（高分子化学与物理专业论文）氢键对高分子界面行为的影响.pdf

摘要 摘要 本论文中，我们利用激光光散射( l l s ) 、中子反射仪呷u 和l a n g m u i r 天平( l b ) 等技术研究了氢键对高分子链界面行为的影响，包括氢键对温敏性多嵌段聚合物 链聚集机理、高分子聚集体结构演化和高分子链在气液界面上的行为的影响。主 要结果如下： 1 利用激光光散射对温敏性三嵌段聚合物p i l p i a 6 p n i p a m 6 p e m a 的聚 集机理进行了研究。结果表明：三嵌段聚合物的胶束化过程取决于p e 凇段的 相对长度。由于p n p a 的塌缩，形成p n p a 为核，n 虮m 和p e m a 为壳的胶束。 进一步升高温度导致了胶束外层的p n i p a m 和p e m a 链的塌缩。如果p e m a 链 较短，不能完全屏蔽和保护由于p n i p 枷链的塌缩形成的憎水核时，胶束间的 p n i 】p a m 会发生缠结，导致胶束间发生聚集，形成胶束团簇( m i c e i i ec l u s t e r ) 。相 反，如果p e m a 链段足够长时，则可以阻止胶束聚集的发生。另外，在降温过 程中，由于高分子链间形成的附加氢键的影响，聚集体的解散明显滞后于聚集。 2 利用激光光散射研究了p s 6 p a a 聚集体的结构演化。当p s 链段较短， 不能完全屏蔽憎溶剂的p a a 核时，p s 6 p a a 在甲苯溶液中会形成两种聚集体， 即规整的核壳胶束和松散的胶束团簇。加入p s 6 p e o 后，p e o 与p a a 间的氢 键作用，导致p s 6 p e o 链插入胶束，形成混合胶束团簇，其结构随时间发生演 化。结果表明：壳层p s 链间的排斥力和核内p 从与p e o 间的氢键主导了演化 过程。当排斥力足以克服氢键作用时，混合胶束团簇发生分裂，生成具有规整核 壳结构的胶束。 3 利用激光光散射研究了p s 6 p a a p m m a 6 p e o 混合胶束在甲苯中的结 构演化。结果表明：核内p e o p ：aa 间的氢键和壳层p s p 嗄m a 间的相分离之间 的竞争，主导了混合胶束的结构演化。当相分离相对于氢键作用占支配位置时， 混合胶束经长时间的演化，逐步形成松散的超支化结构。 4 利用l a n g m u i r 天平和中子反射技术的结合，研究了p i 6 p e o 和p i 6 p a a 混合单层膜在具不同p h 值的液相中的界面行为。结果表明： p i 6 p e o 能与 p i 6 p a a 形成混合单层膜，其界面行为强烈依赖于p h 值。在p h1 0 0 和5 7 时， 大部分的羧酸根基团电离，p 从链对p i 6 p e o 膜的界面行为没有任何影响。混合 单层膜的表面压力曲线n o _ 1 存在着三个区域，即：( i ) 表面压力较低时的p a n c a k e 区；( i i ) p e o 链逐渐从液面解吸附并浸没液相中的p s e u d o - p l a t e a u 区；( i i i ) 表面压 力急剧增加的b r u s h 区。在表面压力快速增加的区域i i i ，中子反射实验证明界面 高分子伸向水相的部分形成了b r u s h 1 i k e 的结构。而在p h2 5 时，出现一个新颖的 行为：表面压力曲线兀o 1 仅仅存在着两个区域，区域i i ( p s e u d o p i a t e a u ) 消失； 而且，表面压力曲线n 仃1 中的压缩扩张循环曲线重叠。这些结果表明由于未电 摘要 离的羧酸根基团和p e o 链形成了氢键，阻碍了压缩过程中p e o 链节的解吸附和链 节间的缠结。 关键词：激光光散射中子反射仪l a n g m u i r 天平氢键聚丙烯酸聚乙二醇温 敏性聚合物聚( 异丙基甲基丙烯酰胺) a b s t r a c t a b s t r a c t t h et h e s i sd e a l sw i t i lt l l e e f i c c to fh y d r o g e n b o n d i n gc o m p l e x a t i o no n 1 e i n t e m c i a lb e h a v i o ro ft h ep o l y m e rc h a i n sb yu s i n gl a s e rl i 曲ts c a n e r i n g ( l l s ) ， n e u t r o nr e n e c t i v i t ) ，( n r ) a n dl a n g m u i rb a l a j l c e ( l b ) ，i n c l u d i n g 幽ea g g r e g a t i o no f t 1 1 e r m o s e n s i t i v em u l t i - b l c o kc o p o i y m e r s ，t h es t r l 】c t u r a le v o l u t i o no ft h ep o l y m e r i c a g g r e g a t