（材料学专业论文）fesi的机械合金化及βfesi2的制备研究.pdf

摘要 摘要 f e s i 合金是一种非常有发展潜力的功能材料，原料来源丰富，价格低廉，使其具有很 高的研究价值。其中1 3 - f e s i 2 作为热电材料，在世界能源危机日益显现和人们致力于绿色能 源开发的今天，对其的研究开发应用有着重要的现实意义。本课题采用了机械合金化的方法， 以s e m 和x r d 为主要分析手段，通过对f e - s i 混合粉体的合金化过程及其相变规律的系统 研究，结合合金粉体的成型及热处理工艺试验，探索出了一种工艺简单、高效、快速的i g f e s i 2 制备新方法：用纯度为9 9 5 的f e 粉和纯度为9 9 9 的s i 粉按l ：2 ( 原予比) 的成分配比在球 磨速度4 5 0 r m i n 、球料比8 0 f t 工艺下球磨5 h ，使其机械合金化，然后，将合金粉体压制成 型再经8 0 0 保温1 h 热处理获得了单相1 3 - f e s i 2 热电材料。 本文主要研究内容与结果如下： 对f e - s i 粉体的机械合金化过程进行了研究，得出f e s i 合金机械合金化过程主要分成 三个阶段。第一阶段为混合粉体的破碎过程，脆性的s i 粉在短时间内被破碎成细小的颗粒 状粉体，延性的f e 粉被球磨介质挤压成片状粉体；第二阶段是延性的片状的f e 粉和硬脆的 颗粒状的s i 粉形成层状复合粉体的过程；第三阶段为合金化过程，合金相的核在f e 粉和 s i 粉冷焊面上形成，通过f e 、s i 原子扩散，核向两边扩展长大成为f e s i 金属间化合物。 对f e s i 粉体机械合金化工艺参数的影响进行了研究，结果表明：过低的球磨速度不利 于f e - s i 粉体的机械合金化进程。球料比较低时，由于磨球运动自由度大，平均自由程较长， 因此对粉体的破碎作用较大，可获得比较细小的粉体。但粉体合金化程度较低。球料比增大， 虽然破碎作用减弱，但由于磨球对粉体挤压和碰撞次数增加，更有利于粉体间焊合。故粉体 合金化程度提高，同时获得1 3 - f e s i 2 相的量增多。延长球磨时间可以促进合金化进一步进行， 成分趋于均匀，粉体颗粒更细小。综合各种球磨工艺因素的影响，得出最佳的f e - s i 机械合 金化工艺为球磨速度4 5 0 r r a i n 、球料比为8 0 ：1 、球磨时间为5 h ，在该工艺下粉体可在较短 的时间内完全合金化，组成相为a f e 2 s i 5 、l b - f e s i 2 和e - f e s i 。 对f e s i 合金粉体的成型及热处理进行了研究，将机械合金化得到的由a f e 2 s i 5 、e - f e s i 和1 3 - f e s i 2 三相组成的合金粉体模压成型后，采用8 0 0 保温1 小时的热处理工艺即可获取 单一1 3 - f e s i 2 ，与电弧熔炼样品出现大量的宏观微观裂纹以及随后的1 4 4 小时退火获取单一 i b - f e s i 2 的工艺相比，突显了机械合金化加短时间热处理制备工艺的优越性。而1 1 0 0 1 2 保温 1 3 小时再降至8 0 0 c 保温l 小时，则在获得单一p - f e s i 2 相的同时使样品产生烧结，样品 的密度因此得到提高。制备出来的块状争f e s i 2 材料在整个测试温度区间内其s e e b e c k 系数 及表征热电材科电学性能的功率因子均远大于a - f e 2 s i 5 、p f e s i 2 和- f e s i 三相组合的样品。 关键词：f e - s i 合金，热电材料，机械合金化，p f e s i 2 ，相变 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ef e - s ia l l o yi so n eo ft h ev e r yp r o m i s i n gf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dh a sg r e a tv a l u ef o rt h e a b u n d a n c ea n dl o wp r i c eo fi t sr a wm a t e r i a l w i t l li n c r e a s i n ge n e r g yc r i s i s ，g r e e ne n e r g yi s e x p l o r e d s od o i n gr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f 肛f e s i 2a sap o t e n t i a lt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l p o s s e s s e si m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h i st h e s i s ，t h ef e - s im i x e dp o w d e r sw e r em e c h a n i c a la l l o y e d , a n dt