（材料学专业论文）Felt3gtAl金属间化合物在含硫气氛下的高温腐蚀研究.pdf

摘要 f e 弧l 金属间化合物具有优异的高温力学和抗氧化性能，有望成为新一代 的高温结构材料研究f e 弧l 金属问化合物高温腐蚀的目的就是通过各种测试 方法，分析和研究材料的微观结构变化，全面的认识高温腐蚀的本质，对材料 发生腐蚀行为进行研究，确定f e - a i 金属间化合物高温腐蚀机理。 文中研究了在总压力为1 0 m p a 的n 2 + o 1 s 0 2 + 少量0 2 气氛下，f e - 2 8 a 1 在8 0 0 - 1 0 0 0 下的高温腐蚀情况，并对该实验体系进行了热力学和动力学研究， 采用x r d 、s e m 和e d s 对反应产物进行了组成和形貌分析。实验发现，在 8 0 0 - 1 0 0 0 范围内，f e - 2 8 a i 腐蚀的动力学曲线符合抛物线规律初始阶段增重 比较明显，之后增重缓慢，经过6 0 h 之后增重曲线逐渐趋于平缓。随着腐蚀时 间的增加和腐蚀温度的升高，腐蚀增重变大相同条件下，1 0 0 0 1 c 时的平均增 重速率比8 0 0 时高大约2 个数量级，比9 0 0 时高大约1 个数量级。初始阶段 腐蚀增重比较迅速是由于氧化物的生成，长时间腐蚀后增重趋于平缓应归因于 保护性口一a 1 2 0 ，的形成。 根据x r d 和e d s 分析可以确定腐蚀产物的组成：8 0 0 时，腐蚀初期只生 成了0 一a i ：o ，保温6 0 h 的x r d 图谱中发现了f e 2 0 3 的存在，但没有发现 口一a l 0 ，；9 0 0 和1 0 0 0 下升温阶段生成了0 一a l o ，在随后的保温阶段 0 - a 1 2 0 3 转变为口一a 1 2 0 3 ；同时生成f e 2 0 3 由s e m 结果可知，随着腐蚀时间 的延长，腐蚀产物层厚度也随着增加，产物层变得比较疏松并且有空洞的出现； 根据实验结果分析和对前人工作的总结，对f e - 2 8 a 1 在给定气氛下的腐蚀 机理做了初步的推断：初始阶段最先生成的是a l ：0 。和f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 最容易生成， 但是f e 2 0 。的生长速率更快。随着腐蚀的进行，a 1 的快速氧化造成膜下基体贫a l 富f e 。气氛中的s 沿氧化物的晶界及缺陷位置向内扩散，同时f e ”向外扩散， f 与s 反应生成f e s 等，高温下f e s 会和基体中f e 形成共晶，共晶一旦形成由于 体积膨胀，氧化膜在应力集中处发生破裂，共晶液相涌出形成观察到的节瘤状 氧化物，随即气氛中的s o ：和o ：将共晶体的表面进一步氧化生成f e ：o ，。由于 合金表面没有出现大规模的氧化层剥落，说明生成的a 1 2 0 ，具有一定的保护性， “飞j 审 n jf，r， a b s t r a c t t h e1 2 e 3 a lb a s e di n t e r m e t a l l i e si st h ec a n d i d a t ef o rh i 【g ht e m p e r a t u r es t r t l e t u r a l m a t e r i a l sd u et oi t so u t s t a n d i n gm e c l m i e a lp r o p e r t i e sa n do x i d a t i o nr e s i s t a n e e t h e p u r p o s eo ft h i sr e s e a r c ho nt h eh i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h e1 7 e 3 a l b a s e di n t e r m e t a l l i e si st oa n a l y z ea n di n v e s t i g a t et h ec h a n g e so ft h em i e r o s t a u e t u r e b ym e a n so fv a r i o u sm e t h o d s ，t ol e a r nt h en a t u l r oo fc o r r o s i o na th i g ht e m p e r a t u r e t h o r o u g h l y t os t u d yo nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h em a k 枷a n d t od e t e r m i n et h e h i g ht e m p e r a t t t r e c o r r o s i o nm e e l a a n i s mo ft h ef e _ a 1 b a s e di n t e r m e t a l l i c s i nt h i sp a p e r , t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ff e - 2 8 a iw a