（材料学专业论文）cosb3sio2纳米复合材料的制备与热电性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 s k u t t e r u d i t 化合物由于表现出电子晶体一声子玻璃的热电传输行为而引起 人们的极大关注。但其热导率r 较高，导致其热电性能不高，因此如何降低热 导率，提高其热电性能指数z r 值成为国内外研究的热点。 本论文通过固相反应法和交叉共沉淀法合成了单相的微米、纳米c o s b 3 化 合物，一部分采用机械混合法引入非导电、低热导的s i 0 2 纳米第二相，得到 c o s b 3 s i 0 2 纳米复合粉体；另一部分采用化学包覆法得到具有核壳结构的 c o s b 3 ，s i 0 2 纳米复合粉体，结合放电等离子体烧结技术( s p s ) 制备了致密的纳米 复合块体热电材料。系统研究了复合材料中s i 0 2 纳米第二相的含量、分布对 c o s b j s i 0 2 复合材料微结构和热电性能的影响规律，得到如下主要结论： 在机械混合法制备的c o s b 3 s i 0 2 纳米复合材料中，第二相在c o s b 3 基体材 料中的分布状态随其含量的增加而改变，当s i 0 2 含量较少时，分布较均匀，含 量越多团聚现象越明显。块体复合材料中s i 0 2 的非导电特性虽然引起了复合材 料电导率某种程度的降低，但使s e e b e c k 系数大幅度增加，基体为纳米c o s b 3 的复合材料的s e e b c c k 系数增加幅度更大，在丁2 5k 时达到2 6 1 州k 1 ；低热 导的s i 0 2 纳米第二相产生的大量界面对声子的散射及其本身的低热导特性，使 复合材料的热导率大幅度降低，当s i 0 2 含量为5 、t = 8 0 0k 时热导率为1 9 2 w m - 1 k 1 ；在s i 0 2 含量为3 的微米c o s t ，3 ，s i 0 2 复合材料中，当t = 7 0 0k 时， 最大z r 值达o 1 9 ，与相同温度下微米c o s b 3 化合物的z r 值相比，z t 值提高了 6 4 ；在s i 0 2 含量为5 的纳米c o s b 3 s i 0 2 复合材料中，当t = - 7 0 0k 时，最大 z t 值为0 3 0 ，与相同温度下纳米c o s b 3 化合物的z t 值相比，z 丁值提高了约 1 1 8 。 在化学包覆法制备的微米c o s b d s i 0 2 复合粉体中，包覆层主要集中在较细 小的c o s b 3 粒子表面。而在纳米c o s b 3 s i 0 2 复合粉体中，采用在c o s t , 3 前驱体 表面包覆后还原热处理的实验过程所得到复合粉体微结构明显优于直接采用 c o s b 3 纳米粉体进行化学包覆的实验过程所得到的复合粉体，包覆层厚度随 s i 0 2 含量增加而增大，且厚度均匀。两种复合粉体在经过s p s 烧结之后，s i 0 2 纳米包覆层发生部分熔化而分布在基体材料晶粒周围形成岛状区域，这些岛状 区域在块体中分布均匀。微米c o s b j s i 0 2 复合材料中z t 最大值为o 。1 5 ，此时 第二相含量为3 、温度t = 6 7 5k ，与纯微米的c o s b 3 材料相比，z t 值增长幅 武汉理工大学硕士学位论文 度达到2 0 左右，纳米c o s b - d s i 0 2 复合材料中2 t 最大值为0 4 2 ，此时第二相 含量为1 、温度t - - 6 7 5k ，与纯纳米的c o s b 3 材料相比，z 值增长幅度达到 1 4 0 左右。 关键词t 机械混合法，化学包覆法，c o s b 3 s i t h 纳米复合材料，热电性能 i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t 砾艘呲y e a r s ，s l c i 】恤l m d 沁c o m p o l 】n d 鹞o n e o ft h em o s t p r o m i s m g 血跚n o d e c 啊co e ) m a t e r i a l sh a sa t t r a c t e da t t e n t i o nb e c a u s eo fi t s 讪o n o n - g l 笛s e l e c t r o n - c r y 削”t r a n s f e rc h a r a c t e r s h o w e v 恤f i g u r e 柞m e r i tzf o r 批t i n g m cp e r f o r m a n c eo f l em a t e r i a l si sn o ti d e a ld u et o 也el a r g 盱t l l e r m a lc o n d l l c t i v 姆( 磅 o fb i n a r ys k u t t e r u d i t e t h e r e f o r e ，r e 卿c h e r sf b c 璐o nr e d u c i l l g 茁t 0i m p r o v et h e d i m e s i o n l e s sf i g u r eo f m e r i tz t v a l u e bt h i sr e s e 