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m n z n 铁氧体纳米粉末的制备与烧结 摘要 本文论述了纳米陶瓷粉体的制备和烧结方法。选用燃烧反应合成法来制备 r u z n 铁氧体纳米粉末，通过改变工艺参数来进一步研究所得产物的微观结构。 后对试样进行烧结，通过改变烧结的工艺参数来进一步研究m n z n 铁氧体纳米 体烧结的特性。 研究表明粒子尺寸与燃烧反应温度、p a a 的加入量( r ) 有关。温度越高， 成的纳米粉末颗粒尺寸越大；p a a 的添加量越多，合成粉末颗粒也越大。当 烧反应温度为5 0 04 c ，r = 0 5 ，保温3 0 分钟被证明是晟佳工艺参数。实验成 地合成了平均粒子尺寸为1 8 r i m 左右的纯尖晶石相m n z n 铁氧体纳米粉末。 a 的燃烧反应出现在3 0 0 。c 左右，这是导致m n z n 铁氧体粉末低温合成的原因。 研究了压块实验中外加压强与试样初始密度的关系，发现为了破坏纳米粉体 的团聚体，必须使外加压强增大至临界压强3 0 0 m p a 左右，否则会严重降低烧 后组织结构的致密性及性能。烧结过程中必须采用平衡气氛，以防止试样的氧 和氧气的释放。 研究了氧化物添加剂( c a c 0 3 、s i 0 2 、t a 2 0 5 、t i 0 2 ) 和p e g 对试样的初始密 、颗粒的团聚、烧结后的密度及微观形貌的影响。氧化物添加剂能增加坯件的 始密度，而p e g 则能减小和消除团聚体：氧化物添加剂能增加坯件的烧结活 ，和没有加氧化物的烧结体相比，其微观组织均匀一致，致密化程度高。相同 烧结温度下，添加氧化物的试样密度要比没有添加氧化物的密度大，而且组织 均匀，晶粒长大正常。 研究了不同的烧结温度对烧结体密度、粒径的影响。纳米粉体可以明显降低 结温度。随着烧结温度的升高，晶粒尺寸迅速长大，密度也增加。从t - p 曲线 s e m 分析可知有氧化物添加剂的试样在1 0 4 0 c 左右保温4 h 已达到铁氧体工业 曳值4 7 6 3 9 e r a 3 。在1 0 6 0 c 烧结得到致密的均匀的微观组织，平均粒径大约为 。41 tm 。，综合考虑晶粒尺寸、生产成本和烧结密度可知有氧化物添加剂的试样 平衡气氛中1 0 6 0 。c 左右温度下烧结并保温4 h 后的烧结体具有最佳的综合性能 莸 关键词：m n z n 铁氧体，纳米粉末，燃烧，p a a ，烧结，团聚体 t h ep r e p a r a t i o na n ds i n t e r i n go fm n z nf e r r i t en a n o p o w d e r a b s t r a c t 1 1 1 e p r e p a r i n ga n ds i n t e r i n go fc e r a m i cn a n o p o w d e rw e r e d i s c u s s e d t h e c o m b u s t i o ns y n t h e s i sw a su s e dt op r e p a r em n z nf e r r i t en a n o p o w d e r , a n db yc h a n g i n g t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r s t h em i c r o s t r a c t u r eo ft h ep r o d u c tw eo b t a i n e dw a sf i l r t h e r i n v e s t i g a t e d t h e nt h es a m p l ew a ss i n t e r c d ，a n dw i t ht h e d i f f e r e n tt e c h n i c a l p a r a m e t e r s t h es i n t e r i n g c h a r a c t e r i s t i e so fm l 亿nf e r r i t e n a n o p o w d e r w e r e i n v e s t i g a t e d ni ss h o w nt h a tt h eg r a i ns i z ew a sr e l a t e dw i t hc o m b u s t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h ea m o u n to f p a a t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e t h el a r g e rt h eg r a i ns i z eo f m n z n f j r r i t ea n dt h em o r ea m o u n to fp 从t h el a r g e rt h eg r a i ns i z e i tw a sp r o v e dt ob et h e p r o p e