（物理电子学专业论文）共溅射法制备zn1xcrxo薄膜及磁性研究.pdf

f l i i i i ii i l li ii i l l li t l i l ti i i y 17 4 9 9 4 3 t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n ji nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h em a s t e r sd e g r e e s t u d y o nm a g n e t i cp r o p e r t i e so f z n l x c r x of i l m b yc o - s p u t t e r i n gm e t h o d b y z h us h a n s h a n s u p e r v i s o r c h e nx i m i n g d e c2 0 0 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨墨盘堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：铼潲p 叶 签字日期：缈罗年，- 月幻日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗墨兰盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：枣卅叶 签字日期：例7 年，砂月 p 日 导师签名： 签字日期： 摘要 当今是一个信息飞速发展的时代，人们对信息传输、处理和存储机制的要求也越来 越高。自旋电子学充分利用了电子的自旋和电荷两个特性同时进行信息的处理和存储， 这必将给当今以及未来的信息技术带来巨大的变革。稀磁半导体兼具磁性和半导体功 能，具有优异的磁、磁光、磁电性能，是自旋电子器件最有应用前景的材料。z n o 基稀 磁半导体是研究的热点，过渡金属掺杂z n o 已获得了室温铁磁性，但其磁性来源和本 质问题一直存在争议。本文采用磁控共溅射方法制备了c r 掺杂z n o 稀磁半导体薄膜样 品，表征制备样品的结构、形貌、元素成份及价态，研究了样品的磁学性质。重点研究 了c f 掺杂z n o 稀磁半导体铁磁性来源，探讨了氧空位对磁性的影响。主要研究内容及 结果如下： ( 1 ) 研究磁控共溅射方法制备c r 掺杂z n o 稀磁半导体薄膜工艺。p p m s 测试显示 所有z n o ：c r 样品均呈现室温铁磁性，x r d 、x p s 等测试手段表明c r 以c r 3 + 离子形式掺 入z n o 晶格，形成了z n l _ x c r x o 稀磁半导体，没有发现第二相，分析认为样品磁性是 一+ 离子之间铁磁交换作用引起的。 ( 2 ) 研究外加磁场垂直于膜面和平行于膜面样品的磁性，发现平行于膜面为样品的 易磁化方向，样品具有磁各向异性，表明样品铁磁性是其内在固有的。 ( 3 ) 研究样品在不同温度下磁学性质。测得样品在5 k 时表现为顺磁相与铁磁相的 混合，1 0 0 k 、3 4 0 k 时呈现明显铁磁性，且1 0 0 k 时测得样品的饱和磁化强度大于3 4 0 k 时测得的值。 ( 4 ) 研究c r 掺杂浓度对z n l - x c r x o 薄膜样品磁性的影响。结果表明，c r 掺杂量增加， 每个c r 离子的饱和磁矩随之减小，这是c r 离子之间反铁磁耦合作用增强的结果。 ( 5 ) 研究氧流量对薄膜样品磁性的影响。实验发现，随着氧流量的增加，样品饱和 磁化强度逐渐减小。氩氧比9 s e e m ：1 s e e m 时，薄膜样品饱和磁化强度最大，m s 为 0 5 0 3 9 a c r ，当氩氧比为9 s e e m - 6 s e e m 时，m s 减小到0 4 0 9 1 x a c r 。说明氧空位对磁性 有很大的影响。低氧压下，氧空位较多，氧空位导致铁磁性较强，随着氧气的增多，氧 空位数量减少，铁磁性也随之减弱。 ( 6 ) 研究退火温度5 5 0 ，退火气氛对样品磁学性质的影响。真空退火后，z n l 。c r x o 薄膜样品磁性增强，氧气气氛退火后薄膜样品磁性减弱。分析认为真空气氛退火，氧气 缺乏，从而产生了更多的氧空位，氧空位使c r 离子之间铁磁交换作用增强，薄膜磁性 增强；而氧气气氛退火，氧气含量丰富，弥补了氧空位，原有的氧空位减少，薄膜磁性 减弱。 关键词：z n l 。