h e nt h em e c h a n i c a l a l l o y e dp o w d e r sw e r es t u d i e db ys e m e d sa n dx r d t oa n a l y z et h em e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s s a n dp h a s et r a n s f o r m a t i o nr e g u l a r i t yd u r i n gt h em e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) m e a n w h i l e ，t h e f o r m a t i o na n dh e a tt r e a t m e n tt e c h n i q u eo fa l l o y i n gp o w d e rw e r ee x a m i n e d as i m p l ea n de f f i c i e n t p r o c e s st op r e p a r es i n g l e p h a s e1 3 - f e s i 2r a p i d l yi sf o u n do u te v e n t u a l l y ：t h ef e - s im i x e dp o w d e r s w h i c ha r eu s e da ss t a r t i n gm a t e r i a l st om a k et h ed e s i g n e dc o m p o s i t i o no ff e - s i ( 6 7 a t ) a r em i l l e d a tt h es p e e do f4 5 0r m i nw i t ht h eb a l l - t o - p o w d e rr a t i oo f8 0 ：lf 0 r5l l - a n dt h e nt h es i n g l e p h a s e 1 3 - f e s i 2i sp r e p a r e dt h r o u g hp r e s sf o r m i n go ft h em e c h a n i c a la l l o y e dp o w d e r sa n dh e a tt r e a t m e n t o f 8 0 0 h o l d f o r1 h t h em a i nc o n t e n ta n dr e s u l t so f t h er e s e a r c ha r e a sf o l l o w s t h em a p r o c e s so ff e - s ip o w d e r si ss t u d i e d , w h i c hc o n s i s t so f t h r e es t a g e s i nt h ef i r s ts t a g e ， t h eb r i t t l es ip o w d e r sf r a c t u r e di n t os m a l l e rp i e c e sa n dt h ed u c t i l ef ep o w d e r sc h a n g e di n t of l a k e s h a p es t r o k eb ys t e e lb a l l i nt h es e c o n ds t a g e ，ac o m p o s i t el a m i n a rs t r u c t u r ef o r m e d ，c o m b i n i n g t h ed u c t i l ef ef l a k e sw i t hb r i t t l es ip a r t i c l e s t h et h i r ds t a g ew a st h ea l l o y i n gp r o c e s s f e - s i i n t e r - m e t a l l i cc o m p o u n dn u c l e a t e da n dg r e wb yt h ed i f f u s i o no f f ea n ds ia t o m si nt h ec o l dw e l d p l a n e t h ep a r a m e t e r so ff e - s im a p r o c e s sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t 1 ) l o wr o t a t i o ns p e e dw e n ta g a i n s tt h em ao ff e - s ip o w d e r s 2 ) w h e nt h eb a l l - t o - p o w d e rw e i g h t r a t i ow a s2 0 ：1 ，t h ep a r t i c l e sw e r ee a s i e rt of r