（材料学专业论文）ggbs水泥基复合材料抗硫酸盐型酸雨侵蚀性能的研究.pdf

摘要 酸雨污染是全球的环境污染问题，也会对水泥基材料的性能产生 破坏作用。本文结合“佛山一环工程中桥梁混凝土性能遭受酸雨侵蚀 性破坏分析及改善措施研究”项目，通过模拟我国典型酸雨的酸度和 离子组成，配制了硫酸盐型的模拟酸雨，采用2 0 0 c 左右条件下净浆 和砂浆浸泡干湿循环加速腐蚀试验，通过对腐蚀后试件的外观观察和 强度、质量、中性化深度等的测试，探讨掺矿渣粉( g g b s ) 水泥基复 合材料受模拟酸雨侵蚀后的性能劣化规律；结合x r d 与s e m 微观分 析和化学分析，揭示其侵蚀机理。同时结合优选出的最佳g g b s 掺量 制作混凝土试件进行喷淋干湿循环腐蚀试验，进一步研究其抗酸雨侵 蚀性能。 试验结果表明：在模拟酸雨干湿循环侵蚀过程中，g g b s 水泥基 复合材料的外观颜色会变黄，干燥时，表面还可见白色结晶物，试件 表面分层脱落，骨料裸露；试件的强度和质量先升高后降低，p h 值 和c a o 含量不断下降，中性化深度亢增长；从整体。陀能上看，2 0 3 0 矿渣粉的掺入对改善水泥基材料的抗酸雨侵蚀能力是有利的，同 时也能显著改善混凝土的抗氯离子扩散性能；浸泡干湿循环试验和唢 淋二f 二湿循环两种加速腐蚀试验方法，其结果具有较好的致性，就腐 蚀速率而言，浸泡干湿循环腐蚀试验较快；水泥净浆、砂浆、混凝十 三者之间的试验结果也有较好的一致性，砂浆试验可以表征大部分混 凝土试验的试验结果。 热力学分析表明，在模拟酸雨条件下，硅酸盐水泥基材料的破坏 是自发进行的，从根本上讲是不耐久的，但是适量矿渣粉的掺入在 一定程度上能够延缓其腐蚀进程。由试验现象结合s e m 和x r d 微观分析表明：在腐蚀早期，卿一的腐蚀作用占主导地位，其跟h + 溶 解作用产生的c a2 + 反应生成膨胀性产物石膏( c a s q 2 h 2 0 ) ，填充于 孔隙之中可以使得试件质量和强度的增加，当腐蚀一段时问后，h + 的 溶蚀破坏将逐渐占据主导地位，而删一的膨胀作用则会加剧试件的膨 胀剥落。因此，g g b s 水泥基材料的破坏是日+ 溶蚀破坏和躐一膨胀 破坏共同作用的结果，h + 和螂一的共同存在，加速了试件的腐蚀进 程。在酸雨地区的混凝土材料，首先宜选用抗酸雨较好的水泥和矿物 掺合料，并宜采用较低的水胶比。 关键词矿渣粉，水泥基材料，酸雨，侵蚀机理，劣化模式 a b s t r a c t “a c i dr a i n ”i saw o r l d w i d ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o np r o b l e m ，a n di t c a na l s oc a u s ed e t e r i o r a t i o nt oc e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s t h i sp a p e rb a s e d o nt h ea c i dr a i nc o r r o s i o no nt h eb r i d g ec o n c r e t ea n di t sp r o t e c t i o n m e t h o da tf o s h a nf i r s tc y c l er o a d ，s t u d i e dt h es u l f a t ea c i dr a i nr e s i s t a n c e s o fc e m e n tp a s t ea n dm o r t a rc o n t a i n i n gg g b sb ys o a k i n gd r y w e tc y c l e s ， a n dt h ea c i dr a i nd e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h et y p i c a la c i dr a i ni nc h i n ai s o fs u l f a t e t h ei n f l u e n c eo fa c i dr a i no nt h ed e s t r o yo fg g b sc e m e n t b a s e d m a t e r i a lw a sd e t e r m i n e db yo b s e r v i n gt h ea p p e a r a n c ea n dm e a s u r i n gt h e s t r e n g t h 、m a s s 、n e u t r a l i z a t i o nd e p t ho ft h es p e c i m e n st r e a t e db yt h e d r y w e tc y c l et e s t s ，a n dt h es e m 、x r d a n dc h e m i c a la n a l y z e dm e t h o d w e r eu s e dt o