so b s e r v e di nt h e a t m o s p h e r ei n c l u d i n gn 2 + l o o o p r r a l $ 0 2a n dam a l la m o u n to f0 2w h o s et o t a l p r e s s u r e i si o m p aa t8 0 0 1 0 0 01 2 t l a e i m o d y n a m i e sa n dk i n e t i c so ft h e e x p e r i m e n t a ls y s t e mw a ss t u d i e d x r d 、$ e m a n de d $ w u s e dt od e t e r m i n et h e c o m p o s i t i o na n d t h em o r p h o l o g yo ft h er c a e l i o np r o d a e t i o n i tw a so b s e r v e dt h a tt h e c o r r o s i o nd y m l i ec u i v eo ff e 一2 8 a 1o b e y e dap a r a b o l al a wi nt h er a n g eo f t e m p e r a t u r e 8 0 0 - 1 0 0 0 1 2 t h ei 咣嘶o f t h es a m p l em a s sw a sf a s t e ri nt h ei n i t i a l s t a g ea n ds l o w e ri nt h ef o l l o w i n gs t a g e ，a n dt h ec ：i i i v i ，w o u l db es m o o t ha f t e r6 0 h t h eh i g h e rt e m p e n t m ea n dt h el o n g e rt i m ew 盯e t h er n o r l em a 8 8i n c r e a s e dw 懿皿璩 v a l u eo fl l l e , a l ar a t i oo fm a s si n c r e a s e d ，髟a t1 0 0 0 cw a sa b o u tt w oo r d e r sl a i g h e f t h a nt h a to f8 0 0 c a n do n eo r d e rh i g h e rt h a nt h a to f9 0 0 1 2i nt h e 蛐ep r o c e s s c o n d i t i o n t h el a t , i , i n c 咒a s eo ft h es a m p l em a s sa tt h ei n i t i a ls t a g em a yb e8 0 1 n e o x i d ef o r m e d0 1 1 1t h ea l l o ys u r f a c e ；h o w e v o l t , t h er e l a t i v es l o w e ri n c r e a s ea f t e rl o n g t i m ec o r r o s i o nm a yb et h ef o r m a t i o no ft h ep r o t e c t i v ea e a 1 2 0 3 t h ec o m p o s i t i o no ft h ec o r r o s i o nw a sd e t e r m i n e db yt h ex r da n de d $ t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t m e0 一a 1 2 0 ，i v e r eo n l yf o r m e da tt h ei n i t i a ls t a g ea n d s o l n i ：f e 2 0 ，w t l r c f o u n di nt l a ex r dp a t t e mo ft h e s a m p l e a f t c fh o l d i n g t t 锄t p e r a t t u ef o r6 0 h ，b u tn o 口一a h 0 3w h e nt h eh o l d i n gt e m p e r a t u r ew 勰8 0 0 1 2 a n d 也珊w a s8 0 1 l i e 0 一a 1 2 0 3a p p e a r e da tt h eh e a t i n gp r o c e s sa n dt h e0 - a 1 2 0 3 i i i 一、，；j t r a n s l a t e di n t oa a 1 2 1 3 3a tt h eh e a t i n gp r e s e r v a t i o ns t a g e ，t h e f e 2 0 ，w a sa l s o a p p e a r e ds i m u l