a c t u r ei n t op i e c e sa n df i n e rp o w d e r sw e r eo b t a i n e d b e c a u s eo fm o r ef r e e d o ma n dl o n g e rf r e ep a t hf o rb a l lm o t i o n b u tt h ed e g r e eo fp o w d e r sa l l o y i n g w a sl o w w h e nt h er a t i ow a s8 0 ：1 ，t h ef r a c t u r i n ge f f e c td e c r e a s e da n dt h ef r e q u e n c yo fc r a s h i n g b e t w e e nb a l l sa n dp o w d e r si n c r e a s e d , w h i c hb e n e f i t e dt h ec o l dw e l d i n gb e t w e e np o w d e r sa n d p r o m o t e dt h ea l l o y i n gp r o c e s s a st h ed e g r e eo fp o w d e r sa l l o y i n gi n c r e a s e d , m o r e 肛f e s i 2w e r e o b t a i n e d 3 ) l o n gm i l l i n gt i m ec o u l dm a k et h em ap r o c e s sb ef i n i s h e dc o m p l e t e l y t h e c o m p o s i t i o nt e n d st ob em o r eh o m o g e n o u sa n dm u c hf i n e rp o w d e r sc a l lb eo b t a i n e d c o n c l u s i v e l y , t h eb e s tp a r a m e t e r sf o rf e - s im a p r o c e s si sr o t a t i o ns p e e d4 5 0 r m i n , b a l l - t o - p o w d e rw e i g h tr a t i o 8 0 ：1 ，m i l l i n gt i m e5 h o nt h i sc o n d i t i o n , t h ea l l o y i n gp r o c e s sf i n i s h e dc o m p l e t e l yi nv e r ys h o r t t i m ea n dm i x e dc o m p o u n do f a f e 2 s i 5 、f l - f e s i 2a n d - f e s iw a so b t a i n e d t h ef o r m i n ga n dh e a tt r e a t m e n to ff e - s ia l l o y i n gp o w d e r sw e r ea l s od i s s c u s s e d t h et e s t n a b s t r a e t p i e c e sw e r ep r e p a r e db yp r e s sf o r m i n go fa f e 2 s i 5 1 3 - f e s i 2a n d - f e s im i x e dp o w d e r s s i n g l e p h a s ep f e s i 2c o u l db eo b t a i n e db yh o l d i n gt h et e s tp i e c e si n8 0 0 f o rl h c o m p a r e dw i t ha r c m e l t i n gm e t h o da n do t h e rt r a d i t i o n a lm e l t i n gm e t h o d s ( f o r1 4 4 h ) t h em ap r o c e s sa n dh e a t t r e a t m e n ti n t r o d u c e di nt h i sp a p e ri n d u c ef e w e rm a c r o - c r a c k sa n dn e e ds h o r t e rt i m et og e ts i n g l e p h a s e3 - f e s i 2 h o l d i n gi nl1 0 0 cf o r1 - - 3h o u r sa n dt h e ni n8 0 0 f o rlh o u r , t h et e s tp i e c e s c o u l db es i n t e r e da n dt h ed e n s i t yi n c r e a s e dw h i l es i n g l