（材料学专业论文）Bilt2gtSrlt2gtColt2gtOltygt化合物热电材料的制备及其热电性能.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 b i 2 s r 2 c 0 2 0 v 氧化物热电材料由于其独特的耐高温、耐氧化特性，引起了广 泛关注。单晶b i 2 s r 2 c 0 2 0 v 化合物具有较高的热电性能，但其制备工艺复杂，制 备周期长，因此有必要探索其多晶材料的制备方法。本论文采用溶胶凝胶法制 备了单相b i 2 s r 2 c 0 2 0 v 化合物，并首次探索了表面活性剂p e g 2 0 0 0 0 和超声对粉 体微结构及块体热电性能的影响规律。 以c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，s r ( n 0 3 ) 2 和b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 为起始原料，以1 ：1 体积 比的冰醋酸水溶液为溶剂，通过溶胶凝胶反应得到紫色干凝胶，干凝胶在8 5 0 下热处理4 h 得到单相的b i 2 s r 2 c 0 2 0 v 化合物粉体。所得到粉体微结构为片状晶， 晶片大小约为1 0 2 0 , m ，厚度约为2 m 。 在溶胶凝胶反应的开始阶段按p e g 2 0 0 0 0 质量占p e g 2 0 0 0 0 和溶液总质量百 分比添加p e g 2 0 0 0 0 ，与起始原料同时溶于冰醋酸水溶液中，通过溶胶凝胶法得 到了单相b i 2 s r 2 c 0 2 0 , 化合物粉体。p e g 2 0 0 0 0 的添加对粉体的微结构有显著影 响：当添加量为4 6 时，粉体晶片的尺寸大幅度减小，大小约为2 一犁m ，厚 度约为2 0 0 3 0 0 r i m ，晶片尺寸分布均匀。 将添加6 p e g 2 0 0 0 0 、通过溶胶凝胶法制备的b i 2 s r 2 c 0 2 0 y 单相化合物粉体 在无水乙醇中超声，超声后的样品仍为单相b i 2 s r 2 c 0 2 0 v 化合物。超声对粉体的 微结构有显著的影响：超声后的粉体中出现长度约为2 0 0 3 0 0 r i m ，宽度约为5 0 r i m 的针状晶，随着超声时间的增加，纳米尺寸针状晶增多，当超声时间为2 0 h 时， 粉体中的大晶片被破碎成为纳米尺寸的针状晶和尺寸小于5 0 0 r i m 的碎片。 研究了不同条件下制备的b i 2 s r 2 c 0 2 0 v 粉体在s p s 烧结后微结构对热电性能 的影响规律，块体材料的微结构对其性能影响显著：随着晶粒尺寸的减小， s e e b e c k 系数明显提高，同时电导率降低，热导率先增大后减小。温度为8 7 3 k 时晶粒尺寸最小的块体获得了最高z 值4 4 x 1 0 - sk - 1 。 通过添加6 p e g 2 0 0 0 0 ，溶胶凝胶法制备粉体，超声2 0 h 的工艺制备了p b 掺杂的b i 2 x p b x s r 2 c 0 2 0 ，化合物粉体，并进行s p s 烧结得到了块体材料。p b 掺杂 对块体热电性能影响显著：p b 掺杂块体电导率均高于不掺杂块体样品，热导率 均低于不掺杂块体样品。p b 掺量x - - 0 2 的样品因岩盐层结构变化和第二相的出 现，与掺量x = 0 0 5 ，0 1 5 的样品相比，s e e b e c k 系数提高，电导率降低，在8 7 3 k 时获得了最高z 值6 x 1 0 5k - 1 ，较未掺杂样品提高了约3 5 。 关键词：b i 2 s r 2 c 0 2 0 ，p e g 2 0 0 0 0 ，超声，热电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b i 2 s r 2 c 0 2 0 yt h e r m o e l e c t r i cc o m p o u n d sh a v ea t t r a c t e da t t e n t i o nw i d e l y , d u et o t h e i r s t a b i l i t y u n d e rh i g h t e m p e r a t u r e a n do x i d es u r r o u n d i n g s i n g l ec r y s t a l b i 2 s r 2 c 0 2 0 yc o m p o u n d sh a v eh i 【g h t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，b u tt h e i rp r e p a r a t i o n n e e d sc o m p l i c a t e dp r o c e s sa n dl o n gt i m e s oi t sn e c e s s a r yt oe x p l o r et h ep r e p a r a t i o n o fp o l y c r y s t a lb i 2 s r 2 c 0 2 0 yc o m p o u n d s i nt h i sp a p e r , w eh a v ep r e p a r e dp o l y c r y s t a l