（材料学专业论文）kdp晶体快速生长装置及生长工艺.pdf

摘要 k d p 晶体是一种性能优良的电光非线性光学晶体。综合考虑其电光性能，以 及易于生长、生长尺寸比较大的特点，特大口径、高质量的k d p 晶体成为大功率 激光器中主要光学晶体材料之一。传统方法生长大尺寸k o p 晶体周期长、成本高， 很难满足对k d p 晶体的大量需求，因此快速生长大尺寸高质量的k d p 晶体成为国 际研究的热点。快速生长k d p 晶体对生长条件要求很高，要求溶液有高的稳定性， 同时要保证快速生长的k d p 晶体光学均匀性好，缺陷较少，具有好的光学质量， 以满足高功率激光器对k d p 晶体的应用要求。本论文以溶液中成核理论为基础， 探讨了影响k d p 溶液稳定性的主要因素，找到了提高溶液稳定性的有效方法，设 计制作了用于溶液法晶体生长的锥形底底部加热装置，并基于此装置进行了k d p 晶体快速生长，以2 5 m m d 的生长速度生长出宏观透明性良好的k d p 晶体，晶体 尺寸为2 5 x 2 4 x 2 7 m m 3 ，探索了溶液法快速生长k d p 晶体的工艺过程。以锥形底 快速生长装置的原理为基础，并充分考虑设备成本、制造可能性、可靠性和操作 的简便性，目的在于生长大口径k d p 晶体进一步提高k d p 晶体质量，设计了用于 快速生长大口径k d p 的晶体生长装雹。利用激光层析法、激光透射投影法、表面 反射投影法、激光干涉法、腐蚀法、扫描电子显微镜( s e m ) 以及电子能谱分析了 快速生长的k d p 晶体中散射颗粒分布、层状包裹、扇形区界线、位错分布和液 相包裹体等缺陷，讨论了这些缺陷的形成机理和减少缺陷的方法，为提高晶体光 学质量，改进晶体生长工艺，提供科了学依据。 硕士研究生李晓兵( 材料学) 指导教师滕冰教授 关键词：k d p 晶体，快速生长，溶液中成核，晶体缺陷 a b s t r a e t t h ek d pc r y s t a li sak i n do fn o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a lw i t hg o o do p t i c a l e l e c t r i c p r o p e r t y c o n s i d e r i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fb o t hi t sn i c ep r o p e r t ya n db e i n ge a s i l y g r o w nl a r g e r , k d pc r y s t a l sa r es c l e c 似la so n e o f t h eo p t i m a lc r y s t a lm a t e r i a l sa p p l i e d i nh i 曲p o w e rl a s e r s b e c a u s ek d p c r y s t a l sg r o w nb yu s eo ft h et r a d i t i o n a lm e t h o d n e e dl o n g e rg r o w t hc y c l e ，i tc a n tm e e tp r a c t i c a ld e m a n d s ot h er a p i dg r o w t ho fk d p c r y s t a l sh a sb e c o m et h e i n t e m a t i o n a lr e s e a r c hf o c u s h o w e v e r , t h em o r es w i c t e x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa r er e q u i r e di nt h er a p i dg r o w t ho fk d pc r y s t a l ss ot h a tt h e s o l u t i o nh a sh i g hs t a b i l i t y t h ek d pc r y s t a l sw i t hh i g ho p t i c a lu n i f o r m i t ya n dt h el e a s t d e f e c t sa r en e e d e di nh i g hp o w e rl a s e r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h em a i nf a c t o r so fn u c l e a t i o ni ns o l u t i o nw e r ed i s c u s s e db a s e d o nt h en u c l e a t i o nt h e o r y a sar e s u l t ，t h ee f f e c t i v ew a yt oi n c r e a s et h es t