（材料学专业论文）hdpepa6多元复合材料的制备、结构及性能研究.pdf

h d p e p a 6 多元复合材料的制备、结构及性能研究 摘要 本课题利用熔融法研究了h d p e p a 6 接枝物，h i ) p e p a 6 蒙脱土， h d p e p a 6 蒙脱土接枝物不同的复合体系，探讨了不同含量的p a 6 ，蒙脱 土以及接枝物对复合材料的力学性能、摩擦性能、阻隔性能及加工性能的 影响。研究了不同链长的烷基季铵盐对蒙脱的插层作用以及不同插层剂 对材料性能的影响，考察了接枝物的作用。 对于h d p e p a 6 接枝物复合材料，研究结果发现：随着p a 6 含量的 增加，合金的拉伸强度不断增加，冲击强度呈现下降趋势。p a 6 的加入， 复合材料的熔体流动速率增加，剪切粘度变小，改善了材料的加工性能， 降低了复合材料对二甲苯的吸收率，并表现出较好的减摩性。 马来酸酐和苯乙烯共接枝与马来酸酐直接接枝高密度聚乙烯( h d p e ) ， 得到了高接枝率的h d p e g 一( m a h - e o - s o 和低接枝率的h d p e - g - m a h 。分 析了不同接枝率的接枝物对复合材料的力学、摩擦、阻隔性能的影响。实 验结果表明h d p e g 一( m a h - e o - s t ) 作为相容剂的体系与h d p e g - m a h 增容 的体系相比，力学性能增强，熔体粘度高，摩擦性能更佳，同时表现出很 好的阻隔性能。 熔融插层法制备了i - i d p e p a 6 o m m t 纳米复合材料，通过x r d 、t e m 、 s e m 和d s c 研究了纳米复合材料的结构及结晶性能，并测试了其力学、 阻隔、摩擦等性能。考察了不同含量接枝物对材料的力学、阻隔、摩擦等 性能的影响。x r d 、t e m 和s e m 测试表明，通过熔融插层法聚合物大分 子链已经插层进入蒙脱土片层之间，形成了插层型纳米复合材料。分析发 现当蒙脱土含量在3 p h r 时，以完全剥离的形态分散在分散相p a 6 中：当蒙 脱土含量增加至7 p h r 时，使得两相的结构发生了逆转，多组分的h d p e 成 为分散相，而p a 6 成为连续相。当蒙脱土含量为3 p h r 时表现出最佳的机械 性能。蒙脱土含量为l p l r 时，复合材料表现出良好的减摩耐磨性能。当蒙 脱土添加量为1 - 3 p h r 表现出优异的耐有机溶剂性能。 x r d 和t e m 测试表明接枝物的加入阻碍了蒙脱土在p a 6 相中的剥离， 呈现部分插层，部分剥离，部分堆叠结构。接枝物添加量在6 p h r 时复合材 料的机械性能最佳。蒙脱土和接枝物对提高复合材料的减摩耐磨性有协同 作用。当蒙脱土含量为3 p h r ，接枝物含量为9 p h r 时，复合材料的磨损量和 摩擦系数分别为未加接枝物时的5 7 1 和6 2 5 。 不同链长的插层剂处理蒙脱土，考察了不同插层剂对复合材料性能的 影响，同时研究了添加接枝物后对材料性能的影响以及作用机理。x r d 测 试表明用十六烷基三甲基溴化铵插层蒙脱土的层间距比使用十八烷基三甲 基溴化铵插层的层间距大。在复合材料中，加入c 1 6 m m t 的剥离效果要 优于加入c 1 8 m m t 。而加入接枝物后，其剥离或插层效果反而减弱。实验 结果显示添加c 1 6 m h 盯的复合材料的力学性能优于添加c 1 8 一m m t ，而继 续添加接枝物后拉伸强度、冲击强度和弯曲强度都得到提高。此外发现添 加c 1 6 m m t 和c 1 8 m 仃的复合材料的吸水率提高，而添加c 1 6 - m m t i i 的吸水率要高于添加c 1 8 - m m t 的。加入接枝物后吸水率降低。添加 c 1 6 - m m t 的复合材料的二甲苯渗透率最低。通过摩擦磨损实验发现 c 1 6 - m m t 和c 1 8 - m m t 与接枝物对材料的摩擦磨损性能的改善有协同作 用。 关键词：h d p e ，p a 6 ，蒙脱土，复合材料，力学性能，阻隔，摩擦磨损 i l l p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r e a n dp r o p e r t yo f h d p e p a 6c o m p o s i t e s a b s t r a c t h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) p o l y a m i d e 6 ( p a 6 ) g r a f t e d p o l y m e r , h d p e p a 6 o r g a n i c - m o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) a n dh d p e p a 6 o m m t g r a f t e dp o l y m e rw e r ep r e p a r e d b ym e l t - b l e n d i n g t h ei n f l u e n c e so fc o n t a i n i n go fp a 6 ，g r a f t e dp o