rt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw h e nc o m b u s t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 0 w i t ht h e r e a c t i o nt i m eo f3 0m i n u t e sa n dr = 0 5 i nt h ee x p e r i m e n t ，t h en a n o p o w d e rw i t ha n a v e r a g ep a r t i c l es i z eo fa b o u t18 n mw a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h ec o m b u s t i o no f p a ao c c u r r e da ta b o u t3 0 0 w h i c hw a st h em a i nr e a s o nf o rt h el o w - t e m p e r a t u r e s y n t h e s i s t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep r e s s u r ea n dt h eh a i t i a id e n s i t yw a si n v e s t i g a t e di nt h e c o m p a c t i n ge x p e r i m e n t w ef o u n dt h a t i no r d e rt oe l i m i n a t et h ea g g l o m e r a t e so f p o w d e r s t h ep r e s s u r em u s tb ei n c r e a s e dt o3 0 0 m p a , o t h e r w i s et h em i c r o s t r u c t u r ei s n o tf u l l yc o m p a c t e da n dt h ec a p a b i l i t yo fs a m p l e sw o u l db eb a d i nt h es i n t e r i n g p e r i o dt h eb a l a n c ea t m o s p h e r em u s tb eu s e di no r d e rt ok e e p i n gf r o mt h eo x i d a t i o n a n dt h er e l e a s eo f o x y g e n 1 1 1 ei n f l u e n c eo fa d d i t i o n so fo x i d e s e g c a c 0 3 ，s i 0 2 ，t a 2 0 5a n dt i 0 2a l o n g w i t hp e gw e r ei n v e s t i g a t e d a d d i t i o no fo x i d e sc a l li m p r o v et h es i n t e r i n gb e h a v i o r s o ft h es a m p l e s w h i l ep e gc 觚e l i m i n a t et h ea g g l o m e r a t e so fp o w d e r s c o m p a r i n g w i t ht h em i c r o s t r u c t u r eo fc o m p a c t sw i t h o u tt h ea d d i t i o n sw h i c hw a si n _ h o m o g e n e o u s t h em i c r o s t r u c t u r eo f c o m p a c t s d o p e dw i t ht h ea b o v ea d d i t i o n sw a sh o m o g e n e o u sa n d c o m p a c t a tt h es a m es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h es a m p l ew i t ht h ea b o v ea d d i t i o n s h a sa h i g h e rv a l u eo ft h es i n t e r e dd e n s i t y , t h eh o m o g e n e o u sm i c r o s t r u c t u r ea n dt h en o r m a l g r a i ng r o w t h i na d d i t i o n ，w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c to ft h es i n t e d n gt e m p e r a t u r