a b i l i t yo f s o l u t i o nw a sf o u n d f u r t h e r , t h ed e v i c eo fr a p i dg r o w t hk d pc r y s t a l sw a sd e s i g n e d a n df a b r i c a t e d t h et r a n s p a r e n tk d p c r y s t a l sw e r er a p i d l yg r o w na tt h er a t eo f 2 5 m m d ，t h es i z ew a s2 5 x 2 4 x 2 7 m m ，a n dt h er a p i dg r o w t ht e c h n o l o g yp r o c e s so f k d p c r y s t a l sw a sd i s c u s s e d i no r d e rt 0i n c r e a s et l l es i z eo fk d pc r y s t a l s t h eo t h e r b i g g e rg r o w t hd e v i c ew a sd e s i g n e dw h i c hc a l ld e c r e a s et h ec o s t ，b cs a f ea n de a s i l y o p e r a t e d ，i na d d i t i o n , t h ed i s l o c a t i o n sa n dt h ei n c l u s i o n sw e r es t u d i e db ym e a n so f l a s e rt o m o g r a p h yd e v i c e ，s u p e rm i c r o s c o p e , l a s e rt r a n s p a r e n c yd e v i c e ，s e ma n dt h e e l e c t r o n i ce n e r g ys p e c 蚋n n t h em e c h a n i s mo fd e f e c tf o r m a t i o nw a sd i s c u s s e da n d t h em e t h o d so fr e d u c i n gt h ed e f e c t sw e r eg i v e n a l lo ft h ea b o v ew i l ls u p p l i e ds o m e p o w e r f u le v i d e n c et oi m p r o v et h eq u a l i t yo f k d pc r y s t a l s p o s t g r a d u a t es t u d e n t ：l ix i a o b i n g0 4 a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f t e n gb i n g k e yw o r d s ：k d pc r y s t a l ，r a p i dg r o w t h ，n u c l e a t i o n ，d e f e c t 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中依法 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于 他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 日期：班) 7 年f 月，口f 1 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学校 享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密彭 ( 请在以上方框内打“”) 论文作者虢痞溉 导师签名： 日期：沙胡年月扣日 日期： 0 0 7 年6 月f o 同 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章绪言 第一章绪言 1 1 溶液法晶体生长简介 溶液法生长晶体的基本原理是通过适当的方法将原料溶解于溶剂中，使其保持过 饱和，然后采取措施( 如降温、蒸发) ，使溶质在籽晶表面析出长大成晶体。 溶液法的生长特点是容易生长均匀良好的大晶体，可在远低于其熔点的温度下生长晶 体，并可通过生长易分解和晶型容易转变的晶体直接观察晶体生长过程。溶液法生长 的缺点是组分多、生长周期长、影响因素多、控温要求高等。 过饱和状态是溶液法生长晶体的先决条件，只有过饱和溶液中才能形核并长大。 图1 1 是溶液浓度和温度的关系，溶液分成不稳区、亚稳区和稳定区，稳定区溶液是 不饱和的，不能进行晶体生长，亚稳区和不稳区溶液是过饱和的，亚稳区内没有自发 成核，溶质只在籽晶上析出，不稳区溶液的过饱和度要比亚稳区大会自发地结晶。 