锄旭n l i c r o a n d 咖o c o s b 3c o m p o u n d sa r es y n n l e 妇db ys o l i d s t a _ t cr e a c t i o na n dc r o s s - e o 雕i p i 谢o nw ei n 的d u c c dn a n o s i 0 2 c o n dp h a s e 谢t l ln o n e l e c t r i cc o n d 删o n 锄dl o w 也e r m a lc o n d u c t i v 蚵v i am e e h a n i c a lm i x t u r et 0 o b t a i n 也ec o s b - d s i 0 2n a n oc o m p o s i t ep o w d e r s c o i r e s p o n d m g , w em 灯o d u e e d n a j a o s i 0 2v me h e m i e a lc o a 抽gt oo b t a i nt h ec o s b j s i 0 2p a r t i c l e s 诵t hc o l e - s h e s t r u c t u r e 1 1 1 cb u l kl l a n oc o m p o s i t e sw 雠f a b r i c a t e db ys p a r kp l a s m as m t e r i n g ( s p s ) w em v e s t i g a t e d1 1 e f f e c to fc o n t e n t 皴dd i s 砸b u t i n go fn a n o - s i 0 2o n m i e r o s t r u e t u r e 她dt h 锄o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc o s b 3 s i 0 2c o m p o s i t c s 1 1 砖m a i n l y c o i 垃h 硌i m 坞雒f o u o w s ： ht l l ec o s b 3 s i o zn a n o c o m p o s i t c ss y n t h e s i z e dv mm e c h 卸i c a lm i x t u r e ，t h e a g 舀o m e 谢o no f1 嘣i 1 0 - s i 0 2b e c a m em o r e 锄dn l o r es e r i o m 岫i t sc 0 t e n ti s m c 船m g t h el l a n o s i 0 2c o n d u e e d 也ed e c r e a s i n go fe l e c 疵a le o n d u c f i 嘶( o ，o f c o m p o s i t c sb e c a u s eo ft h en o n e l e c t r i c 洳t i v i t yo fl l a n o - s i 0 2 , b mt h es e e b e e k e o e t ( 回i n c r c 嬲e dr e m a r k a b l ya tt h es a m et i m e ，e s p e c i a l l yt ot h el l a n o c o s b 3 b a s e dc o m p o s i t e s ，w h e nt e m p e r a t u r ei s6 2 5kt h e 口r e a c h e d2 6 1 ，l ；n e p h o n o ns c a t t e r i n g o fa b u n d a n ti n t e r f a c e s 锄dl o wt h 锄a lc o n d 删v i t ) ，( ，o f n a n o s i 0 2i c dt om ed e c l i n i n go fr f o fc o i n p o s i t c s ，觚dx i so n l y1 9 2w 西q k 1w h e n n a n o - $ i 0 2c o n i e l l ti s5 a i l d 佃印咖i s8 0 0ka st ot h ec o m p o s i t e so f m i c r o - c o s b 3 s i 0 2 , w h e nt h e c o n t e n to fs i 0 2i s3 ，位2 z i so 1 9 砒m e t e m p e r a t u r eo f7 0 0k u n d e r1 l l e s a l l l et e m p e m t u r e ，t h ei n c r e m e n to fz tr c a c h e d 6 4 c o m p a r e d 幻 i n i c r o c o s b 3 c o m p o m l d ； a st om e c o m p o s i t c s o f 武汉理工大学硕士学位论文 n a n o - c o s b 3 s i 0 2 , w h e nt h ec o n t e n t o fs i 0 2i