i o n sa n dt h e i n t e a c i a lb e h a v i o ro ft 1 1 e p o l y m e rc h a m sa t m ea * w a t e r i n t e r f a c e t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ei n v e s t i g a t i o n so nt 1 1 e a g g r e g a t i o no ft h e m o s e n s i t i v ep n p ：a - 6 - p 卜n 1 0 气m - 6 一p e m at r i b l o c kt e 印o l y m e r s1 e a dt ot 1 1 ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s t h em i c e l l i z a t i o n p r o c e s sd e p e n d so nt h er e l a t i v el e n g t ho ft h ep e m a b l o c k t h ef o l d i n go fp n p al c dt 0 t 1 1 ef o 咖a t i o no fp o l y m e r i cm i c e l l e sw i t hac o l l a p s e dh y d r o p h o b i cp n p ac o r ea n da h y d r o p h i l i cs w o l l e n 踟p a m p n ns h e l l f u n h e ri n c r e a s ei nt e m p e r a t u r el e a d st 0 t h ec o l i a p s eo ft h ep n i p a ma n dp e m ac h a i n so nt h ep e r i p h e r yo ft h em i c e l l e s w h e n t h es h o r t e rp e m ab l o c kc a n n o ts h i e l dt h eh y d r o p h o b i cp n p aa n dp n ￥l mc o r e c o m p l e t e l y ，p n i p a mc h a i n si 1 1d i f r e r e n tm i c e l l e sa s s o c i a t e ，l e a d i n gt 0t h ec l u s t e r i n g o ft h em i c e l l e s al o n g e rp e m ab l o c kc a np r e v e n to rd e l a yt h ec l u s t e r i n go f l e m i c e l l e s i nt l l ec o o l i n gp r o c e s s ，ah y s t e r c s i sc a nb eo b s e e di nt h ed i s r u p t i o no fm e a g 伊e g a t i o n sd u e t 0t i l ef o m l a t i o no fa d d i t i o n a lh y d r o g e nb o n d s 2 t h es t u d i e so nt h es t r u c t u r a le v o l u t i o no fp s - 6 - p a aa g g r e g a t i o n sl e a dt ot h e f o l l o w i n gc o n c i u s i o n s w h e np sb l o c ki sn o tl o n ge n o u g ht os h i e l dt h es o l v o p h o b i c p a ac o r ec o m p l e t e l y ，p s - 6 - p a ac h a i n sf o r mb i m o d a la g g r e g a t e sw i t hr e g u l a r m i c e l l e sa n dm i c e l l a rc l u s t e r si nt o i u e n e t h ei n t r o d u c t i o no fp s 6 p e oc h a i n sl e a d s t ot h ef 0 n n a t i o no fm i x e dm i c e n a rc l u s t e r su ，h o s es t r l j c t u r ee v o l v e sw i t ht i m e t h e h y d r o g e n b o n d i n gc o m p l e x a t i o nb e t w e e np a a a n