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e c d p p t t 共混纤维结构与性能的研究 摘要 聚合物的共混改性是高分子材料科学与工程领域中的一个重要分支。聚对苯二甲酸丙 二酯( p t t ) 和阳离子染料常压可染聚酯( e c d p ) 是具有优良性能和广阔发展前景的新 型聚酯。 本文使用差示扫描量热法( d s c ) 、热重分析法( t g ) 和毛细管流变测试法研究了p t t 和e c d p 切片的热转变温度、热稳定性以及e c d p p t t 共混切片的流变性能；采用熔融 共混的方法分别制备了e c d p p t t 共混物和e c d p p t t 共混纤维：采用差示扫描量热法 ( d s c ) 、扫描电镜法( s e m ) 、广角x 射线衍射法( w a x d ) 以及动态力学法( d m a ) 研究 了e c d p p t t 共混物在晶区与无定形区的相容性；探究了e c d p p t t 共混物纺丝和拉伸 的工艺条件；研究了e c d p p t t 共混纤维的分散染料( 2 b l n ) 和阳离子染料( x - g l ，x 8 g l ) 的染色性能；另外，本研究还对共混纤维的形态结构、结晶、取向以及热收缩性能进行了 表征。 研究结果表明，纺丝温度为2 4 5 ( 2 时，剪切速率在1 0 2 1 0 5 s 。范围内，e c d p pt t 共混物具有良好的可纺性，共混纤维较适宜的牵伸温度为5 0 石0 ，定型温度为1 4 0 - 1 6 0 ； e c d p p t r 共混纤维在常压沸染条件下具有比较好的分散染料和阳离子染料染色性能；共 混纤维的沸水收缩率在2 0 以下，具有一定的尺寸稳定性。 e c d p 和p t t 相容性研究结果表明，在无定型区e c d p p t t 共混物有很好的相容性， 而在晶区是相分离的。 e c d p p t t 共混纤维超分子结构研究结果表明，随着p t t 组分的增加，共混纤维取向 度降低，结晶度增加。 关键词：p t t ；e c d p ；共混纤维；相容性；改性 s t u d yo nt h es t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e so fe c d p p t tb l e n df i b e r a bs t r a c t p o l y m e rb l e n di sa ni m p o r t a n tb r a n c hi nt h ef i e l do fp o l y m e rm a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g p o l y ( t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p t t ) a n de a s yc a t i o n i cd y i n gp o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ( e c d p ) b l e n d sa r en e wp o l y e s t e ro fe x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n db r o a dp r o s p e c t sf o r d e v e l o p m e n t i nt h i sp a p e r ，t h eh o tt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fe c d pa n dp t ts l i c e w e 他s t u d i e d b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g ) s i m u l t a n e o u s l y , t h et h e o l o g i e sp r o p e r t i e so fp t t e c d ps l i c ew a si n v e s t i g a t e d w i t hc a p i l l a r yr h e o l o g i c a lt e s tm e t h o d e c d p p t tb l e n d sa n de c d p p t tb l e n df i b r e sw e r e p r e p a r e db ym o l t e nb l e n d i n gm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y u s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，w i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) a