ep h a s e1 3 - f e s i 2i so b t a i n e d 1 f l l es e e b e c k c o e f f i c i e n ta n dp o w d e rf a c t o ro f t h es i n g l ep h a s e1 3 - f e s i zp r e p a r e db yt h i sm e t h o da r em u c hb e t t e r t h a nt h o s eo fm i x e dc o m p o u n d so fa - f e 2 s i 5 ，l b - f e s i 2a n de - f e s ii nt h er a n g eo ft e s t 啦 t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：f e s ia l l o y , t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，m e c h a n i c a la l l o y i n g ，p - f e s i 2 ，p h a s e t r a n s f o r m a t i o n 1 1 i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 吼! 乒三 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 皇 研究生签名：翟鼢师签i ，一， 日期： 第一章绪论 1 1 导言 第一章绪论 f e s i 合金是目前研究较多的合金体系之一。随着s i 含量的不同，f e s i 合金呈现出许多 不同的相结构，如f e 3 s i 为体心立方结构、静f e 2 s i 5 为正方结构、e - f e s i 为立方结构、p - f e s i 2 为四方结构。这些不同的相结构具有不同的物理性能。例如，f e 3 s i 基合金，具有优异的软 磁性能，不仅有希望替代普通的硅钢片，而且还可广泛用作音频和视频磁头材料以及卡片阅 读启用磁头材料。有报道指出，f e s i 合金在光电领域有所应用。尤其是1 3 f e s i 2 因其具有比 较优良的热电性能，且材料来源广泛，价格低廉，引起了国内外学者的广泛关注。热电材料 也叫温差电材料，是一种具有热( 温差) 效应和电效应相互转化作用的功能材料。由热电材料 制成的热电器件具有结构简单，坚固耐用，无运动部件，无噪声等优点，尤其在环境问题日 益突出的今天，更具有广泛的应用前景。如在太空探测器中，用放射性同位素供热的热电器 件是目前常用的供电系统之一【l 】。随着能源的消耗，人们的节能意识提高，热电器件使能源 再利用成为可能。 众所周知，1 3 - f e s i 2 是一种半导体材料，具有高的抗氧化性、材料来源丰富、价格低廉等 特点，选用低纯度的工业原料制备对其性能无明显影响。1 3 - f e s i 2 的另一大优点是，可以通过 在p f e s i 2 掺入不同杂质的同时制成p 型和n 型半导体，这就避免了由于半导体两只脚材料的热 膨胀系数不同而引起的热电元器件制作上的困难。并且通过掺杂可以提高1 3 一f e s i 2 的热电性 能。正是由于以上特点，1 3 - f e s i 2 已经成为一种很有发展前途的热电材料郾，4 j 。 但是由于单相p f e s i 2 在相图中所占区间非常窄( f e s i i 9 5 f e s i 2 0 5 ) ，因此制备p - f e s i 2 是比较 困难的。传统制作块状b f e s i 2 热电材料的方法为熔铸法，会形成粗大的a - f e 2 s i 5 相和f e s i 相，通常需要经过长时间退火( 约l o o h ) 来获得单相的p f e s i 2 。而且铸锭中存在的微裂纹也极 大地恶化材料的热电性能，且加工性能差。目前多采用粉末冶金法，先将元素按化学配比混 合，然后高温熔炼，再将熔炼好的铸锭研磨成粉，最后压制成样进行烧结p ，6 】。粉末冶金法 制备的试样加工性能好，但是工艺复杂，制备时间长。后来发展起来的快速凝固法可以在较 短的时间热处理获得单相的1 3 f e s i 2 ，然而对设备要求高，相对提高了制备成本。机械合金化 ( m a ) 是本世纪7 0 年代发展起来的一种材料制备方法【7 g l ，它通过对粉体反复的破碎、焊合在 室温下就可以达到合金化的目的，从而避免了从液相到固相转变过程中成分偏析的现象，并 且制备得到具有均匀细小组织的材料。均匀的元素分布对应着较高的电导率，细小的晶粒尺 寸对应着较低的热导率，由热电材料性能热电优值的定义z = a 2 a k 可知，机械合金化合成的 材料将有助于提高材料的热电性能【9 】。本课题采用了机械合金化法的手段，通过对f e - s i 混合 粉体的合金化过程及其相变规律研究，同时结合合金粉体的成型及热处理工艺试验，以期探 索出一种工艺简单、制备高效、能够快速获得单相p f e s i 2 热电材料的方法，对丰富p - f e s i 2 东南大学硕士学位论文 的理论研究内容和最终实现工业化生产都有十分重要的意义。 