p o s t t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s m m e a n w h i l e ，c o n c r e t e s p e c i m e n sw i t ht h eb e s tg g b sr e p l a c e m e n tw e r em a d es u b j e c t e dt os p r a y d r y w e tc y c l e se x p e r i m e n ti n o r d e rt of u r t h e rk n o wt h er e s i s t a n c eo f c o n c r e t et oa c i dr a i n f r o mt h er e s e a r c h ，i ti sf o u n dt h a t ：d u r i n gt h ec o r r o s i o no fs i m u l a t i n g a c i dr a i n ，t h ec o l o ro fc e m e n t - b a s e dm a t e r i a l sc a nc h a n g et oy e l l o w ，w h e n d r y i n gt h es u r f a c eo fs p e c i m e n sh a sw h i t ec r y s t a l ，a n da l s oh a st h e l a y e r e dd e s q u a m a t i o n t h es t r e n g t ha n dm a s so ft h es p e c i e mu pf i r s ta n d t h e ng od o w n t h ep hv a l u ea n dc a oc o n t e n td e c r e a s ea l lt h et i m e ，t h e n e u t r a l i z a t i o n d e p t ho ft h e c e m e n tm o r t a ri n c r e a s e da l l a l o n gt h e e x p e r i m e n t f o rt h et o t a lp e r f o r m a n c e s ，t h ea d m i x t u r eo f2 0 3 0 g g b si sf a v o r a b l et ot h er e s i s t a n c eo fs u l f a t ea c i dr a i na n dc d i f f u s i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h et r e n d so b t a i n e db ys o a k i n ga n d s p r a y i n gm e t h o d sa r ec o n s i s t e n tw i t he a c ho t h e r h o w e v e r ，c o r r o s i o n r a t e i sh i g h e ri nt h es o a k i n gm e t h o dc o m p a r e dt ot h es p r a y i n gm e t h o d ；t h e e x p e r i m e n tr e s u l t so fc e m e n tp a s t e ，m o r t a r ，c o n c t e r ea l s oc o n s i s t e n tw i t h e a c ho t h e r ，a n dt h ec o r r o s i o no fm o r t a rc a n p r e s e n t t h e m a j o r i t y p e r f o r m a n c eo f c o n c r e t e t h e r m o d y n a m i c sa n a l y s e si n d i c a t et h a tt h ed e t e r i o r a t i o no fp o r t l a n d c e m e n - b a s e dm a t e r i a l st oa c i dr a i n b a s e d m a t e r i a l si sn o td u r a b l ea ta l l ， i ss p o n t a n e o u s ；t h ep o r t l a n dc e m e n t b u tt h ea d d i c t i v eo fg g b sc a nr e t a r d t h ec o r r o s i o ne v o l u t i o n f r o mt h er e s e a r c hr e s u l t sa n ds e m 、x r d a n a l y s e s ，t h ec o n c l u s i o nc a r lb em a d e ：i nt h ec o u r s eo fc o r r o s i o n ，d u r i n g t h ee a r l yt i m e ，t h ec o r r o s i o no f 0t a k et h ed o m i n a n tr o l e ，i ta c t sw i m t h ec a 2 + w h i c hr e l e a s e db y + t op r o d u c ec a s 0 4 口2 h ，0 ，a n df i l l st h e p o r e 。