n d d y n a m i cm e c h a n i c sa n a l y s i s ( d m a ) ，t h ec o m p a t i b i l i t yo fe c d p p t tb l e n d sw a ss t u d i e di nt h e c r y s t a l l i n e a r e aa n da n l o r p h o b ss t a t e t h e p r o c e s s e so fs p i n n i n ga n ds t r e t c h i n gw e r e s t u d i e d d i s p e r s a ld y e s( 2 b l n ) a n dc a t i o n i cd y e s ( x - g l ，x 一8 g l ) d y e i n gp r o p e r t i e s o f e c d p p t tb l e n df i b e r sw e r er e s e a r c h e d t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e s ，t h eo r i e n t a t i o np r o p e r t i e sa n db o i l i n gw a t e rs h r i n k a g ep r o p e r t i e so ft h eb l e n df i b e r s w a 旧c h a r a c t e r i z e d r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w ，w h e nt h es p i n n i n gt e m p e r a t u r ea t2 4 5oa n dt h es h e a rr a t ei nt h er a n g e f r o m10 2t olo s ，t h ee c d p p t tb l e n d sh a v eg o o ds p i n n a b i l i t y t h e p r o p e rd r a w i n g t e m p e r a t u r eo ft h eb l e n df i b e r s i sb e t w e e n5 0 。ca n d6 0v ，w h i l et h ep r o p e r s t r e t c h i n g t e m p e r a t u r ei sb e t w e e n14 0 16 0 t h ee c d p p t tb l e n df i b r e si na t m o s p h e r i cb o i l i n gd y e c o n d i t i o nh a v eb e t t e rd i s p e r s a ld y e sa n dc a t i o n i cd y e sd y e i n gp r o p e r t i e s i ti sa l s of o u n dt h a tt h e s h r i n k a g e r a t e so fa 1 1t h eb l e n df i b e r sa r eb e l o w2 0 t h er e s e a r c ho fe c d pa n dp t t c o m p a t i b i l i t yi n d i c a t et h a tt h ee c d p p t rb l e n d sa r e m i s c i b l ei na m o r p h o u s p h a s e , w h i l ep h a s es e p a r a t e di nc r y s t a l l i n ep h a s e t h es t u d yo f b l e n df i b r e ss u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e ss h o wt h a t ，w i t hp t t c o n t e n ti n c r e a s e d t h eo r i e n t a t i o nd e g r e eo f b l e n df i b e r sd e c r e a s e ，b u tt h ec r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e k e yw o r d s ：p ，丌，e c d p ，b l e n df i b r e s ，c o m p a t i b i l i t y ，m o d i f i c a t i o n i i i 北京服装学院硕十学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位者躲剐嚣挚 签字同期：刁叫年i 硐、3 同 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做作者虢训毒恕 签字日期：叫年j 。