s5 ，t h ez r m “i so 3 0a tt h e t e m p e r a t u r eo f7 0 0i cu n d e rt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h ei n c r e m e n to f2 tr o a c h e d 1 1 8 c o m p a r e d t on a n o c o s b 3c o m p o u n d i nt h em i c r o - c o s b , j s i 0 2c o m p o s i t e ss y n t h e s i z e dv i ac h e m i c a lc o a f j n g ，c o a t i n g l a y e r sm a i n l yc o n c e n t r a t e dt h e s u r f a c co ft h es m a l l e rc o s b 3p a r t i c l e s i nt h e n a n o c o s b 3 s i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r s ，t w oc o a t i n gm e t h o d sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h eo n ei sc o a t i n gl l a n o - c o s b 3p o w d e r s ，t h eo t h e ri sc o a t i n gn a n o - c o s b 3p r e c u r s o r s f o l l o w e dr e d u c t i o nt r e a t m e n t , a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo f t h el a t t e ri se x c e la p p a r e n t l y t h ef o r m e r n 地t h i c k n e s s e so f c o a t i n gl a y e r sa 托i n c r e a s i n ga st h ei n c r e m e n to fs i 0 2 伽删枷，a n dt h ec o a t i n gl a y e r sa r c 删咄a f t e rs p s ，t h ec o a t i n gl a y e r sp a r t i a l l y m e l t e d , a n dd i s t r i b u t e d a tt h e e d g eo f t h eg r a i nf o r m i n gi s l a n d - m o r p h o l o g y e n r i c h m e n ta r e a s ，w h i c hd i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yi nt h ec o m p o s i t e s a st ot h ec o m p o f i mo fm i e r o - c o s l r d s i 0 2w h e nc o n t e n to fs i 0 2i s3 t h e i s0 1 5 a tt h et e m p e r a t u r eo f6 7 5k u n d e rt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h e i n c r e m e n to f z tr e a c h e da b o u t2 0 c o m p a r e dt om i c r o - c o s b 3c o m p o u n d ；a st ot h e c o m 】p o s i t co fn a n o - c o s b 3 s i 0 2w h e nc o n t e n to fs i 0 2i sl ，t h e 刀雠r e a c h e s0 4 2 a tt h et e m p e r a t u r eo f6 7 5k u n d e rt h es 锄et e m p e r a ：m r e t h ei n c r e m e n to fz t r e a c h e da b o m1 4 0 c o m p a r e dt ol l a n o - c o s b 3c o m p o u n d k 昭w o r d s ：m e c h a n i c a lm i x t u r e ，c h e m i c a lc o a t i n g , c o s b j s i 0 2n a n oc o m p o s i t e m a t e r i a l s ，t h e r m o e l o z t r i cp r o p e r t i e s v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 研究生签名： ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 导师签名： 武汉理工大学顼士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景和意义 在现代化生产中，能源是主要的动力来源，目前世界工业能源9 0 以上是 靠煤、石油和天然气等矿物能源提供。