dp e oi nt h ec o i ea n dt h er e p u i s i o n b e t w e e np sc h a i n si nt h ec o r o n am a n i p u l a t et h ee v o l u t i o n w h e nt 1 1 el a t t e rd o m i n a t e s t h ef o m e r ，t h em i x e dm i c e l l a rc l u s t e r ss p l i tu pi n t 0r e g u l a rc o m p l e xm i c e l l e s 3 t h es t u d i e so nt h es t r u c t u r a le v o l u t i o no fp s 6 - p aa p n n 嗄a 6 一p e om i x e d m i c e l l e s g i v e m ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s t h e c o m p e t i t i o n b e t w e e n吐l e h y d r o g e n b o n d i n gc o n l p l e x a t i o no fp aa p e 0i nm ec o r ea n dt h es e g r e g a t i o no f p s p m m ai nt h ec o r o n am a n i p u l a t et h ee v o l u t i o n w h e nt h es e g r e g a t i o nd o m i n a t e s t h e h y d r o g e n - b o n d i n gc o m p l e x a t i o n ， t h em i x e dm i c e l l e d e v e l o p s i n t oa h y p e r b r a j l c h e ds m j c t u r ea r c ral o n g t i m es 咖d i n g 4 t h ei n t e r f i a c i a lb e h a v i o ro fp i 一6 p aa p i - 6 p e om i x e dm o n o l a v e r sh a sb e e n i n v e s t i g a t e db yl ba n dn r i ts h o w st h a tt h eb e h a v i o ri sh 远h l yp h d e p e n d e n t a tp h v a b s t r a c t 1 0 0a r i d5 7 ，w h e r et h ec a r b o x y la c i dg r o u p sa r ed e p r o t o n a t e d ，p a ac h a i n sd on o t i n d u c ca n vu n u s u a le f 传c to nt h eb e h a v i o ro ft 1 1 ep i - 6 p e ol a y e r 1 1 1 en o 叫i s o t h e 肌s o ft l l em i x t u r ee x h i b i tt h r e er e g i o n s ，( i ) al o w - p r e s s u e r2 d “p a n c a k e ”r e 百o n ，( i i ) a p s e u o p l a t e a uw h e r ep e os e g m e n t sd e s o r ba n d a r ei m m e r s ei nt h es u b p h a s e ；a n d ( i ) as t e e pp r e s s u r er i s er e g i o nc o m m o n l yc o n s i d e r e da st h e “b m s h r e g i m e i nr e g i o nu i ， n e u t r o nr e n e c t i v i 妙m e a s u r e m e n t sc o n 6 肿t h ef o m a t i o no fb m s h l i k es t m c t u r e si n t l l et e t h e r e dl a y e r a tp h2 5 ，an o v e lb e h a v i o ri so b s e n ，e d ；t h en o 叫i s o t h e 哪 e x h i b i t so n l y 觚or e g i o n s ，t 1 1 a ti s ，t h ep s e u d o p l a t e a ud i s a p p e a r s ；如n h e 咖o r e ，t h e c o m p r e s s i o n