b i 2 s r 2 c 0 2 0 yc o m p o u n d s v i as o l g e lm e t h o d ，f i r s t l ye x p l o r e dt h ei n f l u e n c eo f p e g 2 0 0 0 0a n du l t r a s o n i co nt h em i c r o s t r u c t u r eo fb i 2 s r 2 c 0 2 0 yc o m p o u n d sp o w d e r s w ea l s op r e l i m i n a r i l ye x p l o r e dt h ee f f e c t so fm i c r o s t m c t u r eo nt h et h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c eo fb i 2 s r 2 c 0 2 0 y b u l km a t e r i a l s u s i n gc o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，s r f n 0 3 ha n db i ( n 0 3 ) 3 。5 h 2 0a ss t a r t i n gr e a g e n t s ， g l a c i a la c e t i ca c i ds o l u t i o nw i t h1 ：1v o l u m er a t i oa ss o l v e n t ，w eg a i n e dp u r p l ed r i e d g e la f t e rs o l g e lr e a c t i o n t h ed r i e dg e lw a sh e a t e du n d e r8 5 0 。cf o r4 h ，a n dt h e nw c g a i n e ds i n g l ep h a s eb i 2 s r 2 c 0 2 0 yc o m p o u n d s s y n t h e s i z e db i 2 s r 2 c 0 2 0 yp o w d e ra r c l a m e l l a rc r y s t a l s ，t h et h i c k n e s si sa b o u t2 - 3 ma n ds i z ea b o u t1 0 - 2 0 p m a tt h eb e g i n n i n gw ea d d e dp e g 2 0 0 0 0a c c o r d i n gt om a s sr a t i oo fp e g 2 0 0 0 0a n d t h ew h o l es o l u t i o n ，d i s s o l v e dw i t ho t h e rs t a r t i n gr e a g e n t ，t h e ng a i n e ds i n g l ep h a s e b i 2 s r 2 c 0 2 0 yp o w d e r sv i as o l - g e lm e t h o d a d do fp e g 2 0 0 0 0h a so b v i o u se f f e c to n m i c r o s t r u c t u r eo fb i 2 s r 2 c 0 2 0 yp o w d e r s ：w h e nt h em a s sr a t i ow a s4 - 6 ，t h es i z eo f l a m e l l a rc r y s t a l sw a sa b o u t2 - 3 肛m ，t h i c k n e s sa b o u t2 0 0 - 3 0 0 n m ，d e c r e a s e do b v i o u s l y a n dd i s t r i b u t ee q u a b l y w e p u tb i 2 s r 2 c 0 2 0 yc o m p o u n d sp r e p a r e dv i as o l g e lm e t h o dw i t h6 m a s s r a t i o p e g 2 0 0 0 0i n t oa b s o l u t ee t h y la l c o h o lt ou l t r a s o n i c g a i n e dp o w d e r sw e r es t i l ls i n g l e p h a s eb i 2 s r 2 c 0 2 0 yc o m p o u n d s u l t r a s o n i ch a so b v i o u se f f e c to nm i c r o s t r u c t u r eo f b i 2 s r 2 c 0 2 0 yp o w d e r s ：a c i c u l a rc r y s t a l sa p p e a r e da f t e ru l t r a s o n i c ，a b o u t2 0 0 - 3 0 0 n m i nl e n g t ha n d5 0 n mi nw i d t h ，a m o u n