c r x o 薄膜共溅射氧空位铁磁性 a b s t r a c t n o w a d a y s ，i n f o r m a t i o n i s d e v e l o p i n gr a p i d l y , p e o p l eh a v em o r ed e m a n d so nt h e t r a n s m i s s i o n ，p r o c e s s i n ga n ds t o r a g eo fi n f o r m a t i o n s p i n t r o n i c sm a k e st h eb e s tu s eo fb o t h s p i na n dc h a r g eo fe l e c t r o n st op r o c e s sa n ds t o r ei n f o r m a t i o ns i m u l t a n e i t y , d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r sh a v eb o t hm a g n e t i s ma n ds e m i c o n d u c t o rp e r f o r m a n c e , a n dm e ya r et h e p r o s p e c tm a t e r i a l si ns p i n t r o n i cd e v i c e s z n ob a s e ds e m i c o n d u c t o ri st h eh o t s p o ts t u d y i n g t r a n s i t i o nm e t a ld o p e dz n oh a sa l r e a d yo b t a i n e dr o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m ，b u tt h e o n g i na n dt h en a t u r eo ft h ef e r r o m a g n e t i s mh a v ec o n f u s e da n dc o n t r o v e r s i a l t h i st e x t p r e p a r e dc rd o p e dz n of i l m s ，a n dt e s t e dt h es a m p l e ss t r u c t u r e , m o r p h o l o g y , e l e m e n t c o m p o s i t i o na n dv a l e n c es t a t e ，f e r r o m a g n e t i s me t c t h i st e x tm a i n l ys t u d i e st h eo n i o no ft h e f e r r o m a g n e t i s mo fc rd o p e dz n od i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o ra n dt h ei n f l u e n c eo f o x y g e nd e f e c t so nt h em a g n e t i z a t i o n m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) s t u d i e dt h et e c h n o l o g yo fc rd o p e dz n od i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rf i l m s p r e p a r e db ym a g n e t r o nc o - s p u t t e r i n gm e t h o d a 1 lt h ez n l - x c r x os a m p l e ss h o w e dr o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mm e a s u r e db yp p m s ，x r d 、x p sa n do t h e rt e s t i n gm e t h o d ss h o w t h a tc ri n c o r p o r a t e st h ez n oc r y s t a ll a t t i c ea sc r 3 + , a n df o r m sz n l - x c r x od i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r , t h e r ei sn os e c o n dp h a s e t h ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h es a m p l e sm a g n e t i s m i si n d u c e db yf e r r o m a g n e t i ce x c h a n g eb e t w e e nc ri o n s ( 2 ) s t u d i e dt h es