（皮革化学与工程专业论文）超支化聚胺酯型助剂的制备及应用.pdf

山东轻工业学院硕上学位论文 摘要 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体构造的高度支化聚合物。与相应的 线型分子相比，超支化聚合物具有不易发生链缠结、熔体和溶液的粘度都很低、 容易成膜、分子内存在空腔等特点，这些特性使超支化聚合物在诸多领域均具有 潜在的应用价值。同时，由于超支化聚合物的合成相对简单，可以用“一步法” 和“准一步法”合成，具有较高的工业应用价值，因而近年来超支化聚合物的制 备及其性能研究受到广泛的重视。目前探讨超支化聚合物在制革工业中的应用已 成为皮化领域重要的研究方向。 本文综述了超支化聚合物的研究进展；依据聚合物分子设计的原理分别制备 了超支化聚( 胺酯) 型助鞣剂h p 1 、超支化聚( 胺酯) 型甲醛捕获剂h p 2 ，对其结构 进行了确认和表征，研究了其结构和应用性能的关系。相信本论文的研究成果对 于超支化聚合物助剂的制备以及在制革生产中的应用都具有积极意义。本文的主 要内容包括： ( 1 ) 以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为主要原料，通过m i c h a e l j 成反应制备了单体 n ，n 二羟乙基3 胺基丙酸甲酯，以l ，1 ，1 三羟甲基丙烷为核，经过缩合聚合反 应，得到了端基为羟基的超支化聚( 胺酯) ，再用顺丁烯二酸酐对聚合物端基进行 改性，制备了一种新型多官能团的超支化聚( 胺酯) 型助鞣剂h p 1 。利用在线红外 光谱、红外光谱、核磁共振光谱和凝胶渗透光谱等对单体的合成过程及聚合物的 结构进行了表征。 ( 2 ) 将超支化聚( 胺酯) 型助鞣剂h p 1 应用于铬鞣及铬复鞣，探讨了聚合物的 结构对坯革性能及鞣制废液中的三氧化二铬含量等方面的影响。研究结果表明： 助鞣剂h p 1 能很好地促进铬赫吸收，当其用量为2 时，废液中三氧化二铬的含 量可以降到0 2 l l ，同时还能赋予坯革良好的丰满性和柔软度。 ( 3 ) 以丙烯酸甲酯和乙醇胺为主要原料，通过m i c h a e l 加成反应制备了单体n 羟乙基3 胺基n ，n 二丙酸甲酯，以丁二酸酐为核，经过缩合聚合反应，得到端 酯基超支化聚( 胺酯) ，再用水合肼对聚合物端基进行改性，制备了肼封端的超支 化聚( 胺酯) 型甲醛捕获剂h p 2 。将其应用于制革生产过程中，探讨其捕获坯革纤 维中游离甲醛的能力。应用结果表明：h p 2 可明显降低坯革中游离甲醛的含量。 当h p 2 的用量为2 时，第四代聚合物可将革样中的游离甲醛含量降至7 0 m g k g 以下；并且，其对皮革中游离甲醛的捕获率可达5 5 6 。因此，本实验合成的肼封 端的超支化聚合物对皮革纤维中游离甲醛的捕获效果较好，具有广阔的应用前景。 关键词：超支化聚合物；改性；应用；聚胺酯；高吸收铬鞣助剂：甲醛捕捉剂 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v er e c e n t l yb e e na t t r a c t i n ga t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i r s p e c i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h e i rp r e p a r a t i o nm a i n l yr e l i e s o nar e p e t i t i v ea n d a l t e r n a t i n gs i d e so fc o u p l i n ga n da c t i v a t i o nr e a c t i o n s h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s a r e t h r e e d i m e n s i o n a lh ig h l yb r a n c h e dm a c r o m o l e c u l e sw i t hn u m e r o u sf u n c t i o n a lg r o u p s b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ef e a t u r e ss u c ha sh i g hs o l u b i l i t y ，l o wv i s c o s i t y ，a n da b u n d a n c e o ft e r m i n a lg r o u p s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa r ei n t r i g u i n gt oc h e m i s t s ，b i o c h e m i s t s ， b i l o l g i s t sa n db i o m e d i c a le x p e r t s