ti n c r e a s e da l o n gw i t hu l t r a s o n i ct i m e a f t e r u l t r a s o n i cf o r2 0 h ，l a m e l l a rc r y s t a l sw e r eb r o k e ni n t oa c i c u l a rc r y s t a l sa n ds m a l lc h i p s w i t hs i z es m a l l e rt h a n5 0 0 n m w ee x p l o r e dt h ei n f l u e n c eo fm i c r o s t r u c t u r eo fb u l km a t e r i a ls i n t e r e df r o m p o w d e r sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s m i c r o s t r u c t u r eo fb i 2 s r 2 c 0 2 0 yb u l k 武汉理工大学硕士学位论文 m a t e r i a lh a so b v i o u se f f e c to nt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ：a l o n gw i t ht h ed e c r e a s eo f c r y s t a ls i z e ，s e c b e c k c o e f f i c i e n ti n c r e a s e do b v i o u s l y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e d ， a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d b u l km a t e r i a lw i t ht h e s m a l l e s tc r y s t a ls i z eg a i n e dt h eh i g h e s tzv a l u e4 4 x l o - 5k - 1a t8 7 3 k p bd o p e db i 2 - x p b x s r 2 c 0 2 0 yc o m p o u n dw a sp r e p a r e dv i as o l - g e lm e t h o d ，u s i n g 6 m a s sr a t i op e g 2 0 0 0 0a n du l t r a s o n i c2 0 hs u b s e q u e n f l y a n db i 2 x p b x s r 2 c 0 2 0 y b u l km a t e r i a lw a sg m n e da f t e r s p s d o p i n go f p bh a so b v i o u se f f e c to n t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb h x p b x s r 2 c 0 2 0 yb u l km a t e r i a l ：a l lp bd o p e ds a m p l e s h a v eh i g h e re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dl o w e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o m p a r e dw i t h u n d o p e do n e s s a m p l eo fx = 0 2h a sh i g h e rs e e b e c kc o e f f i c i e n ta n dl o w e re l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yc o m p a r e dw i t hs a m p l e so fx = 0 0 5a n d0 1 5 ，d u et ot h es t r u c t u r ec h a n g e o fr o c ks a l tl a y e ra n da p p e a r a n c eo fs e c o n d - p h a s e s a m p l eo fx = 0 2g a i n e dt h e h i g l l e s tz v a l u e6 x 1 0 。k 1a t8 7 3 k , 3 5 h i g h e rt h a nu n d o p e ds a m p l e s k e yw o r d s ：b i 2 s r 2 c 0 2 0 y ，p e g 2 0 0 0 0 ，u l t r a s o n i c ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 研究生签名： ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 导师签名： 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 1 1 引言 第1 章绪论 2 1 世纪，环境污染和能源紧缺已经成为人类生存亟待解决的两大难题。