l y m e r , o m m ta n dt w o d i f f e r e n ts u r f a c et r e a t i n ga g e n to nm e c h a n i c a lp r o p e r t y , t h e r m a lp r o p e r t y , f i i c t i o na n dw e a r p r o p e r t y b 删e ra n dp r o c e s sp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw g l ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h em e c h a n i s m w a sr e s e a r c h e dl l sw e l l h d p e p a 6 g r a f l e dp o l y m e rc o m p o s i t e sh a v eb e e np r e p a r e db ym e l t i n ge x t r u s i o n , a n d s t u d i e df o ra l a r g er a n go fp a 6c o n t e n t ( f r o m0 t o4 0 w t ) t h er e s u l t ss h o w e dw i t ha d d i n g p a 6 , t h et e n s i l es t r e n g t ho fc o m p o s i t e sw a si n c r e a s e d ，b u tt h e i ri m p a c ts 衄n g t hw a s d e c r e a s e da tt h es a n l et i m e t h eb a r r i e rp r o p e r t yt ox y l e n ew a se n h a n c e d ，m e a n w h i l et h e p r o c e s s i n ga n df r i c t i o np r o p e r t yw e r ei m p r o v e d 1 n h e s t u d y d e a l tw i t ht h ee f f e c t i v e n e s so fm a l e i c a n h y d r i d e ( m a n ) 0 1 m a l e i c a n h y d r i d e ( m a i l ) a n ds t y r e n e ( s t ) g r a f t e dh d p ea sc o m p a t i b i l i z e rp 嗽u r s o r ( c p ) f o rh d p e a n dp a 6 t h ec pw a sp r o d u c e db yg r a f t i n gm a h ( s t ) o n t oh d p ei nt h e m e l t t h e c o m p a t i b i l i z i n ge f f i c i e n c y o fh d p e - g - m a ha n dh d p e - g - ( m a h c o - s o ，a sr e v e a l e d b y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f l a t e ds p e , c l l l - t l l l l ( f t m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e p r o p e r t i e so fc o m p a t i b i l i z e db l e n d s , h a sb e e ns h o w nt h a th d p e - g - ( m a h - c o - s ow a sm o l e e f f i c i e n tt h a nh d p e - g - n 队h t h em e e h a n i c a lp r o p e r t i e s f a i c t i o na n db a r r i e rp r o p e r t i e so f h d p e p a 6 ( 7 0 3 0 ) b l e n d sc o m p a t i b i l i z e dw i t hh d p e - g - ( m a h - c o s oh a v eb e e nc o m p a r e d w i t ht h eb l e n d s e o m p a t i b i l i z e dw i t hh d p e g - m a h t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r o n g c o m p a t i b i l i z i n g e f f i c i e n c y o f c p e