a m p l e sm a g n e t i z a t i o na te x t e r n a lm a g n e t i cf i l e dp e r p e n d i c u l a ra n d p a r a l l e lt ot h ef i l ms u r f a c e ，r e s p e c t i v e l y 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tp a r a l l e lt ot h ef i l ms u r f a c ei s t h ee a s ym a g n e t i z a t i o na x i s ，t h es a m p l es h o w sa n i s o t r o p i em a g n e t i z a t i o n , t h i si sa n o t h e r e v i d e n c ef o ri n t r i n s i cn a t u r eo ft h ef e r r o m a g n e t i s mi nz n l x c r x of i l m s ( 3 ) s t u d i e dt h em a g n e t i s mc h a n g e so ft h es a m p l ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h es a m p l e s h o w sb o t hp a r a m a g n e t i s ma n df e r r o m a g n e t i s ma t5 k , a n da p p e a r sf e r r o m a g n e t i s ma tlo o k , 3 4 0 k t h es a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o na t10 0 ki sb i g g e rt h a nt h eo n ea t3 4 0 k ( 4 ) s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fc rd o p a n tc o n c e n t r a t i o no nt h em a g n e t i s mo ft h es a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a t u r a t e dm a g n e t i cm o m e n tp e rc ri sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gc r c o n c e n t r a t i o n ，o w i n gt ot h ee n h a n c e m e n to fa n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nc ri o n s ( 5 ) s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo foc o n c e n t r a t i o no l lt h em a g n e t i s mo ft h es a m p l e s t h em so f t h es a m p l er e a c h e sa t0 5 0 3 i - t b c rw i t ha r 0 2r a t i oa t9 1 ，a n dd e c r e a s e sa t0 4 0 9 1 z d c rw i t h a r 0 2r a t i oa t9 6 t h i si n d i c a t e st h a to x y g e nv a c a n c yh a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nm a g n e t i s m t h em o r eo x y g e nv a c a n c y q u a n t i t ye x i s t s ，t h ew e a k e rt h ef e r r o m a g n e t i s mi s ( 6 ) s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n ga t m o s p h e r eo nt h em a g n e t i s mo ft h es a m p l e s v a c u u ma n n e a l i n ge n h a n c e st h ef e r r o m a g n e t i s mo ft h ef i