1 2 热电效应及表征参数 1 2 1 热电效应 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，它主要包括三个相互 关联的效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应春i l t h o m s o n 效应【1 0 1 。 导体a y z 图1 1 热电效应示意图 s e e b e c k 效应是热能转换为电能的现象。如图1 i 所示，对于由两种不同的导体串联组成 的回路，如果使两个接头l 和2 维持在不同的温度t l 和t 2 ( t i t 2 ) ，则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差，称为热电动势，其数值为： k = ( 正一五) ( 1 1 ) 只要两接头间的温差t = t 1 t 2 仍不是很大，这个关系就是线性的，此时a a b 为常数，该 常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数。s e e b e c k 系数常用的单位是p v k ，可正可负，取决 于温度梯度的方向和构成回路的两种导体的特性。通常规定：若电流在冷接头处由导体a 流 入导体b ，s e e b e c k 系数就为正，反之为负。 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应。若在图1 - 1 中的y ，z 两端施加一个电动势，在a 和b 两种导体构成的回路中将会有电流i 流动，同时将伴随着在两导体的其中一个接头处出现 吸热，而在另一个接头处发生放热的现象。在时间出内，产生的热量与流经的电流成正比： 冬：g c a b i 西( 1 - 2 ) 7 = = j ( 玎 为p e l t i e r 系数，单位为v 。规定当电流在接头1 处由导体a 流入b 时，接头l 从外界吸热， d q 0 ，则为正，反之为负。p e l t i e r 效应起源于载流子在构成回路的两种导体中的势能差异。 当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体时，需要在接头附近与晶格发生能量交换， 以达到新的平衡，从而产生吸热与放热现象。 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效应则是存在于单 2 第一章绪论 一均匀导体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流i 时，原来的温度分布将被 破坏，为了维持原有温度分布，导体将吸收或放出热量。t h o m s o n 热与电流和温度梯度成正 比： 署= 玎( 罢) m 3 ， 一= 订l 一 l 一- 谢 出， 其中t 为t h o m s o n 系数，单位是v k 。当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体吸热， 则t 为正，反之为负。 三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。它们的相互关系可i 扫k e l v i n 关系式表 述如下： 1 2 2 热电性能参数 万曲2a b t 些鱼：互二堡 d tt ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) 材料的热电性能( 即热电转换效率) 一般用热电优质系数( f i 妒ro f m 鲥t ) z 来表示队1 2 1 。 z 与材料其他物理性质的关系是： z ：口2 k ( 1 - 6 ) 其中a 是材料的s e e b e c k 系数，c t = a v a t ，即材料中电势梯度与温度梯度之比，o 是材料的 电导率。k 是材料的热导率。l ( _ k + l ( p ，其中k 是电子热导，而l ( p 是声子热导。因为z 的 物理量纲是l t ( 其中t 是温度) ，所以人们常用一个更方便的无量纲的物理量z t ( 这里t 是 绝对温度) 来衡量材料的热电效率。 1 3 热电材料的研究进展及现状 1 3 1 热电材料的研究现状 从z = a 2 a k 中我们看到，材料的热电效率与材料的电导率成正比，而与材料的热导率成 反比。也就是说，好的热电材料应该具有很好的导电性和很差的导热性。这本身常常是一对 矛盾。因为我们知道的一般的电的良导体( 如各种金属) 都是热的良导体，而导电好但导热差 的材料很难找到。早期热电材料的研究主要集中在金属及其合金方面，但绝大多数金属的赛 贝克系数很小，仅为约1 0 i j v k ，相应的发电效率不可能超过0 6 。2 0 世纪3 0 年代，人们 发现半导体材料的赛贝克系数可高于1 0 0 1 a v k 。但由于半导体材料的电导率远小于金属，以 至于热导率与电导率之比大于金属，这样，半导体材料作为热电材料的优势尚未能充分体现 出来。到了5 0 年代末期，a f i o 舵及其同事从理论和实验上证明通过利用两种以上的半导 3 东南大学硕士学位论文 体形成固溶体，可以使o k 增加，并发现了温差电性能优值较高的制冷和发电材料，如b i 2 t e 3 、 p b t e 、s i g e 等固溶体合金，迄今为止，这些仍然是最重要的热电材料【13 1 。