然而，这一经济的资源载体将在2 l 世纪 末迅速地接近枯竭。根据石油储量的综合估算，世界上总的石油储量大约为 1 1 8 0 - q 5 1 0 亿吨，以1 9 9 5 年世界石油的年开采量3 3 2 亿吨计算，石油储量大约 在2 0 5 0 年左右宣告枯竭。天然气储备估计在1 3 1 ，8 0 0 - - - 1 5 2 ，9 0 0 兆立方米。年开 采量维持在2 3 0 0 兆立方米，将在5 7 - - 6 5 年内枯竭。煤的储量约为5 6 0 0 亿吨。 1 9 9 5 年煤炭开采量为3 3 亿吨，可以供应1 6 9 年。此外，这些矿物能源在燃烧 过程中产生了大量的c o 、c 0 2 、s 0 2 、n o 、烟尘，造成严重的环境污染。例如 我国目前每年煤炭的消耗量大约为1 2 亿吨，年排放的烟尘量达2 1 0 0 万吨，s 0 2 达2 3 0 0 万吨，c 0 2 及氮氧化物达1 5 0 0 万吨；另外我国石油年产量1 5 亿吨， 石油燃烧后的排放物也是城市污染的主要来源。各种废气及粉尘的污染导致酸 雨、温室效应的产生，使生态环境遭到破坏，地球气候日益变暖，严重威胁着 人类的生存环境及身体健康。 因此，随着矿物能源的逐渐减少和环境污染的日益严重，发展新型的、环 境友好的可再生能源及能源转换技术正引起世界发达国家的高度重视。据联合 国预测，在1 9 9 5 年，世界能源消费总量中，常规能源占8 2 2 ，新能源占1 7 8 ， 到2 0 2 0 年，新能源的比例将提高到1 8 七o ，2 0 5 0 年争取达到5 0 。欧盟1 9 9 8 年在公布能源战略白皮书中称，2 0 5 0 年，欧盟成员国在可再生能源的应用上要 达到5 0 。因此发展新能源及相关的转换新技术是人类面临的一项长期任务f l 】 热电转换技术是利用材料的热电转换效应将热能直接转换成电能的技术 2 - 4 1 ，其研究越来越引起材料科学与能源科学领域的科学家的高度重视。相比予 其它形式的发电技术，热电发电具有：装置结构简单、无任何机械传动部分、 体积小、使用寿命长、可靠性高、无任何工作噪音、环境友好等一系列的优点。 因此，热电转换技术作为一种新型的、环境友好型洁净的能源转换技术，有望 广泛应用于大量而分散的低密度热能，如：太阳热、工业废热、汽车尾气的排 热及垃圾燃烧放出的热量。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 热电效应的原理及应用 1 2 1 热电效应简介 热电效应是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称。它的发 现已有一个多世纪的历史。基本的热电效应有3 种：s c c b c c k 效应、p e l f i c t 效应 和t h o m s o n 效应，基于这3 种效应以及产生这些效应的材料热电材料，可以 制造出实现热能和电能之间相互转换的温差电器件。 ( i ) s e e b e c k 效应 早在1 8 2 1 年 5 - 7 1 ，德国科学家t j s e e b e c k 发现当两种不同的金属导体 b i c u 和b i - t e 组成的闭合回路在接点处存在温差时，整个回路中就会有电流产 生，产生这种电流的电动势称为温差电动势，这种现象称为s e e b c e k 效应。在 讨论温差电动势时，常采用开路的情况，如图1 - 1 ( a ) 所示，接头a 和b 的温度 分别为乃和乃，在温度为蜀处的开路两端c 和d 的电势差为温差电动势p k ， 其数值为： p ，曲= b ( 恐一n ) ( 1 - 1 ) ( a ) 开路闭路 图i - is e c b e c k 效应示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rs e e b e e ke f f e c t ( a ) o p e n e d - c i r c u i t ：( b ) d o s e d - c k c u i t a b 的次序表示如果t 2 t i ，则如图l - l 的温差电偶中，在温度为死的接头， 电流由导体a 流向导体b ，这种情况为正，反之为负。只要两接头间的温差 厶弘乃一乃足够小，式( 1 1 ) 就是线性的，此时q r 曲为常数，即单位温差时的温 2 武汉理工大学硕士学位论文 差电动势，此电动势只与接点的温度及材料本身相关，亦称s c e b e e k 系数【8 1 ，定 义为： a a b = 热笃产= 警( t - 2 ) s c e b e e k 系数的单位为v k 1 ，其数值可正可负，主要取决于两种导体的传导特 性，一般规定n 型半导体热电材料的s c e b e e k 系数为负，p 型的为正。此效应主 要应用于热电发电。 ( 2 ) p e l t i e r 效应 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l f i e r 效应，1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当电流通过两个不同导体的接点时，在接点附近有温度的变化， 当电流从某一方向流经回路的接点时，接点会变冷，而当电流反向的时候，接 点温度会升高，此现象称为p e l t i e r 效应，这种热量称为p e l t i e r 热量f 9 埘。实验 发现吸收或放出的热量，只与两种导体的性质及接头的温度有关，而与导体其 它部分的情况无关。即若在图1 - 2 中的两端施加一个电动势，在a 、b 两种导体 构成的回路中将会有电流，通过，同时还将伴随着在两导体的一个接头处出现 吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。如电流由导体a 流向导体b ，d h d t 代表单位时间在接头的单位面积上吸收的热量，为电流密度，则： d h 一：i t 2 ( 1 - 3 ) 硒称为p e l f i e r 系数。硒为正值时，表示吸热，反之为放热。若两边均乘以接 头面积j ，则单位时间接头处吸收的热量d q i d t 为： d 。q = 蚝( 1 - 4 ) j r 为电流强度。p e l t i e r 效应是可逆的。如电流由导体b 流向导体a ，则在接头处 放出相同的热量，由p e l t i e r 系数的定义： 因此 警= 一吨 。 刀- 曲的单位为v 。p e l t i e r 系数是温度的函数，所以在温度不同的接头。 出的热量不同。 ( 3 ) t h o m s o n 效应 ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 吸收或放 武汉理工大学畦学位论文 s e e b e c k 效应发现后经过了3 0 年，随着热力学的出现，t h o m s o n 用热力学 方法分析了s e e b e c k 系数与p e l t i e r 系数之间的相互关系，并且发现了第三个与 温度梯度有关的现象1 1 1 啪s o n 效应。如图1 - 3 所示，当存在温度梯度的均 匀导体中通有电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸收或 放出热量。 图1 2p e l t i e r 效应原理图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mf o rp e l t i e re f f e c t 4 口 八 t 、t + d t 图1 - 3t h o m s o n 效应原理图 f i g i - 3s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h o m s o ne f f e c t 吸收或放出热量的这个效应称为t h o m s o n 效应，这部分热量称为t h o m s o n 热量【1 1 】。在单位时间和单位体积内吸收或放出的热量与电流密度和温度梯度成 比例。如电流方向是由温度r 处流到升刃处，则在单位时间和单位体积内所 吸收的热量为： i d h = 盯：，警( 1 - 7 )d t ”。c b c 盯：称为导体a 的t h o m s o n 系数，单位为v k 1 ，其数值随导体与温度而异。 t h o m s o n 效应也是可逆的，因此如电流方向由高温流向低温，则依t h o m s o n 系 数的定义，对于系数为正的导体，将有放热的现象；反之，如t h o m s o n 系数为 负，则将吸热。 1 2 2 热电效应的基本原理 半导体热电效应主要是s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，二者均为热与电这两 种能量之间的转换过程。下面将从微观层面介绍s e e b e c k 效应产生的物理过程。 4 武汉理工大学硕士学位论文 d i f f u s i o no fh o l e _ _ _ 。1 。一 f p t y p c 图i - 4p 型半导体材料的s c e b e c k 效应 f i g 1 - 4s e 虻b e c ke f f e c to f p - t y p es e m i c o n d u c t o r 如图1 4 所示的p 型半导体材料中，载流子主要是空穴( 空穴传导) 。半导体 中空穴浓度受温度影响很大，可表示为【1 2 】： 三 e n p = ( c v ) 2e x p ( - 石书 ( 1 - 8 ) z 1 其中，n p 为空穴浓度；肛为导带的有效状态密度，肌一z 葩；v 为价带的有效 状态密度，肌。c 于卫；风为禁带宽度。 由公式( 1 8 ) 可知，半导体中空穴浓度随温度增加呈指数规律上升。如图l - 4 所示，在p 型半导体材料的左右端存在温度梯度，右端温度高则空穴浓度大， 因此空穴便由高温端向低温端扩散，结果导致了左端积聚大量带正电荷的空穴 而成为正极；右端则因为剩下大量带负电的自由电子而成为负极。由载流子浓 度不同而产生一个电场，在电场作用下载流子会发生漂移运动，当载流子的扩 散运动和漂移运动相平衡时，达到稳定状态后的4 e 称为温差电动势【1 3 】。 