图1 1 溶液浓度与温度的关系 单组分体系的过饱和度可用过冷度a t 来表示 t = t + - t 式中t + 为饱和溶液温度，t 为过饱和溶液的温度。 从溶液中生长晶体的方法有降温法，流动法和蒸发溶剂法。其中比较常用的为降 温法和流动法。不管是那种方法都要在溶液的亚稳区内生长，都要避免晶体生长过程 中自发成核的出现。本论文中研究k d p 晶体的溶液法生长采用的是降温法，传统降温 法晶体生长装置如图1 2 所示。 第四章快速生长k d p 晶体的缺陷分析 图1 2 传统溶液降温发晶体生长装置 1 2 溶液法晶体快速生长研究现状 1 2 1 国外k d p 晶体快速生长技术的发展过程及研究现状 1 9 8 2 年前苏联科学家i a b a t y r e v a ，v i b e s p a l o v 等”1 报道了快速生长k d p 晶体的透过率、光学均匀性等参数，并与传统方法生长i ( d p 晶体的光学质量进行了比 较，认为快速生长的晶体可能达到实用要求。1 9 8 3 年g m l o i a c o n o ，j j z o l a 等 9 利用三缸循环流动法在恒温恒过饱和度下将k d p 晶体的生长速度提高到5 m r d 。工f c o o p e r “3 于1 9 8 4 研究了k d p 晶体生长动力学中的质量输运过程，通过加速生长溶液的 对流来加速生长过程中的溶质供应，使k d p 的( 1 0 1 ) 生长速度提高到1 5 m m d 。1 9 8 7 年v i8 e s p a j o v ，v ib r e d i k h i n ”1 讨论了实现k d p 晶体快速生长的最佳生长条件， 分析了k d p 晶体的快速生长要解决的难题。 这一时期的研究使得k d p 晶体的生长速度有了定的提高，但是还是局限于k d p 晶体的一维生长，因为多数研究者认为沿柱面生长的部分，晶体质量要比沿锥面生长 的差而达不到实用的要求，所以k d p 晶体生长过程中要抑制柱面的扩展，使晶体只沿z 向一维生长。但是大截面的k d p 籽晶难以得到，而且晶体一维生长周期仍然很长，没 有从根本上解决k d p 晶体快速生长的难题。 1 9 9 3 前苏联著名晶体生长专家n z a i t s e v a 开始与美国l l n l 实验室合作研究i ( d p 晶体的快速生长。1 9 9 5 年俄罗斯研究者n p z a i t s e v a ”1 对k d p 晶体生长溶液的稳定性 进行了系统研究，通过使用高纯的原料、对溶液进行精细过滤( o 1 5 m ) 、高温过热、 2 第一章绪言 对生长装置进行合理改进等措施使k d p 晶体生长溶液的亚稳区宽度和诱导期达到了 k d p 晶体快速生长的要求。采用点状籽晶三维生长技术，在5 l 的容器中无自发结晶的 情况下，使得k d p 晶体生长速度达到4 0 m d ，生长出的晶体质量经检测与传统方法生 长的k d p 晶体相比没有下降。1 9 9 7 年n p z a i t s e v a ，j j d ey o r e o 等“1 报道了美国 l l n l 实验室利用自行设计的1 0 0 0 l 生长装罨( 生长装置示意图如图1 3 所示) 以x 、y 方向7 - 8 m d ，z 方向1 5 m m d 的速度，用点状籽晶生长出4 5 x 4 5 x 4 5 c 一的k d p 晶体。 a n h 图1 31 0 0 0 l 晶体生长装置示意图图1 4 循环过滤装置生长的5 3 5 4x 5 5c m 3 k d p 晶体 1 9 9 8 年l l n l 实验室的n z a i t s e v a 等”1 针对k d p 生长溶液和生长系统中可能存在 的成核源，设计出了1 0 0 0 l 的循环过滤晶体生长装置( 如图1 3 所示) ，使得k d p 晶体 生长溶液的稳定性大幅提高，可以在3 - 1 0 的过饱和度下以l o - 2 0 m m d 的速度稳定生 长，较传统方法0 5 一i m m d 的生长速度有大幅提高。在1 0 0 0 l 循环过滤生长装置中生 长出5 3 5 4x 5 5 c m 的k d p 晶体( 如图1 4 所示) ，经检测晶体具有低位错密度，高 光学均匀性和高激光损伤闽值，晶体质量和尺寸达到了诺瓦激光器的使用要求。2 0 0 1 年n z a i t s e v aa n dl c a r m a n ”1 系统介绍了l l n l 实验室点状籽晶法k d p 晶体三维快速 生长技术，从晶体生长动力学与成核、生长机制、溶液稳定性、生长条件、缺陷结构 和生长装置的设计等方面对k d p 晶体快速生长技术作了总结。 l l n l 实验室的k d p 晶体快速生长技术在晶体生长过程中，对溶液进行循环过热过滤， 有效减少了溶液中的杂质，避免了溶液中的自发成核和二次成核，溶液稳定性大幅提 高使得溶液亚稳区的宽度能够达到快速生长所需要的过饱和度，而且溶液的诱导期变 长，使得k d p 晶体可以在诱导期内长到所需要的尺寸。使用点状籽晶大大减少了由耔晶 延伸出来的晶体缺陷，而且在晶体生长过程中对溶液进行循环过滤，减少生长过程溶 液中产生的杂质，使得晶体质量提高。 