h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sc a n b es y n t h e s i z e dt h r o u g h d i v e r g e n t o rc o n v e r g e n ta p p r o a c h e s t h u s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v ew i d e l y a p p l i c a t i o n i n m a n yf i e l d s ，s u c h a sc h e m i c a l ，m a t e r i a l ，b i o l o g i c a lm e d i c i n e ， e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，a n ds oo n h o w e v e r ，t h er e s e a r c ho ft h e i ra p p l i c a t i o ni n l e a t h e ra n df u ri n d u s t r yi sj u s ts t a r t i n g i nt h i sp a p e rw es u m m a r i z e dt h er e s e a r c hp r o g r e s so fh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e e s t e r ) a s s i s t a n ta n dh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e e s t e r ) f o r m a l d e h y d ec a p t u r e t h em a i nc o n t e n to ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e e s t e r ) w a sp r e p a r e db y1 ，1 ，1 - t r i m e t h y l o l p r o p a n e ( a sac o r em o l e c u l e ) a n dn ，n d i e t h y l o l - 3 一a m i n em e t h y l p r o p i o n a t e ( a sa na b 2 m o n o m e r ) t h el a t e rw a ss y n t h e s i z e dv i am i c h a e la d d i t i o nr e a c t i o no fm e t h y la c r y l a t e a n dd i e t h a n o l a m i n ew i t ho n es t e pm e t h o d 。t h e nt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e e s t e r ) w a sf u r t h e rr e a c t e dw i t hm a l e i ca n h y d r i d ef o ro b t a i n i n gan e wh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r i c a s s i s t a n tw i t hv a r i o u sf u n c t i o n a lg r o u p s ( h p 1 ) t h es y n t h e t i cp r o c e d u r e sa n dt h e s t r u c t u r eo ft h i sp o l y m e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yr e a c ti rs p e c t r o m e t e r ，f t i r ，1 h n m r a n dg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ed e s c r i b e da s f o l l o w s ：m o n o m e rw a sp r e p r a r e di n3h o u r sv i am i c h a e la d d i t i o n ；t h er e v e r s a lo ft h e m i c h a e la d d i t i o nw a sr e a c t e dd u r i n gt h ep o l y m e r i cp r o c e s s ；h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r w a sn o ti d e a lg l o b a lc o n f i g u r a t i o n ；a n dt h et i m eo fe s t e