e x p a n s i o nc y c l e sa u r ec o m p l e t e l yr e v e r s i b l e t h e s er e s u l t ss u g g e s tt h a t d e s o r p t i o no fp e os e g m e n t sa n dt h e i re n t a n g l e m e n ta r eh i n d e r e dd u et ot h e f o r m a t i o n o fh y d r o g e n b o n d i n gc o m p l e x a t i o nb e t w e e nt h e u n d i s s o c i a t e dc a r b o x y l i cg r o u p sa n d t h ep e oc h a i n s k e y w o r d s ：l a l s e r l i 曲ts c a t t e r i n g ， n e u 仃o n r e n e c t i v i 妙， l a n g m u i rb a l a n c e ， h y d r o g e n - b o n d i n g ，p o l y ( a c 口1 i ca c i d ) ，p 0 1 y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，t h e n n o s e n s i t i v ep o l y m e r s ， p o l y ( - i s 叩r o p y l a c d r l 锄i d e ) 注释 a a a i b n b a e o g p c l b l c s t l l s n m r n i p a m n r p 2 诅 p b a p e m a p e o p i p 厦m a p n i p a m p ，a p s r a f t t h f t o f u s d s c v p t 以风) l t i o 2 r 2 注释 a c d ，l i ca c i d ( 丙烯酸) 4 ，4 - a z o b i s ( i s o b u 缈r o n i 埘l e ) ( 偶氮二异丁腈) 纪路b u 哆la c r y i a t e ( 丙烯酸叔丁酯) e t l l y l e n eo x i d e ( 乙二醇) g e lp e n n e a t i o nc h r o m a t o 鲫h y ( 凝胶渗透色谱) l a n g m u i rb a l a n c e ( 郎谬尔天平) l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( 最低临界溶解温度) l a s e rl i 曲ts c a t t e r i n g ( 激光光散射) n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 核磁共振) - i s o p r 叩y l a c 巧l a m i d e ( - 异丙基丙烯酰胺) n e u t r o nr e n e c t i v i t ) ，( 中子反射仪) p o l y ( a c 叮l i ca c i d ) ( 聚丙烯酸) p o l y ( 纪胁b u 够la c 巧l a t e ) ( 聚丙烯酸叔丁酯) p o i y ( ，e t l l y l m e t h y l a c r y l 锄i d e ) ( 聚c ，甲乙基丙稀酰胺) ) p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( 聚乙二醇) p o l y ( i s o p r e n e ) 聚异戊二烯 p o l y ( m e t h y lm e t h a c d r l a t e ) ( 聚甲基丙烯酸甲酯) p o l y ( i s o p r o p y l a c 巧l 踟i d e ) ( 聚( | 异丙基丙烯酰胺) ) p o l y ( n p r o p y l a c u l 锄i d e ) ( 聚( 正丙基丙稀酰胺) ) p o l y s t ) ，r e n e ( 聚苯乙烯) r e v e r s i b l ea d d i t i o n - 劬g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f c r ( 可逆加成一分裂链转移) t e t r a h y d r o f u r a n ( 四氢呋喃) t i m e o f f l i 曲t ( 飞行时间) u l 臼as e n s i t i v ed i 仃e r e n t i a ls c a i m i n gc a i o r i m e t d r ( 微量差示扫描量热仪) v o l u m ep h a s e 仃a n s i t i o n ( 体积相转变) h y d r o d y n a m i cf a d i u sd i s t r i b u t i o n ( 流体力学半径分布) r e l a t i v es c a t t e r i n gi n t e n s 时( 相对散射光强) p o l y d i s p e r s j t ) ，( 分散性) 注释 尺。 ) c 彳2 d n d c n b ( z ) 但g ) 但h ) m 0 坻 砖 昂 q c 七 玎 r 口 h o l 兀 e x c e s ss c a t t e r i n gi n t e n s i 妙( 过量散射光强) s e c o n dv i r i a lc o e 筒c i e n t ( 第二维里系数) s p e c i f i cr e n a c t i v em d e xi n c r e m e n t ( 特性微分折光指数) s c a 骶r i n gl e n g t i ld e n s i t ) ，( 散射长度密度) z a v e r a g er o o t - m e a n s q u a r er a d i u so fg ) ，r a t i o n ( z 一均方旋转半径) a v e m g eh y d r o d y n a m i cr a d i u s ( 平均流体力学半径) w e i 曲t a v e r a g em o l a rm a s s ( 重均分子量) p o l y d i s p e r s i 妙i n d e x ( 聚合物多分散性系数) n o 册a l i z e dr e f l e c t i v i t ) r ( 归一化反射率) p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 相转变温度) s p e c i f i ch e a tc a p a c i t y ( 比热容) c o n c e n t r a t i o n ( 浓度) w a v ev e c t o r ( 波矢) r e f r a c t i v ei n d e x ( 折射率) r e f l e c t i v i 妙( 反射率) s c a t t e r i n gv e c t o r ( 散射矢量) c h a n g eo fe n t h a l p y ( 焓变) m o l e c u l a ra r e a ( 分子面积) s u 晌c ep r e s s u r e ( 表面压力) v o l u m ef r a c t i o n ( 体积分数) i i 中国科学技术大学学位论文原创，l 生声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名： 签字日期：垒丝圭鱼绳! ! 塑 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 断 口保密( 年) 作者签名：缴。盗 签字日期：1 组圭旦! ! 垒 导师签名： 签字日期： 马l 辔 一 v 碑 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 界面无处不在，而对于其的研究，也随着界面科学在基础研究和工业应用等方 面得到广泛应用而长盛不衰。随着现代合成技术和表征仪器手段的不断发展，界面 研究也从宏观性质研究向微观行为研究方面深入【卜5 2 】。如已在工业界得到广泛应用 的l a n g m u i r b l o d g e t t 膜，由于高分子等新材料的引入，被发现具有非线性光学，压 电效应，热电效应，半导体效应和气体过滤效应等新颖性质，也因此对于l b 膜的质 量和稳定性有了更高的要求。而研究表明，通过引入聚电解质，使得l b 膜形成立体 互连的网状结构，使得l b 膜具有良好的稳定性【5 孓5 7 】。这些微观行为的研究也进一步 拓展了界面科学在一些重要工业和生物医学领域的研究和应用，如油漆、印染、材 料表明改性以及药物释放和基因治疗等方面。因此，作为在界面研究中存在着广泛 应用前景的高分子，研究其界面链行为，并引入一些作用力或新材料来改变或完善 其性能，具有一定的意义。 氢键作为一种特殊的分子间或分子内的作用力，因其方向性，选择性，在构筑 有序结构的分子间作用力中得到了广泛研究，并在现代化学中，广泛应用于分子识 别，超分子合成等方耐5 8 】。而在生物化学中，氢键也广泛存在于小分子和生物大分 子，如氢键通过相互吸引将d n a 双螺旋结合在一起，并维持了蛋白质，核酸的构像， 使之发挥相应生物功能，构成了生命的基础【5 9 1 。而氢键作用也在高分子物理和化学 的研究中，如在温敏性聚合物塌缩研究，聚合物增溶，高分子聚集行为等方面得到 了广泛应用【6 0 1 。 、考虑到氢键对于高分子链在聚集体表面和气液界面的行为存在着一定的影响， 因此，在本论文的研究工作中，作者主要利用激光光散射，中子反射和l a n 舯u i r 天 平等技术，研究了氢键对高分子链界面行为的影响。