t a ：n e i t yw h e nt h eh o l d i n gt e m p e r a t u r ew a s9 0 0 c a n d1 0 0 0 a c c o r d i n gt ot h es e m ，t h ec o r r o s i o np r o d u c tl a y e rb e c a m et h i c k e ra n dl o o s e rw i t h p r o l o n g i n gt h e c o r r o s i o nt i m ea n dt h ec a v i t yw a sf o r m e dd u r i n gt h et i m e a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sf o rt h et e s tr e s u l t sa n d t h es u m m a r yf o rt h ew o r ko f t h ep r e d e c e s s o r s ，w em a k ea na b e c e d a r i a nc o n c l u s i o n0 1 1t h em e c h a n i s mo ft h e c o r r o s i o no ff e - 2 8 a i t h eo r i g i n a lp r o c e s si st h ef o r m a t i o no fa 1 2 0 ，a n df e 2 0 3 ， w h i c ha h o ，w a st h ep r e f e r e n t i a lr e a c t i o np r o d u c tb u t f e 2 0 3g r e w f a s t e r w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ec o r r o s i o n t h ef a s to x i d a t i o no fa l l e a d e dt ot h el e a n n e s so fa 1a n dt h er i c h n e s so ff eb e t w e e nt h ec o r r o s i o n f i l ma n dt h eb a s em a t e r i a l sc o n t a i n e di nt h em i x e da l m o s p h e r ed i f f u s e d i n w a r dt h r o u g ht h ec r y s t a lb o u n d a r yo ft h eo x i d ea n dt h ef l a wp l a c e 。a n df e 2 + d i f f u s e do u t w a r d ，s ot h a tl e a dt ot h ef o r m a t i o no ff e sw h e nt h e yr e a c t e d a th i g h t e m p e r a m r et h e r ew o u l db eae u t e c t i co ff ea n df e s ，w h o s ev o l u m ei n c r e a s e d c a u s i n gt h ed i s r u p t i o no ft h eo x i d ea lt h ep o s i t i o no ft h es t r e s sc o n c e n t r a t i o n t h e l i q u i de u l e c t i c se f f u s e d t ot h ea l l o ys u r f a c ew h e r et h e yw e r es u b s e q u e n t l yo x i d i z e d i n t o f e 2 0 ，b ys 0 2 a n d0 2 , f o r m i n gt h en o d u l e so b s e r v e d b e c a u s et h i n ew a sn o e x t e n s i v ee x f o l i a t i o no b s e r v e d i tw a ss h o w nt h a tt h e p r o t e c t i o n ，a n dt h ev a l u eo f 耳) o u l dd e c r e a s eg r a d u a l l y k e y w o r d s ：f e 枷i n t e r m e t a u i c s ，h i g h - t e m p e r a t u r ec o r r o s i o n ，s u l f i d a t i o n ，o x i d a t i o n f i j一ii ，、 一3 飞 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 一 论文作者签名：趋丛 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作砉签名：垫丛导师签名：垄笙鱼日期：垫q 鱼! q 5 ：1 3 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 铁铝金属间化合物简介 1 1 1 铁铝金属间化合物基本概念 金属问化合物( i n t e r m e t a l l i c sc o m p o u n d s ) ，简称i m c ，主要是指金属元 素间、金属元素与类金属元素间形成的化合物，其各元素之间既有化学计量的 组分，其成分又可在一定范围内变化而形成以化合物为基体的固溶体。