当 前世界工业能源9 0 以上是靠煤、石油和天然气等矿物能源提供。然而，这一 经济资源载体的蕴藏量不是无限的，可以开采和利用的储量已经不多，剩余 储量的开发难度越来越大，到一定限度就会失去继续开采的价值。在世界 能源消费以石油为主导的条件下，如果能源消费结构不改变，就会发生能 源危机。煤炭资源虽比石油多，但也不是取之不尽的，将在2 1 世纪末迅速 地接近枯竭。根据石油储量的综合估算，世界上总的石油储量大约为1 1 8 0 - 1 5 1 0 亿吨，以1 9 9 5 年世界石油的年开采量3 3 2 亿吨计算，石油储量大约在2 0 5 0 年 左右宣告枯竭。天然气储备估计在1 3 1 8 0 0 1 5 2 9 0 0 兆立方米，年开采量维持在 2 3 0 0 兆立方米，将在5 7 - , 6 5 年内枯竭。煤的储量约为5 6 0 0 亿吨。1 9 9 5 年煤炭 开采量为3 3 亿吨，可以供应1 6 9 年。此外，这些矿物能源在燃烧过程中产生了 大量的c o 、c 0 2 、s 0 2 、n o 、烟尘，造成严重的环境污染。各种废气及粉尘的 污染导致酸雨、温室效应的产生，使生态环境遭到破坏，地球气候日益变暖， 严重威胁着人类的生存环境及身体健康。因此，人类已经意识到非再生矿物 能源资源枯竭可能带来的危机，从而将注意力转移到新的能源结构上，探 索、研究开发利用新能源资源。近年来，发展新型的、环境友好的可再生能 源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视，其中将热能直接转换成电 能的环境协调型热电转换技术( 也称为温差电技术) 更受到世界各国的广泛关 注。 热电转换技术是利用半导体热电材料的s e e b e c k 效应将热能直接转换成电 能的技术【l 一。由于其不含其它发电技术所需要的庞大传动机构，因而具有体积 小、可靠性高、制造及运行成本低、寿命长、制造工艺简单、应用面非常广等 特点而受到科学工作者的重视。 1 2 热电效应的原理及应用 1 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 1 2 1 热电效应简介 热电效应是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称。它的发 现已有一个多世纪的历史。基本的热电效应有三种：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应 和t h o m s o n 效应，基于这三种效应以及产生这些效应的材料熟电材料，可以 制造出实现热能和电能之间相互转换的温差电器件【3 1 。 1 2 2 热电效应的基本原理 材料的热电效应包括了塞贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) 、珀尔帖效应( p e l t i e re f f e c t ) 和汤姆逊效应( t h o m s o ne f f e c t ) 。塞贝克效应是指两种不同导体所构成的闭合回路 中，若两个接点处温度不同，则在接点两端出现电压降，回路中产生电流的现 象。这一效应是将热能直接转换为电能实现温差发电的理论基础 4 - 7 。如两种材 料a 和b 完全均匀，则回路中热电势匕6 的大小仅与两接触点的温度乃和乃有关。 如图1 - 1 所示，当两接触点的温差不大时，热电势与温度成正比，即 d v 口曲。万 ( 1 - 1 ) 式中6 不仅取决于两种材料的特性，而且与温度有关，称为s e e b e c k 系数。此 效应主要应用于热电发电。 t 飞七缸。 图1 - 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 1 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fs e e b e c ke f f e c t 1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当电流通过两个不同导体的节点时， 在节点附近有温度变化，当电流从某一方向流经回路的节点时，节点会变冷， 而当电流反向的时候，结点温度会变热，此现象称为p e l t i e r 效应【8 d ，简单的讲 就是通过此效应直接将电能转换为热能。p e l t i e r 效应表明在出时间内产生的热 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 量d 岛与流过的电流成正比。其比例系数忍6 称为p e l t i e r 系数，口是传输的电荷。 此效应如图1 2 所示，主要应用于热电制冷。 d q , l d t - z r 曲i d t - 万厶口 j e h e c t f i cc u r r e n t 7 。 