重点考察了：( 1 ) 温敏性三嵌段 聚合物因氢键和亲疏水作用的差异而导致的不同聚集行为；( 2 ) 氢键对于高分子聚集 体表面结构演化的影响；( 3 ) 氢键对于高分子链气液界面行为的影响。 第一章绪论 1 2 氢键对温敏性聚合物塌缩的影响 1 2 1 均聚温敏性聚合物的折叠和聚集 温敏性聚合物由于膜科学，药物释放体系和生物分子隔离等方面存在着潜在的 应用而得到广泛的研究【6 m 3 1 。而目前研究的最广泛的是烷基取代的聚丙稀酰胺类 聚合物【7 3 1 。一般认为，温敏性聚合物在水溶液中在l c s t 前后所发生的的塌缩和溶 胀行为，伴随着体系中氢键和疏水作用的平衡【7 4 7 5 1 。因此，通过合成含不同- 烷基 取代的聚丙稀酰胺类聚合物，调节聚合物中的亲水和疏水基团的含量，有助于了解 氢键和疏水作用对聚合物溶解性的影响。其中，聚( m 异丙基甲基丙烯酰胺) ( p m p a m ) 在0 2o c 有明显的相转变，其最低临界溶解温度( l c s t ) 接近人体温度，且可以通过 调节聚合物中的亲水和疏水组分而改变，是目前研究最多的温敏性聚合物【7 6 1 。 我们课题组利用激光光散射对p n i p a m 均聚物的折叠【7 7 1 】和聚集【8 2 1 进行了系统 的研究。当温度低于l c s t 时，水为聚合物的良溶剂，聚合物与溶剂之间的相互作用 大于聚合物分子之间的相互作用，亲水基团与水分子之间通过氢键结合，在大分子 链的周围形成由氢键连接的溶剂化层，使高分子链表现为一种伸展的线团结构。随 着温度升高，疏水基团的缔合作用增强，部分氢键断裂，大分子链疏水部分的溶剂 化层被破坏，溶剂分子从聚合物线团内脱离，聚合物由疏松的线团结构变为紧密的 聚集体或塌缩球，聚合物发生了相转变。从光散射实验的结果【8 0 8 1 l ，可以知道 p n i p a m 链的c o i l - t 0 g l o b u l e 和g l o b u l e t o c o i l 的转变过程包括了四个热力学稳定的状 态：无规线团( r a n d o mc o i l ) ，皱结线团( c m m p l e dc o i l ) ，融化球( m o l t e ng l o b u l e ) 和完全 塌缩球( f u l l yc o l l a p s e dg l o b u l e ) 。注意到在降温过程中靠近l c s t 的温度点上，你g ， ( 局i ) 和僻。) ( 风) 的值都小于升温过程中的对应值，这种滞后通常被认为是由于需要破 坏塌缩过程中形成的链内氢键所导致。p m p a m 链在塌缩时，n h 基团中的氢原子可 以跟羰基c o 中的氧原子形成链内氢键，使得p m p 枷链在溶胀时，需要较长时间和 更低温度来破坏这种链内氢键，导致了滞后效应的产生。 而在我们课题组最近的研究中【8 3 l ，通过制取侧链基团不含活泼氢的p d b m 链， 进一步证明了链内氢键对于温敏性聚合物塌缩过程的影响。纯) ，( 风) 和( 尺g ) ( 风) 的 变化，证明由于没有链内氢键，p d e a m 链折叠时形成的g l o b u l e 并没有p m p 枷链折 叠时形成的g l o b u l e 紧密，而且最为明显的是，在加热冷却循环过程中，p d e a m 链 的塌缩和溶胀不存在滞后效应。 利用激光光散射【8 2 】和微量差示扫描量热仪【8 4 】，我们课题组也研究了p m p a m 链 在升降温过程中发生的聚集和解聚集行为。结果表明，【8 2 】在加热冷却循环过程中， 2 第一章绪论 聚集体的解聚集同样存在着滞后效应，这是由于n h 基团中的氢原子可以跟不同 p m p a m 链中的羰基c o 中的氧原子形成链间氢键，这些链问氢键使得不同的 p m p 删链发生缠结形成聚集体。在冷却过程中，聚集体的解散由于这些链间氢键 的存在，而聚集体先发生溶胀，然后才是各条p m m 链解散，使得整个聚集体的 解聚集过程有明显的滞后。因此，与p m p 枷单链的链内氢键所导致的滞后效应不 同，p p a m 聚集体的链间氢键较强，需要更低的温度和更长的时间来解聚集。 而微量差示扫描量热仪的研究结果显示【8 4 】，p mp ：枷链的解聚集过程同样存在 着滞后效应，且存在两个过程。通过调节降温速率，曲线出现的双峰表明两个不同 的解散过程得以区分，即p m p 枷链间形成的附加氢键先被破坏，接着聚集体随着 缠结链的不断解散而发生解聚集。 1 2 2 两嵌段和多嵌段温敏性聚合物的折叠和聚集 两嵌段和多嵌段温敏性聚合物的折叠由于较难制得高分子量，窄分布的样品而 相对研究较少。通常采用亲水性单体与温敏性聚合物单体的无规共聚，制得温敏性 共聚物。来研究引入亲疏水基团后，对温敏性聚合物塌缩时形成氢键和无规共聚物 的l c s t 的影响。一般认为，亲水性单体与温敏性高分子单体的无规共聚会提高聚合 物的l c s t ，甚至使相转变行为完全消失【8 5 盯l ，少量疏水性单体与温敏性高分子单体 的无规共聚则会降低聚合物的l c st 【髂。9 1 1 。因此，温敏性高分子的相转变温度可以通 过与亲水或疏水单体的无规共聚进行调节。