eo nt h e c o m p a c t i n gd e n s i t ya n dt h eg r a i ns i z e n a n o p o w d e rc a nr e d u c et h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e 1 1 l cg r a i ns i z ew o u l db eb i g g e ra n dt h ed e n s i t yb ei n c r e a s e dw i t ht h e h i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h r o u g hi - p r e l a t i o na n ds e ma n a l y s e s 1 1 l es a m p l e 、】v i t ht h ea d d i t i o n sw a so fad e n s i t yo f4 7 6 3 9 c m 3w h i c hi sav a l u eo fc o m m e r c i a l f e r r i t ew h e ni tw a ss i n t e r e da t1 0 4 0 f o r4h o u r s t h es a m p l ew i t ha d d i t i o n ss i u t e r e d a t1 0 6 0 h a sh o m o g e n e o u sm i c r o s t r u c t o r ew i t hr e a s o n a b l eg r a i ns i z eo fa b o u t2 4 l lma n dw a sf u l l yd e n s i f i e d c o n s i d e r i n gt h ef a c t o r so fg r a i ns i z e ，p r o d u c i n gc o s ta n d s i n t e r i n gd e n s i t y , w er e g a r dt h i ss a m p l ew i t ht h ea d d i t i o n so fo x i d e ss i n t e r e da ta b o u t 1 0 6 0 f o r4h o u r si nt h eb a l a n c ea t m o s p h e r ea st h ep r o p e rt e c h n i c a lp a r a m e t e r s k e y w o r d ：m n z nf e r r i t e ，n a n o p o w d e b c o m b u s t i o n ，p a a , s i n t e r i n g , a g g l o m e r a t e 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密日，在墨年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名： 肖湘泉 i f t 期：2 0 0 2 年1 1 月仃日 指导教师签名： 俑惨 日期：3 年r ，月r 厂日 少一 ” 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 肖蝴段 日期：口p z 年1 月j 7 曰 上海交通大学硕士学位论文 刖舌 软磁铁氧体材料是一种用途广、产量大、成本低的工业基础材料。随着信息 产业等高新技术产业的发展，对此类磁性材料也提出了更高的要求。 软磁铁氧体材料主要做成各种磁芯用于消费类电子产品中，其次用于投资类 产品中。由于应用范围十分广泛，所以外形尺寸、品种、规格就有成千上万种。 此外，软磁铁氧体还可用于各类电感器件、开关电源变压器、高频焊接与热 处理，共用天线闭路电视系统，各种扼流圈、传输变压体磁芯器、脉冲变压器、 限温和控温材料、电磁干扰抑制器、滤波器磁芯、电波吸收材料、节能灯具用电 子镇流器以及放大器，倍频器、调制器等等。 软磁材料是电子工业的重要支柱产品之一，在一台电视机中，2 5 以上是软 磁铁氧体元件与器件，在投资类产品如计算机、通讯设备中同样占有相当的比例。 西方世界的信息技术产业，包括半导体、计算机和通信等高科技产业已逐步成为 各国经济的第一增长点，1 9 9 5 年，西方世界信息产业的销售额为8 5 0 0 亿美元， 1 9 9 6 年达到1 万亿美元，增长1 5 ，从而超过汽车、钢铁业成为西方经济中最 大的产业。因此，作为信息技术产业配套的磁性材料及器件也得到了快速发展。 1 9 9 6 年全球磁性产品市场销售数百亿美元，增长势头有增无减。 随着我国国民经济持续、快速、健康的发展，全国人民的生活水平不断提高， 家用电器的需求量与日俱增。软磁铁氧体的8 0 以上用于家电产品中。我国目 前已是名列世界第二位的家电生产人国，1 9 9 6 年全国消费类和投资类电子产品 对软磁铁氧体的需求量达3 5 万吨，而实际软磁铁氧体产量约3 2 万吨，其中 近2 0 出口海外，所以，中高档软磁铁氧尚需进口，而中低档磁芯仍是电子工 业重要的出口创汇产品之一。 