s ot h em a s sa n ds t r e n g t hi n c r e a s e d ；d u r i n gt h el a t e rt i m e ，日+ w i l l g r a d u a l l yt a k et h ed o m i n a n tr o l e ，a n dt h es 讲一c a na l s oi n d u c ee x p a n s i o n o fs p e c i m e n s ot h ed e t e r i o r a t i o no fg g b sc e m e n t b a s e dm a t e r i a l sw a s c a u s e db yt h ed i s s o l u t i o no fh + a n dt h ee x p a n s i o no f 躐一t o g e t h e r , a n d t h ec o e x i s t e n c eo fh + a n d 舳：一a c c e l e r a t e st h ed e t e r i o r a t i o np r o c e s s ，i n t h ea c i dr a i nr e g i o n c o n c r e t em a t e r i a ls h o u l dc h o o s ec e m e n ta n dm i n e r a l a d d m i x t u r ew h i c hh a v eb e t t e rr e s s i s t a n c et oa c i dr a i nc o r r o s i o nf i r s t ，a n d s h o u l da l s ot a k el o ww a t e rt ob i n d e rr a t i o k e yw o r d sg g b s ，c e m e n t b a s e dm a t e r i a l s ，a c i dr a i n ，c o r r o s i o n m e c h a n i s m ，d e t e r i o r a t i o n v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。论文主要是自己的研究所得，除了已注明的地 方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献，已在论文的致谢语中作了说明。 储躲丘越址日翌：牛吐月孚日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门的规定，送交学位论文。对以上规 定中的任何一项，本人表示同意，并愿意提供使用。 作者虢越导师签名扭嗍乎吐月斗日 硕士学位论文第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 混凝土材料是当今建设工程中使用最大宗的建筑材料，其性能的优劣对建设 工程质量有重大的影响；而酸雨则是目前全世界范围内的环境污染问题，人们称 之为“空中杀手”。当酸雨洒向大地时，带给地球的是土壤退化、湖泊沉寂、森 林减少和建筑物腐蚀，以至威胁人类的健康及安全。洒落在混凝土上的酸雨不仅 会使混凝土变色，表层剥落，还会降低混凝土的强度，对混凝土建( 构) 筑物的 正常使用和耐久性造成影响。 酸雨是指p h 值小于5 6 的湿沉降物。2 0 世纪3 0 年代以来，全球越来越多 地区的降雨正在变酸【“。自2 0 世纪7 0 年代中期以后，在西欧、北欧、美国东北 部以及加拿大等广大区域，酸雨沉降已成为大气污染的重要特征，美国东部雨水 的p n 值为4 2 5 4 5 0 ，酸雨污染最严重。而近年来随着经济的发展，在东北亚 地区出现了世界第三大酸雨区，该地区包括中国长江以南广大地区和台湾岛、朝 鲜半岛和日本列岛，其中降水酸性最强、面积最大的酸雨区在中国 2 1 ，而我国在 这方面研究还不够，特别是在酸雨对水泥基材料的腐蚀方面的研究更少。因此， 加强酸雨对水泥基材料的研究刻不容缓。， 我国酸雨是继欧洲、北美之后世界上第三大重酸雨区，每年向空中排放的 s 0 2 约在2 千万吨左右 3 1 。2 0 世纪8 0 年代，主要发生在以重庆、贵阳和柳州为 代表的川贵两广地区；到9 0 年代中期，酸雨已发展到长江以南、青藏高原以东 及四川盆地的广大地区。