当两种 金属以整数比( 或接近整数比的一定范围内) 形成化合物时，由于其结构与构 成它的两种金属的结构不同，从而形成有序的超点阵结构。i m c 不仅具有金属 键，还具有共价键，共价键的出现，使得原子间的结合力增强，化学建趋于稳 定，具有高熔点高硬度的特性。 f e a ii m c 的研究始于上个世纪3 0 年代，在7 0 年代末取得突破。到8 0 年 代。f e - a i 合金作为一类结构材料得到广泛研究。9 0 年代研究人员发现水汽是导 致f e 舢合金室温脆性的根本原因棚人们也对f e - a i 合金的反常屈服行为圆， 室温脆性囹，合金成分的理论设计问，微合金化对f e 咎a 1 性能的影响 5 - 6 1 ，f e ，a l 合金的制备工芝少。8 1 等方面进行了较全面的研究。比如由美国橡树岭国家实验室 ( o a kr i d g en a t i o n a ll a b o r a t o r y ，o r n l ) 的研究人员开发出的f e 掣s 1 合金不仅有 良好的耐热、耐磨和耐腐蚀性能，其室温延伸率可达1 2 8 研，采用快速凝固 工艺制粉、热挤压固结的f e 3 a i 合金，其室温延伸率高达1 5 2 0 ，抗拉强度高 达9 6 0 m p a 1 e q 因此材料学家认为，该材料预计将在航空、化工、核反应堆元 件、熔炉高温装置、电磁元件等众多领域获得广泛应用1 1 1 在我国，从二十世 纪8 0 年代末到9 0 年代中期，国家科委和有关部门先后把f e - a ii m c 的研究列 入“8 6 3 ”计划和一系列研究基金计划，使f e - a 1i m c 的基础性研究有了长足进 展。 f e - a ii m c 中最受关注的主要是f e ，a 1 与f e a i 合金，f e 3 a 1 合金一般是指 铝含量为2 5 - - 3 5 a t 的f e 一舭合金，其相组成包括：无序固溶体( a 2 或a 相) ，不完全b 2 结构的有序相，d 0 3 结构的f e ，a l 有序相，以及两相区a + b 2 和a + d 0 3 。图1 1 和图1 2 分别为f e - a 1 合金相图和局部相图。d 0 3 超结构相和同 一成分的b 2 有序相中的原子占位见图1 3 。 山东大学硕士学位论文 圈1 1 a i 合金相图【1 2 l f i g 1 it h ep h a s ed i a g r a m o f f e a l a h o y 【1 2 l 图1 2f e ，a l 范围f e - a i 局部相图【1 3 1 f i g 1 2mk o n - a l d 衄n mp h a s e d i a 韶u un 嘲f e 3 “1 习 叁舻! 巍磁b 2 彩一+ ：殇 貉嚷母谚d 0 3 图l ：3f e 3 a 1 金属间化合物b 。和d o 。结构的晶胞示意卧1 4 l f i g 1 3u n i tc r y s t a lc e l lo fb 2a n dd o so r d e r e d s t o i c h i o a e t r i cf “1 【 i i 2f e 烈作为高温结构材料的研究现状 f e 3 a 1i m c 具有密度低，弹性模量高、抗氧化、耐腐蚀，在有序转变温度 z d5 5 0 u ) 以下，其强度随温度升高而提高等一系列适合用作高温结构材料的特 征，因而早在上世纪3 0 年代初，f e 3 a z 就引起材料科学工作者的浓厚兴趣。从3 0 年代到8 0 年代初的半个世纪里，材料科学界) 对f e 3 a i 的研究一直没有中断过。虽 然在对f e 弧l 的力学行为、抗氧化、耐腐蚀性能以及f e 3 a 1 的组织、结构和相关的 相交过程的研究上取得了许多富有重要科学意义的研究成果，但是室温脆性以及 2 山东大学硕士学位论文 温度超过其有序转变温度后强度急剧下降是f e 业1 的致命弱点。因此，这类材料 未能作为结构材料在工业界得到实际应用。七十年代末至八十年代初，由于人们 在克服n i 3 a 1 的室温脆性上取得了重大突破，因此对高温金属间化合物的研究又 进入了一个高潮。f e 3 a 1 又成为材料学界的研究热点之一 目前，国际上对f e 3 a 1 研究处于领先地位的是o 鼢也，表1 1 中列出了该实验 室在9 0 年代研制的几种f e s a l 基合金的力学性能指标。表中f a l 2 2 和f a l 3 0 分别是 o r n l 研制的f e 弘i 基合金中具有最佳室温力学性能和综合( 室温、高温) 性能的两 种f e 弧1 合金。