月l 相 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日期：年月日 导师签名： j i y 乡钊 ， 签字日期：t 1 年i 月日 电话：红bg 7 写 邮编：，俨d2 ，1 日期：歹，口s 年，钥心日 北京服装学院硕十学位论文 月l j吾 随着现代科学技术的发展，人们对高分子材料的性能要求同趋多样化，单一的聚合物 往往难以满足各种不同的要求。近几十年来，高分子材料研究和开发的重点已经从化学方 法合成新型聚合物转到利用现有的聚合物品种采取共混、共聚、填充、增强等方法研制新 材料，其中聚合物共混改性技术以其特有的优势己成为对现有聚合物进行改性或制备具有 新性能高分子材料的重要手段之一。聚合物的共混改性是高分子材料科学与工程领域中的 一个重要分支。聚合物共混的本意是指两种或两种以上聚合物经混和制成宏观均匀的材料 的过程。在聚合物共混发展过程中，其内容又被不断拓宽。广义的共混包括物理共混、化 学共混和物理化学共混。其中，物理共混是通常意义上的共混，也是聚合物共混的本意。 化学共混如聚合物互穿网络( p i n ) ，则应属于化学改性研究的范畴。物理化学共混则是在 物理共混的过程中发生某些化学反应，一般也在共混改性领域中加以研究。将不同种类的 聚合物采用物理或化学的方法共混，不仅可以显著改善原聚合物的性能形成具有优异综合 性能的聚合物体系，而且可以极大地降低聚合物材料开发和研制，过程中的费用，降低成本 【l j 。目前，开发性能优异的单体已经愈来愈困难，一种工业化的新型聚合物从研制到生产需 高达两亿美元的投资：而研制并工业化生产一种新型聚合物共混物则只需数百万美元【2 1 。 因此聚合物的共混改性对于获得综合性能较为理想的高分子材料，提高材料的使用性能、 改善加工性能、制备新型材料满足某种特殊的需要、降低生产成本都具有非常重要的意义。 自从本世纪4 0 年代丁氰橡胶改性聚氯乙烯和橡胶增韧聚苯乙烯的开发成功并且工业化 生产，已经有上百种重要的聚合物共混物相继问世。近年来国内外对聚合物共混改性的理 论和实验研究十分活跃，并且取得了一些重要的进展【3 5 1 。 纯e c d p 纤维在保留了普通聚酯纤维的优良性能的基础上，可以在常压下采用阳离 子染料染出鲜艳的色彩。且由于其与羊毛的性能非常接近( 低强，高伸，低模量) ，又具有 一定的吸湿，抗起球等特性，目前已成为国内外仿毛，纺真丝的主体纤维，p t t 纤维兼 有聚酯和聚酰胺的特征，手感柔软( 模量低) ，弹性和弹力回复性好，适用于服装衣料领域， 有资料表明，p t t 长丝的弹性来自于纤维大分子及其结构上的特征。因此，将e c d p 和 p t t 共混，可望能制得既具有良好的染色性，可用阳离子染料低温常压染色，又具有很 好的弹性且手感舒适的新型纤维。 第1 章文献综述 1 1 聚合物共混 1 1 1 基本概念【2 】 第1 章文献综述 将不同种类聚合物采用物理的或化学的方法共混，以改进聚合物的性能或形成具有崭 新性能的聚合物体系已成为高分子材料与科学领域一个新的重要的科学分支。这个分支引 起了广大高分子科学工作者和高分子材料、加工成型企业的极大兴趣和高度重视。 一般而言，聚合物共混应包括以一种树脂为基体，在其中掺混其他种类树脂或橡胶； 或以一种橡胶为基体，在其中掺混其他种类橡胶或树脂。习惯上聚合物共混是指前一种情 况。 1 1 2 聚合物共混改性的发展概况 关于聚合物共混物的历史，可追述到1 8 4 6 年，当时h a n c o c k 将天然橡胶和古塔波胶 混合，制成了雨衣，并提出了将两种橡胶混合以改进制品性能的思想。第一个工业化生产 的聚合物共混物是聚氯乙烯( p v c ) 和丁腈橡胶( n b r ) 的共混物。n b r 是以长效增塑 剂而与p v c 混合的。同年( 1 9 4 2 年) ，d o w 化学公司出售了s t y r a l l o y - 2 2 。这实际上 是聚乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物( i p n ) ，首次提出了“聚合物合金”这一术语。1 9 4 2 年还发展了n b r 与苯乙烯丙烯腈共聚物( s a n ) 的机械共混物。1 9 6 0 年发现难于加工 成型的聚苯醚( p p o 或p p e ) 加入聚苯乙烯( p s ) 即可顺利地加工成型。1 9 6 5 年美国通 用电器公司( g e n e r a le l e c t r i c ) 投产p p e p s 类共混物，该类共混物表现出明显的协同作 用【6 1 。a b s 与p v c 及聚碳酸酯的共混物是十分重要的聚合物材料，已于1 9 6 9 年投入市场。 1 9 7 5 年美国杜邦( d u p o n t ) 公司开发了超高韧聚酰胺( z y t e l s t ) ，它是于聚酰胺d e , h a 少量 聚烯烃或橡胶制成的共混物，冲击强度比聚酰胺有大幅度提高，其他工业塑料如聚碳酸酯 ( p c ) 、聚酯、聚甲醛( p o m ) 等n a 少量聚烯烃也可大幅提高冲击强度1 7 】。