华中地区酸雨严重，其中心区域酸雨平均p h 普通波特兰水泥 粉煤灰水泥 矿渣水泥：矿渣水泥中矿渣含量的多少以 及火山灰水泥的含量的多少对材料的抗酸蚀性能没有明显的影响。 c a i j t ms h i i l g l 等人研究了四种不同水泥基材料( 波特兰水泥( p c ) 、碱激发高炉 矿渣水泥( a s c ) 、钙质粉煤灰水泥( l f a ) 、掺生石膏和石灰的复合高铝水泥( h a c ) ) 在p h = 3 的硝酸溶液和p h = 3 和p h = 5 的醋酸溶液中的抗酸侵蚀能力。在试验中 发现p c 浆体的腐蚀速度比a s c 和l f a 浆体快，但是p c 浆体的孔隙率比a s c 浆体大但是比l f a 浆体小。因此认为水泥浆体的抗酸蚀能力依赖于保护层或者 水化产物的自然特性，而不是硬化浆体的孔渗透性；认为并且在一定的p h 值， 醋酸比硝酸的腐蚀能力强，而且酸性溶液的p h 值越低，水泥浆体的腐蚀速度就 越快。 v p a v l i k 1 9 1 等人在水泥砂浆和净浆试件中掺入硅灰研究其在硝酸和醋酸中 4 硕l 学位论文 第一章绪论 的腐蚀速率。结果发现掺入硅灰只能够稍微降低水泥净浆和砂浆的腐蚀速率。陈 剑雄【2 0 j 等人利用煅烧后的煤矸石与矿渣、粉煤灰、硅灰等材料按一定比例混磨， 制得比表面积4 9 0 0 c m 2 g 的k g 粉，用其配制混凝土进行试验，结果显示这种混 凝土较普通的混凝土有更好的抗硫酸盐和抗酸雨( p h = 3 o ) 性能。 g u a n g i i n g x i o n 9 1 2 1 】等人为了以较低的价格配制出一种抗硫酸侵蚀的砂浆，以 水溶性钠玻璃和聚醋酸乙烯聚合物乳液分别作为主要的和辅助的改性材料，得到 了较好的抗硫酸侵蚀性能。n k s i n g h 2 2 1 等人通过在水泥砂浆中掺入羟乙基纤维 素和草酸，通过测试水泥砂浆试件的质量损失来评价其抗硫酸、盐酸和海水的侵 蚀能力。结果发现：羟乙基纤维素有缓解的作用，而草酸有加速作用；当两者以 l ：3 的混合掺入时，会增大水化热，提高强度、硬度、断裂韧度和抗蚀能力。 此外，还有很多研究者利用不同种类的酸性介质( 如醋酸 2 3 - 2 5 1 、硝酸2 3 弘 2 们、盐酸2 4 ，2 5 1 、乳酸嘲以及p h = 3 5 的“酸雨”溶液1 2 7 l 等) 在试验室内进行模拟研 究，对酸雨研究有一定的参考价值。 ( 2 ) 酸蚀程度的预测 到目前为止，发表的预测公式主要分为两种，一种是对试验结果或者经验数 据的回归分析得到的经验公式，另一种是通过对腐蚀过程的理论分析得到的理论 公式。 ( a ) 经验公式大多数经验公式都是以下面的形式表达的【1 9 l 。 d = k c ”t ” ( t - 1 ) 式中：d 为腐蚀深度；k 、肌、一为经验系数，其中k 主要由侵蚀酸的类型、水 泥的化学组成、硬化浆体的水灰比以及测试条件确定，i f 、甩的值一般为0 5 0 7 ；c 为侵蚀溶液的浓度；t 为侵蚀时间。 ( b ) 理论公式由于混凝土的腐蚀过程一般由扩散过程决定，所以大多数理论公 式都是以f i c k 扩散定律为基础，也有以电化学为基础进行预测的【”】。 1 3 4 混凝土受酸侵蚀程度使用的各种评价方法 到目前为止，大多数研究人员在研究混凝土的耐酸蚀性能时，一般都以如下 方法对混凝土抗酸蚀性能作出评价。 ( ) 外观描述 对试件表面颜色变化和剥落程度进行描述，以评价其酸蚀程度。 ( 2 ) 强度试验 硕i 。学位论文第一章绪论 抗折和抗压强度是衡量混凝土材料力学性能优劣的重要指标，人们关心的也 是长期暴露在酸雨环境中的建筑材料的强度是否降低或降低程度，其下降程度用 抗蚀系数和强度下降率表示，它能够给人们提供最直接的、最令人信服的数据， 因而经常被采用。 ( 3 ) 测定中性化深度 中性化深度值实质上是酸中i r 的渗透深度，在一定程度上反映了酸对材料 的侵蚀程度，可用以评价材料抗酸侵蚀的能力。 “) 试件质量和体积变化 咏= 堂鬻铲x - 0 0 ( 1 - z ) 朋阵2 丽丽瓦广1 ( 1 。2 ) = 型禚铲圳o m ， 7 增2 丽酾雨厂引w 孙 ( 1 。3 ) 结合和，可以评价其密度变化p ：( 莩：堡- 1 ) l o o ，进而可以探讨其 内部结构状况。 ( 5 ) 浸泡溶液的p h 值变化和化学组分分析 由此可知模拟酸液对材料的溶解速率和材料中某组分的溶出速率，并可以判 断材料的化学组分变化。 ( 6 ) x r d 衍射分析和s e n 电镜观测 主要是通过微观分析判断材料的腐蚀产物，进而可以判断腐蚀破坏的类型。 1 3 5 需要进一步研究的问题 由于我国在酸雨腐蚀方面研究较少，而已有研究成果仍存在一些不一致的看 法，需要作进一步的研究。 ( 1 ) 酸雨对混凝土耐久性的影响试验研究做的较少，且各试验之间缺乏统一 的试验标准，试验结果的可比性较差，主要表现在各种测试方法和模拟溶液的离 子种类及浓度方面。有必要加大试验数量和已有试验数据的整理工作，为混凝土 酸雨侵蚀标准试验方法提供原始积累。 ( 2 ) 大多数加速腐蚀试验都是以加大腐蚀溶液浓度进行的，尽管有的加速腐 蚀试验与室外暴露试验取得了较好的一致性，但试验做的较少。在硫酸盐侵蚀中， 如果加大浸泡溶液的浓度，就会导致腐蚀机理的改变捌，这种情况是否会在酸性 6 硕i ：学位论文第一章绪论 介质中发生? 因此如何建立快速腐蚀试验和自然腐蚀试验之间的相关性还有待 于进一步探索。 ( 3 ) 矿渣粉对混凝土抗酸雨性能的影响作用至今还没有一个统一的看法，其 影响作用机理有待进一步研究。 ( 4 ) 在腐蚀程度预测方面的研究还很欠缺，其预测公式大都局限于其本身的 研究，缺乏较好的实用性。一方面是由于混凝土材料本身是一个复杂的复合材料， 其耐久性影响因素较多，另一方面则是试验研究做的不够，缺乏必要的原始数据 积累。 ( 5 ) 在评定混凝土受酸雨侵蚀程度时究竞选择何种评价指标更能代表实际混 凝土的工作情况没有统一的结论。因此，如何选择合理的评价指标来表征水泥基 材料受酸雨腐蚀的程度需要有进一步的研究。 混凝土耐酸雨腐蚀是一新课题，是化学、材料科学、环境科学以至结构工程 学的跨学科交叉性的研究课题，需要这些领域内的技术人员密切合作，以进一步 探明混凝土在酸雨条件下的腐蚀机理，预测在此环境下混凝土的使用寿命并提出 预防措施。 1 4 研究目标 ( 1 ) 以工业废渣g g b s 为活性矿物掺合料作为提高混凝土抗酸雨侵蚀性能的主要 措施，同时可辅以其它措施如掺入高效减水剂等来进一步提高混凝土的抗酸 雨侵蚀性能以及其它的耐久性能，以较低的价格制备出性能优良的混凝土， 达到“以废治害”的目的。 ( 2 ) 比较浸泡干湿循环和喷淋干湿循环两种试验方法在研究水泥基材料抗酸雨侵 蚀时哪一种方法更为有效可行。 ( 3 ) 阐明g g b s 水泥基复合材料抗硫酸盐型酸雨的腐蚀机理及劣化模式。 1 5 主要研究内容和研究方法 通过配制模拟酸雨，利用室内周期浸泡干湿循环加速试验方法来加速净浆和 砂浆的腐蚀，以在较短时间内获得其抗酸雨侵蚀性能参数，得出矿渣粉对净浆、 砂浆抗酸雨侵蚀性能的影响规律，在此基础上配制混凝土，同时进行室内模拟酸 雨喷淋干湿循环腐蚀试验，进一步研究矿渣粉对混凝土抗酸雨侵蚀性能的影响规 7 硕 学位论文第一章绪论 律，以得到抗酸雨侵蚀性能较好的水泥混凝土。本试验内容与过程大致可以用图 1 2 表示。 图1 - 2g g b s 水泥基复合材料抗硫酸盐型酸雨腐蚀性能研究方案图 8 硕士学位论文 第二章g g b s 水泥复合净浆抗硫酸盐型酸雨侵蚀试验研究 第二章g g b s 水泥复合净浆抗硫酸盐型酸雨侵蚀试验研究 正如绪论部分所述，矿渣粉用于水泥混凝土中已有较多的研究。但是由于各 地矿渣粉原材料差异较大，对于其合适掺量不同的研究者有着不同的结论，而且 在掺有矿渣粉的水泥基材料中就其抗酸蚀性能也有不同的结论。为了弄清楚矿渣 粉能否改善水泥基材料的抗酸雨侵蚀性能，作者用矿渣粉等量取代1 5 8 5 的 水泥，并制作净浆试件进行试验，以测试矿渣粉的最佳掺量范围以及验证矿渣粉 能否改善水泥基材料的抗酸雨侵蚀性能。 2 1 原材料与试验方法 2 1 1 原材料 水泥：湖南湘乡4 2 s 级普通硅酸盐水泥； 矿渣粉：江西联达高新建材厂生产$ 9 5 级粒化高炉矿渣超细粉，密度 2 8 8 9 e r a 3 ，比表面积4 3 5 m 2 k g ；其x r d 如图2 1 所示； 水：普通自来水； 硫酸：市售，分析纯； 硫酸钙( c a s o + 2 h z o ) ：市售，分析纯； 硫酸镁( m g s o + 7 h 2 0 ) ：市售，分析纯； 硫酸氨：市售，工业硫酸氨； 水泥、矿渣粉的化学成分如表2 1 所示。 o3 0柏 2 0 。 1 i t 2 1 矿渣粉的图谱 9 顾i ：学位论文 第二章g g b s 水泥复合净浆抗硫酸盐型酸雨侵蚀试验研究 轰2 1 水泥、矿渣的化学组成糯 坚型! 巫型璺! q 2垒! ；q 2 1 墅鱼竺盟丛曼q璺q c c m e n t2 2 5 06 5 0 3 8 06 0 5 03 8 02 7 0 s l a g 3 4 1 8 1 3 8 01 5 3 22 6 6 08 1 40 2 9 2 1 2 试验方法 ( 1 ) 模拟酸雨溶液 根据我国典型硫酸型酸雨城市的酸度和离子组成，配制p h 值为4 0 且主要 含有s 0 2 - ，m 矿+ ，c a 2 + ，n h 4 4 、r , r a + ， | + 的模拟酸液模拟酸液的主要化学组成 见表2 2 。 表2 - 2 模拟酸液的主要化学组成啪l 几 2 3 5 x 1 0 1 2 2 1 0 22 3 3 x 1 0 1 1 2 x 1 0 3 2 x 1 0 1 1 0 + ( 2 ) 试件成型 按表2 3 配合比成型水泥净浆试件，并测试试件不同龄期的抗压强度，尺寸 为4 0 m m x 4 0 m m x 4 0 m m ；同一天同条件用p p r 塑料管做模具成型尺寸为中 1 4 m m x 7 5 m m 的试件用于外观观测和其他的一些性能测试。抗压试件成型2 4 h 后 脱模于清水中养护，中1 4 m m x 7 5 m m 的试件标养1 4 d 后脱模于清水中养护。