n 型半导体的传输方式是以电子为主，与p 型半导体相对应，载流子( 电子) 在高温侧浓度高，则会向着浓度低的低温侧扩散，由此便在低温侧积聚了大量 的电子而形成半导体的负极。在高温侧则会因为剩下大量的空穴而成为正极。 由此也可以形成一个温差热电势。 1 2 3 热电效应的应用 从宏观上看，热电效应是热能和电能之间的相互转换，因此人们一直以来 就在探索它可能的工业用途，在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，德国科学家a l t e n k i r c h 在 r a y l e i g h 及t h o m s o n 工作的基础上，先后建立了热电发电和热电制冷理论，说 明热电效应主要有两种用途，即发电和制冷 1 2 l 。 ( 1 ) 温差发电器 武汉理工大学硕士学位论文 利用金属的s e e b e c k 效应，可制成测温用的热电偶。半导体的s e e b e c k 系 数很大，可用来制作把热能转变为电能的温差发电器，图1 5 为这种装置的示 意图。温差电偶的两臂由p 型和1 1 型半导体热电材料制成，一端用金属以欧姆 接触相连，温度为矗，另一端通过欧姆接触与电阻甩相连，温度为瓦。当珏 瓦时，由于s e e b e c k 效应，负载电阻凰中便有电流，流过，构成温差发电器。 1 9 4 7 年，第一台温差发电装置问世，但其转换效率仅为5 。1 9 6 2 年，美 国首次将热电发电机应用到了卫星上，开创了研制长效远距离、无人维护的热 电发电站的新纪元。另外，人们对水下或地面应用的热电发电器也进行了很多 的研究，诸如用于输油管道的阴极保护、偏远地区无线电装置的电源、无人航 标灯、汽车尾气及工业废热利用等方面。 ( 2 ) 热电制冷器 利用温差电现象，除了能将热能转变为电能外，还可以用外电源产生电流， 通过p e l t i e r 效应制造制冷器，使得一个接头不断吸热而产生低温。它具有机械 式压缩制冷难以媲美的优点，比如：尺寸小、重量轻、工作无噪音；无液态或 气态工作介质，不会污染环境；制冷参数不受空间参数的影响；作用速度快、 使用寿命长，并且借助于它既能制冷又能加热的特点可方便的实现温度的时序 控制。这种装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面。 同时随着高频、大容量及大尺寸半导体芯片的发展，传统的风扇散热方式已经 不能满足要求，寻找更为有效的散热方式已经成为大功率芯片冷却所面临的一 个重大课题。开发小型的甚至微型的用于提高c m o s 微处理器运行速度和安全 性的温差冷却装置显示处较好的应用前景。 ，、 图1 - 5 温差发电器原理图 f i g 1 5d i a g r a mf o r t h e r m o e l e c t r i cd e v i c e s 6 图1 - 6 制冷器原理图 f i g 1 - 6d i a g r a mf o rc o o l i n gd e v i c e s 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 6 为这种装置的示意图，p 型和n 型半导体热电材料一端用金属通过欧 姆接触相连，另一端连接电源以提供电流。连接电源的一端保持温度乃，由于 p e l t i e r 效应，当电流由金属流向p 型材料时，接触处吸收热量；同样，当电流 由n 型材料流向金属时，接触处也将吸收热量，因而，用金属相连的一端不断 从环境吸收热量使温度下降，构成制冷器如果电流方向相反，便可构成发热 器。若制成串接的制冷器，这样可以得到较大的温差。 为了提高温差发电器和制冷器的效率，必须选择s e e b e c k 系数大的半导体 材料，要使从高温到低温的热传导小及产生的焦耳热少，还必须选择热导率和 电阻率小的材料。 a l e n k i r c h 发现材料的热电性能主要与热电材料的s e e b e c k 系数( 叻、电导率 ( o ) 和热导率( 句三个参数有关。材料的热电性能可以用热电优值( f i g u r e - o f - m e r i t ) 必”】来综合描述，它与s e e b e c k 系数( 回、电导率( d ) 和热导率( 。的关系如下： z = c z 盯l r ( 1 9 ) 尽管当时人们对热电现象及其理论有了相当的了解，但最初人们对热电材 料的研究还是集中在金属上，最主要的原因就是金属具有较高的电导率。后来 的研究工作发现，金属虽然电导率高，但其s e e b e c k 系数非常之小，只有1 0 “v k 1 左右，因此整个温差发电装置的转换效率非常的低。 二十世纪三十年代以后，随着固体物理和半导体物理的发展，人们发现： 半导体材料具有较大的s e e b e c k 系数，因此对半导体材料的研究才逐渐引起了 人们的重视。1 9 4 9 年，前苏联学者i o f f e 提出了半导体热电理论，从理论上论证 了半导体材料用作热电材料将具有较高的热电优值，为高性能热电材料的研究 和开发提供了一种新的可能，开辟了一个新的途径。在随后的几年内，一些具 有较高热电优值的热电材料，如：b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 相继问世。二十世纪五 十年代至六十年代期间，热电制冷显示出良好的应用前景，这使得人们对热电 材料、热电制冷理论和实验研究达到了空前的高涨，热电材料的研究得到了广 泛的重视，并取得了长足的发展。