1 9 7 6 年发展 了p e t p b t 共混物( v a l o x 8 0 0 系列。1 9 7 9 年研制了p c 与p b t 及p e t 的增韧共混物， 商品名为x e n o y 。1 9 8 1 年制成苯乙烯马来酸酐共聚物。1 9 8 3 年p p e 与p a 共混物研制成 功，商品名为n o r y lg t x 。1 9 8 4 年发展了a b s p a 共混物。1 9 8 5 年制成p c 与丙烯酸酯 2 北京服装学院硕十学位论文 苯乙烯丙烯腈共聚物( a s a ) 的共混物，商品名为t o b l e n d 。1 9 8 6 年开发了p c a b s 共 混物，商品名p u l s e ，适用于轿车内衬。聚碳酸酯( p c ) 是聚合物共混改性中应用较多的一 种聚合物，目前世界上已有数十种聚碳酸酯的改性产品实现商业化。应用较多的如聚碳酸 酯增韧聚乙烯( p c p e ) 【8 1 、聚碳酸酯增韧橡胶弹性体( p c e l a s t o m c r ) 9 1 、聚碳酸酯与聚砜 ( p c p s f ) 共混改善聚砜的加工流动性和聚碳酸酯的耐应力开裂性能【l o 】、聚碳酸酯与聚醚 砜( p c p e s ) 共混改善其加工性能、增强其韧性掣】。此外，研究较多的共混体系还有聚 氯乙烯聚乙烯( p v c p e l 、聚氯乙烯聚丙烯酸酯类弹性体( p v c a c r ) 、羧化聚苯醚聚苯 乙烯( p p o p s ) 等。 1 1 3 聚合物共混改性的目的 聚合物共混改性的主要目的在于综合、均衡组分聚合物的性能，以获得复合材料的高 性能、多功能、易加工、低成本等特性。 综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点， 获得综合性能较为理想的聚合物材料。如，由聚乙烯和聚丙烯共混制成的聚合物共混物同 时保持了两组分的优点，具有较高的拉伸强度、压缩强度和冲击强度，且耐应力开裂性比 聚丙烯好，耐热性则优于聚乙烯；在聚苯乙烯、聚氯乙烯等脆硬性树脂中掺入l o 2 0 的橡胶类物质，可使它们的冲击强度大幅度提高。 聚合物共混可以满足一些特殊的需要，制备一系列具有崭新功能的新型聚合物材 料。例如，为制备耐燃高分子材料，可与含卤素等耐燃聚合物共混；为获得装饰用具有珍 珠光泽的塑料，可将光学性能差异较大的不同种聚合物共混；利用硅树脂的润滑性，与许 多聚合物共混得以生产具有良好自润滑作用的聚合物材料。 聚合物加工性能可以通过共混加以改善。现代科学技术部门，尤其是宇航科学领域 常需要提供耐高温的高分子材料。然而许多耐高温聚合物因熔点高、熔点流动性差，缺乏 适宜的溶剂。而难以加工成型，聚合物共混技术在这方面显示出重要的作用。 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可通过共混，在不影响使用要求条件下 降低原材料成本。 1 1 4 聚合物共混改性的方法 制备聚合物共混复合材料的方法主要有： 第1 章文献综述 共溶剂法：又称溶液共混法，将各聚合物组分溶于共同溶剂中，再除去溶剂而得 到聚合物共混物。 乳液共混法：将不同聚合物的乳液均匀混合，再共沉析而得到聚合物共混物。 共聚共混法：是制备聚合物共混物的化学方法。 机械共混法：将各聚合物组分在混合设备如高速混合物、双辊混炼机、挤出机中混 合均匀。 机械共混法又有干粉共混法及熔融共混法之分。由于经济原因和工艺操作方便的优 势，机械共混法使用最为广泛。其中，熔融共混法是一最常用的聚合物共混法，可取得较 满意的混合效果。而熔融挤出共混具有操作连续、省劳力、设备结构简单、维修方便、体 积小等优点，应用最广泛。 1 1 5 聚合物共混物的相容性 聚合物共混物的相容性是选择合适共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和 性能的关键因素。有效地控制聚合物共混物的相分离程度，可以赋予材料以特殊的性能，满 足特定的要求。因此研究聚合物共混体系的相容性及相分离结构对于改善和提高材料的性 能具有重要意义。由于聚合物共混体系中各组分间的相容性是影响聚合物共混体系形态结 构和性能的重要因素，所以在设计和开发新型共混材料的过程中，首先要考虑共混体系的相 容性问题【4 】。现代的相容性概念通常指聚合物在链段水平或分子水平上的相容，因此一般 从热力学角度讨论其相容性。如果两种聚合物在热力学上是完全不相容的，那么共混时就 会发生宏观的相分离，聚合物界面间的粘结力很低，没有实用价值；如果两种聚合物在热力 学上完全相容，共混物为均相体系，其最终性能一般为原始聚合物性能的加和。实践中发现 这种均相体系并不利于提高材料的力学性能，而某些具有相分离结构的聚合物共混体系则 具有优异的性能。根据聚合物共混理论，对于性能优异的聚合物共混物，应具有宏观均匀而 微观梧分离的形态结构，即形成具有较强界面作用的部分相容体系【1 2 1 。 