在同一时期，1 9 9 7 年同本学者m a s a b i r on a k a t s u k a ，k a n af u j i o k “”利用外加能 量法实现了k d p 晶体的快速生长。主要是把溶液高温过热和并将过度能量一声能注入 青岛大学硕士学位论文 溶液，利用超声波的震动能破坏溶质的团簇，有效减少了溶液中的自发成核，改善了 溶液的稳定性。在2 l 容器中，利用2 5 k h z 超声波使得生长溶液的最大过饱和度达到 1 2 0 。将2 3 l 生长溶液( 饱和点7 0 t ) 在1 0 0 c 过热然后注入超声波能量，在3 8 的 过饱和度下以5 4 m m d 的速度，1 2 h 内生长出6 2 6 2 4 0 而1 的透明k d p 晶体。同年k f u j i o k a * ，s m a t s u o 1 对快速生长的k d p 晶体做了质量检测，发现晶体柱面生长部分 吸附了很多杂质离子导致紫外波段透过率下降，激光损伤阈值下降但通过热处理可以 改善。1 9 9 8 年法国科学家v i t a l it a t a r t c h e n k o ，e b e r i o t “2 利用l l n l 实验室的快 速生长设备设计出了点状籽晶定向生长方法，在过饱和度3 - 6 下利用平行的平板来限 制晶体生长的方向和形状，籽晶架的形状如图1 5 所示。生长出了如图5 所示的扁平 板状k d p 晶体，提高了晶体利用率。 图1 5 定向生长板状l o p 晶体所用籽晶架 2 0 0 0 年乌克兰晶体生长学家v i s a l o “1 采用k d p 晶体沿特定方向生长技术使得 k d p 晶体生长速度达到l o m m d ，并对快速生长的k d p 晶体结构和光学质量与传统方法 生长晶体做了比较。 1 2 2 国内k d p 晶体快速生长技术的研究现状 1 9 9 7 年中国科学院福建物质结构研究所黄炳荣等“”在k d p 晶体生长溶液中适量引 入能起习性调节作用的添加剂后，改变了以往惯用的通过反复扩种或多块籽晶拼接的 方法来获取大截面籽晶的传统作法。直接采用小籽晶进行大截面晶体生长，快速地生长 出所需要尺寸的籽晶或可用晶体。1 9 9 9 年中国科学院福建物质结构研究所杨上峰等“ ”通过添加硼酸盐和e d t a 添加剂，采用z 切点籽晶实现了k d p 晶体的快速生长， 0 0 1 和 1 0 0 方向的生长速度可达1 0 1 5 咖d 。在5 l 生长槽中生长出尺寸为5 1 4 5x 5 0 m m 的k d p 单晶体，图1 6 是他们生长出的k d p 晶体照片。 4 第一章绪言 图1 6 应用添加剂快速生长出的k d p 晶体 他们认为选择合适的添加剂不仅能够有效地减少溶液中的有害杂质离子，而且添加剂 在k d p 溶液中具有一定的防腐功能，可减少k d p 溶液在生长过程中容易繁殖细菌的现 象，有利于提高晶体的质量。添加剂的引入能够调节k d p 晶体的生长习性，使得k d p 晶 能够沿x 、y 、z 三方向同时生长，即全方位生长。但是添加剂的具体作用机制及其对 于晶体质量的影响有待于进一步地探索，对性能测试结果也有待于深入分析。 2 0 0 0 年山东大学晶体材料国家重点实验室的傅有君等”研究了亚磷酸盐对k d p 晶 体生长习性的影响，认为原料纯度是进行快速生长的关键，要进行k d p 快速生长必须 采用不含抑制柱面生长的阳离子和抑制锥面生长的阴离子。通过提纯原料采用“点籽 晶”进行了快速生长，生长出3 3 7x 4 3 2x 4 1 2 m m 的k d p 单晶体( 图1 7 是晶体的 照片) ，平均生长速度为1 3 7 m m d 。图1 8 是快速生长k d p 晶体所用的籽晶架。 图1 7 快速生长晶体照片图1 8 快速生长用的耔晶架 2 0 0 2 年山东大学晶体材料国家重点实验室孙洵，许心光等“”等研究了快速生长k d p 晶体的光学质量，分析了晶体中的散射颞粒，测试了晶体透过率和激光损伤阚值等光 学参数。结果表明快速生长的k d p 晶体的散射颗粒密度明显高于传统降温法生长的k d p 晶体，晶体紫外吸收增强，光损伤阈值也有一定程度降低，特别是晶体锥面扇形区的光 学性质明显降低。2 0 0 5 年中国科学院福建物质结构研究所李国辉等以优级纯的k h 2 p o , 和超纯水为原料，采用新的添加剂k c l ( 氯化钾) 及e d t a 钾盐，使生长溶液的稳定性 得到提高。在5 l 生长槽内生长出5 1x 5 4x 4 0 t u r n 3 的k d p 单晶，生长速度达到1 5 青岛大学硕士学位论文 2 0 m m d 。测试了快速生长晶体的性能，发现质量与传统方法生长晶体性能相当。可以达 到实用要求 1 ，3k d p 晶体缺陷与晶体质量改进研究现状 早在上世纪8 0 年代，我国对k d p 晶体中各类缺陷的研究就比较全面的展丌 了。特别是对k d p 晶体中位错的检测和观察做了大量的工作。早在1 9 8 4 年，福建物构 所的陈金长、黄依森等”就已采用化学腐蚀法来观测了k d p 晶体( 0 0 1 ) 及( 1 0 0 ) 面的位 错蚀坑形貌。