所有 试件在清水中养护至2 8 d 后，一半继续于清水中养护，另外一半浸泡于模拟酸雨 溶液中进行干湿循环腐蚀。 袁2 - 3 水泥净象配合比( 占胶凝材料质量比， s a m p l e c e m e n tg g b s w a t e rw b p c o 1 0 00 4 20 4 2 p s l 58 5 1 54 20 4 2 p s 2 5 7 52 54 20 4 2 p s 3 5 6 53 5 4 20 4 2 p s 4 5 5 54 5 4 20 4 2 p s 5 54 55 5 4 20 4 2 p s 6 53 5 6 54 2 0 4 2 p s 7 52 5 7 54 2 0 4 2 p s 8 5 1 58 5 4 20 4 2 ( 3 试件腐蚀 水泥净浆试件于水中养护至2 8 d 后，对之实施干湿交替循环制度，以加速其 i o 硕士学位论文第二奇g g b s 水泥复合净浆抗硫酸盐型酸雨侵蚀试验研究 腐蚀。干湿交替循环制度为：在2 0 0 c 的温度下，试件在酸性溶液中全浸泡4 d ， 之后自然干燥3 d ，每次浸泡前用0 2 3 5m o l l 的h 2 s 0 4 调整p h 值至4 0 ，且每4 次干湿交替循环后更换1 次浸泡溶液。 ( 4 ) 性能测试 抗压强度 参照g b t 1 7 6 7 1 - - 1 9 9 9c g , 泥胶砂强度检验方法测试水泥净浆试件经干湿 交替循环腐蚀后的抗压强度，同时测试清水中养护试件的抗压强度。 c a o 含量的变化e d 匝a 配位滴定法1 3 0 l a 测定原理 e d t a 配位滴定法测c a 2 + 的主要反应： p h 1 3 时，c a 2 + + # 【c d c m p 2 +c a 2 + + 心y 2 一喾c a y 2 一+ 2 h + ( 红色)( 绿色荧光) 化学计量点时：【c a c m p 2 + + h 2 y 2 一c a y 2 + c m p + 2 h - + b 试剂 盐酸( 1 + 1 ) ；氟化钾( 1 5 0 9 l ) ：三乙醇胺( 1 + 2 ) ；氢氧化钾溶液( 2 0 0 9 l ) ； c l v l p 混合指示剂：准确称取1 9 钙黄绿素，l g 甲基百里香酚蓝，o 2 9 酚酞，与 5 0 9 已在1 0 5 0 c l l oo c 烘干过的硝酸钾混合研细，保存于磨口瓶中； 0 0 1 5 m o l l e d t a ( 乙二胺四乙酸二钠) 标准滴定溶液：称取5 6 9 乙二胺四乙酸 二钠置于烧杯中，加水约2 0 0 m l ，加热溶解过滤，用水稀释至1 l 。 ； c f 分析步骤 称取已磨细粉末o 5 9 ( z - t8 0 u m 方孔筛) ，精确至o 0 0 0 1 9 ，放入3 0 0 m l 烧杯 中，加水1 0 2 0 m l 润湿，盖上表面皿，慢慢加入1 0 1 5 m l 盐酸( i + i ) ，3 5 m l 氟化钾( 2 0 0 9 l ) 溶液，在电炉上加热煮沸2 m i n ，取下，冷却，移入2 5 0 r a l 容量瓶中稀释至刻度，摇匀。 移取2 5 m l 试液，放入3 0 0 m l 烧杯中，加入3 m l 三乙醇胺( 1 + 2 ) ，以水稀 释至1 5 0 m l 左右，放入少许c m p 指示剂，以氢氧化钾溶液( 2 0 0 9 l ) 调至绿色 荧光出现后再过量8 l o m l ，以o 0 1 5m o l l e d t a 滴定至绿色荧光消失，出现稳 定的红色为止。 氧化钙的质量分数按下式计算： w ( c a o ) ；血型塑。1 0 0 。, 4( 2 1 ) m 1 0 0 0 、 式中： 硕 ：学位论文第二章g g b s 水泥复合净浆抗硫酸虢型酸雨侵蚀试验研究 “c 口d ) 一氧化钙的质量百分数，； 毛。一每毫升e d t a 标准溶液相当于c a o 的质量，m g m l ； 矿一滴定时消耗的e r y r a 体积，m l ； l o 全部试样溶液与所取试样溶液的体积比； 肌试样质量，g 。 粉末溶液的p h 值 利用0 1 4 m m x 7 5 m m 的试件，磨细通过o 0 7 5 m m 的筛予，称取粉末1 0 9 ，再 加入蒸馏水1 0 0 9 ，充分搅拌溶解3 0 m i n 后，用p h 计测试粉末溶液的p h 值。 腐蚀试件的x r d 分析 选择标养2 8 d 和腐蚀至最后一个试验龄期的中1 4 m m x 7 5 m m 试件，风干粉磨 通过8 0 u m 筛，进行x r d 相分析，探讨腐蚀产物。 ( 5 ) 评价指标 试件在侵蚀溶液中抗腐蚀性能用强度变化率来衡量。各强度变化率的定义如 下： ff 巧i = 塑告理i 1 0 0 ( 2 q ) k y 25生：盘：! x l 伽 ( 2 3 ) 巧，：f r w i f - f r 2_s x 1 0 0 ( 川) k f 4 笔粤。l o o ( ) o ，口 式中： 足y 清水养护中掺有矿渣粉的净浆试件的抗压强度与同期纯水泥净浆 试件抗压强度相比的强度变化率； 髟：溶液中掺有矿渣粉的净浆试件的抗压强度与同期纯水泥净浆试件 的抗压强度相比的强度变化率； k ，溶液中试件抗压强度与清水中养护2 8 d 试件的抗压强度相比的强 度变化率； k ，。