x h i b i t e d b e t t e r p r o p e r t i e s t l a em i c r o s m l c t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t yo fh d p e ，p a 6 ，o h 碌& tn a n o - c o m p o s i l e s w e l ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、t e m 、s e ma n dd s c n a n o o m m tc a l lb ep r e p a r e db ym e l t i n g i n t e r c a l a t i o nt h a tw a sp r o v e d t h i ss t u d yi n v e s t i g a t e dt h er o l eo fl a y e r e ds i l i e a l ec l a ym m t o nm o r p h o l o g yd e v e l o p m e n ti nc h a o t i cm i x i n go ft w oi m m i s c i b l ep o l y m e r s ，h d p ea n d p a 6 t h es t u d ys h o w e dt h a tc l a yp a r t i c l e sh e l p e dt op r o d u c ed r o p l e t so fm u c hs m a l l e rs i z e a n dw i t hn r i t o w e rs i z ed i s t r i b u t i o nd u et ot h e i rd i r e c ti ni n f l u e n c eo nt h eb r e a k u po fp a 6 d o m a i n s t h ec l a yp a r t i c l e sr e d u c e di n t e r r a c i a lt e n s i o nb e t w e e nh d p ea n dp a 6p h a s e s a sa c o n s e x l u e n c 跫，h d p ei nt u r nb r o k ei n t os m a l ld r o p l e t sw i t h7 p h r m m t t h i sr e s u l t sm d i e a t e d t h a tc l a yp a r t i c l e sd i dc h a n g et h es t r u c t n r eo f h d p ea n dp a 6 p h a s e s 1 i la d d i t i o nt oi m p r o v e m e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t y , h d p e p a 6n a n o c o m p o s i t e sh e l d a t t r a c t i v ep r o t e n t i a lf o r t h ed e v e l o p m e n to f n o v e lm a t e r i a lw i t hi m p r o v e db a r r i e ra n df r i c t i o n p r o p e r t i e s ，a sl a r g e ri n t e r l a y e rs p a c i n g sa n df o r m a t i o no fe x f o l i a t e da n i s o t r o p i cn a n o s i l i c a t e s w i t hh i 曲a s p e c tr a t i o t h er e s u l t ss h o w e dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h ew e a rl o s se f f e c t i v e l y w e r el o w e r e dw h e na d d i n gi p h ro m m t , a n dt h eb a r r i e rp r o p e r t yw a sr e i n f o r c e dw h e n 0 m m tc o n t e n tb e t w e e nl p h ra n d3 p h r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sm a t e r i a l s w e r e i m p r o v e d m o s ts i g n i f i c a n t , j u s t t h ec o n t e n t o f o m m t w a s3 p h r x r da n dt e m