其中b i 2 t e 3 被公 认为是最好的热电材料，z t 三l 。但是其热电发电效率太低，一般不超过1 4 ，远低于普通 发电机4 0 的效率。而z t 值从热力学基本定律出发所进行的研究尚未发现有上限 1 4 1 5 。如 果能将z t 值提高到3 ，那么热电材料取代传统的发电和制冷材料就有可能 i i 】。 随着当今新的材料合成技术的发展，以及用x 射线衍射技术和计算机来研究化合物能 带结构等新技术的出现，使得目前热电材料的研究日新月异，除了对传统热电材料的进一步 研究之外，各种新材料的报道层出不穷 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 , 2 们。目前热电材料的发展动向主要为以下几 个方面： ( 1 ) 方钴矿( s k u t t e r u d i t e ) 材料 s k u t t e r u d i t e 材料为立方晶格结构，是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素，如 l r 、c o 、r h 、f e 等；b 是v 族元素，如a s 、s b 、p 等) 。s k u t t e r u d i t e 材料具有复杂的立方 晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子，每个2 l 晶胞内还有两 个较大的孔隙。实验表明：在方钴矿晶胞的孔隙中填入直径较大的稀土原子，其热导率大幅 度降低。其组成公式为r a 4 8 1 2 ，r 为稀土原子，由于r 原子可以在笼状孔隙内震颤，从而 可以大大降低材料的声子热导率。y o s h i y u k ik a w a h a r d a 研究认为【2 1 】：当r 原子的注入使热 载流子平均自由程减小到r 原子间隙的长度( 约0 7 8 2 n m ) 时，声子热导率最低。但填充的方 钴矿化合物的制备显得相当困难，不仅其组织结构复杂，而且b 原子( a s 、s b 、p ) 易挥发， 同时稀土原子r 也易于氧化。目前对填充高效率方钴矿系热电材料的研究主要集中在制备 方法f 2 2 2 3 】；以及对方钻矿化合物的电子结构及合金化行为进行理论分析计算渊，研究合金元 素的种类 2 5 , 2 6 ，原子成分 2 7 , 2 8 、电子结构1 2 9 , 3 0 对其热电性能的影响，从而指导方钴矿化合物 热电材料的合金化、成分工艺设计。 ( 2 ) 氧化物热电材料 氧化物热电材料的最大特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，其大多无毒性，无环 境污染等问题，且制备简单：制样时在空气中直接烧结即可，无需抽真空等，因而得到人们 的关注【3 1 1 。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化物n a c 0 2 0 4 3 2 1 是一种很有前途的热电 材料，它具有高的电导率、低的热导率，同时还具有很高的热电动势。但温度超过1 0 7 3 k 时，由于n a 的挥发限制了该材料的应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热 电材料的研究，例如，具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物n i o 也可作为很好的热电 材料，掺杂n a 和l i 的n i o 在1 2 6 0 k 的高温具有很高的热电性能【3 3 1 。 ( 3 ) 低维热电材料 目前，块体材料的z t 值在3 0 0 k 最大值接近1 1 4 。而低维热电材料提供了一个显著增 加z t 值的可能。低维化有三类特点对热电材料性能有利：1 使用量子禁闭效应获得费米能 级附近状态密度的增加，从而导致s e e b e c k 系数的增加；2 其声子阻挡、电子传输特性，这 种超低维结构在各组成成分问采用声学错配降低材料热导率，这不同于传统的合金化处理， 4 第一章绪论 所以，有可能消除载流子的合金散射，从而保证电子传输；3 其相异性结构的热电子效应， 即，因为消除了载流子的合金散射，如此超短周期在某个特定的维度上有可能提供相当高的 载流子迁移率，从而可方便地调节掺杂。最近，r v e n k a t a s u b r a m a n i a n c i t j 报道：5 0 超晶格 显示一个最小的晶格热导率为0 2 2 w m 一k 1 ，这比块体a i o 5 s b l 5 t e 3 合金晶格热导率小2 2 倍瞰1 。 ( 4 ) 金属硅化物 金属硅化物指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如f e s i 2 、m n s i 2 、c r s i 2 等。 由于这类材料的熔点很高，因此适合于温差发电应用。