d i r e c t i o n 图1 - 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 2 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fp e l t i e re f f e c t ( 1 - 2 ) 1 8 5 1 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体且该导体中存在温度梯度 时，就会有可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应1 1 2 】。 半导体热电效应主要是s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，二者均为热与电这两种 能量之间的转换过程。下面将从微观层面介绍s e e b e c k 效应产生的物理过程。 图1 3 所示为p 型半导体材料的s e e b e c k 效应。p 型半导体中的载流子主要 是空穴( 即空穴传导) 。 0 l o wt e r e g i o n d i f f u s i o no fh o l e _ - - 一 e t u r e 图1 - 3 p 型半导体材料的s e e b e c k 效应 f i g 1 - 3 t h es e e b e c ke f f e c to fp - t y p es e m i c o n d u c t o r i i 3 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 半导体中空穴浓度受温度影响很大，可表示为： e 巧p 一( c y ) 2e x p ( - 石书 ( 1 3 ) 麒一 其中，为空穴浓度；肛为导带的有效状态密度，c 铲；v 为价带的有效状 态密度，y 铲；尾为禁带宽度。由公式可知半导体中空穴浓度随温度增加呈 指数规律上升。如图1 3 ，在细长的p 型半导体材料的左右两端存在温度梯度， 右端温度高则空穴浓度大，因此空穴便由高温端向低温端扩散，导致左端聚集 大量带正电荷的空穴而成为正极，右端则剩下大量带负电荷的自由电子而成为 负极。由载流子浓度不同而产生一个电场，在电场作用下载流子会发生漂移运 动，当载流子的扩散运动和漂移运动相平衡时，达到稳定状态后的, d e 称为温差 电动势。 n 型半导体的传输方式是以电子为主，与p 型半导体一样，载流子( 电子) 在高温侧浓度高，向浓度低的低温侧扩散，由此便在低温侧聚集了大量电子而 形成半导体的负极，在高温端剩下大量空穴而成为正极。由此也可以形成一个 温差热电势。 基于上述三个效应，人们就可制造出各种实现热能和电能之间相互转换的 热电器件【1 3 1 5 1 。热电器件的性能取决于材料，而良好的热电材料必须具有三个 基本条件：较高的s e e b e c k 系数，保证有明显的热电效应；较低的电阻率，确保 有高的制冷或发电效率；较低的热导率，减少热量从高温端向低温端自然扩散。 对于这些要求，可用热电优值z 描述：z = s p r 。另外，z 是温度r 的函数，习 惯把二者乘积z t 这一无量纲数值的大小来描述热电材料性能的好坏。目前，传 统块体热电材料的z t 值只能达到0 4 1 4 的水平，这是热电材料工作效率偏低 的主要原因。但假如能将材料室温下的z t 值提高到3 左右，热电制冷设备的工 作效率完全可以和压缩制冷技术抗衡竞争，而且这种材料还能够制备高效率低 温热源发电机，实现温差发电及热电制冷实用化的目标。 1 2 3 热电效应的应用 1 2 3 1s e e b e c k 效应的应用 图1 - 4 所示是热电发电原理示意图。把一个p 型半导体和一个n 型半导体组 合在有温度梯度的闭合回路中，若施加一热源q ，由于半导体材料的s e e b e c k 效 4 耋垩：王銮主要圭：兰兰兰篓： 应便会产生温差热电势，如在回路中接上一外加负载噩则在负载凡上产生功率 ，r 。负载的功率与单位时间所吸收的热能q 之比便是热电发电机的转换效率和 热电转换装置的最大转换效率如下式所示： _ 。1 t , - _ 丽u 可- 1 i m - o + z ( k + t ) ，2 ) 1 ” ( 1 卸 0 - 5 ) 其中，死、兄分别指高温端和低温端的温度，z 为材料的热电性能指数。由上式 可知，材料的热电性能指数越高。材料两端的温度差越大，转换效率越高。 t 1 2 r l 图1 4 热电发电原理示意图 f i gi - 4t h e f i g u r e o f t h e r m o e l e c t r i c g c n e r a t i o n 热电发电技术具有其它发电形式所不可比拟的优点：结构简单、体积小： 没有机械传动部分；制造工艺简单；运行成本低；寿命长：设有移动部件；工 作时无噪音；对环境污染较小：可利用太阳能、放射性同位素等提供热源。正 是因为这些优点，热电转换研究日益受到各国的重视。 在热电发电技术的应用研究方面，早在六七十年代，美国、俄罗斯等就将 其用于卫星、太空飞行器、微波无人中继站、地震仪等设备的电源【圳。近年来， 日本航空宇宙技术研究所已开发出利用太阳能发电、总体发电效率为75 的光 电一热电复合发电系统，日本航空宇宙技术振必财团已研究和开发出利用垃圾 燃烧余热发电的1 k w 级热电筮电系统。此外，在利用汽车尾气排热及人体热的 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 热电发电方面，日本也进行了大量的研究工作，并开发出世界上第一块热电发 电手表。国内在热电发电技术的应用研究与开发方面基本还是空白。