棒，g a n 会附着在其表面生长，而 z n o 在反应的高温过程中又会挥发，实验最终制备出单晶态的g a n 纳米管【5 引。 ( 2 ) 基于气液固( v l s ) 的催化辅助生长 催化辅助生长法利用g a n 可在金属原子点上自组装的特点来生长g a n 纳米线。实 验中首先在基板上溅射很薄的a u t 5 9 1 、n i l 6 0 1 等金属薄膜，该薄膜经一定温度处理，在表面 张力作用下收缩，从而得到大小均匀、排列整齐的金属原子纳米点，或者采用高科技直 接在基板上将a u 、n i 原子按一定顺序排列；将该基板置于适当温度、工艺条件的系统 中，g a 、n 原子会选择在这些金属原子点上进行自组装，从而得到形貌可控制的g a n 器件。利用这种方法合成的g a n 纳米线通常沿垂直于衬底的方向生长，在纳米线的底端 或顶端存在纳米尺度的金属颗粒。 6 g a n 纳米品的制备及其生长机制分析 ( 3 ) 缓冲层辅助生长 一些报道中借鉴模板限制和催化辅助生长的经验，利用一些易挥发的缓冲层来生长 g a n t 6 1 1 。如在s i c 基板上制备g a 2 0 3 m g o 薄膜，通过控制其沉积速度控制该膜中g a 2 0 3 m g o 的比例，9 5 0 制备出g a n 纳米线；而在m g 层上溅射g a 2 0 3 m g 也可以得到针状 g a n 纳米线1 6 2 1 ；通过在s i ( 1 1 1 ) 板上溅射m g 和g a 2 0 3 层，可令其自组装形成簇状g a n 纳米棒【6 3 耐】；溅射c o 层，在9 5 0 c 的条件下制备得到单晶的g a n 纳米棒【6 5 j ；而g a 2 0 3 z n o 机制中以z n o 作为缓冲层，制备得到的g a n 纳米棒甚至可以清楚地看到反应台阶，这 对研究g a n 的生长机制有很大的价值1 6 6 】；该方法还可以制备直径在3 0 - 1 2 0 n m 范围的 g a n 纳米线6 7 1 ；在t i 0 2 层上还可以生长g a n 纳米棒【6 引。 d g a n 晶体的制备 由于目前生长g a n 膜的技术并不完善，生长出的薄膜存在很多的缺点：1 ) 背景电 子大；2 ) 掺杂难；3 ) 与衬底材料之间存在热膨胀数和晶格匹配问题；使得高质量的g a n 薄膜难以制备，而制备出大尺寸g a n 晶体可以弥补g a n 薄膜的这些缺陷。目前g a n 晶 体的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 高温高压法【1 0 1 ： 由于g a n 在常压下极易发生分解或升华，要生长出g a n 晶体必须首先解决g a n 分 解的问题，而传统生长晶体的装置是得不到g a n 晶体的，高温高压装置的运用是当前解 决这一问题较为普遍的方法。 利用高温高压法反应生成g a n 晶体时需要采用矿化剂，如g a n k n h 2 - n h 3 系统中， k n h 2 和n a n h 2 就是这个体系中的矿化剂。这些矿化剂在反应中于4 0 0 - - - 6 0 0 c 可以溶解 g a n ，利用g a n 在含氨系统中具有负的溶解度系数，高温下保持一段时间就能建立分解 平衡。氨化物在氨水中的作用类似于水中羟化物的作用，纯的碱金属和其叠氮盐都可以 作为矿化剂。 高压釜反应生成氮化物的优点是：设备简单，过程可测，多个晶种同时生长，不需 要高质量的原晶，反应温度低。 ( 2 ) 助熔剂法： 助熔剂法的反应机理是金属g a 与碱金属( l i 、n a 、k ) 在低温下形成合金g a - m ( m = l i 、 n a 、k ) ，合金再与氨气、氮气( 须密闭) 反应得到g a n 晶体。该方法的反应温度只有 6 0 0 。c , - , 8 0 0 c t 6 9 1 ，大大低于常压下金属g a 与n h 3 n 2 直接反应的温度。利用l i 3 n 、g a 3 n 2 分解后所得的金属和n 2 分别作为助熔剂、氮源，控制反应温度都可以得到六方g a n 晶 体【7 0 】。 t a k a h i r oy a m a d a 掣6 9 】使用金属n a 为助溶剂，在7 2 0 。c , - - , 8 0 0 c 温度下( n 2 的压强保持 在5 m p a ) ，反应2 0 0 h 得到长1 0 2 5 m r n ，宽0 3 - - 1 0 m m 的六方铅锌矿型g a n 单晶。 。”、。：。 。 7 。 一 陕两科技人学硕十学位论文 ( 3 ) 升华、法【7 1 1 ： 升华结晶的工艺以石墨为衬底材料，氨蒸汽和含g a n 或g a 2 0 3 蒸汽在蓝宝石上沉积 3 - - 6 1 t m 的g a n ，该工艺晶种生长温度为1 1 0 0 。c ，环境温度为1 1 5 0 1 2 0 0 。g a n 在 a 1 n 基板上的生长显示出明显的各向异性特征，这是由于在生长过程中各个部分成分的 不均衡所引起的【7 1 1 。 另外，电弧放叫7 2 】方法也可以制备g a n 晶体。 1 3 2g a n 纳米晶的性质介绍 纳米材料是指至少一个维度上的尺寸在0 1 - - 1 0 0 n m 范围内、具有不同于宏观物质性 能的微小尺寸材料。纳米材料可以分为：零维纳米材料( 具有原子蔟和原子束结构) ；一 维纳米材料( 纤维结构) ；二维纳米材料( 层状结构) ；三维纳米材料。还有就是以上各 种形式的复合材料【7 3 1 。 纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，因此 具有特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等 7 4 - 7 6 1 ，与宏观物体 相比，其在光学、电学、热学、磁学以及力学等性质方面也就产生了显著的不同。 ( 1 ) 表面效应 纳米尺度材料尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着晶粒尺寸 的减小，其表面原子所占晶体中所有原子的百分数会迅速增加，例如1 0 n m