r i f i a b l er e a c t i o nw a sc o n t r o l l e d i i l4 0m i n u t e s ( 2 ) h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e e s t e r ) a s s i s t a n th p 一1w a sa p p l i e di n t h el e a t h e r p r o c e s s t h ee f f e c t so fp o l y m e r i cc h a r a c t e r si nc h r o m et a n n i n ga n dc h r o m er e t a n n i n g w e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ea p p l i c a t i o nr e s u l t s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rc h r o m e t a n n i n ga s s i s t a n tc o u l di m p r o v e c h r o m ea b s o r p t i o n w h e nu s i n g2 a s s i s t a n t ， a p p l i c a t i o np r o p e r t i e sw e r ec o n n e c t e dw i t hi t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e ；w h e nt h ec o n t e n to f a b s t r a c t c r 2 0 3i nc l l r o m ew a s t ew a t e rr e d u c e dt o0 21g l ，t h ef u l l n e s sa n ds o f t n e s so fl e a t h e r h a v es o m ei m p r o v e d ( 3 ) h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e - e s t e r ) w a ss y n t h e s i z e dw i t hn - e t h o x y l 一3 - a m i n o - n ， n d i m e t h y lp r o p i o n a t ea n ds u c c i n i ca n h y d r i d ev i ao n e s t e pm a n n e r t h em o n o m e r n - e t h o x y l - 3 - a m i n o - n ，n d i m e t h y lp r o p i o n a t ew a ss y n t h e s i z e db ym i c h a e la d d i t i o no f e t h a n o l a m i n ea n dm e t h y la c r y l a t e t h e nt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e - e s t e r ) w a s f u r t h e rr e a c t e dw i t hh y d r a z i n eh y d r a t ef o ro b t a i n i n gan e wh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r i c f o r m a l d e h y d ec a p t u r e ( h p 2 ) t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d1 h n m r h p 一2a sf r e e - f o r m a l d e h y d ec a p t u r ea g e n tw a su s e di np r o c e s so fl e a t h e ri n d u s t r y ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：h p 一2h a sw e l lc a p t u r i n gf l e e - f o r m a l d e h y d ei nl e a t h e r ， w h e ni t sd o s a g ei s2 ，f r e e - f o r m a l d e h y d ei nl e a t h e rw i l lb eb e l o w7 0 m g k g s oh p 一2 c a nb ean i c ef o r m a l d e h y d ec a p t u r ew i t ht e r m i n a lh y d r a z i n e