1 1 6 聚合物共混物相容性理论的研究现状 聚合物共混物之间的相容性直接关系到共混体系的加工性能、形态结构和使用性能。 因此自从聚合物共混物问世以来。相容性问题一直是聚合物共混研究的一个重要组成部分。 目前已经发展了很多关于聚合物共混相容性的理论，如f l o r y - h u g g i n s 理论【1 3 】、状态方程理 4 北京服装学院硕士学位论文 论【1 4 1 、气体晶格模型理论【、强相互作用模型理论【2 1 、混合热理论【2 1 等。上述各种理 论都还存在着各自的不足，有待于进一步发展和完善。 a g m = 凹m t d s m 0 ( 等卜。la 哆2l 根据热力学理论，两种聚合物共混时，体系相容的必要条件是混合自由能小于零，充分条 件则是其二阶导数大于掣15 1 。 式中：a g m 一混合自由能；a h m 一混合热：；t 一温度；蛐l 一混合熵；尸一压力； 嘶一体系组成。 如果体系只满足第一式而不满足第二式，体系为部分相容；如果第一、二式均不满足， 则为非相容体系。 1 1 7 聚合物共混物相容性的影响因素及改善相容性的途径 为了改善聚合物共混物的相容性、提高其力学性能，可以采取如下方法改善聚合物共混 物的相容性。 增加基团之间的相互作用在聚合物共混体系中引入特定的相互作用基团，使不同 的聚合物分子之间发生强烈的相互作用，如氢键、偶极偶极、兀氢键、离子离子、离子偶 极等【4 】。 加入增容剂增容剂的作用在于能够降低表面张力，使聚合物达到足够的分散程度， 提高界面的粘结力，使不同相界面之间能更好地传递应力【1 6 1 ，从而改善聚合物共混体系的相 容性，提高力学性能。增容剂一般选用与共混体系含有相同链段的嵌段、接枝或无规共聚物， 嵌段共聚物比接枝共聚物具有更好的效果。 形成交联聚合物对于不相容的聚合物共混物，可以采取化学交联的方法改善其相 容性，阻止体系发生相分离，减小相区尺寸，提高分散程度和混合均匀性【1 7 】，如形成互穿聚合 物网络( i p n ) 和a b 交联聚合物( a b c p ) 。 第1 章文献综述 1 1 8 聚合物共混物相容性的研究手段及表征方法 表征聚合物共混物相容性的方法可以分为形态学、固体物性和热力学三类【l8 1 。形态学 研究主要基于共混物的相态结构评价相容性的优劣，研究手段主要有显微镜( 光学显微镜、 相差显微镜、电子显微镜) 、散射法( 光散射、中子散射、x 射线散射和激光散射) 。固体 物性表征主要通过聚合物的性能( 如玻璃化转变温度) 研究共混体系的相容性，主要包括热 分析法( d s c ) 、膨胀计法、动态力学分析法( d m a ) 等。热力学表征主要采用一些特定的 方法测定共混体系的热力学参数，如混合热a h m 、混合熵a s m 、溶解度参数6 及相互作用 参数 c 眨等来表征体系的相容性，常用的方法有熔点降低法、吸附探针法和反气相色谱法等 1 1 9 1 o 目前多采用玻璃化温度、溶解度参数和相互作用参数来评价聚合物共混物的相容性。 通过测定聚合物共混物的玻璃化温度来判断体系的相容性是一种简单可靠的方法【2 0 】。如 果聚合物共混物完全相容，体系只有一个玻璃化温度，并且处于两组分的玻璃化温度之间；如 果体系完全不相容，则表现出多个与纯组分对应的玻璃化温度；如果体系部分相容，由于组分 间的相互扩散作用使不同组分的玻璃化温度相互靠近。相容性越好，靠近的程度越大。单一 的玻璃化温度可以作为相容的充分证据，但并不意味着是分子水平的相容。 溶解度参数能表征聚合物分子间内聚力的大小，因而可以用来评价聚合物共混物的相 容性【2 l 】。对于非极性无定形聚合物共混物，如果溶解度参数的差值6 小于0 5 ，体系就有很 好的相容性【2 】。对于含有结晶聚合物的共混体系或者聚合物分子具有很强的极性及能形成 氢键时，上述规律不再适用。这是由于溶解度参数理论只考虑到分子间色散力的影响，而忽 略了偶极力和氢键作用。鉴于这种情况，可以采用二维或三维溶解度参数来判断体系的相容 性 2 2 1 。此外还可以采用相互作用参数来评价聚合物共混物的相容性。 1 1 9 聚合物共混体系的形态结构 聚合物共混物的形态结构取决于聚合物组分的特性、共混方法及共混的工艺条件。聚 合物共混物形态结构的基本特征是：一种聚合物组分( 作为分散相) 分散于另一种聚合物组 分( 分散介质或基体) 中，或者两组分构成的两个可以相互贯穿的连续相存在。聚合物共混 物的两相之间一般存在过渡区即界面区，它对共聚物的性能起着十分重要的作用。 按照共混物中分散相在连续相的不同分布，其微观形态可分为三种：( a ) 海岛结构( 连 续相为海相，分散相为岛相) ；( b ) 棒状或椭球结构；( c ) 层状结构( 分散相以二维层状存在) 。 6 北京服装学院硕十学位论文 不同结构形态的聚合物共混物具有不同的性能，合适的海岛结构形态可用于获得生物降 解、阻燃、光学等功能性共混物或高力学性能的共混物；而层状分散的结构可使聚合物具 有特殊性能，如阻隔性、抗静电性，对紫外线的吸收性等。 影响聚合物共混物形态结构的因素【2 】： 热力学因素。如聚合物之间的相互作用参数、界面张力等。平衡热力学可用以预期 共混物最终的平衡结构是均相的或是多相的，相分离可形成组分均匀的层或各种分散结 构。 