他们还观察了k d p 晶体中不同类型的位错线与 方向的夹角。 表i 1k d p 晶体中不同类型的位错线与 方向的夹角 l 平l i 方向的夹角 位错类型 文献 2 1 的数值 文献 2 1 报道的 本实验值 b u r g e r s 矢量 计算值观察值 i1 2 1 51 6 51 2 - 2 1 o o i i i 4 0 4 03 5 - 3 9 1 i l i i i4 6 5 0 4 8 4 l - 4 7 0 1 1 i v7 87 7 57 5 - 7 6 0 1 0 表i 1 中列出了他们的实验值与国外文献的参考值。尽管在他们之前有国外文 献报道过通过计算可知位错线可能有5 种乃至9 种走向，但他们列出的这4 种走 向是用化学腐蚀法能够明显得观察到的。 1 9 8 7 年，中国科学院上海光学精密机械研究所的乔景文等。2 1 对k d p 晶体的质量及 缺陷进行了研究。他们使用m a r ki i 型数字波面干涉仪测量了k d p 晶体的光学均匀性， 找到了( 1 0 0 ) ，( 0 0 1 ) 和( 1 0 1 ) 晶面的最佳化学抛光和化学腐蚀条件，用激光动态扫描 超显微方法观察了k d p 晶体中散射颗粒的分布和位错线，他们认为大部分位错线来源 于籽晶。1 9 8 9 年福建物构所的王耀水等”用激光散射层析技术及x 射线形貌术研究了 k d p 晶体中散射颗粒及位错的形成机理。 1 9 9 0 年，福建物构所的黄依森等胁3 研究了大截面k d p 晶体的位错。通过他们的研 究，文章提出了生长锥的形态对位错有着重要的影响。在此之前，人们只注重使锥在 生长中很好地闭合以不致于在锥内形成母液包藏而导致位错，却忽略了生长锥的形态 对位错的影响。黄依森等认为生长锥的形态与生长初期过饱和度有关，如果生长条件 适宜，从籽晶的周围形成一个个角蓬，然后逐渐向锥的中心推进形成一个个光滑的、 6 第一章绪言 层状梯用式的空心锥，然而当生长条件不适宜时，生长锥无序堆砌形成凹凸不平的实 心锥，前者位错少( 排除从籽晶中延伸出的位错) ， 后者位错多( 包括从籽晶延伸出的位错) 。显然，这是平滑的生长锥向透明生长 过渡时，点阵匹配的较好，从而出现的位错少。而凹凸不平的界面向透明生长过 渡时，生长界面坑坑洼沣的闭合可能会导致严重的点阵错配。而锥的生长形态根 本上是由初期的生长条件有关而与籽晶的质量无太大关系。 2 0 0 3 年山东大学晶体材料国家重点实验室的孙询、顾庆天等对k d p 晶体中散射 颗粒的形成机理进行了研究。他们在不同掺杂条件下，采用传统降温法生长了k d p 晶 体，利用超显微和透射电镜对k d p 晶体中的散射颗粒进行了观察，并 在此基础上对其进行了分类。实验结果表明，不同种类散射颗粒的形成源于溶液 中杂质与晶体化学键作用力的不同，他们认为造成这一结果的根本原因与k d p 晶体的结构特性密切相关。 2 0 0 3 年孙询等3 还研究了p h 值对k d p 晶体中散射颗粒的影响。他们通过在 不同p h 值生长条件下生长的k d p 发现，这些晶体中散射颗粒的尺寸、密度呈 现明显差异，p h 值为5 5 条件下k d p 晶体中散射颗粒的尺寸明显变大，分布稀 疏：p h 值为2 0 时，散射颗粒密度高，尺寸小。他们认为原因在于形成散射的 杂质颗粒的存在形式不同。他们通过研究发现，三价会属离子f e “对k d p 晶体中散射 颗粒形成有明显影响，f e 是造成k d p 晶体中散射加重的一个重要原因。p h 值的影响 表现在溶液中f e ”络合状态的改变，随着p h 值的增加晶体中散射颗粒密度变降低尺 寸变大。 7 青岛大学硕士学位论文 第二章溶液法生长k d p 晶体 2 1 晶体生长机制及溶液中的成核 晶体生长机制对晶体生长速度、晶体生长形貌和晶体生长过程中各种缺陷的 形成有直接的关系。奇异面( 光滑界面) 上不能自发地产生台阶，临位面产生的 台阶在低驱动力作用下作多次重复运动，并很快覆盖整个晶面，如要继续生长， 必须形成二维临界晶核，临界晶核形成比较困难。奇异面生长的两种机制有二维 成核生长机制和螺旋位错生长机制。面根据b c f 螺旋生长理论和柯塞尔一斯特兰斯 基尔维成核理论，晶体生长速度和过饱和度关系如图2 1 ，在小于临界过饱和度的 区域，晶体生长以b c f 曲线为主。在此区域内晶体生长受位错控制，形成由低指 数平坦晶面构成的多面体。在大于c r + 的区域，晶体生长受二维成核作用控制。在 这个区域中，由于一个晶面上的过饱和度在晶面的中心处最小，而在角项和棱上 最大( 伯尔格效应) ，常形成树枝状和骸状晶体【2 7 1 。在奇异面生长过程中，台阶和 扭折起着最基本和最重要的作用。当溶液过饱和度大于仃”时，晶体生长为连续生 长，生长界面为粗糙界面，界面上的任何位置，其“吸附分子”所具有的势能都 是相等的。因而在粗糙界面上所有位置都是生长位置。在一定的驱动力下，流体 原子近乎连续地进入晶面上的晶格座位【2 s 】 鹾 缎 业 h 螺旋生长机制 连续生长 、 彳 ，7 。 