w i n t g e n s 等研究了疏水性单体肛金刚 烷基丙烯酰胺和十二烷基丙烯酰胺( c 1 2 a m ) 分别与n i 州无规共聚物l c s t 的变 化，发现增加疏水单体的含量及聚合物的浓度都使相转变温度降低，当共聚物中疏 水成分c 1 2 a m 的含量为1 1 和4 4 时，相转变温度分别降低5o c 和1 7o c 。 然而，当亲水性聚合物链接枝到温敏性聚合物主链上时，对聚合物的l c s t 没有 显著影响。我们课题组曾经利用m 州与p e o 大分子单体无规共聚【9 2 9 3 1 ，得到p e o 接枝量不同的共聚物，研究发现共聚物的相转变温度与p n i p ! 删相近。在p m 即蝴链 上接枝疏水性聚合物时，接枝聚合物的强疏水作用导致形成胶束结构，但p m p 枷 的相转变温度不变。嵌段共聚物也有类似的现象【9 4 ，9 5 】。n i p a m 与丙烯酸的无规和嵌 段共聚物中，随丙烯酸含量的增加，无规共聚物的l c s t 逐渐升高，直至消失，而嵌 段式共聚物的l c s t 基本不变。p a m 与乙烯基吡咯烷酮的无规和嵌段共聚物也表 现出类似的现象1 7 4 两】。 两嵌段和多嵌段温敏性聚合物的聚集，在水中通常表现为温度诱使的自组装行 为，形成胶束化结构，并相应为多步的塌缩。一般情况下，两嵌段温敏性聚合物随 第一章绪论 着温度的升高，会发生两次塌缩，形成稳定的胶束结构溶液。如利用树状大分子为 核，制得p n i p a m 和p d m a 为壳的核壳纳米结构，随着温度的增加，粒子发生了两 步塌缩“。 而随着嵌段结构( 嵌段序列，组成和分子量分布等) 和初始条件( 聚台物浓度添 加剂等1 的不同，在两嵌段温敏性聚合物塌缩过程中，可能伴随着物理凝胶化乃至物 理沉淀。a o s h l m a 等人利用活性阳离子聚合台成了窄分布的温敏性两嵌段乙烯酯 聚台物p e o e 0 v e b p m o v e ，并对其塌缩行为进行了研究，发现随着嵌段结构和初 始条件的不同，出现不同的聚集状志，如图l1 所示。 g ) 垒 ，j 6 u 哪1 = i 一 国熊 阂龟圈 f m a c r 口j 8 d 强1 图1 1 温敏性两嵌段聚合物塌缩的示意图 ；= = 竺p r 啦! p 舳d o n 对于三嵌段或多嵌段温敏性聚台物的塌缩，由于其存在着复杂的聚集行为而得 到广泛关注【”m 】。z h u 等人利用r a f n 聚台合成了窄分布的含_ 烷基或肼烷基取 代的聚丙稀酰胺类聚合物州”j ，井对p n p 6 - p n i p a m - 6 - p e m a 的聚集行为进行了 研究，发现随着p n 队的塌缩形成了以p 枞为核，咖队m 和p e m a 链为壳的胶束， 继续升高温度，随着p n i p a m 和p e m a 段的进一步塌缩，p n p a 一6 - p n i p a m 6 p e m a 链发生多步塌缩，最终形成稳定的m e s o g l o b u l e s 。 在进一步的研究中，如图l2 所示，结果表明多嵌段聚合物的聚集行为随着其结 构组成的不同而出现不同，即随着温度的升高胶束溶液出现另一个聚集状态。这可 能是由于多嵌段温敏性聚合物在塌缩过程中，出现亲憎水作用和氢键的互相竞争。 当胶束卅层的亲水段不足阻阻碍胶束间形成链间氢键络台时，不同胶束间发生团簇， 形成胶柬聚集体。固此对于温敏性多嵌段聚合物的聚集行为，还有待进一步的研究。 桊 第一章绪论 p 小一2 5 。c m ，婵墨攀兰豢 。，拦= ”墨鬃芝巢 。7 “。 囊墨撩 图l2 不同温被性聚台物的聚集行为示意图 1 3 氢键对高分子聚集体结构演化的影响 1 3 1 氢键对高分子自组装结构的影响 自组装是指分子之间通过非共价键相互作用( 如氢键、疏水作用等) 形成的 一类结构明确、稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构。近年来， 作为分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质自发形成有序结构的一种技术， 自组装研究得到了广泛关注2 ”“。在白组装的过程中，基本结构单元在基于 非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观 的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加， 而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序 的整体，是一种整体的复杂的协同作用。分子自组装是生命体中各种复杂生物 结构形成的基础。 利用高分子链构筑自组装纳米材料，在当前自组装领域较为活跃”7 ”。 而其中，对嵌段聚合物的胶束化研究尤为广泛和深 。这些聚台物胶束被认为 在药物输运、靶向载体、催化剂载体等方面存在着潜在的应用。 嵌段聚台物在选择性溶齐u 中由于溶剂的性质，组成，嵌段聚合物的组成及其相 对长度的不同，能够自组装成不同形态和结构的聚集体岬15 “，而这些聚集体的形 第一章绪论 态被认为影响着填充药物的效率。其中，研宄的最为广泛的是p s 6 p 从胶束1 ”】， 由于队a 段可以质子化和去质子化，因此可以方便的调节外界条件来实现各种聚集 形态问的转变。