和二元f e 3 a 1 ( 表中f a 6 1 ) 相比，这两种合金的塑性、强度和蠕 变抗力都有大幅度提高，为这类材料的实用化和产业化展示出光明的前景。 表1 10 r n l 研制的f e ，a i 基合金的力学性能 t a b l e1 1m e c h a n i c a lp r o p e m e so ff e 3 a 1 b a s e da l l o y sp r o d w e db yo r n a l l l # 国内对f e ；a 1i m c 的研究始于上世纪5 0 年代，但当时主要着眼于f e s a l 材料的磁学性能( 作为软磁材料) 的研究。八十年代中期以后，国内少数院所( 如 中科院金属所、北京钢铁研究总院等) 和高等院校( 如东南大学、上海交通大学、 北京科技大学等) 开始进行作为高温结构材料的f e 3 a ii m c 的研究，研究的焦点 主要集中在克服f e s a l 的室温脆性上近几年来的研究则主要集中在高温强度 及应用试验上，目前在各种性能和应用研究上都取得了重要进展，已与国际先 进水平接近 i 2 铁铝金属间化合物的高温腐蚀 1 0 1 高温腐蚀基本概念 在高温条件下，金属与环境中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破 坏的过程称为高温氧化，也称高温腐蚀。金属的高温腐蚀和其它腐蚀问题一样， 3 山东大学硕士学位论文 遍及国民经济的各个领域，归纳起来，主要涉及以下几个方面： ( i ) 在化学工业中存在的高温过程和石油化工等领域的氧化。 ( 2 ) 在金属生产和加工过程中，比如在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于 产生增碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 。 ( 3 ) 含有燃烧的各个过程中，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所 产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化及熔融盐腐蚀。 ( 4 ) 核反应堆运行过程中，媒的气化和液化产生的高温硫化腐蚀。 ( 5 ) 在航空领域，如宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化 腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫化腐蚀。 高温腐蚀可以产生各种各样有害的影响，它不仅使许多金属腐蚀生锈，造 成大量耗损，还破坏了金属表面许多优良的使用性能，降低了承受负荷的能力， 并且使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。由此可见，研究金属和合金的高温腐 蚀规律将有助于我们了解各种合金在不同环境介质中的腐蚀行为，掌握腐蚀产 物对金属性能破坏的规律，从而能够成功地进行耐蚀合金的设计，把它们有效 合理的应用于各类特定高温环境中，并能正确选择防护工艺和涂层材料，来延 长制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。 金属的高温腐蚀可根据环境、介质状态变化分成气态介质、液态介质和固 态介质腐蚀，其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最久，认识全面 而深入高温腐蚀中人们研究较多的是高温氧化和高温硫化。 1 2 2 高温氧化腐蚀研究 狭义高温氧化是指在高温下金属与氧气反应生成氧化物的过程。可以由下 式表示： x m + 0 2 m x o y ( 1 i ) 式中膨为金属，可以是纯金属、合金、金属间化合物等；氧气可以是纯氧，或 是含氧的干燥气体，如空气等。 广义高温氧化是指高温下组成材料的原子、原子团或离子丢失电子( e ) 的 过程。以下式表示： m “- m e m ( h 卜( n m ) ( i - 2 ) 换言之，即m 的价态提高为氧化，反之为还原，如下： 4 山东大学硕士学位论文 m + x m ”x ( 1 3 、， 式中膨为金属原子、原子团或离子；x 为反应性气体，可以是卤族元素、硫、 碳、氮等。此例假定m 与x 化合价均为n ，符号相反。 1 2 2 1 高温氧化的基本过程 材料高温氧化实际上是一个很复杂的过程，整个过程可以分为五个阶段， 概括如图1 4 历示。 瞬袅鼻三阶囊 图1 4 金属氧化过程的示意图“ f i 9 1 4t h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho ft h e - e t a lo x i d a t i o n n 町 山东大学硕士学位论文 氧化过程中，氧化物薄膜形成以后，将基体与气相氧隔离开。反应物质( 氧 离子与金属离子) 只有经过氧化膜扩散传质才能对金属进一步氧化。显然，最 终形成保护性和非保护性两类氧化膜。保护性氧化膜的热力学稳定性和动力学 生长速度等基本属性决定了材料高温氧化性能的优劣。 