动力学因素。分离动力学的不同，相分离动力学决定平衡结构能否到达及达到的程 度。根据相可出现两种类型的形态结构：分散结构；共连续结构。形态结构主要决定于骤 冷程度，骤冷程度越大，骤结的起始尺寸越小，具体可由1 0 0 r i m 降至1 0 r i m ，结构尺寸随 时阃的延长而趋于平衡热力学所期望的最终值。这种平衡结构一般难以达到。采用增容的 方法可将相分离的所形成的结构稳定下来，从而提高产品性能的稳定性。 流场因素。在混合加工过程中，流动场诱发的形态结构。这本质上是由于流动参数 的不同而形成的各种不同的平衡结构。 1 2 聚合物共混纺丝( 2 3 】 所谓共混纺丝，就是将两种或两种以上的聚合物切片或熔体混合进行熔融纺丝，或将 两种或两种以上聚合物溶液或乳液混合进行溶液纺丝的纤维成型方法，所得纤维即为共混 纤维，又叫双组分纤维或多组分纤维。 共混物可以表示为a b ( x y ) ，其中x ，y 分别表示聚合物a 和聚合物b 的质量或体积 分数。共混纺丝设备比复合纺丝简单，但对原料的性能及纺丝成型条件的要求却很高。共 混纺丝法示意如下图l 所示。 7 第1 章文献综述 1 3p t t 】阡挤出饥a 聚食物 a 熔体；r 量震 1 3 1p t t 发展简史 i ) 髂俸共混( 切片共漉 图1 共混纺丝设备 p 1 丌聚合物最早于1 9 4 1 年被发明以后，于1 9 4 8 年由壳牌化学公司取得了通过丙烯 醛路线合成p t t 生产中的关键性原料1 ，3 丙二醇的生产专利。此后一直到2 0 世纪6 0 年 代，壳牌化学公司首次开始以丙烯醛为原料成产丙二醇的工业化合成路线的探索。这一努 力因产品丙二醇的成本仍然处于昂贵的高价而被终止。直到2 0 世纪9 0 年代发明的环氧乙 烷羰基化工艺路线的成功，壳牌化学公司于1 9 9 5 年正式宣布开始p t t 聚合物的商业生产 计划并于1 9 9 7 年开始建厂；于1 9 9 9 年展示了第一件由p t t 纤维生产的服装产品，于2 0 0 1 年展示了第一件p t t 纤维簇绒地毯产品。 p t t 聚合物的商业化发展因其关键原料l ，3 p d o 的市场价格长期居于高位而受到阻 碍，p d o 的市场售价曾经长期保持在1 0 2 0 美元磅( 2 2 4 4 美元千克) 的高价位上。壳 牌化学公司曾于2 0 世纪6 0 年代首先开始对1 ，3 p d o 和p t t 聚合物商业化生产的探索。 起初，因为p d o 生产成本较高的原因，曾于1 9 7 2 年关闭了生产线。此后的壳牌公司更以 不倦的创新和探索，采用新的催化剂，开发新的合成工艺路线，克服重重困难，于9 0 年 代实现以经济工艺路线生产丙二醇，并于1 9 9 5 年5 月，在南卡罗来纳州的格林威尔 ( g r e e n v i l l e ) 举行的美国纺织展示会( a t m e ) 上成功推出商品名为c o r t e r r a 的p t t 聚 r 北京服装学院硕十学位论文 合物产品。壳牌化学公司的技术突破，使采用石油工艺路线合成p d o 的经济化的生产目 标取得成功，并结合了壳牌化学公司的聚酯技术，使l ，3 - p d o 与p t a 的聚酯产品p t t 树脂，获得价格上的经济性和竞争性，成功进入商业化生产阶段。 杜邦公司出于对p t t 聚合物发展价值的充分认识，以及公司本身与聚酯产品的深厚 渊源，积极投入了p t t 聚合物及其产品的研发工作。杜邦公司更发挥了在化学纤维及纺 织领域的技术优势，迅速向市场推出了他的p t t 聚合物产品3 g t ，并确定他的商品名为 s o r o n a 。杜邦公司还通过对p t t 复合长丝新品种t - 4 0 0 丝的成功开发与对原料1 ，3 p d o 的生物化学合成路线的富有活力的研发成果，在p t t 发展历史上打上了自己的印记。 1 3 2p t t 聚合物的发展现状 p 1 阿聚合物是最新取得工业化并取得重大成功的新型聚酯产品，由于它具备的多种 常用化学纤维优点于一体的特殊性能，加上适应规模化工业生产的优越条件，将有可能成 为拥有广泛应用领域的新的大类纤维，具备光明的发展前景。 l ，3 p d o 与p t t 聚合物产业化生产技术的成功发展，迅速引起国际化纤生产厂家的 极大兴趣。由于这一新产品是在p e t 聚合物的基础上发展的，仰仗了p e t 加工工艺技术 和市场发展的优越条件，具备优越的工业化生产条件；加上新材料本身具备优良的综合性 能，显示出产品的巨大发展潜力。相关的化纤单位纷纷投入这一领域，不仅探索了他在合 成纤维方面的应用，也向工程塑料领域迅速发展。 当前国际、国内p t t 纤维产业的发展形势大好。国际上经过壳牌化学公司与美国的 一些大型化纤地毯公司的共同努力，采用p ，丌制成了簇绒地毯首先取得产品开发和市场 开拓的成功。世界最大的化纤地毯厂商美国的肖氏地毯工业公司( s h a wi n d u s t r i e s ) 与许 多国际知名地毯生产企业积极开发，形成了新的p t t - b c f 丝的生产能力和p t r - b c f 的地 毯产品，并成功向市场投放。