k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ；m o d i f i c a t i o n ；a p p l i c a t i o n ；h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e - e s t e r ) ；h i g he s h a u s i o n ；p o l y m e r a s s i s t a n tf o rc 1 1 r o m et a n n i n g ； f o r m a l d e h y d ec a p t u r ea g e n t u 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：孟遮 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：童叠同期：型2 年l 月二竖日 导师签名： 红目强日期：4 年l 月二竺日 山东轻t 业学院硕 二学位论文 第1 章绪论 近年来，超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 具有新奇的结构、独特的性能 和潜在的应用前景，使得这类聚合物受到广大研究者的重视和青睐，被视为2 1 世 纪聚合物科学发展的重要方向l 卜3 。超支化聚合物具有低黏度、链不易缠结、良好 的溶解性及含有大量活性官能团等独特的优点，广泛应用于农业、医药、液晶、 功能材料、生命科学、化妆品、涂料业、油漆业等领域。本文系统地论述了超支 化聚合物地研究现状、结构特性及其在皮革中的应用，旨在推动超支化聚合物在 皮革工业的深入研究与广泛应用。 1 1 超支化聚合物的研究现状 早在1 9 5 2 年，f l o r y 就首先在理论上论述了采用a b x 型单体分子间的缩聚， 制备超支化聚合物的可能性【4 1 。但是，当时这种特殊结构和性能的超支化聚合物并 未引起研究者的足够重视。直到2 0 世纪9 0 年代初，杜邦公司的高分子专家制备 了超支化的聚苯，并申请专利之后，人们才开始对它产生兴趣，并开展了大量的 研究工作，现在超支化聚合物的研究已经成为高分子科学领域中又一新的热, 占i 1 5 , 6 1 。 ( a ) 树形聚合物 ( b ) 超支化聚合物 图1 1 树形聚合物和超支化聚合物的结构图 高度支化的聚合物可分为两类：树形聚合物( d e n d r i m e r ) 年1 超支化聚合物 ( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 1 7 。9 】。树形聚合物一般可由a b x 型单体( x 2 ，a 和b 是具有 反应活性的官能团) 来制备。如果控制反应条件，并且每一步产物都进行仔细纯化， 最后可得完全支化的规整的树形聚合物，如图1 1 ( a ) 所示。树形聚合物具有“完美” 支化的规整结构，每一个重复单元至少含有一个支化点，相对分子质量分布均匀， 整个分子中只有支化结构和终端基团，不存在线形结构。如果对其反应不加控制， 第1 章绪论 则得到分散性的超支化聚合物，如图1 1 ( b ) 所示。这两种聚合物都有大量的端基， 与相同分子量的线型聚合物相比，它们具有更低的粘度和更好的溶解性 1 0 , 1 1 】。树 形聚合物虽具有规整的结构，但合成困难；超支化聚合物的支化结构不完整，但 可以通过简单的“一步法”或“准一步法聚合获得，因此，后者受到更广泛的 重视，也最易实现工业化。 1 2 超支化聚合物的结构特征与特性 1 2 1 超支化聚合物的结构特征 超支化聚合物和树形聚合物的结构中都由末端单元、支化单元，和线形单元 组成【1 2 】，如图1 2 所示。 图1 2 超支化聚合物分子结构式中的三种重复单元 1 2 1 1 支化度和平均支化数 所谓超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数， 它标志着加“核”分子或不加“核”分子体系中的a b x 型单体通过“一步法”或“准 一步法”聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接 近程度，是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数。超支化聚合物含有3 种不 同类型的重复单元，即末端单元、线性单元和树枝状支化单元。而树枝状分子结 构中没有线性单元，只有末端单元和树枝状支化单元l l 引。 超支化聚合物的支化度( d b ) 定义为： d b = ( 支化单元+ 未端单元) 重复单元 树枝状分子的d b 值为1 ，而与此相同化学组成的超支化聚合物的d b 值一般都 小于1 ，而且d b 值越高，其分子结构越接近树枝状分子，相应溶解性越好，熔融粘 度越低。 2 化 兹 彤；翔苫中毒觚 队 队 队 、 ， 一 8a b _ ( 8 a k 8 a 旷 r 8 入 b - 柚 队p 。氓 a b r 队r 队a a 、 队1 o、队l八bl矿 卧1 胁 哎 丫8 山东轻工业学院硕：t 学位论文 最近，l a c h 等进一步发展了支化度的定义，引入了平均支化数( a n b ) 这一新概 念，即定量那些发散自无终端支化点的非线性方向的平均聚合物链数，它可以直 接评价超支化分子结构的支化密度。