1 2 , 2 2 , 影响材料高温氧化性能的主要因素 影响材料高温氧化性能的因素主要有以下几个方面： ( 1 ) 材料性质。具体表现在：材料的化学成分、相组成、组织结构及其它 性能( 包括扩散系数、热膨胀系数、弹性模量、泊松比等物理性质) ( 2 ) 氧化膜性质。包括金属与其氧化物体积比( p b r ) ；氧化物热力学稳 定性、氧化物生成自由能、熔点、蒸汽压等；氧化膜相组成、相的稳定性、结 晶结构、缺陷类型与密度；氧化膜的力学性质；膜的物理性质 ( 3 ) 氧化黠l ，金属界面。包括氧化物与材料的外延生长关系；界面的几何 形状；界面的化学变化；界面能与界面结合强度 ( 4 ) 氧化膜，气体界面包括氧化膜与气体界面上有无沉淀物以及沉淀物 的物理化学性质；氧化膜上的积灰( 如含低熔点氧化物v 2 0 5 的积灰层) ；氧 化物表面有无自催化反应或者氧化一还原循环反应；氧化膜的表面形貌 ( 5 ) 气相参数。包括气相的化学成分；气相的总压力以及反应气体的分压 及其变化；气体的流动状态、流速；流动气体是否含有固体颗粒以及颗粒的形 状、尺寸、硬度以及冲角；环境所处温度是恒温还是循环变化；受外力的影响。 1 2 2 3 高温氧化潞试与研究方法 ， 当前国内外还没有统一的高温氧化测试方法和标准。欧洲腐蚀联盟于1 9 9 4 年召开讨论会并于次年出版了高温腐蚀测试与研究方法指南一书“”，但在 工程应用方面仍缺少统一测试方法与标准，造成测试数据可对比性差。有些实 验室根据工作环境与测试目的自行设计了模拟实际工作条件的各种模拟装置， 如模拟燃气轮机的燃烧装置( b u r n e r r i n g ) 等。在工业生产中则多采取挂片或 者专门设计用来测定材料高温氧化腐蚀的探针进行测定。， 高温氧化研究的主要目的是测定材料氧化动力学参数，研究其规律，了解 氧化膜的生长与损毁机制以及影响高温抗氧化的关键因素，以期寻找抑制或减 少高温氧化损失的途径。高温氧化实验室研究已有许多方法，主要有：氧化动 山东大学硕士学位论文 力学实验；氧化膜的组成、结构与形貌分析实验；氧化膜传质实验以及氧化膜 力学性能的测定四个方面。 1 2 2 aw a g n e r 高温氧化理论 ， 研究金属高温氧化行为的理论很多，目前在高温氧化领域中最为成功的 w a 弘e f 理论是6 0 年前w a g n e r ( 瓦格纳尔) 通i 立a g s 体系的研究提出来的。w a g n e r 认为金属高温氧化经由氧化膜扩散传质的物质质点不是中性原子，而是带电荷的 质点，如金属阳离子、非金属阴离子以及电子。w a g n e r 理论假设： ( 1 ) 氧化物是单相，且致密、完整，与基体间有良好的粘附性； ， ( 2 ) 氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度 和电位梯度提供驱动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的控制因素； ( 3 ) 氧化膜内保持电中性； ( 4 ) 电子，离子穿透氧化膜运动，彼此独立迁移； ( 5 ) 氧化反应机制遵循抛物线规律； ( 6 ) k 值与氧压无关 在这些前提下，w a g n e r 认为，已形成的并且具有一定厚度的氧化膜，可视 为一个等效的原电池，如图1 7 所示。并且根据离子晶体中扩散机理和导电性 的研究，提出了氧化膜生长的离子一电子理论，并给出了一个从一般可测的参 数来计算抛物线规律中常数k 的公式： v ：兰丝坠照堡b + c df 即 y 2 = k t + c 式中：豇。，耳。，万厂分别为阴、阳离子、电子迁移数；_ 卜_ 氧化膜的比电导； 。卜嘞拉第常数；。酽金属氧化膜的电动势( a = 2 f e ) ；伊扩散系 数；，一氧化物当量 金属b 阳极氧化膜阴极 ( 离子导电) _ ( 电子导电) 气体儡 图1 7 金属氧化的等效电池示意图 f i 9 1 7t h ed i a g r a m m a t i cs k e t c ho f t h eb a 垃c 巧e l i m i 且i t o t o f t l tm e t a lo x i d a t i o n 1 1 1 7 山东大学硕士学位论文 1 , 2 3 高温硫化腐蚀研究7 传统上人们对金属在单一氧化剂( 0 9 环境中的高温腐蚀研究得较多，而在实 际应用条件下，金属还会接触到一些不含氧或氧分压较低但富含其他氧化撇如 硫等) 气氛，如煤燃烧，汽化流程中的高硫压，f 氐氧压环境，其中的结构材料会产生 严重的硫化，氧化腐蚀，特别是硫化腐蚀更易导致灾难性的破坏，因而寻求能耐 高温硫化和耐硫化，氧化混合腐蚀的结构材料十分必要。 硫化反应的控制因素( 如基本机制) 与氧化反应具有许多相似之处。比如金属 硫化物与其相应的氧化物有相同类型的缺陷，通常为阳离子的空位或间隙原子， 且缺陷浓度随温度升高而增大，氧化和硫化正是通过阴离子或阳离子的扩散进行 的埘，所以关于氧化过程的理论及试验方法可以用于硫化腐蚀中【雏竭。 