因此，利 用我国丰富的太阳能资源及大量排放的工业废热，研究和开发具有我国自主知 识产权的热一电发电系统，对于改善我国的能源结构，减少日益恶化的环境具 有十分重要的意义。 1 2 3 2p e l t i e r 效应的应用 与热电发电相反，利用p e l t i e r 效应，可以制造热电制冷机。它具有机械式 压缩制冷机难以媲美的优点【1 7 】，如：尺寸小、重量轻、工作无噪音；无液态或 气态工作介质，不会污染环境；制冷参数不受空间参数的影响；作用速度快、 使用寿命长，并且借助于它既能制冷又能加热的特点可方便地实现温度的时序 控制。这种制冷装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方 面，同时还可为电子计算机、光通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。如果 能实现较高的制冷效率，就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统，有 利于保护环境。 1 3 热电材料的最新研究进展 1 3 1 热电材料的种类 在热电材料的研究探索中，人们发现了许多有应用前景的半导体热电材料， 如z n 4 s b 3 、p b t c 、( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 、i n ( s b , a s ，p ) 、b i l 喳s b x 、g e s i 等。其中，在低 温领域( 3 0 0 - 5 0 0 k ) 以( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 和b i l 幔s b x 的热电性能最好，在中温领 域( 5 0 0 一8 0 0 k ) 以p b t e 性能最好，在高温领域( 8 0 0 1 2 0 0 k ) 以s i g e 性能最 好。从9 0 年代开始，随着一些新的概念的提出、新材料体系的发展以及新的合 成与制备技术的研究及开发，热电材料的性能得到了大幅度提高，一些材料体 系的z t 值在3 0 0 k 左右可达到3 ，打破了近4 0 年来z 扛1 的限制，使人们对探 求高性能热电材料产生了浓厚兴趣【1 1 7 】。目前正在研究的热电材料，主要有以下 几类： 1 3 1 1 ( b i ，s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 类材料 6 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 ( b i ，s b ) 2 ( x e ，s e ) 3 类固溶体材料是研究最早也是最成熟的热电材料，目前大多 数电制冷元件都是采用这类材料。b i 2 t e 3 因其s e e b e c k 系数大而热导率较低，其 热电性能指数z 强1 ，曾经被公认为是最好的低温热电材料1 1 8 - 2 0 1 。b i 2 t e 3 的晶体 结构属于r 3 m 斜方晶系，晶胞内原子数为1 5 个，沿晶体的c 轴方向看，其结构 为六面体的层状结构，在同一层面上，具有相同的原子种类，其晶体结构如图 1 5 所示。自6 0 年代至今，z 弛1 一直被人们看作热电材料的性能极限保持了4 0 年之久。直到最近几年，几种新型热电材料出现之后，这一极限才被突破。 可 t e f l b i 图1 5b i 2 鸭的晶体结构 f i g 1 - 5c r y s t a ls t r u c t u r eo fb i 2 t e 3a l l o y s 1 3 1 2b i x 嚎s b x 材料 b i l x s b x 是一类六方结构的无限固溶体，由于其具有较大的s e e b e c k 系数和 较低的热导率因而具有较大的z t 值( 室温下z t = o 8 ) ，过去几十年来也被人们 广泛研究和应用【2 1 捌。由于这类材料结构简单，每个晶胞内仅有6 个原子，因此 晶格声子热导率可调节范围较小，所以，尽管b i l x s b x 作为一种成熟的热电材料 仍在应用，但近年来有关这种材料的研究已很少见。 7 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 1 3 1 3 金属氧化物 具有层状结构的金属氧化物是一类很有潜力的热电材料。它具有高的电导 率，低的热导率，最大特点是可以在氧化气氛和高温下长期工作，其大多无毒 性，无环境污染等问题，且制备简单，制备时在空气中直接烧结即可，无需抽 真空，因而得到人们的关注【2 3 洲。目前的研究发现：层状结构的过渡金属氧化物 n a c 0 2 0 4 是一种很有前途的热电材料，它具有高的电导率、低的热导率，同时还 具有很高的热电动势。但温度超过1 0 7 3 k 时，由于n a 的挥发限制了该材料的应 用，这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究。例如：具 有简单立方结构的三维过渡金属氧化物n i o 也可作为很好的热电材料，掺杂n a 和u 的n i o 在1 2 6 0 k 的高温具有很高的热电性能。在c a 2 c 0 2 0 5 氧化物中通过 掺杂b i 而取代一部分c a ，即形成c a 2 x b i 。