a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ei n t e r l a y e rd i s t a n c eo f 0 m m t w a sn o te n l a r g e db y g r a f t e dp o l y m e r , w h i c hi n d i c a t e dt h a tg r a f t e dp o l y m e rp r e v e n t e do m m tf r o mb e i n g i n t e r c a l a t e do re x f o l i a t e di nt h ep a 6p h a s e b u tw h e na d d i n g6 p h rg r a f t e dp o l y m e r , t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sb e s t ，w h i l et h ef r i c t i o np r o p e r t yo f c o m p o s i t e sc a nb ei m p r o v e db y f i l l i n gg r a f t e dp o l y m e r i tw a ss h o w nf r o mt h er e s u l t st h a tt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a l l o s so fc o m p o s i t e sw i t h9 p h rg r a f t e dp o l y m e rw e r ej u s t5 7 1 a n d6 2 5 o fc o m p o s i t e s w i t h o u tg r a t t e dp o l y m e r , r e s p e c t i v e l y t h eh d p e ，p a 6 ，m m tc o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o nc 汛d ) m m t w a sd e a l tw i t ha l k y l a i m e h y l a m m o n i u m b m m i d es u r f a c t a n t ，o fd i f f e r e n tc h a i nl e n g t h s ( n = 1 6 a n di s ) 。w h i c hc a l l e dc 1 6 m 附r ra n dc 1 8 删t t h es u r f a c t a n tc h a i nl e n g t ha n dt h ed s p a c i n go ft h ec o m p o s i t e sw e r eo b s e r v e dt h a tc 18d i d n tc o n t r i b u t et ot h ew i d e n i n go ft h e m m t i n t e r l a y e nn l cds p a c eo fm m t w a sd e c r e a s e dw h e na d d i n gg r a f t e dp o l y m e r t h e v r e s u l t si n d i c a t e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw i t hc 1 6 - m m tw e r eb e t t e rt h a n t h ec o m p o s i t e sw i t hc 1 8 - m m t t h ow a t e ra b s o r p t i o no fc o m p o s i t e sw i t hc 1 6 - m m to r c 1 8 - m m tw a si n c r e a s e d , w h i kc 1 6 - m m t _ h i g h e rt h a nc 1 9 - m m t i 【w a ss h o w n t h e r e s u l t st h a ta d d i n gg r a f t e dp o l y m e rc o u l di m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t y , w a t e ra b s o r p t i o n a n df r i c t i o np r o p e r t y k e yw o r d s ：h d p e ，p a 6 ，m o n t m o f i l l o n i t e ，c o m p o s i t e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , b a r r i e r , f r i c t i o na n dw e a r v l 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 1 1 引言 第一章文献综述 纳米材料是二十世纪八十年代刚刚发展起来的一种新型材辩。