溶液中试件抗压强度与同期清水养护试件抗压强度相比的强度变 硕上学位论文第二章g g b s 水泥复合净浆抗硫酸盐型酸雨侵蚀试验研究 化率； 毋：。纯水泥净浆试件在2 0 0 c 左右清水中养护至2 8 d 龄期时的抗压强 度，m p a ； ，岛j ，k 掺有矿渣粉的试件和纯水泥净浆试件在2 0 。c 左右清水中 养护至i 龄期时的抗压强度，i v p a ； j ，豫。，；掺有矿渣粉的试件和纯水泥净浆试件在2 0 。c 左右酸雨溶 液中浸泡干湿循环至i 龄期时的抗压强度，m p a ； 2 2 试验结果与讨论 2 2 1 清水养护条件下水泥净浆强度变化规律 水泥基材料的力学性能一抗压强度始终是工程应用中关注的焦点，特别是当 掺入矿物掺合料以后，其强度发展趋势更是很长一段时期内研究的热点。由图 2 2 可以看出，在3 d 、7 d 早期，各矿渣掺量的净浆试件的抗压强度都较纯水泥净 浆试件的低，在2 8 d 时，矿渣粉掺量在4 5 以内，其抗压强度基本上都较纯水泥 净浆的高，在6 0 d 时，矿渣粉掺量在4 5 以内，其抗压强度与纯水泥净浆大致相 等，矿渣掺量超过4 5 时，其各龄期抗压强度都较纯水泥净浆的低。同时，在 7 d 至2 8 d 之间以及2 8 d 至6 0 d 之间，矿渣粉掺量在1 5 4 5 时，其强度值有较 大的升高，6 0 d 以后，本次试验中的各配比其强度升高幅度都不大。同时从图2 - 3 中可以发现，各试件抗压强度都随着养护时间的增长而升高，但是以矿渣粉掺量 为6 5 为分界线，当矿渣粉掺量在6 5 以内时，试件的强度增长趋势接近，当超 过6 5 以后，其2 8 d 后强度增长始终较平缓。 3 d 7 d 2 8 d 6 0 d 9 0 d 1 2 0 d 1 5 0 d 1 8 0 d t h ed o s a g eo fg g b s i 图2 - 2 清水中养护的净浆试件抗压强度随矿渣粉掺量的变化规律 嚣搿嚣搿嚣黧嚣 c毫墨誊和c善宅磊餐gcoo 硕 j 学位论文 第二章g g b s 水泥复合净浆抗硫酸盐型酸雨侵蚀试验研究 p c o p s l 5 p s 2 5 p s 3 5 p s 4 5 p s 5 5 p 9 6 5 p 8 7 5 p s 8 5 图2 - 3 清水中养护的净浆试件抗压强度随养护时间的变化规律 2 2 2 模拟酸雨侵蚀条件下水泥净浆性能劣化规律 ( 1 ) 外观变化 净浆试件在模拟酸雨干湿循环侵蚀条件下，其外观受到明显的侵蚀。随着侵 蚀时间的增长，试件表面逐渐有一层白色粘糊状物质生成，而且试件整体上有逐 渐变黄的趋势。试件经模拟酸雨干湿循环侵蚀后的部分龄期外观如图2 _ 4 所示。 从图中可以看出，在经模拟硫酸盐型酸雨腐蚀2 个月时，腐蚀主要在试件表面产 生，表面白色粘糊状物生成的量以矿渣粉掺量4 5 为一分界线，在矿渣粉掺量 4 5 以下时，白色粘糊状生成物的量明显比矿渣粉掺量大于4 5 时多，特别是纯 硅酸盐水泥试件，其生成物数量最多，而且已经被溶蚀掉一部分，呈坑蚀状，如 图2 - 4 ( a ) 所示。随着腐蚀的继续进行，当腐蚀至7 个月时，在试件表面除了白色 的糊状物的生成数量增多之外，试件表面有变黄的迹象，而且在p c 0 试件的表 面有明显的环状和纵向裂缝的存在，裂缝主要产生在试件的一端，这应该与试件 成型方法有关。试件成型时为竖立成型，因而上部端头容易泌水，孔隙较大，因 而容易受到侵蚀，如图2 - 4 ( b 、c ) 所示。顺着微裂缝掰开试件，可在试件内部见 到铁锈状的和白色结晶的腐蚀产物，而此时掺有g g b s 的水泥基复合材料仍未见 微裂缝，而且掺有4 5 以上矿渣粉的试件其表面上的白色糊状物生成数量仍然很 少。因此，矿渣粉的掺入可以改善水泥净浆的在模拟酸雨腐蚀条件下的外观保持 能力，而且矿渣粉掺量越大，其外观改善能力越好，纯水泥净浆试件表面很容易 受到腐蚀，而且在泌水的部分将最先出现裂缝。 1 4 渤邢m鲫瞄喜；秘们；骞跏m拗；圣m ed毒备c巴筋日seo03 硕士学位论文 第二章g g b s 水泥复合净浆抗硫酸盐型酸雨侵蚀试验研究 p c op s l 5p s 2 5p s 3 5 p s 4 5 p s 5 5 p s 6 5p s 7 5p s 8 5 乱试件腐蚀2 个月 p c 0 p s l 5p s 2 5p s 3 5p s 4 5p s 5 5p s 6 5 p s 7 5p s 8 5 b 试件腐蚀7 个月 c p c 0 净浆试件腐蚀7 个月 图2 4 酸雨腐蚀后净浆试件的外观 1 5 硕i ：学位论文 第二章g g b s 水泥复合净浆抗硫艘盐型酸雨侵蚀试验研究 ( 2 ) 强度劣化规律 图2 - 5 和图2 - 6 为模拟酸雨溶液中干湿循环腐蚀试件的抗压强度。从图中可 以发现，矿渣粉掺量对其强度的影响与对清水中养护试件强度的影响基本一致， 即矿渣粉掺量在4 5 以内，其各龄期抗压强度都较纯水泥净浆的高，矿渣粉掺量 超过4 5 时，其各龄期抗压强度都较纯水泥净浆的低。同时从图2 - 6 中可以发现， 各试件强度都随着干湿循环腐蚀时间的增长是先升高后降低，但是各试件出现下 降段的时间和下降速度不一致。