叻 o 幸 0 车 过饱和度 图2 1 晶体生长速度r 与过饱和度盯的关系及位错控制和二维控制生长区( 砂川一郎，1 9 7 7 ) 8 第二章溶液法生长k d p 晶体 界面结构、生长机制及动力学规律见表2 1 表2 1 界面结构、生长机制及动力学规律 界面 生长机制生长动力学规 结构 指数律 整二维成核 e x 喵， 晶机制 光滑 层 体 抛物线律 界面 状 缺 位错机制 生 陷 v - - a i a g l 2 长 晶 体 凹角机制 粗糙 连续生长 线性律 v = 爿i g i 界面 2 2 表面光学投影技术观察晶体宏观表面形貌 图2 2 为表面光学投影装置示意图，1 为投影仪光源、2 相机、3 晶片、4 投 影屏、5 透镜。晶体生长结束温度为室温，以使晶体表面在取出时尽量保持其生长 时的表面形貌。耿出晶体并立即用吸水纸擦干晶体表面。将k d p 晶体自然生长面 切下，并将切割面磨平使其平行于生长面，然后将晶片固定在3 上，调节3 和4 的角度使相机能够得到清晰的相，汹3 如图2 3 。 1 - 一 2 一 图2 2 表面光学投影观察晶体表面形貌示意图 9 青岛大学硕士学位论文 图2 3 高溶液p h 值时k d p 晶体不同部位散射颗粒的超显微照片 2 3 溶液中的成核 过饱和溶液中的自发成核分为一次成核和二次成核，一次成核又分为分为均匀成 核和非均匀成核，如图2 4 所示。 均匀成核 一次成核 自发成核非均匀成核 、二次成核 圈2 4 溶液中的自发成核 一次成核是指系统中不含有结晶物质时的成核，二次成核是指有晶体存在条件下 的成核。均匀成核是指自发产生的，而不是靠外来质点或基质诱导产生的形核，非均 匀成核是指靠质点或基质诱发的成核。 对于均匀成核，如果认为晶核是球形的，自由能的变化为 4 - ，r r g ( ，) 3 百船+ 4 万r 2 尥 2 一( 1 ) 其中，前一项为体积自由能的变化，后一项为界面自由能的变化，r 为晶核半径 地为界面能。临界晶核半径r o 为 r ：三监 g 2 一( 2 ) 可得，r 。取决于材料本身的特性和过饱和度，当材料本身无法改变时，如晶体生长过 程中，临界晶核半径与过冷度成反比。 第一二章溶液法生长k d p 晶体 形成临界晶核时，系统吉布斯自由能的变化为 g ( 咿一瓦1 6 m 矿s 3 l d 窖= 1 a , y a 其中a 。为i 晦界晶核面积。由下式 毗卜警蠢 j 凸1j 所以临界成核功主要取决于过冷度。 成核速率指单位时问、单位体积溶液中所形成的晶核的数目 ，= b e x p ( 一a o , k t ) 2 t e x p ( 一g k t ) e x p ( - a g , k t ) 2 - ( 3 ) 2 - “) 用i 表示。 2 一( 5 ) 其中b 为常数，决定于生长动力学因素。所以随着溶液过饱和度的增大，无论是临界 成核半径，还是成核速率都大大增加，溶液更加不稳定，对晶体生长的条件要求也越 来越高。 溶液诱导期是衡量溶液稳定性的重要参数，测定方法是将生长溶液降温到饱和点 以下某个温度，使溶液获得一定的过饱和度，将溶液保温，直到出现第一颗自发结晶 的晶粒，这个保温的时侧就是溶液的诱导期。诱导期越长说明溶液越稳定。在测定溶 液诱导期的实验中发现在不放籽晶的情况下低于饱和点二十多度的温度下溶液的诱导 期能够达到数月甚至年，可见在没有籽晶存在的情况下溶液是相当稳定的。这就说 明在水溶液中快速生长k d p 晶体是可能的。但是当籽晶存在的情况下，饱和点以下两 度，溶液很快就会出现自发成核。可见，一次成核不是影响溶液稳定性的主要原因， 虽然实际晶体生长过程中经常出现杂晶出现在固体杂质或仪器中不光滑处。籽晶的存 在大大降低了溶液的稳定性，使低过饱和度下溶液中非均匀成核也变得容易。所以二 次成核是生长溶液不稳定的主要因素，解决二次成核问题是实现快速生长的关键。 基于此分析我们设计了锥形底加热生长装置，来除去生长过程中的二次戍核，大 大扩大了晶体生长所允许的过饱和区域，将过饱和区由原来的非均匀成核区扩大到均 匀成核区，即只要溶液没有达到均匀成核的过饱和度都是可以进行晶体生长的，如图 2 5 所示。 青岛大学硕士学位论文 图2 5 成核速率随过饱和度的变化 而原来的方法只要达到非均匀成核区，晶体生长就不能进行了。 2 ，4 点状籽晶法生长k d p 晶体嗍 将配制好的溶液通过挚有滤膜的漏斗缓慢倒入已经过真空泵抽真空的滤瓶 当中。经过三到四遍的过滤过程之后，即可将溶液倒入育晶玻璃缸内以备生长晶 体使用。留少许经过滤处理过的溶液以备测定实际饱和点使用。经实验发现，实 际饱和点与理论饱和点有l 到2 度的误差。 利用吊晶法来测定溶液的实际饱和点，让溶液自然降温，如果在降温过程中吊晶 周围有明显向下的液流则说明晶体在溶液中溶解，溶液未处于饱和状态。当 向下液流明显减弱到观察不到溶液中有明显的液流时则说明溶液开始进入饱和 状态。直到恰好能观测到溶液中有明显的向上液流时即可确定此时的温度为饱和 点温度。下一步的实验中就可按此温度值来设定溶液的过热温度。 虽然溶液经过多次过滤，但难免溶液中混有少量的细菌或微生物。这样对将 要生长的k d p 晶体的质量不利。因此，在下籽晶生长前往往要对溶液进行过热处理。 一般来说过热温度比饱和点温度高出1 5 到2 0 度，过热时自j 为1 2 小时。过热温度的提 高及过热时白j 的延长对防止自发成核也有着重要的作用。过热处理后，将溶液缓慢降 温至饱和点温度。