由壳牌公司加拿大公司建立的年产9 5 万吨的连续酯化缩 聚生产工艺生产p t t 树脂的新建装置已成功投产。由杜邦公司开发的复合长丝制品 t - 4 0 0 ( 目前由英威达公司经营) ，获得市场的广泛接受。由杜邦公司开始，对于t - 4 0 0 丝 的授权生产便产生了许多同本和韩国以及中国台湾地区的化纤公司开发的各种p t t 复合 长丝品牌( 见表1 ) 。此外，由杜邦公司和泰莱( t a t e & l y l c ) 公司与杰能科( g c n c n c o r ) 公司等合作研发，努力实现通过玉米发酵生产l ，3 p d o 的工艺技术以及工业化生产的开 创性工作取得顺利进展。由于采用发酵法生产p t t 聚合物的原料，开创了化纤开始摆脱 对于不可再生资源石油依赖性的新的发展途径，在世界石油资源面临困难时刻，这种可能 0 第1 章文献综述 性展示了化纤产品可持续发展的光明前景，也使p t r 纤维产业化发展引起更加广泛的关 注。 表1 主要国家和地区生产p r r i 产品的商品名称2 q 经过最近这些年的努力，中国p t t 产业链也在企业与科研单位的广泛关注和积极参 与之下，已经开拓出大好的形势。 1 3 3p t t 的化学结构 p t t 是由对苯二甲酸与丙二醇缩聚而成，p e t 是由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成， p b t 是由对苯二甲酸与丁二醇缩聚而成，从大的结构来看，三者同属聚酯纤维。但从分 子结构上细分，p t t 的结构单元中含有奇数个亚甲基单元，而p e t 、p b t 的结构单元都 是含有偶数个亚甲基单元，正是因为p t r 的化学结构中有奇数个亚甲基单元，才决定了 p t t 具有不同于p e t 、p b t 的特殊性能。 1 0 北京服装学院硕十学位论文 h o oo t e r e p h t h a l i ca c i d 对苯二甲酸( p t a ) o h oo 1 3 4p t t 纤维的性能 1 , 3p r o p a n e d i o l 1 , 3 丙二二醇( p d o ) l o 刈 n p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e 聚对苯二甲酸丙二醇酯( p 1 汀) 图2p 1 t 聚合物的分子结构示意图 o p t r 纤维的结晶及取向结构 在p t t 大分子中，其分子链上有三个亚甲基，苯环不能与三个亚甲基处于同一平面， 临近的两个羟基的斥力使其不能呈1 8 0 0 平面排列，只能以空间1 2 0 0 错开，由此分子链成 螺旋状排列。这种螺旋状结构就像弹簧一样，在外力作用下伸长，外力去除后又恢复原状， 从而使其具有优异的回弹性。 第1 章文献综述 西 孽 b - - o 6 1 2 r i m a l p h a - - 9 7 5 。 b e t a - - 9 2l o g a m m a ；ll 妒 圈3 m 柏最子捧剜及晶电尺寸 m 结晶区分子链中o - c h 2 c h 2 c h 2 抑的构象是能量最低的t g g t ，晶胞中的三个 亚甲基都是旁式构象，这种构象使m 的分子链呈现螺旋状，具有明显的“z ”字形构象， 其结晶单元在c 轴上的长度是分子链完全展开时的7 5 ；而p e t 由于两个亚甲基都是反 式构象，其单元在c 轴上的长度是分子链完全展开时的9 8 ；而p b t 为8 8 - - 9 6 i 州。 兀t 独特的分子结构是其呈现优异弹性回复性的基础。圈4 中显示了p e t 、p t r 、p b t 的 大分子链段构象模型。 圈4 大分子链段构象模型 对于p e t 纤维和p t t 纤维晶区模量研究表明：p e t 纤维的晶区模量高达1 0 7 g p a l 2 q 1 2 囊一 北京服装学院硕十学位论文 而p t t 晶区模量只有2 5 g p a ( 2 7 1 。这表明了p t t 晶区模量远远低于p e t 的晶区模量，基 本是无定形区的模量值。从而解释了p t t 纤维在不同程度的拉伸下，及不同的卷绕速度 下，其模量基本保持恒定，而不像p e t 纤维随着拉伸比及卷绕速度的增加而增加。h o eh c h u a h 2 8 1 研究了p t t 的本征双折射，与芳香族聚酯有一个高的折射指数不同，高度取向 的p t t 纤维有一个较低的双折射。根据键的极化计算出p t t 晶体的本征双折射为0 0 2 9 ， 比p e t 的0 2 2 少了一个数量级。h o ehc h u a h1 2 9 1 在研究p t t 纤维常温状态下的张力拉伸 时发现，随着拉伸温度( t g ，t g + 3 0 c 范围) 的升高，p t t 纤维的拉伸比先是达到一个最 大值，然后减小。研究认为在热拉伸时，p t t 纤维发生冷结晶行为，结晶度的增大使纤 维变脆，因而需在更高的温度下才可以拉伸。 p t t 纤维的基本性能比较【3 0 】 p t t 纤维综合了锦纶的弹性、耐磨性和耐疲劳性，腈纶的膨松性、柔软性、染色性和 优良的色牢度，涤纶的抗皱性、尺寸稳定性和良好的耐热性，加上本身固有的拉伸弹性回复 的特点，集各种合成纤维的优良性能于一身，成为当前国际纺织品市场上最新开发的热门高 分子纤维新材料之一。