纳米聚合物复合材料 指分散楣的尺寸至少有一维在纳米数量级，即小于l o o n m 范围内的聚合物复合材料。纳 米材料由于其极大的比表面而产生一系列效应：尺寸效应、界面效应、量子效应和量子 隧道效应使其具有新异的特性。 在多种聚合物无机纳米复合材料中，聚合物硅酸盐纳米复合材料是最具有应用前 景的一类材料。研究工作首先b l u m s t c i n l l 在1 9 6 3 年发现层状硅酸盐在聚合物中形成片 状结构，有特殊的抗热降解能力。自从第一次报道尼龙6 一层状材料，聚合物。层状纳米 复合材料引起了广泛的注意。由于层状硅酸盐特殊的片层结构，此类纳米复合材料除了 具有高模量( 2 】、高强度、高韧性等的物理机械性能外，还具有热稳定性i 圳，耐燃烧性 能5 1 ，耐溶剂性【6 】和渗透性阴。最新研究发现层状硅酸盐蒙脱土还可以作为不相容 体系的相容剂【s 4 2 1 ，两国内外对层状硅酸盐填充到h d p e ，p a 中的研究几乎是个空白。鉴 此本课题将充分了解和进一步分析多相体系的形态结构以及层状硅酸盐的作用机理，并 对层状硅酸盐和接枝物的协同作用进行分析。 1 2 层状硅酸盐的结构、性能 1 2 1 层状硅酸盐的结构 利用层状硅酸盐( 粘土) 插层复合制备聚合物一层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料 是制各新型的有机一无机纳米复合材料的有效方法。具有层状结构的粘土矿物包括高岭 土、滑石、膨润土、云母四大类。其中膨润土的主要成分是含蒙脱土的层状硅酸盐。蒙 脱土的化学组成为：c 劬3 5 ( a 1 33 m g o 7 ) s i s 0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 ，属2 ：1 层状硅酸盐( 见图1 1 ) ，即 每个单位晶胞有两个硅氧四面体晶片中间夹带一个铝氧八面体晶片构成三明治状结构， 二者之间靠共用氧原子连接。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的 晶格排列，每层的厚度约为l n m 。层间距大约为l n m 左右，具有很高的刚度，层问不易 滑动。不难看出这种以硅氧四面体和铝氧八面体为基本单元，以共用边角氧原子的结构 在片层区域上与石英( s i 0 2 ) 或尉玉( a 1 2 0 3 ) 基本一致，而石英和刚玉是自然界中硬度仅次 于金刚石的矿物。这也是蒙脱土作为高聚物填料的原因之一。 ；菱二潦= 簿= 图i - 12 ：1 层状硅酸盐的结构 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f 2 ：lp h y l l o s i l i c a t e s 由于蒙脱土硅氧四面体中的部分s ，和铝氧八面体中的部分a l ”可以被m 矿+ 同晶置 换，因此在这些l a i n 厚的片层表面产生了过剩的负电荷。为了保持电中性，这些过剩的 负电荷透过层阀吸附阳离子来补偿。蒙脱士片层闻吸附有c 8 2 + ，n 矿等各种水合阳离子 ( 通常还吸附有水分子等) ，它们很容易与有机或无机阳离子进彳亍交换，使层间距发生变 化，许多单核或多核有机阳离子可使硅酸盐表面从亲水变为亲油，降低了硅酸盐表面能， 提高了其和聚合物基体及单体的相容性。而且有机阳离子可以带有各种官能团，这些官 能团与聚合物反应，从而提高了无机物和有机商分子基体的粘接性。材料科学家们看重 的也正是这一点。研究表明，在制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的过程中，层间可交换 阳离子数即离子交换容量( c e c ) 并不是越高越好。有很多无机物具有与蒙脱土相近的片 层结构，片层也带负电荷。片层中阊也吸附有阳离子，但它们不容易与聚合物短层形成 纳米复合材料。主要是蒙脱土的片层中间的离子交换容量比较适中。某些无机物的离子 交换容量太高，极高的层间库仑力使得无机物片层间作用力过大，不利于大分子链的插 入；如果无机物的离子交换容量太低，无机物不能有效的与聚合物相互作用，不足以保 证无机物与聚合物基体的相容性，同样不能得到插层纳米复合材料。适宜的离子交换容 量，优良的力学性能及低廉的价格，使得蒙脱土成为制备p l s 纳米复合材料的首选矿物。 2 我国蕴藏有丰富的蒙脱土矿藏，研究p l s 纳米复合材料对我国有特别的实用意义。 1 2 2 层状硅酸盐的特征 在纳米层状硅酸盐复合材料中，有机聚合物与无机片层层层交叠，无机片层厚度从 几埃到几十埃，而聚合物可以少到单分子层，也可以多达一二百埃，即把聚合物各层解 离开。同时，聚合物同无机物片层界面问有不同程度的粘结。各组分间不发生微米级分 离，达到分子水平的相容。 蒙脱士一般里白色或灰白色，因含杂质而略有黄色，浅玫瑰色，红色，蓝色或绿色 等。蒙脱士的阳离子交换能力很强，这是因为层间的阳离子结合不强，并没有固定的晶 体位置所致。常见韵蒙脱石层间含c a 或n 矗离子，但经过处理，可以成为含k 、c s 、s r 、 h 、m g 等离子的蒙脱石。蒙脱石的阳离子交换能力，约在8 毫克当量1 0 0 克至1 5 0 毫克当 量1 0 0 克间。