c 0 2 0 5 ( x = 0 - 0 7 5 ) 型氧化物，发现在 7 0 0 时其热电性能显著优于n a c 0 2 0 4 。 1 3 1 4p b t e 类材料 p b t e 是族化合物，禁带的宽度约为0 3 e v ，其具有较高的熔点( 9 2 4 ) 。 p b t e 是发现较早的一类可以应用子中温领域的热电材料。目前研究中所采用的 多为p b t e 的固溶体，其在形成固溶合金以后，在原有的晶格当中引入了短程无 序，增加了对短波声子的散射，使得晶格热导率显著地下降陋- 3 0 1 。p b t e 合金在 高温时的稳定性较差，由于p b 元素容易挥发对环境造成污染，所以目前研究的 不多。 1 3 1 5s i g e 类材料 作为目前较为成熟的半导体材料，单质s i 和单质g e 的功率因子a 2 s 都较大， 但它们的热导率也很高，因此并不是好的热电材料。当s i 、g e 形成合金后，热 导率会有很大幅度下降，而且这种下降明显大于载流子的迁移率变化带来的影 响，从而使得热电优值z = a z s r 有较大的提高，可以作为实用的热电材料。s i g e 合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，它适用于制造由放射性同位素供热 的温差发电器，并已得到实际应用【1 3 1 5 l 。1 9 7 7 年旅行者号太空探测器首次采用 s i g e 合金作为温差发电材料，此后的美国n a s a 的空间计划中，s i g e 差不多完 全取代p b t c 材料。 8 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 1 3 1 6s k u t t e r u d i t e 结构化合物 s k u t t e r u d i t e 化合物，因其首先在挪威小镇s k u t t e r u d 被发现而得名，在该地 首次发现了结构类似于c o a s 3 的矿藏。这类化合物的一个单位晶胞中包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子，每个晶胞内还有两个较大的孔隙。其结构如图1 - 6 所示。 s k u t t e r u d i t e 化合物由于具有大的载流子迁移率，高的电导率和较大的 s e e b e c k 系数而在近年来作为一种新型高性能中温热电材料引起了人们的广泛关 注【3 1 删。例如p 型c o s b 3 化合物室温下电导率为5 3 x 1 0 4 s m 一，载流子迁移率为 2 8 3 5 c m 2 v s ，s e e b e c k 系数达2 2 0 1 x v k 1 。但是其热导率也较其它材料高许多， 室温时达到了1 0 w m d k 1 ，致使其热电性能指数很低。因此如何降低热导率成为 这类化合物研究的重点。 1 9 9 6 年b c s a l e s 在s c i e n c e 上报道了填充式方钴矿化合物具有较好的热电 性能之后，填充式方钴矿化合物成为热电研究的一个焦点，新的填充式方钴矿 化合物不断被合成出来。其中2 0 0 1 年x e t a n g 3 9 】等报道了b a 填充n i 置换的方 钻矿化合物，得到了最大z t 值为1 2 。 目前填充式方钴矿化合物存在的主要问题是填充以后，热导率大幅度下降， 电导率略有增加，而s e e b e c k 系数变化幅度不大，导致填充式方钴矿化合物热电 性能指数仍然不高，同时适合填充的原子已经基本上都被尝试过，进一步发掘 新的填充原子的工作变的很困难。 图1 - 6s k u t t e r u d i t e 化合物c o s b 3 的晶体结构 f i g 1 - 6c r y s t a ls t r u c t u r eo fs k u t t e r u d i t ec o m p o u n dc o s b 3 9 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 1 3 1 7 笼合物( c l a t h r a t e ) 与填充式方钻矿化合物相比，笼合物的结构中包含有由原子或分子组成的 类似于笼子的空洞，而填充原子的半径一般都小于空洞的半径，填充原子与周 围原子结合较弱，很容易在笼状孔隙中“振动”，对声子产生散射，从而降低其热 导率。笼合物一个明显的特征就是，可以通过控制笼中原子的尺寸、价态和浓 度来改变其物理性能 4 3 - 5 1 1 。笼合物类型很多，其中比较典型的为i 型笼合物，其 化学式为a , b y c 4 6 v ，其中b 和c 位置的原子形成类似富勒稀的笼式孔洞，a 代 表孔洞中的填充原子。该化合物具有较低的热导率，相对较高的s e e b e c k 系数和 电导率，因而具有较高的z t 值，是很有希望的一类热电材料。 图1 7 为i 型b 】6 b p 笼合物的结构。其中a 为第二主族的原子，b 为第三主族的原子，b w 为第四主族的原子。i 型笼合物属于立方晶系，空间群 为p m 3 n ，结构中包含两个正六边形、十二个正五边形组成的十四面体( g e ，g a ) 2 4 ， 和十二个五边形组成的十二面体( g e ，g a ) 2 0 ，十四面体和十二面体是通过共面连接 的，都是由b 小和b l 原子构成的。十四面体和十二面体内可以填充碱金属或碱 土金属原子，在“笼子”内振动，降低其晶格热导率。