此时即可将经晶片切割机所切得的点状籽晶下入溶液中，将带动籽 晶杆转动的电动机转速设为恒速，把生长温度固定在饱和点温度，待耔晶成锥完全完 成后即可设定降温程序开始降温。晶体生长过程中应随时注意晶体的生长速度，可通 过适当调节降温程序来使晶体保持较快的生长速率。一般经过l 到2 周的生长周期即 可得到能用来做缺陷研究的晶体。 第- 二章溶液法生长k d p 晶体 2 4 1 育晶装置和原料 晶体生长装置为自制的晶体生长炉，晶体生长缸容积为5 l 。采用空气浴加热方式。 两个分别为2 5 0 w 的红外灯作为主加热装置照射容器中部，缸底加热扳作为辅加热装 置。实验采用r 本产f p 9 3 温控仪表精确控温，控温精度0 i ”c 。电动机转速为1 5 r p m 。 k h t p 0 。为北京益利精细化学品公司生产的优级纯原料经一次重结晶制得。k 2 c n 为优级 纯。溶剂为凯弗隆过滤器生产的去离子水。溶液用0 2pm 过滤器过滤。 2 4 2 晶体生长实验 配制溶液并用k ：c o 调节溶液的p h 值，将溶液加热并经过滤器过滤三次，然后再 加热并放入生长缸内过热，同时取部分溶液测饱和点。通过调节缸底加热板电压来控 制生长溶液的温度梯度。籽晶为5 5 5 t i m 3 的点状籽晶。在饱和点以上1 5 过热2 0 h 以后缓慢降温到饱和点，下籽晶并密封保温，待成完锥以后丌始按程序降温，降温速 度为0 卜2 o c d ，过饱和度0 上。 图3 5 晶体在溶液中的转动简图( 1 一溶液液丽，2 转动杆，3 挡板，4 - 晶体) 4 快速生长中的油封问题 降温法快速生长需要快的降温速度，如果晶体生长缸是严格密封的，随着缸内温 度的降低，缸内压强将迅速减小，外界大气压就会将水封中的水压入缸内，污染生长 溶液，因此，若要不使水封中的水被压入，只能使生长缸不是严格的密封。快速生长 实验证明，生长容器的严格密封并不是实现快速生长的必要条件。 3 3 溶液法快速生长大尺寸k d p 晶体装置设计 锥形底晶体快速生长装置能够用于快速生长，利用降温法生长晶体时，由于需要 较宽的降温区间( 6 0 。c 一2 00 c ) 和较高的过热温度( 8 00 c ) ，玻璃是制造生长缸的较好选择， 但是由于大尺寸k d p 晶体生长需要1 0 0 0 l 以上的容器，显然这种大容积的锥形底生长 缸再制作技术上是达不到的，并且成本会很高。锥形底装置只能用于5 l 以下溶液中的 1 9 青岛大学硕士学位论文 晶体生长。因此需要设计用于大容积( 1 0 0 0 l ) 晶体生长缸的用于底部加热的装置。采用 底部加热的方法消除自发成核的关键是生长容器底部形状的设计，需要满足的条件是 ( 1 ) 底部装置要有较好的抑制溶液对流的作用，以使缸底和整个溶液有足够大的 温度差。 ( 2 ) 底部装置的表面要有足够的坡度，以使自发成核不能在其上稳定存在并长大。 ( 3 ) 底部装置要比较容易地与缸体的形状保持一致。 ( 4 ) 底部装罱要尽量地不占用缸体的体积。 基于以上分析，设计了三种底部装置用于大容积的生长容器。生长容器由四块大 面积玻璃板相接面成长方柱，缸底为一平板玻璃，作为基本的生长容器。 设计一：将小的四方锥形玻璃锥相邻地排列，排成个大的正方形阵列。如图3 6 所示。玻璃锥表面都要求是光滑的。是正方形阵列的面积与生长容器底的面积相等， 将这个正方形的阵列放到生长缸内缸底，然后在生长容器外部的缸底加一个与生长缸 底面积相等的点加热板，加热扳功率约为1 5 0 0 w ，通过变压器可以调加热板的温度。加 热板的最高加热温度要满足在没有主加热装置加热时，整个溶液的温度在2 5 。c 以下。 a 图3 6 四方锥型缸底装置 设计二：与设计一不同的只是缸底装置的形状的改变，如图3 7 b 第二章快速生长k d p 晶体 图3 7 三角棱柱型缸底装置 设计三：与设计一不同的也只是缸底装置的形状的改变，如图3 8 中a 是缸底截 面图，b 是整个尘长缸简图。设计三是制作上最方便的，圆柱采用8 0 咖的玻璃棒即 可。 a b 图3 8 圆柱型缸底装置 2 l 青岛大学硕士学位论文 第四章快速生长k d p 晶体的缺陷分析 4 1 快速生长k d p 晶体中的位错 4 ，1 1 快速生长的k d p 晶体中位错的腐蚀观察 快速生长k i ) p 晶体中位错分布腐蚀前，晶体表面要经过机械研磨和抛光，如果仍有 微裂纹，还要进行化学抛光。这样处理过的晶体表面在适当条件下置于合适的侵蚀剂 中，由于位错附近有较高的形变能，则靠近晶体表面表面的这部分能量较高的区域就 被优先侵蚀而形成蚀坑。但是由于晶体表面划痕和污染的存在以及晶体中包裹物的存 在，表面侵蚀的情况更复杂，实验中还要结合晶体学和其它方面的资料把那些不与位 错经蚀坑对应的侵蚀坑区分开来。通过对晶体表面逐次研磨侵蚀，可以验证蚀坑与位 错的对应关系，比较各次蚀坑的相对位置，可以在较大的厚度内研究位错的走向。如 果对已经侵蚀过留下蚀坑的晶体施加某种外力。使位错线移动后再进行侵蚀，则原来 的侵蚀坑变成了平底，丽位错新到达的地方又出现了尖底蚀坑，两蚀坑之问的距离就 是位错运动的距离。