也就是说每1 0 0 克的蒙脱石，可以含有8 0 1 5 0 毫克当量的阳离子，通常价 电高的阳离子具有较高的交换能力，显然与其吸附力强有关。 从蒙脱土的插层及层间膨胀的热力学分析，天然蒙脱土片层之间是水合阳离子，与 高聚物或单体的相互作用较小，亲水的微环境不利于有机物进入层问，这样就必须对蒙 脱土表面进行处理。 聚合物层状硅酸盐复合材料可分为三种类型 1 3 1 ： 1 ) 常规复合材料；( 2 ) 插层型纳米 复合材料；( 3 ) 剥离型纳米复合材料。如图1 2 所示，在常规复合材料中，粘土一般保持 原有的聚集状态，聚合物基质并没有插层到粘土层中，在这种情况下，粘土起常规填料 的作用：在插层型纳米复合材料中，聚合物插入到粘土的层间，片层间距加大，相互作 用面积大大增加，但粘土仍保持原有的晶体结构，粘土片层在近程保持有序，远程则为 无序；剥离型纳米复合材料中，厚度为l n m 的粘土独立均匀分散在连续的聚合物基体中， 分离程度接近于分子水平，此时粘土片层与聚合物实现了纳米尺度的均匀混合。由于高 分子链输运特性在层闻受限空阅与层外自由空阕有很大的差异，因此插层型p l s 纳米复 合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型p l s 纳米复合材料具有很强的增强效应， 是理想的强韧型材料。与插层型纳米复合材料中的秸土含量相比，粘土含量在剥离型纳 米复合材料中通常最低的。因此，剥离型纳米复合材料的性质强烈地依赖于原始聚合物 的性质。 ( 1 ) ( 2 )( 3 ) 图1 - 2 聚合物，层袄硅酸盐复合材科的三种类型 f i g 1 - 2t h r e et y p e so f p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t en a a o c o m p o s i t c s 1 2 3 层状硅酸盐的表面处理 蒙脱土按其可交换性阳离子的种类分为钙基蒙脱土、钠基蒙脱土、氢基蒙脱土和锂 基蒙脱土等。天然的氢基蒙脱土和锂基蒙脱土很少，大量的是钙基蒙脱土和钠基蒙脱土， 其中又以钙基蒙脱土为主。天然蒙脱土在实际应用中性能往往不够理想，需要对其进行 一定的改性处理，以提高使用性能，并扩大应用领域。 ( i ) 蒙脱土的钠化改性 我国有着丰富的蒙脱土资源，但绝大多数天然产出的蒙脱土为钙基蒙脱土。由于钠 基蒙脱土比钙基蒙脱土有更好的膨胀性，阳离子交换性，水介质中的分教性、胶质份、 粘性、润滑性、热稳定性及较高热湿压强度和千压强度。因此需对钙基蒙脱土进行钠化 改性，使其转交为钠基蒙脱土，有利于缓减对天然钠基土的需求压力，扩大资源的利用 范围，这也往住是蒙脱土进一步深加工的基础。 蒙脱土的钠化改性是通过离子交换的方法实现的。在一定条件下，加入改性剂( 最 常用的为n a 2 c 0 3 ) ，并通过挤压、碾压等措施，使钙基蒙脱土转化为钠基蒙脱土。处理 方法主要有陈化法( 堆声场法) 、悬浮法和挤压法。挤压法是目前采用较多的方法，是指 在加入改性剂的同时施加一定的压力( 主要为剪切应力) ，压力的作用可使蒙脱土晶层之 间、粒子之间产生相对运动而发生分离，从而增加了n a + 的接触面积，有利于钠化的进 行。g g o 、n a 2 c 0 3 联合是蒙脱士钠化改性的方法。加j k m g o 、n a 2 c 0 3 可向溶液中提供 n a + 、m 矿，它们被蒙脱土双电层吸附，改变了双电层中电荷的比例。定量力r a n a 2 c 0 3 ， 不但可促进m g o 的快速电离，并可对过量m 矿+ 起抑制作用，防止悬浮液的聚结。陈淑 祥等【1 4 】研究了用钠化齐哪a f 作为改性剂使钙基蒙脱土钠化的工艺，结果表明其效果要好 于用n a 2 c 0 3 作改性剂，钠化后蒙脱土的膨胀容可达9 8 m l g 。用钠化剂n a f 代替n a 2 c 0 3 4 在工艺条件无改变、成本无大提高的前提下，取得了良好的效果。朱湛等f l 研究了微 波处理对钙基蒙脱土钠化的影响，结果表明，微波处理对于蒙脱土干粉钠化具有很好的 促进活化作用，蒙脱土干粉处理优于水浆处理，且在提纯前进行微波处理既有利于蒙脱 土活化，又方便试验操作。 ( 2 ) 蒙脱有机改性 由于粘土层间距仅为1 m 左右，且层间化学微环境为亲水憎油性，如果不预先对粘 土做改性工作，并不能得到纳米复合材料，只能得到传统的填充聚合物。因此，为了制 得性能优异的有机一无机纳米复合材辩，对粘土预处理是至关重要的。对粘土的表面改 性是通过离子交换来完成的，即粘土层间的阳离子和有机阳离子交换生成亲油性粘土。 张小红等用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂 制备了有机化蒙脱石，并对一次插层法和二次插层法的效果进行了比较，结果表明，经 过二次插层反应后，蒙脱石的层间距从l n m 左右增大至3 n m ，有利于有机分子的进入和 形成新的蒙脱石有机复合物【1 6 1 。用单十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化 钠改性蒙脱土可以发现( 埘，用不同结构的季铵盐阳离子表面活性剂改性，蒙脱土晶片 层间距明显不同。