但是在二十世纪七十年代以后，由于氟利昂 制冷技术发展以及热电制冷转换技术相对于其它形式的转换技术相对较低的转 换效率，使得热电材料的研究和发展较为缓慢，几乎陷入了停滞的状态。 近年来，矿物能源日渐枯竭，环境污染日益严重，人类对开发环境友好的 新能源的要求更加迫切，热电转换技术作为一种环境友好型清洁能源转换技术， 武汉理工大学硕士学位论文 又重新引起了人们研究的浓厚兴趣。随着热电理论的发展以及热电材料和技术 研究工作的深入，热电材料转换技术的研究取得了不断的进展，显示出广泛的 应用前景。 1 3 热电材料的最新研究进展 1 3 1 热电材料的种类 自二十世纪六十年代以来，人们研究了许多材料的热电性能，发现了许多 有应用前景的半导体热电材料，如z n 4 s b 3 、p b t e 、( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 、i n ( s b , a s , p ) 、 b i l x s b ) 【、s i g e 等。其中，在低温领域( 3 0 0 - - 5 0 0k ) ，以( b i ，s b ) z ( t e ，s b ) 3 和b i l 。s b x 的热电性能最好，在中温领域( 5 0 0 * 8 0 0 硒，以p b t e 性能最好，在高温领域 ( 8 0 0 - - 1 2 0 0k ) 以s i g e 性能最好。近几年来，由于材料体系的发展以及新的合成 与制备技术的开发，人们在具有“电子晶体声子玻璃”特性的s k u t t e r u d i t e 化 合物、量子阱超晶格低维热电材料以及氧化物热电材料的研究方面取得了重大 突破，一些材料体系的z t 值在3 0 0k 左右可达到3 ，打破了近4 0 年来z t = i 0 的限制，激发了人们探求高性能热电材料的浓厚兴趣。目前正在研究的热电材 料，可归纳为以下几类： ( 1 ) ( b i , s b ) 2 ( t e ，s e ) 3 类材料 图1 7b i 2 t e 3 的层状晶体结构 f i g 1 - 7c r y s t a ls t r u c t u r eo f b i 2 t e 3a l l o y s 8 武汉理工大学硕士学位论文 f s i ，s b h ( t e ，s 勘类固溶体材料是研究最早也是最成熟的热电材料【1 4 ，i 习，目前 大多数热电制冷元件都是采用这类材料。b i f f e 3 为斜方晶系，晶胞内原予数为 1 5 ，沿晶体的1 7 轴方向看，其结构为六面体的层状结构，在同以层面上，具有 相同的原子种类，其晶体结构如图1 - 7 所示。由于其s e e b e e k 系数大而热导率 较低，其熟电性能指数z z 毫1 0 ，被公认为最好的低温热电材料【1 6 1 。自六十年代 至今，z 弘1 0 一直被人们看作热电材料的性能极限而保持长达4 0 年之久。直 到最近几年，几种新型热电材料出现之后，这一极限才被突破。 ( 2 ) 氧化物热电材料【1 7 - 2 3 氧化物热电材料的最大特点是可以在高温氧化气氛里长期工作，其大多无 毒性，无环境污染等问题，且制备简单；制样时在空气中直接烧结即可，无需 抽真空，因而得到人们的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化物 n a c 0 2 0 4 是一种很有前途的热电材料，它具有高的电导率、低的热导率，同时 还具有很高的热电动势。但温度超过1 0 7 3k 时，由于n a 的挥发限制了该奉考料 的应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究，例如： 具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物n i o 也可作为很好的热电材料，掺杂 n a 和“的n i o 在1 2 6 0k 的高温具有很高的热电性能。在c a 2 c 0 2 0 5 氧化物中 通过掺杂b i 而取代一部分c a ，即形成c a 2 x b i x c 0 2 0 s ( x = o - - o 7 5 ) 型氧化物，发现 在9 7 3k 时其热电性能显著优于n a c 0 2 0 4 。 ( 3 ) 金属硅化物 金属硅化物是指元素周期表中由过渡元素与硅形成的化合物如f e s i 2 、 m n s h 、c r s i 2 等化合物【弘矧。由于这类材料熔点较高，因此很适合温差发电。 对于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半导体特征的b f e s i 2 ，它具有高 抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外，向p - f e s i 2 中掺入不同杂质，可以制 备p 型或n 型半导体，是适合于在4 7 3 1 1 7 3 k 温度范围内工作的热电材料。9 5 0 k 下由实验测出的n 型f e s i 2 无量纲优值z 7 卸4 ，而p 型f e s i 2 的无量纲优值 z z 卸2 ，由于p 型f e s i 2 的优值过低，人们寻找了新的硅化物取代它。