l m s ，b u t0 2a n n e a l i n gw e a k e n si t ， b e c a u s em o r eo x y g e nv a c a n c ye x i s t si nv a c u u m ，b u tl a c ki no x y g e n ，o x y g e nv a c a n c yi n d u c e d t h ef e r r o m a g n e t i s m k e yw o r d s ：z n i c r x of i l m ，c o - s p u t t e r i n g , ov a c a n c y , f e r r o m a g n e t i s m 目录 第一章绪论1 1 1 引言一1 1 2 稀磁半导体研究进展2 1 3z n o 基稀磁半导体研究概述2 1 3 1z n o 简介2 1 3 2z n o 基稀磁半导体研究进展4 1 4 选题依据和主要研究内容5 1 4 1 选题依据5 1 4 2 主要研究内容5 第二章z n l x c r x o 薄膜样品的制备、表征及磁性测量7 2 1 薄膜样品的制备7 、2 1 1 实验设备7 2 1 2 衬底的清洗9 2 1 3 真空室的清洁9 2 1 4 实验过程9 2 1 5 实验参数1 0 2 2 样品的结构、成份表征1 l 2 2 1x 射线衍射( x i m ) 1l 2 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) l2 2 2 3x 射线光电子能谱( x p s ) 1 2 2 3 磁学性质测量12 2 4 本章小结一1 3 第三章实验结果分析1 4 3 1 不同c r 含量的z n i - x c r x o 薄膜样品的结构及磁性分析1 4 3 1 1e d s 成份及含量分析1 4 3 1 2x r d 结构分析l5 3 1 3s e m 形貌分析l7 3 1 4x p s 价态分析l8 3 1 5 薄膜样品磁性分析2 l 3 2 不同氩氧比的z n l x c r x o 薄膜样品的结构及磁性分析2 6 3 2 1x r d 结构分析2 6 3 2 2s e m 形貌分析一2 7 3 2 3 薄膜样品磁性分析2 8 3 3 退火气氛对z n i c r x o 薄膜样品的结构及磁性影响3 0 3 3 1x r d 结构分析3 0 3 3 2 薄膜样品磁性分析3 1 3 4 本章小结3 2 第四章结论与展望3 4 4 1 结论3 4 4 2 不足与展望3 5 参考文献 3 6 发表论文和科研情况说明4 0 致谢2 1 1 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 是一门基于磁学和微电子学的新兴的交叉学科川。它不 仅研究电荷的输运特性，同时也研究自旋极化电子的输运特性，并且根据这些性质设计、 开发新型的电子器件。自旋电子学同时利用了电子的电荷和自旋两个基本属性，这给当 今以及未来的信息技术带来了巨大的变革。它的诞生，标志着电子学和信息技术领域有 了明显的进展。自旋电子器件相对于传统的半导体器件，速度更快、集成度更高，体积 更小，且能耗低、功能强，大大提高了工作速度和效率1 2 j 。 2 0 世纪8 0 年代末到9 0 年代初，人们在对非均匀磁性系统自旋输运性质的研究中发 现了巨磁电阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) ，g m r 首次将电子的电荷属性和自 旋属性结合在一起，g m r 效应来源于磁性材料对传导电子的自旋相关散射而导致的磁 电阻发生的巨大变化。德国的科学家彼得格林贝格尔【3 】( p e t e r g r u n b e r g ) 于1 9 8 6 年 首次在f e c r f e 三明治结构中，发现f e 层之间可以通过c r 层进行反铁磁交换耦合作用。 而后，法国的阿尔贝费尔【4 】( a l b e r t f e r t ) 研究小组，于1 9 8 8 年在( f e c r ) n 分子束外延 方法制备的多层膜中发现g m r 。当对特定c r 层厚度的样品在4 2 k 温度下施加2 0 k o e 的磁场时，样品的电阻值改变很大，电阻的变化率可达到5 0 ，这就是巨磁电阻效应。 这一巨大发现不仅具有自身重要的科学价值，而且还产生了很大的商业价值，给我们的 生活带来了很大的变化，便捷了我们的生活。例如，g m r 应用于自旋阀p j 硬盘的读出 磁头，g m r 随机存储器，g m r 磁传感器等。 1 9 9 5 年，f e a 1 2 0 3 f e 三明治结构中观察到很大的隧道磁电阻( t u n n e l i n g m a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m r ) 现象【6 ，7 】，这开辟了自旋电子学的又一个新方向。