这与表面活性剂在蒙脱土晶片层间的不同排列方式和季铵盐表面活性 剂离子中氮原子的构型有关。z e n gk e 1 8 】等研究了含有- c o o h 基团的插层剂改性钠基蒙 脱土，发现制备得到的有机蒙脱土的层间距从钠基蒙脱土的1 9 0 n m 增加副2 4 7 n m 。章 永化1 明近年来开展了有机无机纳米材料研究，在不饱和聚酯纳米复合材料及其玻璃钢 制品、橡胶基纳米复合材料、聚丙烯纳米复合材料和纳米复合阻隔性聚合物合金等方面 取得一定的进展。为了使膨润土片层具有亲油性，使它与有机单体或聚合物之间具有比 较好的相容性和界面相互作用，同时为了扩大膨润土的层间距，使有机单体或聚合物较 容易地插层到其晶格夹层间，利用一些有长链或特殊官能团的阳离子表面活性剂对膨润 土进行插层改性，获得良好的效果。 研究表明，无机物层问可交换阳离子数即离子交换容量( c e c ) 是能否插层成功的一 个重要指标，如果c e c 过高，导致无机物片层间库仑力过大，不利于大分子链的插入； c e c 太低，无机物不能有效地与聚合物相互作用，难以保证无机物与聚合物基体的相容， 同样不能得到插层纳米复合材料。 因此，利用有机化的蒙脱土制备有机无机纳米复合材料，有机阳离子表面活性剂 的选择十分关键。它必须符合以下几个条件：( 1 ) 容易进入硅酸盐层状晶片( o o l 面) 的纳 米空间，并能显著增大硅酸盐晶片层问距；( 2 ) 插层剂分子应与聚合物单体或高分子链 具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强片层 与聚合物两相问的界面粘结，有助于提高复合材料的性能。从分子设计的观点看，插层 剂有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容，最好具有可参与单体聚合的基团或 能与聚合物反应的基团，这样聚合物基体能够通过插层剂的桥梁作用同硅酸盐片层相连 接，大大增强聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用。( 3 ) 成本低廉，来源丰富，最好 是现有的工业品。综合以上几个方面的条件，现在常用的插层剂有烷基铵盐，季铵盐和 其它阳离子型的表面活性剂等。 1 3 聚合物基层状硅酸盐复合材料的研究进展 1 3 1 聚合物层状硅酸盐的制备方法 插层复合法是制备高性能新型p l s 纳米复合材料的一种重要方法，也是当前材料学 领域研究的热点。它是将单体或聚合物插层进入层状硅酸盐片层之间，破坏硅酸盐的片 层结构，剥离成厚约为l n m ，长、宽各为l o o n m 的基本单元，并使其均匀分散在聚合物 基体中，实现聚合物与硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。 根据插层过程中聚合物或单体与蒙脱土的相互作用的情况不同，把插层方法分为物 理方法和化学方法p o 。漆宗能等【2 ”应用天然盛产的蒙脱土层状硅酸盐作为无机分散相， 用插层法成功地制备了剥离型尼龙6 ，层状硅酸盐纳米复合材料，该材料与纯尼龙6 材料 相比，具有强度高、模量高、耐热性好、阻隔性好、加工性能良好的特性。 1 3 。1 1 物理方法 物理方法是利用蒙脱土片层之间的作用力不大的特点，聚合物或单体不需要化学键 合力，只依靠物理作用，例如，借助吸附、扩散、机械剪切等方法进入蒙脱土的片层， 形成聚合物蒙脱土纳米复合材料。物理方法可以分为聚合物直接插层法和单体吸附聚 合插层法。物理方法主要是针对一些与蒙脱土片层存在较强作用力的单体或聚合物，因 此其适用范围不大，而且实际插入片层的比例也很低圆。 6 1 3 1 2 化学方法 化学方法是指聚合物或单体通过化学键合的作用力插层到蒙脱土的片层间。化学方 法一般是把带阳离子的单体或表面活性剂通过离子交换插入到蒙脱土的层问，使蒙脱土 由亲水性变成亲油性，这样可使单体或聚合物与蒙脱土的片层存在强的作用力，使单体 或聚合物插入蒙脱土片层。 化学方法又可分为两种，分别为；( 1 ) 单体插层聚合法；( 2 ) 聚合物插层法。 ( 1 ) 单体插层聚合法。6 1 将聚合物单体分散，插层进入蒙脱土片层中，然后单体 在层闻聚合，利用聚合时放出的巨大热量，克服蒙脱土片层间的库仑力，使其剥离，从 而使纳米尺度的蒙脱土片层与聚合物基体间以化学键的方式相复合，其过程如图1 3 所 示。对于单体插层聚合法而言，按照聚合物反应类型不同，又可以分为缩聚插层和加聚 插层两种类型：缩聚插层，有机单体被插入到蒙脱土层间，单体分子链中功能基团互 相反应，发生缩聚；加聚插层，有机单体被插入到蒙脱土层间，单体进行加聚聚合， 即涉及到自由基的引发，链增长，链转移和链终止等自由基反应历程。刘晓辉等跚用 原位接枝插层法成功制备了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。x r d 研究结果表明，复合材 料中蒙脱土的层间距从1 9 4 n m 增至4 r i m ，并且该纳米复合材料的动态储能模量明显高于 聚丙烯。a h m e dr e h a b 2 8 等用原位聚合方法制备了聚氨酯，有机层状物纳米复合材料。 通过离子交换使得= 乙醇胺或三乙醇胺插入到蒙脱土片层内。