对于上述几类硅化物，人们研究较多 的是具有半导体特征的1 3 - f e s i 2 ，它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外，通过 向i b - f e s i 2 中掺入不同杂质，可制成p 型或n 型半导体，是适合在2 0 0 - 9 0 0 温度范围内工 作的热电材料【4 】。8 5 0 k 时的实验给出n 型f e s i 2 的无量纲优值z t = o 4 ，而p 型为z t _ o 2 。 目前，热电材料领域的研究工作可以划分为两个大的方面，一是探索更加实用的制备工 艺，二是寻求具有更高性能的热电材料。i b - f e s i 2 是一种很有前途的材料。虽然其热电性能 指数相对于其它热电材料较低，但它具有比其他材料更好的使用性能。纯i b - f e s i 2 是本征半 导体，掺杂不同元素后制成的p 型、n 型结可直接结合，可以避免半导体两只脚材料热碰撞 系数不同引起的热电元器件制作上的困难。此外，其材料来源丰富，价格低廉，选用低纯度 工业原料制备对其热电性能无明显不良影响。此外，i b - f e s i 2 的工作温度区间很宽 ( 2 0 0 9 0 0 c ) 。基于以上优点，p f e s i 2 已成为一种应用前景看好的热电材料。 1 3 21 3 - f e s i 2 热电材料 1 3 2 1f e s i 平衡相图 ：1 4 1 门、蚴叠 ： 一 一# 一r 懿 萨二三霉 2 屯 一声一汹， i 一l | t 1 _ ijttl-t-it - - - ，l - i - - j l _ iitttt - - _ 一 利稿髓j cp 翳暑i 汹 图l - 2 f e s i 平衡相图 图1 2 为f e s i 的二元相副3 1 ，从图中可以看出，含s i 量为6 6 7 的f e s i 合金在1 2 1 2 c 5 o卉釜最芒譬【m暑 东南大学硕士学位论文 凝固后开始形成a f e 2 s i 5 和f e s i 金属双相。在9 8 2 c 时，该双相开始发生包析反应：a + p p ， 生成半导体相1 3 - f e s i 2 ，l b - f e s i 2 只有在9 8 2 c 以下才是稳定的，具有较高的热电性能。因此 获得尽可能多的1 3 相，是1 3 - f e s i 2 材料制各的关键。进一步研究发现，p - f e s i 2 可通过以下三 个反应形成【3 5 ，3 6 】： ( 1 ) 在9 8 2 c 时，发生包析反应叶s p ； ( 2 ) 在9 3 7 c 以下，共析分解出现：a b + s i ； ( 3 ) 随后，若f e s i 反应不完全，则发生+ s i p ； 这三个反应从动力学上看在9 3 7 以下都有可能发生。 1 3 2 21 3 - f e s i 2 热电材料的研究现状 1 3 - f e s i 2 虽然具有优异的使用性能，但其制备相当困难。从图1 2 的f e - s i 系合金平衡相 图可以看出，1 3 - f e s i 2 的单相区很窄( f e s i l 9 5 f e s i 2 ) 。熔铸法为制备块状1 3 - f e s i 2 的传统方法， 在熔铸过程中，由于凝固速度缓慢，会形成粗大的一次相( a f e 2 s i 5 相和e - f e s i 相) 组成的近 共晶组织。p - f e s i 2 通过包析反应先在o t - f e 2 s i 5 相和e - f e s i 相的界面处形成，随后p f e s i 2 相 的形成由通过已形成1 3 - f e s i 2 层的扩散所控制，反应很慢。而且a f e 2 s i 5 相中存在的大量堆 垛层错阻碍1 3 - f e s i 2 相的形成。故i b - f e s i 2 相的转变过程是非常缓慢的。对未作任何掺杂的铸 态f e s i 2 ，在8 0 0 时要进行1 0 0 h 以上的退火才可能比较完全地转化为f l - f e s i 2 相。若退火 不充分，包析反应不完全，则由于粗大金属相的存在，会形成内部短路电流，降低热电势。 而且铸锭中存在的微裂纹也极大地恶化材料的热电性能。此外，f e s i 2 脆性极大难以加工成 型，为解决此难题，通常利用粉末冶金方法，将铸锭磨碎然后烧结成所需形状，最后经长时 间热处理获得块状1 3 - f e s i 2 材料。i n i s h i d a t 3 7 、t k o j i m a t 3 8 】等将纯f e 、s i 粉体按化学当量比 在真空电炉中熔化后凝固成棒状，然后研磨破碎，进而烧结成型，最后在8 0 0 退火1 0 0 h 获得1 3 - f e s i 2 。 上述方法在室温下难以获得均匀、单一的i - f e s i 2 相，并且耗时较长，得到的块状材料 孔隙度大。为了降低孔隙度，文献【3 】报道了s t o h r e r 等的研究工作，他们是在真空熔炼后用 球磨方法制粉，再在靠近材料的熔点烧结，用此法可获得孔隙度为5 的1 3 - f e s i 2 块状材料。 但为了得到最佳的热电性能，必须通过退火消除- f e s i 析出物，并且严格控制炉温。i t o 等 人研究了具有共晶结构的微细粉体( 在1 6 2 3 k 下熔化后冷凝进而进行机械研磨) 的热等静压， 认为在l1 7 3 k 、5 0 m p a 下能促进1 3 - f e s i 2 的转化并提高其密实度。 