日本t d k 公司是世界上最早开发和生产高频功率铁氧体的机构之一( 当时其 开发的p c 4 0 材料，牌号为h 7 c 4 ，使用功率可达3 0 0 k h z ，中心频率为i o o k h z ) 。 而当时市场上普遍使用的是低于5 0 k h z 的p 0 3 0 材料，但到y ) k 十年代末九十年 代初，随着整机体积的不断缩小以及表面组装技术的高速发展，对铁氧体磁芯的 工作频率要求越来越高。嘲 到九十年代初，世界各发达国家也相继开发出自己的类似于p c 5 0 的产品， 其性能指标都相同：其功耗水平在1 0 0 0 k h z x2 0 0 m t ，1 0 0 。0 下为3 8 5 4 5 0 m w c m 3 。 我国在这方面起步较晚，国内目前的产品主要性能指标相当于国外八十年代的 p c 4 0 的水平。 工业生产的软磁铁氧体主要有立方晶系尖晶石型锰锌( m n z n ) 系、镁锰锌 ( m g h 恤z n ) 系和镍锌z n ) 系或镍铜锌讲i c i l z 柚系三大类材料，此外还有平面六 角晶系的磁铅石型超高频软磁铁氧体，当然最具代表性的软磁材料还是锰锌和镍 锌铁氧体。 上海交通大学硕士学位论文 高性能软磁铁氧体材料主要包括： 高导磁率铁氧体，主要用于抑制电磁波干扰和宽频带变压器和电子镇流 器； 功率铁氧体，主要用于各种开关电源和电子镇流器； 偏转磁芯，主要用于电视机和显示器中的偏转扫描系统： 高频软磁铁氧体，主要用于固定电感器、抗电磁干扰滤波器、抑制器和片 式电感器 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 软磁铁氧体的现状和发展趋势 当今世界软磁铁氧体的生产有两个显著特点：一是亚洲更加突出其中心地 位；二是生产重心由发达国家逐渐向发展中国家偏移。从产量情况来看，世界软 磁铁氧体材料产量由1 9 8 5 年的1 1 万吨增长到1 9 9 7 年的2 2 万吨，年增长率为 5 9 。我国的增长率为1 7 8 ( 由0 7 万吨增至5 万吨) 。预计到2 0 0 0 年世界范 围内的产量将达到2 6 万吨，我国将占2 5 左右，产量跃居世界第一。尽管近年 来整个市场稳定，但偏转线圈和电源应用渐增，前者用于个人计算机的显示器和 家用电视机上，后者用于开关电源。 随着电子技术和市场需求的发展，促使电子产品向高频化，轻量化，小型化 和高性能方向发展，从而带动软磁铁氧体及其材料技术和生产工艺不断发展，软 磁铁氧体及其材料的发展趋势主要表现在： 高磁导率材料向更高磁导率和高工作频率发展，以适应数字技术，光 纤通信中小型化和宽带的要求。 功率铁氧体向高频化，低功耗发展，以满足开关电源进一步小型化， 轻量化的要求。 偏转磁芯材料向高频，低耗发展，以适应大屏幕彩电和高清晰度电视， 计算机显示器的需要。 高频软磁铁氧体向片式化和抗电磁干扰方向发展，以适应高档小型电 器以及减少，抑制，消除电磁污染和干扰的需要。 各种性能的铁氧体材料有不同的应用，但基本上都是要求高磁导率，高饱和 磁化强度，高居里温度和低功耗等性能，如一种材料要同时具有上述性能是不可 能的，在应用中尽量满足最主要的性能。 1 2m n z n 软磁铁氧体材料 1 2 1m n z n 铁氧体现状 在磁损耗占主导地位的高频铁氧体中，m n z n 铁氧体是应用最广泛的一种材 料，因为其磁导率较高，磁芯损耗较小，经济性好。m n z n 系高频功率铁氧体是 各国竞相研究开发的软磁材料，广泛应用于电源，例如开关电源转换器。由于整 机向多功能、集成智能化、小型轻量化方向发展，电子设备的高密度装配要求提 高开关电源的频率和减小体积。而缩小开关电源的尺寸与降低其重量的最好方法 是提高开关频率。日本、欧洲已经生产出用于i i 珊t z 以上开关频率功率铁氧体( 如 t d k 公司的p c 5 0 ，s i e m e n 2 公司的n 4 9 等) ，并己在研制能用于3 m h z 以上开关频 率的铁氧体材料。而我国目前的产品性能较差，仅相当于日本t d k 公司p c 4 0 材 上海交通大学硕士学位论文 料的水平，开关频率不超过3 0 0 k h z 。所以，研究损耗原理，采用新工艺、新技 术，提高铁氧体材料的性能，促进我国铁氧体工业的发展就显得十分迫切。 1 2 2g n z n 铁氧体结构 凡是晶体结构和天然矿石镤铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 的结构相似的铁氧体， 称为尖晶石铁氧体。尖晶石结构属立方晶系，“1 a m d 点群。每个晶胞中包括8 个( m e z n ) f e 2 0 4 分子，一个晶胞共有5 6 个离子，其中有2 4 个金属离子，3 2 个氧 离子。其中氧离子的空间密堆积形成两类次晶格，“个四面体次晶格( a 位) 和 3 2 个八面体次晶格( b 位) 。相对而言，b 位的空隙要比a 位大一些，2 4 个金属 离子只能占据2 4 个次晶格( a 尼位) ，大量未被占据的次晶格是阳离子空位扩散 及掺杂改性的结构基础。 