以矿渣粉掺量5 5 为分界线，当矿渣粉掺量在 5 5 以内时，试件的强度绝对值相差不大，当超过5 5 以后，其强度绝对值相对 较低。 t h ed o s a g eo fg g b 洲 图2 5 酸雨腐蚀的净浆试件抗压强度随矿渣粉掺量的变化规律 p c 0 p s l 5 p s 2 5 p s 3 5 p s 4 5 p s 5 5 p s 6 5 p s 7 5 p s 8 5 图2 - 6 酸雨腐蚀的净浆试件抗压强度随腐蚀时间的变4 k ；：埂a g 1 6 耄ce|ls霉每eoeod 硕士学位论文 第二二章g g b s 水泥复合净浆抗硫酸盐型酸雨侵蚀试验研究 图2 7 和图2 8 分别为清水养护条件下和模拟酸雨溶液中掺有矿渣粉的试件 与纯水泥净浆试件之间的强度比值变化关系。从图2 7 可知，在清水中养护的试 件，3 d 、7 d 时所有矿渣粉掺量的试件其抗压强度与纯水泥净浆试件抗压强度的 比值都小于0 ，2 8 d 后矿渣粉掺量在4 5 以内时其比值大于0 ，当掺量超过4 5 以后，其比值小于0 。从图2 8 中也可以看出，当净浆试件标养2 8 d 后经模拟酸 雨干湿循环腐蚀，矿渣粉掺量在4 5 以内其抗压强度值较纯水泥净浆高。 3 d 7 d 2 8 d 6 0 d 9 0 d 1 2 0 d 1 5 0 d 1 8 0 d 图2 - 7 清水中比纯水泥净浆同期抗压强度变化率 图2 - 8 酸雨中比纯水泥净浆同期抗压强度变化率 1 7 硕i ：学位论文 第二章g g b s 水泥复合净浆抗硫酸盐型簸雨侵蚀试验研究 图2 - 9 和图2 1 0 分别为模拟酸雨溶液干湿循环腐蚀条件下净浆试件比2 8 d 抗压强度变化率和比同龄期抗压强度变化率。 图2 - 9 酸雨中比2 8 d 抗压强度变化率 p c 0 p s l 5 p s 2 5 p s 3 5 p s 4 5 p s 5 5 p s 6 5 p s 7 5 p s 8 5 f c 0 p s l 5 p s 2 5 p s 3 5 p s 4 5 p s 5 5 p 9 6 5 p 8 7 5 p s 8 5 图2 - 1 0 酸雨中比同龄期抗压强度变化率 从图2 - 9 中可以看出，与2 8 d 抗压强度值相比，在腐蚀初期，各试件强度值 都有所上升，但在6 0 d 以后，部分试件抗压强度值开始下降，其中矿渣粉掺量为 8 5 的$ 8 5 试件最先低于其2 8 d 强度，其次为s 1 5 、$ 6 5 、$ 2 5 、c o 、s 3 5 、$ 5 5 、 $ 7 5 试件。同时比较图2 - 9 和图2 1 0 ，在6 0 d 时，尽管大部分掺有矿渣粉的净浆 1 8 硕士学位论文第二章g g b s 水泥复合净浆抗硫酸盐型酸雨侵蚀试验研究 试件其抗压强度值与其2 8 d 抗压强度值相比还是有所上升，但是与同龄期清水中 养护的净浆试件的抗压强度值相比，所有试件的抗压强度已经开始下降，而且与 同龄期清水中养护的净浆试件的抗压强度值相比，p s 7 5 试件其k y 4 值最大，亦 即下降速率最缓慢，而其他试件下降速率基本上接近。 ( 3 ) 粉末溶液的p h 值 为了了解水泥净浆试件经模拟酸雨腐蚀后，试件内部的p h 值变化，选取巾 1 4 m m x 7 5 m m 的试件迸行研磨，称取通过0 0 7 5 m m 方孔筛的粉末1 0 9 ，加水1 0 0 9 ( 即水固比为1 ：1 0 ) ，让其充分溶解，3 0 m i n 后，测试粉末溶液的p h 值。图2 1 l 即为部分龄期试件粉末溶液p h 值的测试结果。从图中可以看出，矿渣粉的掺入 降低了试件本身的p h 值，而且矿渣粉掺量越多p h 值下降越大；在酸雨腐蚀条 件下，试件的p h 值进一步降低，但是矿渣粉掺量在4 5 以内时，其p n 值下降 速度较慢，而且在所测试的几个龄期内其绝对值较纯水泥净浆试件稍高。经模拟 酸雨溶液干湿循环腐蚀7 d 和1 4 d 后试件的p n 值相差不大，这应该与腐蚀时间 间隔太短有关。因此，当矿渣粉掺量在4 5 以内时，其p h 值的下降速率较纯水 泥净浆试件慢，因而抗模拟酸雨腐蚀性能较纯水泥净浆试件好。 o 口n 塔；0 n l i m e 7 d 1 4 d 1 删 惋d 摊d g 筐斟 图2 l l 酸雨腐蚀试件粉末溶液的p n 值 ( 4 ) 试件的c a 0 含量变化 试件经模拟酸雨干湿循环腐蚀后，其本身的c a o 含量会有显著的变化。在 1 9 硕i 。学位论文 第二章g g b s 水泥复合净浆抗硫酸盐型酸雨侵蚀试验研究 模拟酸雨中含有l r ，它会跟c a ( o h ) 2 以及c s h 、c a - h 等水化产物发生反应， 所有这些反应在常温常压下都是自发进行的。反应不但直接导致一些水化产物的 分解，而且会降低试件的碱性，进而加速只有在较高的碱性条件下才能稳定存在 的水化产物的分解，如水硅钙石( c 2 s h l 1 7 ) 稳定存在的最低p h 值为1 1 6 3 圳，托贝 莫来石( c 5 s d - i 5 5 ) 稳定存在的p h 值为不低1 0 1 3 2 1 。水化产物的分解就会