表1 2 中列出了p t t 纤维与其他纤维性能比较。 表2p t t 纤维与其它纤维性能比较阻3 1 3 2 j 1 3 第1 章文献综述 p t t 纤维弹性回复性能 资料表明【3 3 。5 】：在低伸长的状态下，急弹性回复率达5 4 ，总回复率达9 8 。即纤 维伸长2 0 时，可回复到1 0 0 ，而p t r 的弹性变形丝在纤维拉伸至1 4 5 时也可回复到 1 0 0 。p t t 纤维的瞬时拉伸回弹性能也明显优于p b t 长丝，更优于p e t 长丝，p t t 长丝 在低伸长率和高伸长率下均具有优异的瞬时拉伸回弹性能。 p t t 纤维之所以具有优良的弹性回复性能。这是因为【3 6 】p t t 存在着3 个亚甲基，大分 子链在品格中处于螺旋状构象排列，大分子链中o c h 2 c h 2 c h 2 o 单元具有一种能量较 低的 t - g g - t ”式构象，即呈现明显的“z ，字形构象，这种“z ”字形构象使得p t t 纤维单元晶 格的c 轴长度约为重复单元最大拉伸构象的7 6 ，从而赋予p t t 大分子链具有如同弹簧一 样变形的弹性。这种螺旋状结构就象弹簧一样，在纵向外力作用下，“g 式”单元发生键旋转 1 4 北京服装学院硕十学位论文 而转变为“t 式”构象。由于这种构象转变仅仅包含c c 和c o 键旋转分子链的伸长很容 易发生，而且在这种键旋转过程中大分子的构型和晶型都未发生变化，所以构象转变完全是 可逆的，外力除去后又恢复原状。因此，这种结构赋予了p t t 良好的内在弹性回复性，从而 使其具有优异的拉伸回弹性，而且纤维的模量较低。 p 1 一纤维的染色性能【3 7 3 8 】 p t t 大分子链上没有羟基、氨基等亲水性基团，仅有极性很小的酯基，有强烈的疏 水性，不含有能够与染料分子产生化学反应的基团，所以p t t 纤维主要采用分散性染料 进行染色。分散性染料主要是通过渗透作用进入到纤维结构中的非晶区或空洞。 p t t 纤维与p e t 纤维相比具有良好的染色性能。p t r 纤维的染色速率常数高于p e t 纤维，半染时间明显短于p e t 纤维，临界染色温度约比p e t 纤维低1 5 2 0 。c ，染色转变温度 则比p e t 纤维低2 0 。在有分散匀染剂存在时，提纯的分散染料在p t t 纤维上的吸附属 于n e m s t 分配型吸附，分配系数随着染色温度的升高而降低。高温型染料在p t t 和p e t 纤维上的分配系数相差较大，而低温型染料的分配系数相差较小。中低温型分散染料对 p t r 织物染色时，可应用无载体常压沸染工艺得到较深的色泽；采用高温型分散染料对 p t t 织物进行染色时最佳染色温度控制在l1 0 - 1 2 0 时较为合理。 陈克权【3 9 】研究了p t t 纤维的染色性能发现：随着染色温度的提高，p t t 纤维的上染 率提高，最佳染色温度为1 1 0 ；在1 1 0 时，染料分子容易进入纤维的非晶区，染色开 始时纤维的上染率明显升高，染色时间对纤维上染率的影响不大。但一般也控制在4 0 m i n 左右。在1 3 0 时，纤维的冷结晶过程容易发生，大分子链排列紧密，纤维的上染率降低。 1 4 阳离子染料可染聚酯c d p 与e c d p 涤纶纤维自5 0 年代工业化以来，以其强度、模量高、回弹性、耐光性、耐磨性、耐 化学品好等优良性能，成为世界合成纤维中发展最快的品种。但由于p e t 分子结构具有 高度的规整性和对称性，其结晶度高，亲水性差，且不含亲染料集团，7 因此染色困难，只 能采用高温高压用分散染料进行染色，这就限制其在服装领域的广泛应用。阳离子染料可 染改性聚酯纤维克服了涤纶不易染色的缺点，已成为重要的聚酯新品种之一。由于阳离子 染料可染聚酯中含有磺酸集团。因此对阳离子染料具有亲和性，染色后织物色泽鲜艳，色 谱广，并可深染，能够满足现代生活多样化的需求，因而近几年发展很快。 阳离子染料可染改性聚酯按添加改性组分的不同可分为高压型阳离子染料可染聚酯 ( c d p ) 、常压型阳离子染料可染聚酯( e c d p ) 。 15 第1 章文献综述 1 4 1c d p c d p 聚酯是在常规p e t 二元单体的基础上增加少量3 ，5 双( b 羟乙氧羰基) 苯磺酸 钠( s i p e ) 作为第三单体，是一种共聚酯。c d p 改性聚酯首先由美国杜邦公司于1 9 5 8 年 研制成功，1 9 6 2 年商业化。我国于7 0 年代后期开始阳离子染料可染聚酯的研制，1 9 8 6 年， 天津化纤所 4 0 l 也研制出e c d p 。自9 0 年代初开始批量生产，在国家政策的鼓励下发展很 快。 c d p 纤维虽然可用阳离子染料染色，但由于纤维的超分子结构仍与常规涤纶十分相 似，阳离子染料对磺酸基染座的可及性较低，故c d p 纤维仍需高温高压染色工艺。c d p 纤维的物理机械性能与常规涤纶相似。但第三单体的加入改变了熔体的流变性能，使熔体 剪切粘度增大。为了便于纺丝，在