计算a b 3 反应体系的支化度和平均支化数表达 式见式( 1 1 ) 和式( 1 2 ) ： d b = ( 2 d + s d ) 【2 d + ( 4 3 ) s d + ( 2 3 ) l 】 a n b = ( 2 d + s d ) ( d + s d + l ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) 其中：l 为线性单元，s d 为半树枝支化单元，d 为树枝支化单元。 1 2 2 超支化聚合物的特性 超支化聚合物由于其独特的支化分子结构，具有不同于线性聚合物的分子运 动，表现出许多线性聚合物所不具有的特殊性能【1 4 】。 1 2 2 1 反应活性 图1 3 超支化聚酯结构示意图 超支化聚合物由于其终端官能度非常大，一般为1 2 、1 6 、3 2 ，若保留其反应 活性基团，则反应活性非常高，可用于进一步改性、制备各种性能的高分子材料。 k a m b o u r i s 以4 ，4 - - ( 4 羟苯基) 戊酸合成了超支化聚酯【1 5 】，它具有大量的反应活性 基团，其分子结构示意图如图1 3 所示。 1 2 2 2 黏度 超支化聚合物在有机溶剂中的溶解性大，与线性分子相比，其熔融体和溶液 的黏度较低。f r e c h e t 给出了线性聚合物、超支化聚合物和树形分子的特性黏度与 分子质量关系的比较1 6 , 17 】，如图1 4 所示。 第1 章绪论 图1 4 黏度随相对分子质量的变化图 图1 4 清楚地表明，不同骨架结构的聚合物特性黏度的差别。即线型聚合物的 熔融黏度随分子质量的增加呈线性增大，到临界分子质量时，黏度迅速变大，这 是因为在临界分子质量以上出现了链缠绕；树形大分子则为铃状曲线，即其特性 黏度随分子质量的增加而增加，然后经过一个最大值后下降，这和它的球形结构 有关；超支化大分子和线型聚合物形状类似，但它的斜率却低很多，即超支化聚 合物的特性黏度，比线型聚合物低得多。超支化聚合物的熔融行为与树枝状大分 子非常相似。与相对分子质量相近的线型大分子相比，超支化聚合物的熔融黏度 低。 1 2 2 3 溶解性 超支化聚合物由于其高支化结构，导致其具有高溶解性。k i m 等人的研究表明， 线性聚苯的溶解性很差，而超支化聚苯在多种溶剂中，都具有很好的溶解性【1 8 , 1 9 】。 其溶解性在很大程度上取决于末端的结构，像羧酸这样高极性的末端，甚至可以 使超支化聚苯变为水溶性。与相对分子质量相近的线型大分子相比，超支化聚合 物的具有较高的溶解度。 1 3 超支化聚合物性能的影响因素 超支化聚合物的性能与普通的线性高分子相比有很多的不同。这些差别产生 的原因不仅是因为支化本身的存在，还由于有大量的端基。v o i t 指出，超支化聚合 物的最终性能主要由支化重复单元的结构和端官能团性质决定1 2 u 。只有当这2 个因 素确定以后，才可以考虑支化度的影响，这个影响还可能会被分子质量及其分布 的影响所掩盖。以下从影响超支化聚合物的几个主要结构因素来探讨，如重复单 元、端基官能团、支化度以及核的组成结构等【2 1 , 2 2 j 。 4 山东轻工业学院硕上学位论文 1 3 1 重复单元结构对性能的影响 支化结构中的重复单元构成了超支化聚合物的主体链结构。支化结构的类型 和长短( 即生长代数) 对超支化聚合物的物理性能、流变性能等影响很大。支化结构 为脂肪族或醚类化合物时，得到的产物柔性好，特别是多醚键的单体，无论其端 基是什么，都可生成与水极易混溶的聚合物体系。若单体为芳香族，所得产物的 刚性则很大。支化结构的长短对体系性能也有很大影响。施文芳等报道了利用g p c 测定的超支化聚酯分子质量分布，当分子代数为第2 3 代时，分子质量分布的多 分散系数在1 1 左右，而到了第5 代，多分散系数猛增至约2 6 0 。而且随着代数的增 加，体系粘度、颜色都会发生相应的变化1 2 3 】。 1 3 2 端基官能团对性能的影响 线性和适度支化高分子所表现出的性质在某种程度上决定于骨架结构的化学 组成。而超支化聚合物的性质受端基极性的影响很大【2 4 1 。相同支化结构的超支化 聚合物，接枝上不同的端基官能团会使其性能发生很大的变化。 1 3 3 支化度对性能的影响 支化度是表征超支化聚合物结构的一个重要参数，它标志着超支化聚合物与 树形分子的接近程度，也是影响聚合物性质的一个主要结构因素【2 习。支化度对超 支化聚合物性能的影响包括结晶性、流变性等。一般支化度大则结晶性差，但流 变性好。 1 3 4 中心核组成对性能的影响 许多超支化聚合物的合成都用到了中心核分子( b y ) ，也就是所谓的“准一步法 合成超支化聚合物。该方法的优点是b y 官能团的引入不仅能控制最终产物的分散 性，而且能控制最终产物的分子量。 1 4 超支化聚合物的合成方法 1 4 1 缩合法 目前国内外按缩合法合成超支化聚合物有两种方法，即“收敛法 和“发散 法”。“收敛法 由f r e c h e t 等提出，采用由外而内的合成过程，从末端单体a b x 单元出发，生成单分散的分子枝，最后使分子枝与b 核分子反应，获得完整的树枝 状大分子【2 6 】。