为了更好地说明尖晶石晶体结构，把每个晶胞分成边长为a 2 的8 个小立方 体，这8 个小立方体中的离于分布有两种不同类型，每两个共边的小立方体是同 类的，每两个共面的小立方体则分属于不同类型，如图1 1 ( a ) 所示。图1 1 则给出共面的两个小立方体中的离子分布。两种不同类型的小立方体内都有4 个 氧离子，并且氧离子都位于对角线中点到顶点的中心。由于氧离子半径( o 1 3 2 1 m 1 ) 比金属离子半径大得多，故以氧离子作为密堆积结构，金属离子都填充在氧离子 密堆积的间隙中。 尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以用 m e f e 2 0 4 ( 或a x b 2 。f e 2 0 4 ) 来表示。其中m e 为金属离子m 矿、m n 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、 f e 2 + 、l i + ；而f e 为三价金属离子，也可以被其他三价金属离子a 1 3 + 、c 一或f e 2 + 、 铲所代替，而锰锌铁氧体的通式为m n z n f e 2 0 t 。 再 矗；t 掣i ，x 图1 1 尖晶石铁氧体 a b 2 0 的晶体结构 ( a ) 单位晶胞( b ) 晶胞的( 共面的) 1 4 对于正分尖晶石结构的m n z n 铁氧体，它的分子式为： 勐。2 + m 2 + ，吒2 + 凡；+ 四一 式中：a + 1 3 + x = l 。而对于磁铁矿f e 。0 | ，其结构是尖晶石型，实际上是 上海交通大学硕士学位论文 铁铁氧体。 1 2 3m n z n 软磁铁氧体的基本特性 本课题要研究一种高频低损耗的功率铁氧体。我们这里主要介绍铁氧体磁学 的基本性质和造成铁氧体功率损耗的因素。 1 2 3 1 复数磁导率 软磁铁氧体通常应用于交变磁场中，处于交变磁化状态，由于磁滞、涡流磁 后效导致磁性材料在交变场中将存在能量损耗，从而磁导率为复数，即p = u 1 + p “其中，弘“相应于能量的损耗，而u1 相应于能量的贮存在弱交变场中， 磁感应强度b 的变化可以认为与交变磁场仅落后一位相角6 。容易证明，t g6 = p “u ，因此6 又称为损耗角，它与耻“成比例，t g6 的倒数称为品质因数， 即q = l t g6 。i i1 ，i i “，t g6 ，q 是表征软磁铁氧体交流磁性的基本物理量。 在生产中往往以比损耗系数uq 来表征材料的交流磁性。通常希望u 高，p “低， 即要求q 值高，t g6 小或pq 值高在低频弱磁场下，| 1 1 相当于稳恒磁场下的起 始磁导率。起始磁导率与磁晶各向异性常数k 。以及磁致伸缩系数 s ，有着密切 的关系。 1 2 3 2 磁导率的频率稳定性 在低频弱磁场时，p1 相应于稳恒磁场中所测定的起始磁导率l l 。，但随着频 率升高，p1 与i it 就有明显的差别。磁导率随频率变化的现象称为磁谱。通常， 随着频率升高，磁导率下降，达到某一截止频率时，肛1 急刷下降，而u ”急剧上 升通常定义i i 下降到1 2 时所对应的频率为截止频率。这就限制了软磁材料 使用频率的上限。截止频率的高低主要取决于畴壁位移的弛豫与共振，以及磁畴 转动所导致的自然共振。就是说，起始磁导率p ，与截至频率f r 之间是相互制约 的a 由此可知，当磁导率材料应用于高频时，为了避免弛豫与共振损耗。就要相 应地降低ut 值。复数磁导率的虚数部分| i “相应于能量的损耗，为了降低u “就 必须对交变场中的损耗来源作一番剖析。 大量研究表明，磁芯损耗( p o 主要由三部分组成：磁滞损耗( p h ) 、涡流损耗 ( p c ) 和剩余损耗( p 0 ，即 p l = p h + p 。+ p f = k h b 2 f + b 2 f 2 d 2 p + p ， 式中，d 为涡流半径，p 为电阻率， 为工作频率。 ( 1 1 ) 酶、k 真为常数，b 为磁感应强度，f 由此看来，各个损耗分量对总损耗贡献的大小与工作频率和磁感应强度的关 系极大【“。 1 磁滞损耗p h ：当在铁氧体上施加一磁场h ，就会产生两种磁化过程。其 一，在每个磁畴内部都会发生磁化旋转，即从最优取向转向磁场h 的方向，直 上海交通大学硕士学位论文 至静磁能和各向异性能之和达到最小。其二，畴壁运动。磁畴生长属择优生长， 其方向为在磁场h 下的最优方向。如果，磁场h 足够大的话，在诸如晶界、内 部空隙及杂质的易于钉扎部位就会发生磁畴壁不可逆跳动。铁氧体材料中能量的 损失一部分就是因为畴壁运动受到上述阻力的影响。如果加入的磁场是交变磁 场，就会产生一条以磁感应强度b 横坐标，磁场强度h 横坐标的磁滞回线。当 每一条回线封闭时，其所包围的面积就是能量损耗。该损耗称为磁滞损耗。 2 涡流损耗p e ：加入交变磁流易在可导介质中产生涡流，而这就会引起损 耗，即涡流损耗。尽管铁氧体具有较高的电阻率，涡流损耗的影响不大。但当频 率较高时，这种损耗也不容忽视。 3 剩余损耗p r ：第三种损耗称为剩余损耗，同时伴有磁松弛现象和共振现 象。很多研究探明，剩余损耗起因于共振现象，主要是畴壁共振。也就是说，起 始磁导率随工作温度上升而升高，共振频率接近于测量频率。由于这种共振现象， 在高频下剩余损耗变为不可忽视的重要损耗分量，在高温p r 值显著增大。 