对g m r 和t m r 磁电阻效应及其器件的研究，已经取得了很大的成果。如：非易失性的磁电阻随机存储 器( m r a m ) 正在迅速发展，i n f i n e o n 和i b m 在2 0 0 4 年时已共同研发出世界上第一块 1 6 m b i t 的m r a m 产品，存取速度很耐8 1 。现在，欧美等半导体厂商已制备出磁随机存储 器件。 自旋电子学涉及电子的自旋和电荷两个属性。众所周知，半导体集成电路和高频器 件极大地利用了电子的电荷属性，对信息进行传输和处理。磁性材料主要利用了电子的 自旋属性，进行信息的存储。将电子的自旋更好地应用于电子学领域，制备自旋晶体管 等自旋电子器件，最重要的是如何将铁磁性和半导体结合，完成自旋注入、传输、控制 和检测，这是自旋电子学研究的长期目标。磁性半导体材料【9 j 结合了磁性和半导体功能， 实现了对信息的传输、处理和存储，是实现自旋电子学应用目标最有前景的材料。在磁 性半导体的研究中，最受关注的当属稀磁半导体，它一直是人们研究的热点问题。 第一章绪论 1 2 稀磁半导体研究进展 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s s ) 是指由磁性过渡余属( m n ， f e ，c o ，c r 等) 离子掺入半导体中，替代部分非磁性阳离子所形成的新一类半导体材 料。由于磁性离子的引入，半导体材料的性质会发生一些变化，比如：磁性离子具有很 强的局域自旋磁矩，通过局域自旋磁矩和载流子之间强烈的自旋自旋交换作用，在外 加磁场的影响下，物理性质必然会发生很大的变化。因此d m s s 材料有其新颖的特性， 如巨法拉第旋转效应【1 0 1 ，巨塞曼效应【l l 】，磁光效应增强【1 2 】和反常霍尔效应【1 3 】等。d m s s 成功地将磁性能和半导体功能结合在一起，具有很好的磁、光、电性质，在磁光感应器、 自旋电子器件等领域有很好的应用前景。而且，d m s s 有很高的自旋注入率，是自旋场 效应晶体管、自旋阀等新型自旋电子器件的理想材料。 在2 0 世纪8 0 年代时，稀磁半导体就受到人们的关注，成为研究的热点问题。稀磁 半导体最初的研究主要集中在( c d ，m n ) r e 和( z n ，m n ) s d l 4 】等i i 族稀磁半导体， 但i i 族稀磁半导体【1 5 】的磁性质受到局域自旋之间的反铁磁性超交换作用的控制，磁 性离子浓度和温度条件的不同，可以导致顺磁性、自旋玻璃态或反铁磁性等不同磁性行 为。但是这类样品制备工艺复杂，生长质量较差，且居里温度太低，许多奇特的低温磁 光效应在室温下会消失，从而也限制了其实际应用。 2 0 世纪9 0 年代，o h n o 等人【1 6 】发现m n 掺杂g a a s 的居里温度能达到6 0 k ，并且 o h n o 实验室【1 7 】制备出了g a m n a s 基自旋光发射二极管( s p i n l e d ) 等，人们看到了稀 磁半导体实现室温铁磁性的希望，因此稀磁半导体新一轮的研究热潮被掀起。但后来发 现，g a m n a s 的居里温度最高超不过1 7 0 k ，不能满足实际工作的要求。d i e t l 等人利用 平均场z e n e r 模型解释了g a m n a s 的低居罩温度，并预言m n 掺杂的p 型宽禁带半导体 如z n o 、g a n 可以获得室温铁磁性【1 8 , 1 9 】。因此，如何提高稀磁半导体居里温度以及寻求 新的磁性半导体材料成为研究热点。氧化物半导体具有宽带隙，是最有希望能实现高居 里温度的基体化合物之一，过渡金属掺杂氧化物半导体1 2 0 j 的研究也相继展开了。 近十年来，h o d 等人【2 l 】成功制备了m n 掺杂g a n 薄膜，掺杂浓度为5 ，其居里温 度高于室温。m a t s u m o t o 等人【2 2 】用p l d 法制备的c o 掺杂t i 0 2 薄膜，具有t c 高于4 0 0 k 的铁磁性h e 等人【2 3 】首次报道用p l d 方法制备的f e 掺杂i n 2 0 3 具有室温铁磁性。林燕 等人阱】采用机械合成方法制备的z n l x f e , , o ，具有居里温度高于室温的铁磁性。 1 3z n o 基稀磁半导体研究概述 1 3 1z n o 简介 z n o 晶体结构如图1 1 所示，z n 原子和o 原子各自组成一个六方结构的子格子， 这两个子格子沿c 轴平移即形成纤锌矿结构。z n 原子和o 原子相互四面体配位。z n 原 子的3 d 电子和o 原子的2 p 电子发生杂化从而形成共价键【2 5 1 。z n o 的这种纤锌矿结构 使得外来的掺杂物很容易进入z n o 的晶格，也会影响缺陷2 6 】( 如间隙z n 原子和o 空位 第一章绪论 等) 性质。 o z n 图1 1z n o 的晶体结构 f i g i - 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f z i n co x i d e z n o 为宽禁带半导体，z n o 基本物理性质2 7 】如表1 1 所示。 