利用s e m 和x r d 分析得 到m m t 的2 0 角变小，并呈剥离的分散结构，均匀分散在聚合物基体中。t g a 显示相对 于纯聚氨酯纳米复合物的降解温度要高。 j ：黪 嬉骤 聚合 分 剥离型 藏嚼 、热，纳娄詈台 幺巨到逍羽科 圈l - 3 插层聚合过程示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd r a w i n go f i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 丰田中央研究所提出了一种改进的原位插层聚合方法制备p a 6 粘土杂化物，即一 步法。该方法将蒙脱土层间阳离子交换与己内酰胺单体插层，以及插层复合物与己内酰 胺单体原位聚合在同一个稳定胶体分散体系中一步完成，从而制得蒙脱土片晶均匀分散 在p a 6 基体中的纳米复合材料。己内酰胺单体不仅参与聚合，同时通过质子化作用作为 膨胀剂，与粘土进行离子交换。在少量催化剂6 - 氨基乙酸的作用下，层内外的聚酰胺单 体通过阳离子开环聚合方式形成大分子链，并使粘土层撑开，形成p a 6 粘土纳米复合 材料。 ( 2 ) 聚合物插层法【2 0 1 是指聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用一定的物 理与化学的作用力使层状硅酸盐剥离成纳米尺寸的片层并均匀分散在聚合物基体中从 而形成聚合物纳米复合材料。这种方法又可分为聚合物溶液插层法和聚合物熔融插层 法：聚合物溶液插层法d 1 0 3 ，其过程分为两个步骤：溶剂分子插层和聚合物对插层溶 剂分子的置换。这种方法能采用的前提是聚合物或预聚物是可溶的，层状硅酸盐是可溶 胀的。层状硅酸盐首先在溶剂中溶解，可选用的溶剂有水、氯仿、甲苯等。聚合物的溶 剂选择应考虑对有机阳离子溶剂化作用适当，太弱不利于溶剂分子插层，太强得不到聚 合物插层产物。当聚合物和层状硅酸盐溶液共混时，聚合物就可插进且扩散在硅酸盐的 片层间，当除去溶剂以后，层状硅酸盐的插层结构仍然被保持，这样就形成了纳米复合 材料。具体的实验流程如图1 4 所示。 图1 - 4 聚合物溶液插层过程图 f i g 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f i n t e r c a l a t i o no f p o l y m e rf r o ms o l u t i o n 在这一插层工艺中，对于溶剂小分子的插层过程来说，最终进入层状硅酸盐层间的 溶剂分子从自由状态变为层间受约束状态，熵变为负，蜀 o 。所以在这一步骤中， 有机粘土在溶剂中分散时的溶剂化热是决定溶剂分子插层的关键，只有满足风 t a s k o 。根据吉布斯自由能公式，只要满足放热过程中，飓 o 或者吸热过程q ：0 a h 2 t a s 2 的两个条件之一，聚合物大分子在溶液中对层状硅酸盐的插层过程就会自发的 进行。 王胜杰、漆宗熊等1 3 4 , 3 5 选择氯仿作为溶剂，成功地将聚二四基硅氧烷插入到经十六 烷基铵交换过的有机粘土片层之间。a u s t i ns a m a k a n d e 等【3 6 】采用原位和溶液的方法制各 了聚苯乙烯- 层状硅酸盐纳米复合材料，发现用原位方法制备的材料的硅酸盐插层效果 优于溶液方法。l o n g z h e nq i u l 3 7 l 成功制备了l l d p 夥层状硅酸盐纳米复合材料。 聚合物熔融插层法【3 8 】，即聚合物在高于其软化温度下加热，在静止条件或剪切 力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间。聚合物熔融插层法的工艺路线简单，加 工方便，易于操作，可用传统的加工方法进行加工，无须改造设备，而且对环境不会产 生污染，所以此法被广泛地应用在聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备领域。聚合物熔体 插层复合法是将混合后的粘土和聚合物，在高于聚合物熔点t i n ( 对结晶聚合物) 或玻璃 化转变温度t g ( 对非结晶聚合物) 条件下，通过静止或剪切力作用将聚合物插入到粘土层 间。其复合效果取决于聚合物分子链与有机粘土之间相互作用程度，插层复合作用力必 须强于两个组份自身的内聚作用，并能补偿插层复合过程中熵的损失。插层温度过高对 插层不利，只能选择略高于聚合物软化点的温度。聚合物熔体插层中粘土粒子的分散和 剥离难度相对较大。 v a i a 等【3 9 i 首次采用聚合物直接嵌入法制备了二维纳米结构的聚苯乙烯有机硅酸盐 复合物。具体过程是将烷基铵蒙脱土与聚苯乙烯粉末混合，并压成球团，在聚苯乙烯玻 璃转变温度以上加热球团。x 射线衍射分析表明，加热球团中有机硅酸盐的衍射强度逐 渐减弱，而一些聚苯乙烯夹层混杂物的新衍射蜂出现。g i a n n e l i s l 4 0 1 认为，聚合物层状 硅酸盐插层复合材料的设计和制造主要取决于在层状硅酸盐层与层之间的片层问插入 一系列单体和聚合物的能力。并基于这一点，设计出了新型、通用的熔体插层法。利用 熔体插层法，许多聚合物都能以很快的速度( 约为数分钟) 形成聚合物硅酸盐纳米复合材 料。g r a n td b a r b e