如何降低磁芯损耗，下面做一下探讨。 1 p h 的降低 磁滞损耗主要受下面六个因素的支配：磁晶各向异性常数k l ；饱和磁 致伸缩常数入s ；剩余应力o ；晶粒直径d ；晶粒内气孔的体积v ；饱 和磁化强度m s 。也就是说，p h 值的大小由铁氧体的化学组成和多晶体的微观结 构决定。很多研究表明，减小束缚畴壁的运动的钉扎点的浓度及各自的影响，可 将p h 值减至最小。这就要求严格控制工艺过程，使生成的多晶体结构精细、均 匀，把气孔、杂质、位错所占的体积百分比减至最，j 、：并且减小应力，减小磁晶 粒各向异性，减小磁致伸缩和增大饱和磁化强度。上述后三个因素主要由铁氧体 的化学组成决定，其余由铁氧体的微观结构决定。我们可以是利用f e 2 + 的作用， 通过各向异性补偿减少过量f c ，将k 1 降至最低，这样磁滞损耗p h 达到最小。这 可以通过选择适当的f e 过量和调节烧结气氛中的氧压来实现。当然，使用高纯 优质原料并严格控制铁氧体制造工艺过程是这一步的关键。 2 p 。的降低 涡流损耗的大小与电阻率的倒数成正比，高电阻率是功率铁氧体的最重要的 性能。尖晶石结构铁氧体属于半导体类。当其中二价铁离子过量，其就表现为n 型半导体，即电子在不同的铁离子之间跃迁。通常，含铁过量，其电阻率较小。 普遍认为，掺入适量的添加剂，使晶界上形成绝缘层，从而提高铁氧体的电阻率， 这是降低涡流损耗最有效的办法。过去，一般都是这样做的。m n z n 铁氧体中最 常用的添加剂是c a o 和s i 0 2 ，在烧结周期中的冷却阶段，c a 2 + 和s r 向晶界扩 散，形成l 1 0 n m 厚的绝缘层，从而使电阻值升高。其添加量在0 i - - - 0 3 w t 。 为了增大晶粒内的电阻值，可在尖晶石晶格中进行高价金属离子( 例如t i 4 + 等) 代 换，使其与f e 2 + 成对，减少电子跳跃。s n 0 2 可以与尖晶石固溶以补偿f e 2 + ，在 上海交通大学硕士学位论文 m n z n 铁氧体中添加s n 0 2 能有效地控制f e 2 + 、f e ”之间的电子交换，从而提高 电阻率。其次，涡流损耗还与涡流半径有关。减小铁氧体晶粒尺寸可以有效地减 小涡流半径，从而减小涡流损耗。同时通过增大晶粒边界面积间接地提高电阻率， 进一步减小涡流损耗。 3 p r 的降低 剩余损耗的降低可以通过移动共振频率至工作频率之上。增加共振频率最为 有效。要提高共振频率、降低剩余损耗，可通过增大b s 值和或减小u ，值。不过， b s 值与铁氧体的化学组成和密度密切相关，受k l 和入。约束，要改变化学组成 的余地不大，因为改变化学组成会改变材料的其他性能，诸如磁晶粒各向异性和 磁致伸缩，提高密度方为上策。由此看来，控制i l f 值对降低p f ，值很重要。实 践已证明，晶粒细化能够成功地降低磁导率。到目前为止，已找到多种使晶粒细 化的措施：采用较细的料粉并以低温烧结，可生成细小的晶粒。不过，要特别 注意添加剂的均匀分布，否则会导致二次晶粒长大，从而使铁氧体的性能下降。 采用新的纳米级微粉碎工艺。掺入微量n b 2 0 5 、e r 2 0 3 等添加剂抑制晶粒长 大并提高烧结密度。 1 2 3 3 磁性能与晶粒度的关系 以所减小晶粒尺寸可以有效降一d l p ，n 低磁芯损耗。 图1 3m n z n 铁氧体磁芯损耗与晶粒度的关系 1 2 4m n z n 铁氧体基本配方与添加物的影响 铁氧体的配方是在理论和实践经验的基础上，根据制品的应用要求，经过综 上海交通大学硕士学位论文 合分析、实验来加以确定。确定铁氧体配方是一件复杂的事情。在此，我们只能 扼要地谈些确定铁氧体配方的原则。 ( i )了解应用对铁氧体材料的要求。低频用的铁氧体，主要要求是高磁导率， 而其他性能则是较次要的。在需要用强信号的场合，就希望有高的饱和磁 感应强度值。而我们课题所要开发的m n z n 软磁铁氧体是高频低功耗的磁 性材料。 ( 2 ) 考虑铁氧体配方的基础。明确铁氧体应用特性之后，接着就要分析应用特 性与哪些因数有关。铁氧体的应用特性，有的属于结构不灵敏量，如饱和 磁感应强度、居里点等。而有的则属于结构灵敏量，他们不仅依赖于支配 自发磁化的因数，而且更依赖于材料的内部组织特性，如相结构、结晶组 织特性、及机械作用等因数。这样的量有磁导率、矫顽力、电阻率等。而 支配铁氧体自发磁化的因数，包括铁氧体材料的组成元素的性质和它们在 晶格点阵上的分布，而铁氧体的组成就是铁氧体的配方。通常，要提高材 料的磁导率、减小矫顽力，就要提高材料的饱和磁化强度m s 、减小磁晶 各向异性常数k 和磁致伸缩系数 等等。 m n z n 软磁铁氧体是一种复合铁氧体嘲。复合铁氧体可以看成是由几种单一的 铁氧体按一定比例互相固溶而成的；也可以看成是某一单一铁氧体中的一些金属 离子被其他金属离子所取代而成的。替代离子中，m n 2 + 是磁性离子，z n ”是非磁 性离子。由于离子的替代，将导致铁氧体内m s 、k 、九、t c 的变化。在m n z n 铁 氧体中，z n 会使材料的k 1 、 s 下降。 o c h i o i 曾报道t d k 所采用的功率铁氧体的配方区，如图1 4 。 