表1 1z n o 基本物理性质 稳定结构( 3 0 0 k )六方纤锌矿 晶格常数a = 0 3 2 4 9 n m c = 0 5 2 0 7 i u n c a1 6 0 2 密度 5 6 0 6 9 c m 3 熔点 1 9 7 5 热导率 o 6 激子束缚能( 3 0 0 k ) 6 0 e m v 静电介电常数 8 6 5 8 折射率 2 2 禁带宽度 3 3 7 e v 热膨胀系数a ：6 5 1 0 一：c ：3 0 x1 0 击 本征载流子浓度 10 6 c m 3 z n o 薄膜具有很好的透明导电性、压电性、气敏性和光敏性等，具有广泛的应用前 景。z n o 在杂质、点缺陷等情况下，有极好的电学性质，它具有六种本征点缺附2 8 2 9 j ， 分别是：氧空位( v o ) ；锌空位( v z n ) ：间隙氧( o i ) ；间隙锌( z n i ) ；反位氧( o z n ) ； 反位锌( z n o ) 。其中，v 0 ，z n i ，z n o 形成施主能级，o i ，o z n 产生浅受主能级。 空位和间隙缺陷对晶体结构影响较大。这些本征缺陷使得z n o 天然呈现n 型导电性。 z n o 薄膜是短波长半导体材料的研究热点，它在室温下就可产生紫外受激发射，在 蓝、紫光发射器件等方面有很大的应用前景。z n o 是宽禁带半导体，在可见光区域有很 高的透过率，可用于制备透明导电薄膜。z n o 薄膜在掺杂a l 元素后有良好的透明导电 第一章绪论 性能3 0 1 ，可用作太阳能电池的透明导电电极等。 z n o 有优良的压电性能，低介电常数，高频特性，是制作声表面波( s a w ) 器件的 好材料。z n o 薄膜有较好的c 轴择优取向，从而使得s a w 器件有高的声电转换率。z n o 压敏材料广泛用于电路中的电流保护。z n o 还主要应用于半导体气敏传感器，吸附气体 后，半导体自身的电导率会发生变化，根据产生的变化可进行检测。 1 3 2z n o 基稀磁半导体研究进展 磁性过渡金属( m n ，f e ，c o ，c r ，n i 等) 1 3 1 - 3 5 】离子掺杂z n o 半导体，磁性离子会 替代部分z n 2 + ，进入z n o 晶格，形成新型的半导体材料，即稀磁半导体。很多学者对 z n o 基稀磁半导体展开了大规模的研究，并且有些已取得了显著的进展。 ( 1 ) m n 掺杂z n o 人们最先研究了m n 掺杂z n o 薄膜，因为m n 2 + 在过渡金属离子中有最大的原子磁 矩，然而在m n 掺杂z n o 的早期研究中，f u k u m u r a 3 6 】等人用脉冲激光沉积法( p l d ) 制备了z n o 6 4 m n o 3 6 0 薄膜，样品却显示出了自旋玻璃态，说明了强的反铁磁性交换耦合 作用的存在。 z h a n g 等人【3 7 】用固相反应法制备了z n l 。m n 。o 样品，发现高温烧结的样品显示出顺 磁性，低温烧结的样品却表现出铁磁性，但低温烧结的样品由顺磁相和铁磁相混合而成。 随着退火温度的升高，样品磁性会减弱。 m i 等人【3 8 】制备了z n l 。m n 。o 薄膜样品，所有样品均表现出铁磁性，且居里温度高 于3 4 0 k 。真空退火增强样品的铁磁性，氧气退火减弱铁磁性。利用b m p 模型解释了这 一现象，认为氧空位导致了铁磁性。 2 0 0 8 年，于宙等人【3 9 】用共沉淀法制备了一系列不同掺杂浓度的z n l x m n x o 颗粒材 料，研究了空气气氛下退火温度对样品磁性的影响。样品6 0 0 4 c 高温退火处理后，呈现 明显的室温铁磁性，8 0 0 c 退火的样品铁磁性减弱，表现出顺磁性。 理论计算认为p 型z n o 掺m n 有铁磁性【柏】，且居里温度高于室温，n 型的掺杂显示 反铁磁性。z n o 薄膜形成过程中，容易产生。空位和间隙z n ，这些本征缺陷使得z n o 天然呈现n 型导电性。很多研究表明，氮掺杂可以实现p 型z n o 。通过n 覆盖胶体法 制备的z n o 8 m n o 2 0 纳米晶薄膜显示了室温铁磁性1 4 。 ( 2 ) c o 掺杂z n o 2 0 0 0 年，u e d a 等人【4 2 】用p l d 方法在蓝宝石上制备了z n l 。t m x o 薄膜( t m = c o 、 m n 、c r 、n i ) ，观察到只有c o 掺杂的薄膜的m h 曲线有明显的磁滞现象，表明薄膜具 有铁磁性，t c 约2 8 0 k ，还发现，只有当薄膜中载流子浓度大于1x 1 0 2 u c m - 3 时，薄膜才 有磁性，说明载流子引发了铁磁性，但实验重复率很低。r o d e 等人【4 3 j 在低氧压下沉积 了z n l - x c o 。