一神较有 前景的材料是高锰硅化物h m s ，它实际上是一种由四个相m n i l s i l 9 、m n 2 6 s h 5 、 m n 2 7 s i 4 ，组成的非均匀硅化锰材料。高锰化合物的温差电优值具有各向异性的 特征。目前实验得到的无量纲优值已高达z 弘o 7 ，在3 0 0k 时，其热电优值 z = i 7 - 2 4 1 0 。k - 1 ，接近s i g e 合金的水平。 9 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) p _ 2 m s b 热电材料 虽然z n - s b 材科早已被作为热电材科进行了大量的研究田瑚，但1 3 - z n 4 s b 3 最近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。由于其z t 值可达1 3 ，因而有 可能成为另外一类有前途的热电材料。1 3 - 7 _ n 4 s b 3 具有复杂的菱形六面体结构， 晶胞中有1 2 个z n 原子4 个s b 原子具有确定的位置，另外六个位置z n 原子出 现的几率为1 1 ，s b 原子出现的几率为8 9 。因此，实际上这种材料的结构为 每个单位晶胞含有2 2 个原子，其化学式可以写成砜s b 5 ，其结构如图1 - 8 所示。 有人对这种材料从实验和理论计算两个方面进行了研究【3 ”，认为这种材料具 有复杂的且与能量有关的费米面，这有助于在高载流子浓度的情况下得到很高 的热电性能指数。 图1 87 - - m s b 3 化合物结构示意图 f i g 1 - 8c r y s t a ls t l l l e t u r eo f z n 4 s b 3 ( 5 ) h a l f - h e u s l e r 合金 h a l f - h e u s l e r 合金是指具有m n i s n ( m = z r ，h f , 殉结构的材料，由两个相 互穿插的面心立方和一个位于中心的简单立方构成，晶体结构如图1 - 9 所示。 h a l f - h e u s l e r 合金性能类似半导体，禁带宽度只有o 1 o 5g v ，室温的s e e b e c k 系数可高达4 0 0 t t v k 1 。由于h a l f - h e u s l e r 合金具有良好的导电性，表现出较大 的热电优值，因而它成为一类具有相当潜力的热电材料 3 2 3 3 1 。通常认为在3 0 0k 左右，其热电性能达到最大值例。但该类材料的制备条件苛刻，通常需要较长 时间的退火处理，且需要在a r 气的保护下、1 0 7 3k 下退火，时间需要长达一 个星期。近来，x i a 对m c o s b 的取代研究表明，在保证s e e b e e k 系数基本不下 降的情况下，可有效降低其热导率。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 9l a 接h e u s l e r 化合物的结构示意图 f i g 1 - 9c r y s t a ls m l c a l r co f h a l f - h c u s l c r ( 6 ) p b t e 类化合物 p b t e 是族化合物，禁带宽度约为0 3e v ，其具有较高的熔点( 1 1 9 7 内。 p b t e 是发现较早的一类用于中温领域的热电材料。目前，所采用的多为p b t e 的固熔体，其在形成固熔合金以后，在原有的晶格当中引入了短程有序，增加 了对短波声子的散射，使得晶格热导率显著的降低1 3 5 - 3 7 ，2 0 0 4 年，h u s 等人报 道a g p b l 8 s b t e 2 0 体系的实测热电优值z r = 2 2 。但是由于p b t e 合金在高温时的 稳定性较差，p b 容易挥发而造成环境污染，所以目前研究的不多。 ( 7 ) 笼合物( c l a 山糟t e ) 口3 l o - e a m x t b j o m 0 s a , s r m 图1 1 0 a s l i b l 6 “1 8 3 0 笼合物的结构 f 嘻1 1 0c r y s t a ls t r u c t u r eo f a s “b 1 6 m b 3 0 r 。c l a t h r a t e 武汉理工大学硕士学位论文 笼合物类型很多，其中比较典型的为i 型笼合物，其化学式为a x b ，c 柘- v ， 其中b 和c 位置的原子形成类似富勒烯的笼式孔洞，a 代表孔洞中的填充原子， 其晶体结构如图1 1 0 所示。该化合物具有较低的热导率，相对较高的s e e b e c k 系数和电导率，因而具有较高的z t 值，是很有希望的一类热电材料。 ( 8 ) 准晶材料 准晶材料具备玻璃一样的热导率，如果能改善其电导性，便是很有潜质的 燕电材料e m i q u e 通过建立一种合适的模型，由理论分析计算发现，由准晶所 作的热电材料其z t 值可能超过1 0 ，并通过理论与实验的比较认为：c a y b 和 t a - t e 系作为准晶是有前途的热电材料睁蛔。 ( 卿s k u t t e r u d i t e 晶体结构化合物 近年来，s k u t t e r u d i t e 晶体结构化合物由于具有大的载流子移动度，高的电 导率和较大的s e e b e c k 系数，因而作为一种新的热电材料而引起人们的极大关 注 4 7 ,