肆 科 _ * 图1 4 适宜作为功率铁氧体的成分图 有专利报道作为开关电源变压器的功率铁氧体的具体配方为：f e ：0 3 7 5 w t ， z n 0 2 3 w t ，c o o l w t ，a l 舢0 5 w t ，s i o 。0 1 w t ，c a 0 0 4 w t ，其性能为 b s = 5 0 0 m t ( 2 5 ) ，b m = 4 0 0 m t ( 1 0 0 ，h = 2 0 0 0 a m ) ，b r = 8 0 m t ，h c = 1 5 0 a m ， 上海交通大学硕士学位论文 u = 7 0 。 1 1 r t 曲线第二峰的位置t o 对功率铁氧体是至为重要的，合适的t o 值可使 功率铁氧体在工作温度范围内具有较低的损耗对于m n z n 铁氧体，k o i n g 找到 了t o 与f e 2 + 含量y 的简单实验系式 k t c o 8 8 2 。9 y0 ( y 0 2 ( 0 5 0 ( z 0 5 5 ) ( 1 2 ) 式中，居里温度t c 与t 。均采用绝对温标。因此改变f e ”含量就可以改变、控 制t o 。掺入三价、四价等高于可使f e “产量增加，t 。移向较低温度；掺入价、 二价等离子，可使f e 2 + 量减少，使t 。移向较高温度。 电子产品向小型化方向发展，要求开关电源体积小、重量轻。为了缩小其核 心部件主变压器的体积，根据交压器的原理，输出电压与频率成正比( ￥m = k f b m a n ) ，要缩小体积就要提高开关电源频率，而提高工作频率面临的主要问题 是降低铁氧体在高频工作条件下的损耗，早期开关电源的工作频率为2 0 k h z ，然 后提高到1 0 0 2 0 0 k h z ，目前为0 5 i m h z 。为了达到提高工作频率的目的， 一方面要严格控制产品的显徽结构，制备出晶粒细小、均匀，高密度的m n z n 铁 氧体。从理论上看，截止频率f r 与晶粒尺寸d 成f 反比，即( 1 l | 一1 ) f r = 3 m s 2 d 例如配方为m n 玑。z n 。帅f e 。0 4 的m n z n 铁氧体，采用等离子体烧结工艺在短时间 内烧结，可获得晶粒尺寸为l u m 、密度高于理论密度值9 9 的样品，在1 m h z 、 5 0 m t 磁场下的损耗为7 2 0 k w m 3 ，比商品铁氧体的损耗( 1 8 0 0 k w m 3 ) 低得多。另 一方面，要进行合理的掺杂，以增进晶界电阻，降低高频涡流损耗。除常规的 s i 0 。，c a 0 外，研究了h f 0 ：，t a 2 0 s 等添加物的影响。不同添加物对m n 0 。z m 。f e 。 。0 。样品在1 m h z ，5 0 m t 高频磁场下，室温涡流损耗( e e ) 与直流电阻率( p ) 的影响 列于表1 1 中。 表1 1 添加物对m n 。以n 。f e ：以样品的p e 与p 的影响 添加物不含含a l 2 mh f 0 2n b ：0 5s n 0 2t a 。0 5t 1 0 2v 2 0 bz v 0 2 c a oc a o 特性s i 0 2s i 0 2 p e ( k w m 3 ) 4 8 0 07 2 07 1 03 9 06 7 07 2 04 6 05 8 04 9 05 5 0 p ( q c m ) 0 83 9 05 4 03 1 5 07 5 04 7 02 1 4 06 8 01 1 0 01 6 0 0 由表可见，h f 0 2 ，t a 2 0 5 ，v 2 如，z r 0 2 与n b 2 0 5 添加物对增进电阻率有显著 作用。研究表明，这些添加物主要处于晶界，富集于晶界的交汇点。细化晶粒可 以更有效地发挥这些添加物的作用，t i 0 2 ，s n 0 2 以及a 1 2 0 3 的添加主要进入晶格 中，虽对电阻率影响不大，但可控制功耗极小点的位置。研制成的b 4 0 材料在 0 5 2 m h z 频率下，比常用的2 5 0 0 8 2 材料有更低的损耗。 上海交通大学硕士学位论文 c a o 与s i 0 2 可以形成高电阻率的c a s i 0 3 化合物而渗透到晶粒内一定的深 度，从而可以增进晶界电阻率，降低损耗，提高q 值。但s i 0 2 含量不宜过大， 如大于0 1 w t ，会促使结晶粗化，在晶界形成非晶态相，从而恶化性能。 高价离子如s n 4 + 、t r 等附加可以使损耗减落峰值向低温区移动，所起的作 用类似于在原始配方中增加f e 2 0 3 的含量。f e 2 + 的含量除取决于基本配方与气氛 外，亦可通过添加高价离子进行控制，使三价的铁离子转化为二价的。如t i 0 2 、 g e 0 2 、s n 0 2 可以控制f e e + ，从而控制u t 曲线，有利于损耗的降低。 添加t a 2 0 5 有利于细化晶粒，降低损耗。添加0 0 2 o 0 4 m o l 的r i 赴0 5 ， 在1 1 5 0 烧结，可使m _ r l z n 铁氧体高频损耗下降4 0 5 0 。 1 3 纳米陶瓷 由于我们研究的m n z n 铁氧体属于纳米陶瓷【3 】，因此有必要介绍一下纳米陶 瓷的一些性质。 