o 薄膜，观察到了室温铁磁性，通过分析，认为这可能是由于较低的氧压使 得薄膜沉积过程中产生了更多的氧空位，从而有更多的自由电子调制铁磁交换作用，作 者认为薄膜铁磁性是z n i x c o 。o 内在固有的。而p a r k 等人【删则认为c o 掺杂z n o 薄膜的 铁磁性来源于c o 团簇。他们用s o l g e l 方法在蓝宝石衬底上沉积了z n i x c o x o 薄膜，经 分析发现当c o 含量大于o 1 2 时，薄膜中存在c o 团簇，z n o 8 5 c o o 1 5 0 呈现出室温铁磁性， 第一章绪论 而c o 含量不大于o 1 2 时，c o 以c 0 2 + 离子形式进入z n o 晶格中，z n o 9 c o o 1 0 在室温下 表现为顺磁性，这说明薄膜铁磁性与c o 团簇有关。 ( 3 ) c r 掺杂z n o 关于c r 掺杂z n o 的研究报道不多。u e d a 4 5 1 ，v e n k a t e s a l l 【4 6 】等人进行了广泛研究， 但没发现铁磁性。s a t o h 等人【47 】用p l d 方法制备了z n i 。c r x o 薄膜样品，靶材为c r 2 0 3 和z n o 粉末混合制成的陶瓷靶，观察到铁磁性，且居里温度高于4 0 0 k 。l e e 等人【4 引用 溶胶凝胶法制备了z n l 。c r x o 薄膜，没有观察到磁性，但z n l 。c r x o 薄膜中共掺入“， 出现了明显的铁磁性，且居罩温度高于3 5 0 k 。b r a d l e y 等人【4 9 】利用射频磁控共溅射法制 备了c r 掺杂z n o 薄膜，样品具有室温铁磁性。c r 掺杂浓度超过9 5 后，有杂质相出 现，薄膜样品的结构和磁性变坏。样品在真空中退火后，磁性增强，解释为氧空位的影 响，高温真空中退火处理，增加了氧空位的数量，氧空位导致铁磁性增强。 ( 4 ) 其它掺杂物：v 、f e 、n i s a e k i 等人【5 0 】用p l d 法制备了v 掺杂z n o 薄膜，样品具有居里温度高于3 5 0 k 的铁 磁性。p o t z g e r 等人【5 1 】用离子注入法在z n o 中注入了f e 离子，得到了室温铁磁性，分析 认为其磁性可能源于f e 离子间的直接耦合作用。修向前等人【5 2 】用溶胶凝胶方法制备了 高温铁磁性的n i 掺杂z n o 粉末，样品居里温度约6 5 0 k ，分析微观结构和磁学性质认 为样品宏观铁磁性是其内在固有的 1 4 选题依据和主要研究内容 1 4 1 选题依据 d i e t l 等人【l8 】预言诸如g a n 、z n o 、c 等宽禁带稀磁半导体可能实现室温铁磁性，这 一预言使得制备具有室温铁磁性的稀磁半导体成为研究热点，并且在近来的几年中，稀 磁半导体的研究已经取得了很大的进展，有研究组已经制备出了高居罩温度的t m 掺杂 z n o 薄膜。然而对于t m 掺杂z n o 薄膜铁磁性的来源，一直存在争议，有认为是第二相和 团簇引起的，也有研究分析是稀磁半导体本身固有的。本文制备c r ：z n o 稀磁半导体，重 点研究薄膜样品的磁性机制，氧空位对样品磁性的影响。选用z n o 做基体，还因为其优 越的物理性质，z n o 原料来源丰富，化学性质稳定；有优异的透明导电性，可用作液晶 元件电极等；是一种良好的压电材料，应用于声表面波器件和压敏器件等。研究z n o 基 稀磁半导体有很重要的理论意义和应用价值。 过渡金属中选择c r 掺杂，是因为c r 有其优势：理论预言c r 有高的磁矩；c r 在z n o 中 的固溶度高；c r 本身是反铁磁性，这样，任何可能出现的c r 团簇的形成将不会引起铁磁 性；c r 的所有氧化物中，只有c r 0 2 是铁磁性的，t c 为3 9 4 k ，本文是在高真空条件下制备 薄膜，氧分压比较低，一般不会形成c 帕2 。 1 4 2 主要研究内容 本文采用磁控共溅射方法在玻璃衬底( 盖玻片) 上制备c r ：z n o 薄膜。主要包括： 第一章绪论 固定实验参数，仅改变c r 的直流溅射功率，制备出一系列不同c r 掺杂浓度的z n l x c r x o 薄膜样品；相同实验参数下，固定c r 溅射功率，仅改变氩氧比，制备出一系列不同 氧流量条件的z n i x c r x 0 薄膜样品；对部分样品分别在真空和氧气气氛下进行5 5 0 * ( 2 高温退火处理。 用x 射线衍射仪( x r d ) 对样品进行结构分析，用扫描电子显微镜( s e m ) 对样 品的形貌进行表征。利用x 射线能谱仪( e d s ) 和x 射线光电子能谱仪( x p s ) 对薄膜 样品的成分、元素含量及各元素化合态进行分析。用物理特性测量系统p p m s 测量薄膜 样品的磁性能。 根据测试结果，分析c r 掺杂浓度、氧含量对z n l x c r x o 薄膜样品结构、形貌及磁性 的影响；分析退火气氛对样品结构、磁性的影响；分析比较制备的z n l c r x o 薄膜样品 在外加磁场分别垂直于膜面和平行于膜面时的磁性，及样品在不同测试温度下的磁性变 化。