图4 - 4 ，6 为蚀坑横断面显微镜照片 图4 ，l 位错蚀坑进一步腐蚀出位错线 第四章快速生长k d p 晶体的缺陷分析 图4 2k d p 晶体位错蚀坑横断观察图4 3 位错的分岔( 1 、2 - 位错腐蚀线， 3 一两位错线交于一点) 图4 4k d p 晶体腐蚀横断面图4 53 0 0hi l l 厚的晶体片上的位错腐蚀线 图4 6k d p 晶体中的位错腐蚀线 2 3 青岛大学硕士学位论文 图4 7l o p 晶体( 1 0 0 ) 面的腐蚀坑 图4 7 为k d p 晶体( 1 0 0 ) 面的腐蚀蚀坑显微照片，a 为醋酸加水b 为磷酸加醋 酸。a 为腐蚀了很长时间( 1 0 m i n ) 后的蚀坑，有些蚀坑成为平底。晶体中产生平底蚀坑 呵能是因为位错运动后使原来位错露头的地方不再有位错，还有可能是短程的晶格畸 变，出于无机材料晶体中滑移系统很少，在加晶体未经受大的应力作用，所以排除由 于位错运动产生的平底蚀坑的可能。晶体在抛光过程中，抛光剂中存在一些大的固体 颗粒，对晶体表面会产生损伤，损伤处产生晶格畸变，晶格畸交出能量比较高，容易 作为溶解的成核处，而产生蚀坑。当腐蚀到定深度，过了晶格畸变区，不能继续腐 蚀而形成可蚀坑的平底。图中b 经过长时间的腐蚀蚀坑仍然存在，且不出现平底，说 明是位错露头导致的位错蚀坑。 4 1 2k d p 晶体位错控制 k d p 晶体中位错有两类：1 由籽晶延伸出的位错，2 由包裹产生的位错。我们首先 不考虑由包裹体产生的位错，因为只要存在包裹体就有可能延伸出位错，但也不是所 有的包裹体都会产生位错，只是个别的。我们只考虑晶体中主要的由籽晶恢复过程产 生的位错，图4 8 是大家常见的片状籽晶慢速生长和点状籽晶快速生长的k d p 晶体的 位错分布图。 a b 图4 8 片状籽晶传统方法和点状籽晶快速生长的晶体中位错分布 第四章快速生长k d p 晶体的缺| ；f ；分析 由图4 8 中a 我们可以看出，在片状耔晶慢速生长的k d p 晶体中，首先由于籽晶 成锥比较大，锥的面积比较大，使得锥上产生位错的可能性比较大，产生的位错比较 多。其次，由于晶体只有一类生长面( 1 0 1 面) ，位错在晶体内部沿直线延伸，并且延 伸方向不变，使得晶体内部充满位错。而在图4 8 中b ，由于籽晶比较小，恢复区比较 小，由籽晶上产生的位错比较少，晶体中的位错也会比较少。点状籽晶法生长的晶体 中位错有两类，垂直于锥面和垂直于柱面的位错。 图为片状和点状籽晶长的晶体中位错的x 射线貌相图，位错束清晰可见。 图4 9 片状耔晶法和点状耔晶法生长的k d p 晶体中位错的x 射线貌相图 图为点状籽晶法生长的晶体锥区位错在锥面上的位错露头蚀坑，说明锥区位错的 存在。 青岛大学硕士学位论文 图4 1 0 点状籽晶法生长的晶体锥区位错在锥面上的位错露头蚀坑” 快速生长实验表明，在k d p 晶体快速生长所需的溶液过饱和度范围内，晶体以螺 旋位错生长机制和二维成核生长机制，二维成核生长所需过饱和度要比螺旋位错生长 大，所以在k d p 晶体快速生长过程中，仍以螺旋位错生长机制为主。 理论计算和实际观测表明，k i ) p 晶体生长过程中位错的延伸几乎是垂直于晶体生长 面的，因为以晶面上位错露头为螺旋生长源的晶面上，位错随晶面生长而延伸所选择 的方向是能量最低的方向。因此位错延伸方向是由晶面方向所决定的。基于这种事实 以及k d p 晶体快速生长技术已能实现对晶体形貌的自由控制，我们提出一种k d p 晶体 快速生长过程，通过控制晶体生长过程中不同时期晶体形貌来控制位错延伸方向，使 晶体可用区没有位错，增加晶体质量。具体生长过程如图4 1 1 。 台国 1234 图4 1 1 晶体生长过程中位错延伸方向控制示意图 2 6 第四章快速生长k d p 晶体的缺陷分析 具体生长过程如下：在图4 1 l 中l 为一个点状籽晶，已经成完了锥。控制晶体生 长速度和比较合适的溶液p h 值( 低过饱和度，p h 约为4 3 ) ，使晶体只沿z 轴生长，柱 面不扩展，位错就会以垂直于锥面的方向延伸。当z 向生长到一定程度，如图4 1 1 中 2 所示，虚线为位错，当位错线都长到柱面上时再继续生长，位错将以垂直于柱面 的方向延伸，即位错水平方向延伸而不是向上面照片中那样斜向上生长，位错在此改 变方向。这时加大过饱和度让晶体点状快速生长，如图4 1 l 中的3 ，然后晶体继续快 速长大，最终生长的晶体如图中4 ，只有小部分水平方向的位错，而整个晶体中可用部 分都没有位错。 4 2 快速生长k d p 晶体中的散射颗粒 4 2 1k d p 晶体散射颗粒密度分布豹超显微镜分析 为观察和比较晶体中不同部位的散射颗粒密度，采用超显微镜观察法。在晶体5 的 锥面扇形区和柱面扇形区分别切下l o 1 0 x 5 m m 的晶体作为样品，样品各面经抛光后 在超显微镜下观察，超显微镜所用激光功率为5 0 0 m w ，波长4 7 6 一 0 6 4 n m 。图4 1 2 为点 状法生长晶体锥面扇形区和柱面扇形区的散射颗粒的超显微镜照片，其中a 为锥面扇 形区b 为柱面扇形区。 图4 1 2 溶液p h ：4 8 时生长的k d p 晶体散射颗粒的超显微镜照片 比较柱面扇形区和锥面扇形区散射颗粒浓度，可以看出在p h =