陶瓷是晶粒和晶界组成的烧结体，纳米陶瓷的晶粒尺寸、晶界宽度、第二相 分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都限于1 0 0 n m 及以下。因此，相对于先进陶瓷而 言，不仅纳米陶瓷的制备及表征技术将有新的发展和创新，而且现有的陶瓷研究 理论也将随着纳米陶瓷研究的发展而产生重大的变革，甚至形成新的理论体系。 1 3 1 纳米陶瓷的特性 普通陶瓷材料只有在1 0 0 0 以上温度下，应变速率 1 0 4 s 。1 时才表现出塑性。 而纳米陶瓷在高温下具有类似于金属的超塑性，这已成为纳米材料研究中最令人 注目的焦点之一。所谓超塑性是指材料在一定的应变速率下，产生较大的拉伸形 变。纳米t i 0 2 陶瓷在室温下就可发生塑性形变，在1 8 0 下塑性形变可达1 0 0 。 即使是存在预裂纹的试详，在1 8 0 下弯曲时，也不发生裂纹扩展。纳米z n o 陶 瓷材料，也具有类似的塑性性能。晶粒尺寸为3 0 0 n m 的y - t 2 p 陶瓷材料的起始 应变速率为1 x 1 0 。s ，压缩应变可达3 5 0 。当晶粒度减至1 5 0 r i m 时，材料可 在1 2 5 0 下呈现出超塑性，且起始应变速率达到3 x 1 0 - 2 s ，压缩应变量达到3 8 0 。在室温下对晶粒尺寸为1 2 0 r i m 的y - t 2 p 陶瓷材料进行了循环拉伸试验。材 料断裂后，用原子力显微镜( a f m ) 观察断口，发现表面深度为1 h m 的晶粒已被 拉伸成长柱状，而下部的晶粒仍为等轴状。对晶粒尺寸为3 5 0 r i m 的3 y - t z p 陶瓷 进行了同样的循环拉伸实验，发现材料断口处表面晶粒没有发生形变，仍为等轴 状。这说明了纳米陶瓷材料在室温下就已出现形变现象。纳米级s i 2 n 4 陶瓷在1 3 0 0 下即可产生2 0 0 以上的形变。 纳米陶瓷材料产生超塑性的机理尚不很清楚。一般认为这是由于扩散蠕变引 起的晶界滑移所致。扩散蠕变速率与扩散系数成正比，与晶粒尺寸的二次方成反 比。普通材料只有在较高温度下才能表现出明显的扩散蠕变。与普通材料相比， 上海交通大学硕士学位论文 纳米材料的扩散系数提高了三个数量级，晶粒尺寸降低了三个数量级，扩散蠕变 速率高出1 0 1 2 倍。因此，在较低的温度下，纳米陶瓷材料引起较高的扩散蠕变速 率可对外应力做出迅速反应，造成晶界方向的平移，从而表现出超塑性，使其韧 性大为提高。 不少纳米陶瓷材料的硬度和强度比普通材料高出4 _ _ 5 倍。如在1 0 0 下， 纳米t i 0 2 陶瓷的显微硬度为1 3 0 0 k g f m i l l 2 ，而普通t i 0 2 陶瓷的显微硬度低于 2 0 0 k g f i d a t l 2 。在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合，不仅可大幅度提高其 断裂强度和断裂韧性，明显改善其耐高温性能，而且也能提高材料的硬度、弹性 模量和抗热震、抗高温蠕变等性能。如引入5 纳米金属w 的m 2 0 3 陶瓷材料的 断裂强度可达1 1 0 0 m p a 。现已成功地制备出多种体系的微米纳米复合陶瓷，如 a 1 2 0 3 s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 s i c 、m g o s i c 、s i ，s i 3 n 4 s i c 、莫来石s i c 等( 式 中分子表示基质，分母表示纳米分散相) ，材料的力学性能得到明显改善。 1 3 2 纳米陶瓷的制备旧 近年来，人们对铁氧体的研究重点逐渐转向了纳米陶瓷技术，即从控制陶瓷 的微观结构向控制陶瓷的超微结构转变，开发出超微铁氧体粉末( 1 1 0 0 n m ) 用 于制备永磁、软磁铁氧体材料及用作磁记录材料，使材料特性有了很大的改善与 提高。另一方面，当粒子尺寸进入纳米量级( 1 - - 1 0 0 n m ) 时，会展现出许多特有的 性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。 由于超微粒子具有特殊的表面效应、体积效应和量子隧道效应，对这类超微粒子 磁特性等的进一步研究与应用具有重要的意义。 纳米陶瓷粉末的制备方法已经发展了很多种，既有物理方法，又有化学方法。 其中又已化学方法使用较多。随着新技术的发展，这些合成方法还会有更多的改 善，并会有新的制备方法出现。 物理制备方法有蒸发冷凝法、高能机械球磨法、机械粉碎、电火花爆炸法等 物理制备技术。一般来说，纳米陶瓷粉体物理制备方法的工艺条件较为苛刻、应 用范围较窄，粉体粒晶控制较为困难。 化学制备方法是在液相或气相条件下，首先形成原子或离子，然后逐步长大， 形成所需要的粉体，且容易得到粒径小、纯度高的超细粉体。所以目前采用较多 的便是化学制备方法。化学制备方法包括气相化学法和液相化学法( 湿化学法) 。 化学气相法主要有化学气相沉积法( c v d 法) 、激光诱导气相沉积法( l i c v d 法) 、等离子气相合成法( p c v d 法) 等。近年来，随着对纳米材料研究兴趣的日益 增长，人们使用湿化学法( 包括共沉淀法，水热法，离子溅射等) 制备出1 0 - - - 1 0 0 r i m 的n i z n 铁氧体颗粒。由于湿