这种方法的优点是随着繁衍次数的增加，每次反应的活性点并不增 加，因而有利于完全反应。“发散法”由v o g t l e 等提出，采用由内而外的合成过程， 从中心核分子出发，a b x 单体中反应性基团与前一代官能团反应，逐步向外繁衍， 一般每次反应点随几何级数增长，外围空间位阻也逐渐加大，造成下一步反应的 不完全【2 7 】。 5 第l 章绪论 按实验步骤分，合成高分子材料有“一步法”和“准一步法”。所谓“一步 法 即单体和“核化合物根据所需要的繁衍次数，按摩尔比例一开始就全部投 料进行反应1 2 引。所谓“准一步法即后一代均由前一代产物填加单体( 不另加核) 而合成。利用“准一步法 有利于使后加入的单体官能团，有更多的机会和主干 上的官能团起反应，更大程度上避免单体之间的缩合反应，从而得到分子质量分 散性更好的超支化分子1 2 9 1 。 - ，。o 一- 叫：r 呻 ( a 硎f p 景等印f f h i 冀n 垤l 啪 b b 一鲰j 枷埘地健岫 伊) 硎2 = pa l f 删_ 硼f 】i 矿i 喇r 蹶 弧、i 叫g r 唧 屹i ：- ：, o 蛳n e d i 搬n i d 硝鸭 ，c i k 蛳出舢棚糠l a r o l m t a a i 呜种慵r 图1 5 自缩合乙烯基聚合反应路线图 f r e c h e t 等报道了“自缩合乙烯基聚合”合成超支化聚合物的新方法【3 0 1 ，即在 自缩合活性自由基聚合中，单体既是引发剂也是支化点，乙烯基单体在外激发作 用下活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，引发下一步反应，其反应 历程见图1 5 。活性自由基聚合时，由于在聚合过程中增长链始终保持与单体反应 的活性，没有链转移与链终止过程，故活性链的浓度始终保持不变，因此，活性 自由基聚合是一种可以人为精确控制聚合速率和产物分子质量与结构的聚合方法 1 3 i i o 1 4 2 开环聚合 采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道并不多见，t r o l l s a s 等以具有6 个羟 基的2 ，2 ( 羟甲基) 丙酸衍生物为引发剂，2 乙基己酸亚锡为催化剂，通过己内酯 的活性开环聚合，合成六臂树枝状星型聚合物，其数均分子质量为1 4 3 0 0 ，多分散 系数为1 0 6 1 3 2 1 。s u n d e r 等通过开环多支化聚合，合成了分子质量可控、分子质量分 布较窄的超支化脂肪聚醚i ) 3 1 。 1 4 3 质子转移聚合 c h a n g 等报道了一种被称为“质子转移聚合的新的聚合方法1 3 4 1 ，见图1 6 。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 p - ：鲤囔- ：上一掣： ，b ，一一_ ，b 山一：一h 黼d 图1 6 质子转移聚合路线示意图 y u i c h i 等人将3 ，5 二溴苯酚和一氧化碳在钯催化剂的作用下，通过一氧化碳 插入反应制得超支化芳香聚酯，产物的红外光谱显示出较强的羧基吸收峰【3 5 1 。当 苯酚或间甲基苯酚作为封端基团加入反应混合物时，得到的聚合物具有良好的溶 解性，采用h - n m r 测量获得其支化度为0 5 。 1 4 4 阳离子聚合 自从f r e c h e t 等人发展了乙烯基自缩聚合反应的方法以来，通过活性聚合来控 制链增长过程，合成超支化大分子就引起了人们的兴趣【3 6 1 。他们提出了用阳离子 聚合方法来合成超支化聚苯乙烯，并讨论了不同反应组分( 单体，l e w i s 酸和淬灭剂) 对超支化大分子的影响。 1 4 5 阴离子聚合 g a u t h i e r 等人用阴离子聚合方法合成了三( 五氟代苯基) 卤化锗超支化聚合物， 该聚合反应通过三乙基胺对金属的去质子化作用，产生连着金属的全氟化苯环活 性阴离子，然后在全氟化苯环对位进行亲核取代得到超支化结构【3 7 1 。这种聚合物 溶于极性和芳香溶剂中。近些年来已发展了很多制备方法，开发了超支化聚苯、 聚酯、聚醚、聚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚硅氧烷及乙烯基单体的超支化聚苯乙烯 笙1 3 8 - 4 0 1 日o 1 5 超支化聚合物的展望 近十几年来，超支化聚合物的研究己取得突破性进展，成为合成化学中的一 个蓬勃发展、倍受瞩目的领域。在未来一段时间内，超支化聚合物的发展将主要 集中在以下几个方面： ( 1 ) 丰富超支化聚合物的种类 目前，文献中已经报道了大量的超支化聚合物的合成，如超支化聚苯、超支 化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酞胺、超支化聚硅氧烷、超支化聚醚酮等。由于 高分子材料的应用领域广泛，目前所合成出的超支化聚合物品种还远不能满足其 潜在的应用需求。随着超支化聚合物科学的发展，必将有更多的新型超支化聚合 物被合成出来，并有合成功能性超支化聚合物的发展趋势【4 1 1 。 