e l s e n b o 唱等人研究发现，随着嵌段比例、溶剂组分、p h 、盐浓度、 聚合物浓度等因素的不同，嵌段聚合物的聚集形态可能为球形，柱状，层状，及二 维胶束和蠕虫胶束等等1 1 ”j 。如图l3 所示不同p s 和p a a 嵌段比的p s 6 p a a 嵌段共 聚物，其在溶液中的聚集形态也不同。e l s e 几b e 【瞢：等a 认为嵌段聚合物胶柬化井彤成 不同形态的主要影响因素为：1 ) 核内p s 段的伸展程度：2 ) p s 核和冠层( c o r o n a ) 间的表 面张力3 ) 冠层链问的排斥作用。 嗡薅撼 奢鳌 酊”8 。“嬲黧燃瑞瓣淼：膘；燃2 曲袱艨( c ) p s 4 】r 6 - p a a o o 的垂泡结构，( d ) p s 6 p a 1 3 的大型复台囊泡 一般情况下在低浓度时，两嵌段双亲性聚台物通常组装成为球形的核壳结构 胶束。而在一些情况下，也会形成具有两种不同形态结构的聚集体1 1 ”1 ”】。也就是， 踪通常的球形胶束外，溶液中还存在着大的聚集体。如p e o 6 p s 在水溶液中能形成 两种聚集体，分别被认为是一般的球形胶束和松散的胶束团簇。这种胶柬团簇的形 成被认为是由于在胶束壳屡，由于p e o 与水形成的氢键和p e 0 主链上乙烯基的噌水 作用相互竞争，导致p e 0 互相簇拥所造成的【i ”】。聚二甲基硅烷6 聚乙二醇 第一章绪葩 ( p d m s 6 一p e 0 1 在水溶液中同样能够形成胶束聚集体，但被认为是由于不同胶束问壳 层的p e 0 相互渗透缠结所导致的【”。而p l s p a s 认为这种大的聚集体可能是一种圆柱 形腔束【l 。”，因此，有关于胶束溶液中形成的大的聚集体的原因和本质还存在着 争论。 j i a n g 等人利用大分子的络合作用来实现大分子的规则组装，制得核壳间只有特 殊相互作用( 氢键等) 而无化学键相连的胶束，即n o n c o v a 】e nc l yc o n n e c t e dm i c e l l e m c c m ) ，这种胶束与嵌段共聚物的胶束完全不同【l ”】。因此通过引八氯键或亲溶剂 作用，有助于了解溶液中胶束形成的机理和聚集体结构的演化过程。考虑到p a a 能 够与p e o 形成氢键，因此，通过制得含球形胶束和大的聚集体两种聚集体分布的 p s 6 p a a 胶束溶液，再引入p e o 的氢键作用，改变大聚集体内部的相互作用力，观 察其结掏演化，有助于了解这种大聚集体的本质和形成原因。 1 3 2 链间氢键和分离对高分子聚集体结构演化的影响 高分子自组装结构中，有一种比较特殊的聚集体形态，即具有相同的核和不同 的壳层组分的j a n u s 粒子1 ”。“”。这种j a n u s 粒子由于在相分离和界面行为中存在着不 同寻常的性质，因此对于认识共价键，非共价键和墒变在自组装行为中的作用具有 一定帮助”6 8 1 7 ”。 如图l4 所示，m 洲e r 等人利用交联剂二氧化二硫( s 2 c l i ) ，将聚苯乙烯6 聚丁二 烯一6 景甲基丙烯酸甲脂( p s 一6 p b - 6 - p m m a ) 的p b 段交联，制得p s 和p m m a 各占半边 的j a n u 甜教粒【“”。通过将p m m a 水解成水溶性的p a a ，制得了双亲性的j a n u s 粒子， 结果发现，为了屏蔽憎溶剂部分这些j a n u s 粒子可以互相形成团簇，形成超级胶束。 然而，对于形成h n u s 微壮时的结构演化研究，和具不同形态的聚集件结构间的演化， 仍然认识较少旧川， 圈1 4 制蔷j 洲胶束的示意图 第一章绪论 因此，通过氢键作用，可以将不同嵌段引入胶束的壳层，形成混合胶束。而由 于壳层不同嵌段间的相分离，可能导致混合胶束的结构发生演化。通过核内氢键和 壳层相分离的相互竞争作用，有助于了解氢键和聚合物间的相分离在自组装过程中 的作用。如可以通过制得p s 6 p a a 胶束溶液，加入p m m a 6 p e o 溶液，由于p e o 与p 从间的氢键作用，可以形成以p e o 和p a a 为核，p m m a 和p s 为壳的混合胶 束。由于壳层p m m a 和p s 间不同表面自由能导致的表面分离，这种混合胶束结构 上可能会发生演变。 1 4 氢键对高分子链在气一液界面上行为的影响 聚合物链在界面间的行为，与其在溶液中的行为存在着显著差异，这些行为差 异由于在界面改性等方面存在着潜在的应用而被广泛研刭卜5 2 1 7 5 1 。近年随着聚合物 合成技术的不断发展和完善，高分子链在气液界面上的行为研究，逐渐转向对两亲 性嵌段聚合物在界面上的构像变化研究。相对于均聚物而言，由于两亲性嵌段聚合 物的憎溶剂段分布在液面上，可以保证嵌段聚合物能够很好的固定在气液界面，因 此，可以通过压缩和扩展循环，来轻易实现液面上链密度的调节，有助于系统的研 究高分子链在气液界面上的构像变化。 先前的大部分研究工作主要集中于含p e o 段的聚合物，因为p e o 能够微弱的吸 附在气液界面形成表面膜，并具有一定的生物相容性p 玉刈。利用l a