近年来还有学者采用其它方法来制备i b - f e s i 2 热电材料。n o g i t 3 9 等利用已商业化的 f e o 引m n o 0 9 s i 2 粉体分别采用热压法( h p ) 和电火花等离子体烧结法( s p s ) , 0 备肛f e s i 2 块状材 料，并对两种工艺进行了比较，认为两种方法生产的1 3 - f e s i 2 试样热电性能基本相同，但就 最大密实度( 9 5 ) 的时间而言，s p s 法是h p 法的2 3 ，因此s p s 法要优于h p 法。i t 0 1 4 0 】等试 图采用无压烧结法不经过热处理来制备p f e s i 2 ，具体流程如下，将预定摩尔比的f e 、s i 、 c o 或m n 置于m 气氛中电弧熔炼，然后将得到的合金块用研钵和捣槌研磨成6 0 目以下的 6 第一章绪论 粉体，此时往粉体中添加2 - 4 的c u 粉，再将混合粉体在心保护下机械研磨1 8 k s ，进而在 9 8 m p a 下压实，最后于真空中在1 4 2 3 k 烧结1 0 8 k s ，最终获得1 3 - f e s i 2 块状材料。但试样中 残留大量的e - f e s i 相，而且含有大量气孔，使材料的热电性能极大地恶化。m i k i oi t o 4 l 】等还 尝试了热压法来制备1 3 - f e s i 2 ，将当量摩尔比的f e 、s i 、c o 熔化后冷凝成块状，然后捣碎至 2 5 0 微米以下的粉体，将粉体在a r 保护下机械研磨7 2 l ( s ，再在2 5 m p a 压力下于1 1 7 3 k 热压 3 6 k s ，最后得到1 3 - f e s i 2 ，但还残留有少量的e - f e s i 相。浙江大学的朱铁军【4 2 】等人则采用 快速凝固技术，即先高纯氩气氛下熔炼法制得化学当量比的f e 、s i 、m n 、c u ，然后将合金 放入快速凝固炉中重熔，在真空和高纯氩气的保护下，熔体被水冷铝轮快速甩出，获得针状 快凝粉，然后将针状粉球磨4 h ，再将粉体冷压成块状样品，最后在1 3 7 3 k 烧结后在1 0 7 3 k 退火2 1 h 获得p f e s i 2 。 采用上述方法制备肛f e s i 2 热电材料生产周期长、成本高，不适合于大批量生产，有必 要寻求更好的办法。文献 4 3 ，4 4 认为用机械合金化法制备p - f e s i 2 热电材料是解决p - f e s i 2 的 制备难题的方向之一。 1 3 2 3 提高1 3 - f e s i 2 热电材料性能的途径 ( 1 ) 合金成分优化 y a m a u c h i t 4 5 4 6 1 提出，合金成分选用f e 2 s i 5 而非f e s i 2 ，则在凝固开始时，不会形成f e s i 相，只形成单一的a - f e 2 s i 5 相，随后a - f e 2 s i 5 相分解为f e s i 2 + s i ) 相，得到细小的共析组织。 如果在凝固过程中再加入少量的c u ( o 。2 a t ) ，则肛f e s i 2 相的形成速率会提高5 0 1 0 0 倍。 新组织中s i 的存在并不降低材料的热电性能，测量结果表明，f e 2 s i 5 1 m m 0 1 c u 合金的 s e e b e c k 系数最大值为4 0 0 肛v k ，明显高于f e s i 2 - i m n 合金的2 9 0 p v k 。材料热电性能提高 的原因一方面是由于材料中金属相的消失，另一方面也可能是第二相粒子s i 在基体中弥散 分布，增加了声子在相界面处的散射，降低了热导率。 ( 2 ) 掺杂 肛f e s i 2 热电材料是一种本征半导体，通过掺杂能显著提高其热电性能。用元素周期表 中f e 左边的元素如m n 、c r 、v 、t i 等取代部分f e 原子，可制成p 型半导体，用f e 右边的 元素如c o 、n i 、p t 等取代，可制成1 1 型半导体，用第1 主族的元素取代s i 也可制成p 型材 料。k o m a b a y 鹊h i 4 7 】等研究了掺杂元素对p f e s i 2 热电性能的影响，他们发现对烧结p - f e s i 2 ， 用c o 制成1 1 型和用a 1 或m n 制成p 型可获得最佳热电性能。文献【3 】报道，在p f e s i 2 中掺 杂b ( o 0 3 a 仍a ) ，由于传导机制的改变，使1 3 - f e s i 2 的电阻率明显下降，室温s e e b e c k 系数从 无掺杂的9 8 肛v k 增加到6 4 1i a v k 。 ( 3 ) 细化晶粒 细化晶粒是降低材料热导率，从而提高其热电性能的有效途径之一。热导率k 是由声 子热导率和荷电载流子热导率组成。在半导体材料中，声子热导率是主要因素。细化晶粒是 降低声子热导率的有效途径，因为细化晶粒能够增加晶界面积，提高声子散射几率。p a r r o t t 4 8 】 7 东南大学硕士学位论文 曾指出，对于烧结半导体，晶粒直径为4 0 9 i n 时，热导率降低9 ( 与单晶相比) ，晶粒直径为 4 p m 时，热导率降低2 6 。 机械合金化是一种适于产生组织细小的无偏聚材料的合金化手段。r o w e 等人的研究【4 9 1 表明，与传统的熔铸粉末冶金长时间真空退火的方法相比，机械