7 第1 章绪论 ( 2 ) 发展新的合成方法 目前大多数超支化聚合物都是采用缩聚反应合成的，该方法大多以a b x 为单 体，可以在本体中或溶液中进行反应1 4 2 j 。自缩合乙烯基聚合和开环聚合也是合成 超支化聚合物的重要方法，此外还有原子转移自由基聚合、固相聚合等新的聚合 方法【4 3 】。为实现规模化合成超支化聚合物，满足应用发展的需要，降低成本，并 对超支化聚合物的结构实现控制，还需要开发其它新的合成方法。对超支化聚合 物的改性也是未来超支化聚合物合成发展的方向，它可以赋予超支化聚合物更多 的性能。 ( 3 ) 建立新的理论体系与表征方法 由于超支化聚合物与传统的无规线团聚合物在结构上有很大的区别，因而超 支化聚合物的出现对传统的以无规线团高分子为基础所建立的高分子科学理论提 出了挑战，出现了很多特殊的物理性能，如黏度、流变性能等，都不能用传统的 高分子理论加以解释。超支化聚合物的分子设计原理、合成化学、结构控制准则 等化学问题以及构象、拓扑结构、凝聚态结构等物理问题都需要深入地研列4 刖。 女l w l o r y h u g g i n s t 里论是基于高分子链之间的相互作用能参数，而在超支化聚合物 中，相互作用主要发生在链的末端，所以，传统的f l o r y h u g g i n s 理论可能已不适合 用来预测超支化聚合物的混容性，需要建立新的理论体系。应用于线形聚合物的 一些表征方法对超支化聚合物也不适用，如凝胶色谱法测定分子量。超支化聚合 物的分析与表征问题也需要深入研究1 4 5 ，46 。 ( 4 ) 拓展和深化应用领域 超支化聚合物的应用与其分子结构和独特的性质密切相关。目前，超支化聚 合物在生物医用材料、非线性光学材料、固体粒子表面改性、超分子化学、纳米 材料等方面的应用己逐渐成为研究热点【4 7 1 ，也是未来发展的重点。超支化聚合物 是大分子科学中一个年轻而快速发展的领域，相信在不久的将来，超支化聚合物 的应用将实现市场化、规模化，这些材料的应用前景是光明的。 1 6 超支化聚合物在皮革中的应用 超支化聚合物由于其新颖的化学结构、独特的使用性能和潜在的应用前景， 受到科学界和工业界的普遍关注，成为2 1 世纪新型合成高分子材料之一j 。它们 均具有高度支化的结构、大量的外围活性官能团、球形或椭圆形的三维结构、纳 米级的分子尺寸、较高的溶解性、较低的黏度等特点，并可根据端基改性来获得 所需的性能。超支化聚合物的研究已取得突破性进展，成为合成化学中的一个蓬 勃发展、倍受瞩目的领域。超支化聚合物的独特性能以及合成成本低廉，使得超 支化聚合物成为一种具有前景的聚合物材料【4 9 , 5 0 1 。 8 山东轻工业学院硕士学位论文 1 6 1 在皮革鞣制工序的应用 1 6 1 1 用作复鞣剂 陈华林等应用超支化结构的理论和分子设计，采用“a 2 + b 3 + c a 2 缩合反应体 系，得到超支化水性聚合物中间体( 如图1 7 所示) ；以此中间体为“支架 ，利用自 由基引发加聚反应，获得端基宫能度大、反应活性高、分子链结构特殊、具有良 好伸缩和流变性能的超支化结构的丙烯酸类皮革复鞣剂( 如图1 8 ) 。该复鞣剂的使用 可以大幅度降低鞣剂用量和鞣制废液的残留c r 3 + 含量，并降低废液中的残留油脂 和染料量，对于实现制革工业的清洁化和皮革制品的绿色化具有重要作用【5 2 】。 r + 她业墼i + 、 日h _ ：u ? ：i h o , a - o h 、 ，( 删 一一吖1 图1 7 水性超支化中间体示意图 l 。，、一。- v 心、| | k 一! 、一 一冷 _ 万淞 图1 8 超支化丙烯酸树脂复鞣剂的结构示意图 图1 9 超支化丙烯酸树脂与皮革胶原纤维结合示意图 9 第1 章绪论 超支化丙烯酸树脂复鞣剂与皮革胶原纤维结合的示意图( 如图1 9 所示) 。与传统 的皮革鞣剂和复鞣剂相比，超支化聚合物的端基官能度很大，反应活性很高。超 支化聚合物的大量端基官能团与皮革纤维分子上的活性基( o h ，- n h 2 ，c 0 0 3 、 染料分子或c ，等基团反应，形成牢固的化学键，降低废液中的铬含量，减少铬 盐的污染；并降低废液中染料和油脂数量，保护环境。由于分子链结构特殊，其 外观显示独特的球形，且分子内具有巨大的空腔结构，聚合物分子有良好的伸缩 空间和流变性能，因此用作复鞣剂可具有特殊的复鞣效果，赋予皮革更好的弹性、 柔软性，更丰满的手感和粒面细致程度等。 王学川等以二乙醇胺和丁二酸酐为原料，采用连续加料的“准一步法”，制 得端羟基超支化聚( 酰胺酯) ，再用戊二醛进行端基改性，得到超支化聚合物皮革 复鞣剂( 反应如图1 8 1 1 0 所示) ，并应用于复鞣，复鞣后得成品抗张强度与酚醛丹 宁p f 2 1 0 复鞣后的基本相当，但是成品的撕裂强度高达5 9 6 7 n m m ，比酚醛丹宁 p f 2 1 0 复鞣后的成品增加了3 0 5 ，有显著的增强效果1 5 3 】。 洲_ + l o h h o n o h 0冰水混合物 酰胺化反应 o 图1 8 丁二酸酐和二乙醇胺的酰胺化反应 + 图1 9 端羟基超支化聚合物中间体的合成 l o 山东轻工业学院硕士学位论文 图1 1 0 超支化聚合物复鞣剂的合成 o 1 6 1 2 用作高吸收铬鞣助剂 超支化聚合物具有大量的端基官能团，使之与三价铬离子络合，就可以用作 高吸收铬鞣助剂。