另一方面，通过b “b ”原 子的s p 3 杂化，从而主宰其能带结构以保证较高的电导率，可以使材料具有较高 的z t 值。 o 矿硼矿蜘嘲 b i a 岫 图1 7 b 1 6 b 3 0 t m 笼合物的结构 f i g 1 - 7c r y s t a ls t r u c t u r eo f a s b 1 6 1 1 1 1 8 3 0 i v 1 3 2 提高热电材料性能的主要途径 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 前已述及，热电材料的性能可用热电优值z ( z = 0 z 叫b 其中动s e e b e c k 系数，曲电导率，曲热导率) 来描述。z t 值因材料体系和使用温度而异，且 直接决定热电转换系统的转换效率。一般而言，热电材料的z t 值要达到1 5 o 才具有实用价值，目前已经实用化的热电材料，如：b i 2 t c 3 ，p b t e ，s i g e 等固溶 体的z t 值还比较低，尽管b i 2 t c 3 体系具有较大的s e e b e c k 系数及较低的热导率， 自6 0 年代以来被公认为最好的低温热电材料，但其最大z t 值仅仅为1 o 。根据 热电性能指数z 与材料的宏观物理参量仉口、过间的关系，可以看出提高热电 材料热电性能指数主要有以下几种途径： 1 优化载流子浓度 热电材料的三个性能指数s e e b e c k 系数、电导率和热导率都与载流子浓度有 关，无法独立调节。如何在降低热导率的同时提高s e e b e c k 系数和电导率成为了 关键问题。目前，一些主要提高热电性能的方式是在原有晶体结构中掺杂金属 离子，在优化载流子浓度的情况下增加声子散射，降低热导率，以提高材料的 热电性能。但是，从理论和实验上研究掺杂金属离子对材料的晶体结构、制备 工艺和热电参数的影响，利用半导体能带理论和现代量子理论对材料的s e e b e c k 系数、电导率和热导率的计算以求在更大范围内寻找z 难更高的新型热电材料， 这方面的工作仍有待深入。 2 低维化 近来的研究显示，性能最好的块体热电材料的热电优值只能达到1 左右，而 具有量子阱、量子点超晶格结构的热电材料热电优值可以达到2 以上。因此，利 用磁控溅射、气相沉积等手段获得高取向性、高质量的低维热电材料是提高热 电优值的有效途径之一。低维热电材料区别于块体热电材料的两个重要特性， 是具有超周期性和量子限域效应。这些特性有助于：( 1 ) 增加费米能级附近状 态密度，从而导致s e e b e c k 系数的增大；( 2 ) 增加了势阱壁表面声子的边界散射， 同时又并不显著地增加表面的电子散射j 从而在降低材料的热导率的同时并不 使材料的电导率降低；( 3 ) 当满足量子约束条件时，在载流子浓度不变的情况 下，可显著增大载流子的迁移率。有关这类材料的热电机理并不十分清楚，能 带结构计算等方面的研究工作也有待于深入。但由于低维材料本身的特性，低 维化对于提高材料的热电性能是一条很有希望的途径。 1 1 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 3 梯度化 梯度功能材料f g m ( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s ) 是解决热电材料窄温域的 根本方法，它的基本思想是在保证各组分单一材料的热电性能的基础上，拓宽 其应用温度范围，把适用于不同温度区域的热电材料，通过复合成梯度材料， 使各组分材料都能工作在最佳温区，保持最高的热电转换效率，充分发挥不同 材料的作用。理论计算表明，梯度材料的综合热电转换效率达1 5 。2 0 ，比均 质热电材料高一倍以上。日本在这一领域处于领先地位，他们发现采用6 种不同 载流子浓度值的p b t e ，在3 0 0 1 0 0 0 k 温度范围内进行梯度化，其平均热电优值比 单一材料增大1 5 倍左右，适用温度范围可从4 0 0 一9 0 0 k 。 1 4 氧化物热电材料的研究进展 1 4 1 氧化物热电材料简介 热电材料种类很多，目前正在应用以及研究较为成熟的热电材料主要是金属 化合物及其固溶体合金，它们具有较高的热电性能，在室温和低温条件应用效 果很好，但是在高温段性能不稳定且易于氧化，且原料价格昂贵，制备条件要 求较高。2 0 世纪9 0 年代初日本学者发现氧化物热电材料具有较好的热电性能， 是适用于中、低温区的一类热电材料【5 2 5 8 】。由于其独特的高强度、对环境无污 染，并且可以在高温、氧化性气氛下长期工作等特点，成为人们研究的热点。 1 4 2 氧化物热电材料的种类 1 4 2 1n a x c 0 2 0 4 热电材料 n a x c 0 2 0 4 是由日本科学家t e r a s a k i 首先发现的一种层状过度金属氧化物，具 有反常的热电性能【5 9 1 。n a 。c 0 2 0 4 的结构如图1 8 所示，由无规则的n a o 5 层和 c 0 0 2 八面体层沿着c 轴方向交叠形成二维层状结构。n a 0 5 层引入无序度，降低 了热导率，同时，作为蓄电层稳定晶体结构，c 0 0 2 层为导电层。c 0 0 2 层为八面 体间隙结构，c o 位于八面体的体心，o 位于六个顶点上，多个八面体通过共棱 的排列方式构成类钙钛矿结构，由于八面体间的间隙较大