通过这些研究分析探讨c r 掺杂z n o 稀磁半导体铁磁性机制及氧空位对铁磁性的影 响。 第二章z n l - x c r x o 薄膜样品的制备、表征及磁性测量 第二章z n l x c r x 0 薄膜样品的制备、表征及磁性测量 z n o 基稀磁半导体薄膜的制备有很多种方法，如脉冲激光沉积、法( p l d ) t s 3 、溶胶 凝胶法( s 0 1 g e l ) 【蚓、分子束外延法( m b e ) 【5 5 】、磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u t t 嘶n g ) 酬等。 其中，磁控溅射法是一种“高速低温溅射技术”，应用较为广泛。磁控溅射方法镀膜的 原理【5 6 】是，电子在电场的作用下加速飞向基片，在这个过程中与氩原子发生碰撞，电离 出大量的氩离子和电子。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子， 靶原子( 或分子) 沉积在基片上成膜。二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛伦 兹力的影响，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内等离子体密度很高，二次 电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，在运动过程中不断与氩原子发生碰撞电离出 大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远 离靶材，最终沉积在基片上。 磁控溅射法具有很多优点【5 7 1 ，如：几乎可以沉积包括绝缘体、半导体和导体在内的 所有材料，工艺简单，镀膜成本低；制备的薄膜与衬底间附着力好，且比较均匀，结构 致密；工作气压范围宽等。磁控溅射包括很多方法，其中，共溅射法【5 8 】制备的薄膜掺杂 比较均匀。共溅射主要有两种实现方式，一种是使用两个及以上的不同材料的靶材同时 进行溅射，通过调节靶的溅射功率，来改变制备薄膜的成份含量。另外一种是在一个主 要的靶材的表面上，放置、固定其它材料的薄片( 面积可以很小) ，作为辅助靶从而构 成复合靶，实现共溅射，通过改变辅助靶材与主要靶材的相对面积，来改变沉积薄膜的 成分。本文采用磁控共溅射方法的第一种实现方式，即z n o 陶瓷靶和c r 金属靶同时进 行溅射，改变实验条件制备一系列z n l - x c r x o 薄膜。 2 1 薄膜样品的制备 2 1 1 实验设备 实验使用中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的j g p 4 5 0 型超高真空多功能磁控 溅射系统。图2 1 为仪器实物图。本系统为圆筒式立式结构，可用于制备单层以及多层 功能膜各种硬质膜，金属膜等。主要由磁控溅射室、磁控溅射靶、直流电源、射频 电源、样品加热转台、泵抽系统( 机械泵、分子泵) 、真空测量系统、气路系统、电控 系统和微机控制镀膜系统组成。该系统经烘烤除气后极限真空可达8 x l o p a ，系统经抽 气，3 0 分钟即可达8 x 1 0 4 p a 。 溅射室尺寸为0 4 5 0 x 3 0 0 ( m m ) ，圆形式全不锈钢立式结构，外表喷丸亚光处理。上 盖电动提升，前面、后面分别安装一个c f l 0 0 观察窗和一个c f 6 3 观察窗，c f 3 5 热电 偶法兰两个，两个四芯引线，两个截止阀，一个旁抽阀。溅射室下底盘安装有两个烘烤 第二章z n l x c r 。o 薄膜样品的制备、表征及磁性测量 灯，可对溅射室加热到1 0 f f - 1 5 0 c 。，还有一只1 0 0 w 、1 2 v 照明灯。底面装有三个磁 控靶位。 图2 1j g p 4 5 0 型超高真空多功能磁控溅射系统 f i g 2 - 1j g p 4 5 0t y p eu l t r a h i g hv a c u u mv e r s a t i l em a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m 图2 2 为真空及气路系统图，v 1 是旁抽阀，系统利用机械泵从大气开始抽气时， 通过它实现旁路抽气。g 是闸板阀，可以调节工作气压。v 2 、v 3 、v 5 、v 6 、v 7 是充 气阀，m f c l 、m f c 2 、m f c 3 是质量流量控制器，共三路，对气体的质量流量进行精密 测量和控制。实验过程中，我们分别通过v 5 、v 6 两个气路通入氩气和氧气，分别用 m f c l 、m f c 2 两路对气体流量进行精确控制。v 4 是放气阀，可使真空室直接暴露于大 气中。r 是机械泵，t 是分子泵。d f 是分子泵与机械泵之间的电磁隔断阀，可防止机 械泵返油，并且能在分子泵前级真空度不够的情况下进行隔断，以