与一般的高吸收铬鞣助剂相比，超支化聚合物的络合基团更多， 吸收和固定铬的效果可能会更好，同时可以节约铬盐，减少水中的铬污染，保护 环境，达到一举两得的效果。 h 2n h 2 h 2 n + h n h 2 - - - - - - - h h o 图1 1l 端氨基超支化聚合物反应示意图 o h c h c 0 0 n h c h c o +4h o o c c h o 图1 1 2 超支化铬鞣助剂的反应示意图 n h 2 v j 厂 臣 第1 章绪论 王学川等通过“准一步法”由丁二酸酐和二乙醇胺合成了一种超支化聚合物， 然后再与马来酸酐反应，得到一种超支化聚合物铬鞣助剂( 见图1 8 - - - 1 1 0 ) ，并进行 应用试验【5 4 】。结果表明：该铬鞣助剂在加入铬粉前使用效果最好，当使用量为1 时，铬鞣废液中的c r 2 0 3 含量可减少4 5 。超支化聚合物铬鞣助剂的加入，可以保 证皮革粒面的细致，使鞣后皮革的t s 有所提高。 王学川等以3 ，5 二氨基苯甲酸为原料，采用“一步法 合成了端氨基超支化 聚合物，然后与乙醛反应制得一种超支化铬鞣助剂【”1 ( 如图1 1l ，1 1 2 所示) 。将这 种铬鞣助剂应用于山羊皮铬鞣工艺，应用结果显示，这种铬鞣助剂能促进铬和染 料的吸收，并赋予革较好的丰满性和良好的物理性能。使用此助剂可以减少2 8 6 的铬用量，铬鞣废液中的c r 2 0 3 含量可减少n o 3 9 l ，铬的吸收率高达9 5 4 ；收缩 温度也相应提高，这种铬鞣助剂还赋予皮革具有较好的柔软度。 a d a c l h + h k 2 c 0 3 丙酮 h h 图1 1 3 三聚氯氰和均三酚合成路线示意图 管建军等通过“一步法”由三聚氯氰和均三酚在丙酮中，用k 2 c 0 3 作缚酸剂合 成了一种端羟基的超支化聚合物( h t h p ) ( 如图1 1 3 所示) ，该聚合物可作为一种铬鞣 助剂应用于皮革铬鞣工序中【5 6 1 。实验结果表明：h t h p 对增加皮胶原对铬盐的吸收 和固定有显著效果，h t h p 用量为酸皮质量的1 时，铬鞣废液中的c r 2 0 3 由未加入 h t h p 的1 1 4 2 9 l 降低到0 1 6 0 9 l ，坯革的收缩温度由9 0 c 提高至1 j 9 4 c ，且粒面细致。 加入h t h p 后，改善了坯革对染料和加脂剂的吸收，坯革表面色泽浓厚，浴液颜色 浅淡清亮。超支化聚合物对增加皮胶原对铬盐的吸收和固定具有显著效果，且粒 面细致，在后续染色加油处理中可改善坯革对染料和加脂剂的吸收。 端双键超支化聚酯或利用丙烯酰氯1 5 7 1 、马来酸酐等对超支化聚( 胺- 酯) 改性得 到的端双键超支化聚合物，均可以与含有双键的物质( 如苯乙烯、马来酸酐等) 发生 共聚，合成类似乙烯基型聚合物结构的大分子( 见图1 1 4 ) ，可用于鞣制、复鞣填充。 1 2 山东轻工业学院硕士学位论文 图1 1 4 含1 6 个双键的星形超支化聚酯理想分子结构 1 6 2 在皮革染色工艺的应用 皮革染色能够改善成革美观性和赋予众多的花色样品，以满足消费者的不同 需求，提高皮革制品的附加值。制革使用的阴离子染料一部分又存在一定的缺陷： 如上染率低、不易固色、耐摩擦牢度差等【5 8 】；而且染色废水具有高色度、高c o d 值、可生化性差等缺点【5 9 1 。目前对高性能、无公害皮革专用染料和高性能染色固 色剂的研究成为热点。 超支化聚合物分子内由于具有空腔结构可以将染料分子包裹起来，而外围大 量的活性基团可以与染料分子结合或与金属络合染料络合，并在适当的条件下， 控制染料分子的释放速度，从而达到匀染、固色的效果。 图1 15 棕榈酰氯封端的超支化聚砜胺对染料分子的装载和释放 通过长烷基链或氟碳改性的两亲性超支化聚合物可以将水溶性染料装载并在 适当的条件下释放。两亲性超支化聚砜胺( 如图1 1 5 ) 可以装载小分子，对刚果红、 甲基橙、虎红等水溶性染料装载能力很强，对同种染料的封装载荷随着末端亲油 1 3 第1 章绪论 性烷基链的增长而增大，而且装载的染料用纯水洗涤就可以释放出来 6 0 l 。经硬脂 酰氯改性的两亲性超支化聚( 胺酯) 内部具有碱性的叔胺基结构，在酸性条件下能 与甲基橙中的磺酸基团发生静电作用，长链烷基又促进结合甲基橙的超支化分子 向氯仿相中转移，并形成类似反胶束的聚集体，从而实现甲基橙分子的相转移； 其释放同样受水相p h 值的控制 6 1 , 6 2 】。 将超支化聚合物用于皮革染色，可以有效控制染料分子向皮内渗透与皮革纤 维结合的过程，达到匀染固色的效果；亦可提高染料的利用率，增加皮革染料及 其助剂的种类，减少皮革专用染料的用量，是一种很有发展前景的染色助剂。 1 6 3 在皮革涂饰工序的应用 皮革涂饰可以修饰皮革表面的缺陷，提高皮革的耐用性能，增加成革的品种， 提高成革的质量。目前涂饰剂有溶剂型涂饰剂和水性涂饰剂，溶剂型顶层涂饰剂 可以提高涂层的耐干湿擦牢度，耐热、耐光、抗黏性及光亮度好，但有机溶剂对 工人身心健康会造成损害，并污染环境；而水性项层涂饰剂在涂层的耐干湿擦性、 涂膜的连续性、光亮度等方面效果欠佳1 6 3 1 。因此，人们致力于研究开发性能良好 的水性涂饰剂及其助剂。 超支化聚合物由于具有低粘度、单分散性