当金属处于适当的热力学条件下，在其表面就会形成完整的硫化层，整个反 应过程包括： ( 1 ) 硫分子( s 9 在硫f 硫化物界面上的吸附和随后分解： s 2 ( 曲一2 s ( g ) 专2 s ( a d s ) ( 1 - 1 ) 金属原子离子化，在金属，硫化物界面形成金属离子和电子： m e 斗m e ”+ 2 e ( 1 - 2 ) 反应生成的电子迁移到硫化物，硫界面使吸附硫变成硫的二价离子，反应为： 2 s ( a d s ) + 4 e 争2 s 2 。 ( 1 3 ) 或者 2 s ( a d s ) _ 2 s 2 + 4 h ( 1 - 4 ) ( 2 ) 反应产物的形成通过如下反应： m e 2 + s 2 。专m e 8 ( 1 - 5 ) 随着迁移离子种类的不同，硫化物形成的位置不同。只有两种情况，要么 是s 二离子通过硫化物点阵向金属，硫化物界面扩散；要么相反，m e 2 + 离子向外 扩散，新的硫化物在硫，硫化物界面形成。 很显然，反应( 1 1 ) ( 1 4 ) 均为界面反应，每一反应及离子的迁移过程均可能 成为硫化过程的控制步骤，从而显示出不同的动力学规律，或者呈线性规律， 或者呈抛物线规律。 8 山东大学硕士学位论文 虽然金属的硫化基本上类似于其氧化行为，但是二者的动力学曲线显著不 同。表1 4 列出了f c ，c o ，n i , c r 在1 0 x l o s p a 0 2 中氧化和1 0 x 1 0 s p a s z 中硫化的速 度常数，可见硫化速度要比氧化速度高得多其主要原因是在硫化物中的扩散过 程快于在相应的氧化物中，而这又主要由于金属硫化物的化学比偏差和点阵缺陷 浓度显著高于相应的氧化物。例如：硫化亚铜( c u 2 一，s ) 在高温下的缺陷浓度可高达 1 7 a t ( c u i 崩s ) ，而氧化亚铜的化学比偏差，i 叩c u 2 - ：中的y ，在1 0 2 5 c 和1 0 4 p a 0 2 中仅为2 1 0 - 3 。又如c r 2 s 3 的成分范围是c r s l 3 ( 硫含量甚至还低) n c r s l 崩在金属 过剩时的主要缺陷是间隙铬离子而c r 2 0 3 的化学比偏差非常低，迄今还无定量 结果。 表1 4 在1 o l o s p a 0 2 和s 2 气氛中一些金属的抛物线速率常数 t a b l e l 4s o m e p a r a b o l i c a l r a t ec o n s t a n t o f s o m e m e t a l c o g r o d e d i nt h ea t m o s p h e r eo f1 0 1 0 s p a 0 2 + s 2 嘲 硫化比氧化过程复杂，结合m r o w e c 的观点阱捌，可以归纳如下几个原因： ( 1 ) g - 见金属硫化物的熔点比相应的氧化物低得多，而且多数常见金属( 如s i , c o ， c r a g 与其硫化物形成低熔点( 见表1 5 ) 共晶使硫化物的熔点进一步降低，导 致材料发生灾难性的腐蚀。 ( 2 ) 硫化物的热力学稳定性低于氧化物，即硫化物生成自由能的变化较氧化 物小，其结果造成合金中活泼组分发生选择性硫化所需要的含量要高于氧化的情 况；而且因不同硫化物相生成自由能变化的差别很小( 见表1 6 ) ，故不易像氧 化物那样发生单一金属元素的选择性硫化，这一点对试图由选择硫化来阻止金属 的进一步腐蚀是不利的。 9 山东大学硕士学位论文 表1 5 部分金属硫化物及其共晶熔点“蜘 t a b k l 5s o m em e t a l8 u l 丘d et h ee e t e c t i cm i r i n gp o i 址q 硫化物熔点( )硫化物熔点( ) f e s1 1 8 0a 1 2 s 31 1 f e s 2 7 4 0 s i s 2 1 0 9 0 c 0 3 s 9 3 4c r s1 5 6 5 c 0 9 s i 8 3 2 m o s 2 1 8 c o s1 1 8 0 w s 2 1 8 n b s 2 8 0 6共晶熔点( ) n i 7 s 65 3 7f e f e s9 8 8 n 岱9 9 2c o - c o s8 7 7 晰3 s 4 3 5 6n i n i 3 s 26 2 5 6 9 5 n i s 21 0 1 0 l 缸- m 丑s1 1 6 0 m n s1 6 1 0f e - m n s1 1 8 l a 1 2 s 9 6 0m n o - m n s1 3 4 0 a 略1 2 表1 6 常见金属硫化物和氧化物在1 0 0 0 时的标准生成自由能 t h h k l 6t h e 蚰咖l a r df r e e 伽盯科f o r m a t i o no f s o m 诹i d cm ds u l 丘d c 砒1 0 0 0 ( 3 ) 硫化物稳定物相的数目一般比氧化物多，如c r 和n i 的稳定硫化物分别有6 种和8 种，而它们的氧化物都只有一种，即c r 2 0 3 和n i o 。并且金属硫化物偏离其 山东大学硕士学位论文 化学计量的组分比一般氧化物要大，缺陷更多。因此，硫化物时散系数一般比 氧化物的扩散系数要大得多，要差几个数量级( 但也有例外，如f e o 和f e s 几乎具 有相同扩散系数) ，见图1 8 。 图1 8 氧化物和硫化物中金属扩散系数 飚1 8t h em e t a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f s o m eo x i d ea n ds u l 丘d c 嘲 ( 4 ) 一般生成硫化物的p b r 比氧化物的大，且远大于1 ，因此硫化物生长应力 大，易于使硫化物在生长过程中发生破裂，失去阻碍作用，使含硫气体与末硫化 的基体接触加速硫化。 ( 5 ) 如同大多数氧化物一样，硫化物中的缺陷主要是阳离子点阵缺陷，然而 硫化物的缺陷浓度要比氧化物高许多，硫化物中金属的自扩散系数大，因而即使 在较低温度下，金属在硫化物中的扩散速度比在氧化物中快至少几倍事实上， 硫化物具有较高魄缺陷浓度也是其稳定性较差的原因。 国内外许多学者和科研人员对金属的硫化行为进行了探讨和研究，研究发 现，影响材料抗高温硫化腐蚀的因素包括合金成分、腐蚀气氛、腐蚀温度、预处 理工艺等。实验证明，不同温度和气氛下，f e - a 1 合金会存在一个不同的临界a j 含量 办柳，只有在高于此含量时，合金在腐蚀过程中表面才能生成保护性的a 1 扣3 层，从而抑制其进一步硫化。而在高于此临界值时，材料的抗腐蚀性也会随着 a l 含量的增加而有所提高口0 1 。 对于铁铝合金，在实际硫化腐蚀气氛中总会有0 2 或者c 0 2 等氧化性气体的存 在，所以温度对其硫化腐蚀的影响主要表现在腐蚀初期a 1 2 0 3 的生成上高温下 反应物的扩散速率加快，氧化层出现的孔洞、裂缝等也加速了氧的渗透，氧化速 1 l 山东大学硕士学位论文 率将会大大增加。很多氧化实验表明：氧化速率常数与温度之间符合阿累尼乌斯 ( a r r h e n i u s ) 方程： 置= e x p c q ，盯) 一 或l g 置= a - q 2 3 0 3 r t 即合金的腐蚀速率与温度近似成指数关系。k a iw 【3 0 等研究发现，f e 一4 0 a 1 基合 金的硫化腐蚀速率随温度的升高而增大，并且温度越低，生成的a 1 2 0 3 越多，随 温度的升高合金腐蚀的初始阶段变短。 腐蚀气氛可以简单的分为单气氛和混和气氛。铁铝合金在单气氛中的 腐蚀过程比较简单，腐蚀产物也比较单一，腐蚀速率相对较小。而在混和气氛 下，由于混和气体在合金表面进行多元不均匀的化学反应，并形成成分不均匀、 含有大量晶体结构缺陷的多种反应产物，所以腐蚀过程比较复杂，腐蚀速率相 对也较快。r e g i n aj 妒”等人研究证实，向高硫压低n 0 ；气氛中加入水蒸气会 增大f e - - a i - - c r 基合金的腐蚀速率。由热力学可知，硫分压越大，生成硫化物 的可能性也就越大。材料的腐蚀程度也就相应的增大。l a n gf 酽7 翩等人发现， 腐蚀过程中生成的a 1 2 0 。层随着s o ：分压的增大而变厚，而在较高s 分压下合金 产物层界面有孔洞的存在，这会导致氧化物层的开裂和剥落。 氧活性元素的氧化物比原始合金上形成的外氧化膜更为稳定，与氧亲和力更 强，因此可以考虑向合金中以不同方式添加微量氧活性元素以改善其抗腐蚀能 力。氧活性元素中，稀土元素可以显著改善合金的高温抗氧化性能，特别是改善 氧化膜的粘附性，这种作用称为反应元素效应。k a i 一等人研究发现，f e - 2 8 m 合金的腐蚀速率随c r 含量的增加呈现先降低后升高的趋势，在含c r 的f e - 2 8 a i 三 相合金中，f e - 2 8 a 1 - - 5 c r 的腐蚀速率最低。与f e - 2 8 a i 相比，在8 0 0 c 下的腐蚀速 率最大降低幅度达2 4 2 个数量级。而添加0 - s y ( a t ) 的f e - 2 8 a 1 5 c r 一0 5 y 合 金在9 0 0 下，其腐蚀速率又降低了1 1 3 个数量级。原因是合金表面生成了更多 的针状a 1 2 0 3 ，而柱状f e s 的含量相对较少，所以其抗腐蚀能力也相对较强。另外， l e ewh 等人【3 3 1 也发现f e 3 a 卜5 c r 耐腐蚀性要好于f e 3 a 1 2 c r 。| h o up 唧发现添加 0 1 z r ( a t ) 的f e 一2 8 a - 1 5 c r - 0 1 z r 试样最不容易发生剥落。因为界面处没有发 现气孔的存在，残余应力变化也不大，所以良好的粘附性应该在于颗粒的微观结 构或者产物层合金界面的化学性质。并且用分子轨道理论和l a r g e - c l u s t e r 模型 山东大学硕士学位论文 预测氧化铝和y 之间存在很强的键能，即y 可以提高合金与氧化铝之问的粘附性。 而x uci i 等人郾】通过研究f e 一3 7 a 1 和f e - - 3 7 a i - - 0 i y ( a t ) 在1 1 0 0 c 下静态 空气中的腐蚀认为：y 的添加阻止了腐蚀后冷却过程中界面处空位的出现，提高 了产物层和基体之间的粘附性，这应该是y 对氧化物剥落的最主要的影响。 对材料进行表面的预氧化处理可以提高其高温抗腐蚀性能。f e n g q u l l l a i l g l 矧发现经过预氧化的f e - 4 0 a i 合金在给定气氛中显示出了良好的抗腐蚀 能力。预氧化3 6 k s 下的产物层外层很薄，有部分脱落现象。随着预氧化时间 的增长，外层变成了一个平面，上面有白色针状氧化物和山谷状缺陷，1 2 7 3 k 下经