（材料学专业论文）mocvd法制备镍薄膜的组织结构研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 ， a b s t r a c t ah o m e - m a d em o c v d ( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) a p p a r a t u s e q u i p p e dw i t har e n e w e d r e a c t o rw a s a p p l i e df o rt h ed e p o s i t i o no f n i c k e lf i l mi nt h i s i n v e s t i g a t i o n t h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r sa n dt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c e d f i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dm o r ed e t a i l e ds t u d yh a sb e e nc o n c e n t r a t e do nt h e c o r r e s p o n d i n gm i c r o s t r u c t u a lc h a r a c t e r i s t i c an i c k e lc a r b o n y ln i ( c o ) 4w a sa d o p t e da st h ep r e c u r s o r t h ef a c t o r s ( s u c ha s d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，c h a m b e rp r e s s u r e ，f l o wr a t eo fc a r r y i n gg a s ) i n f l u e n c i n gt h e d e p o s i t i o n r a t eo fn i c k e lf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a sar e s u l t ，t h e q u i c k e r d e p o s i t i o nv e l o c i t yf 1 4 8 5 p m h 1 ) h a sb e e no b t a i n e da tt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a b o u t15 0 0 c ，a n dt h ed e p o s i t i o nv e l o c i t yi si n c r e a s e ds l o w l yw h e ni ti sa b o v e15 0 。c t h ed e p o s i t i o nv e l o c i t yi sd r o p p e da si n c r e a s i n gp r e s s u r ei nt h er e a c t o r t h er a p i d d e p o s i t i o nv e l o c i t yh a sb e e no b t a i n e dw h e n t h ef l o wr a t eo fa ri s8 0 m l m i n ，b u tt h e d e p o s i t i o nv e l o c i t yi si r r e s p e c t i v eo f i tw h e n i ti sa b o v e8 0 m l m i n 一 t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e so ft h ef i l m sh a v eb e e ne x a m i n e db y m e a n so f o p t i c a lm i c r o s c o p e ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a t o m f o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n ds oo n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e so ft h ef i l m sc h a n g e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，s u c ha sd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ef l o wr a t eo fc a r r y i n g g a s ，t h ep r e s s u r eo fc a r r y i n gg a sa n dt h ep r e c u r s o r a sar e s u l t ，t h ev i s i b l ec r y s t a li s f o u n do nc o p p e r s u b s t r a t e ，o t h e r w i s e ，as m a l la m o u n to f a m o r p h o u si nt h ef i l mc a n b eo b t a i n e do ng l a s s s u b s t r a t e t h e o p t i m a le x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sh a v eb e e n o b t a i n e da sf o l l o w s ：t h ef l o wr a t eo fc a r r y i n g g a s8 0 m l m i n ，t h ed e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e 13 0 。c ，t h e p r e s s u r e o fc a r r y i n g g a s 4 0 0 0 p aa n dt h e p r e s s u r e o f p r e c u r s o r4 0 0 p a t h r e et y p i c a lm a c r o s c o p i cf i l m s ( w h i t ef i l m ，c o l o rf i l m ，b l a c kf i l m ) h a v eb e e no b t a i n e dw h e nt h es u b s t r a t ei s t h e g l a s st u b e ，a n dt h e r e a s o n a b l e l l 华中科技大学硕士学位论文 e x p l a n a t i o n h a sb e e n g i v e n i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h es t m c n l r ea n dt h es t a t e o f - a r to fm e m b r a n ed e p o s i t i o nb y m o c v d t e c h n i q u e a th o m ea n da b o a r dh a v eb e e ns u m m a r i z e d ，t h e nt h ep u r p o s ea n d i m p o r t a n c eo f o u rr e s e a r c hh a v eb e e n p r e s e n t e d i nt h es e c o n dc h a p t e r ，t h es e t u po f t h ea m e l i o r a t e dd e v i c ea n dt h ep r i n c i p l eo ft h ee m p l o y m e n th a v eb e e nr e c o m m e n d e d i nt h et h i r dc h a p t e r , i ti st h ek e r n e lo ft h ep a p e r , i nw h i c ht h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h e d e p o s i t i o nv e l o c i t y a n dm i c r o s t r u c t u r eo fn i c k e lf i l m sh a v eb e e nd i s c u s s e d ，t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m sh a sb e e ne x a m i n e da n dt h e o p t i m a le x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r sh a v eb e e no b t a i n e d i nt h ef o u r t hc h a p t e r , t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sh a v e b e e nt h e o r e t i c a l l y a n a l y z e db ym e a n so ft h ed e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o n y l c o m p o u n d a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fm e m b r a n e k e yw o r d s ：m e t a l - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n n i c k e lc a r b o n y l f i l mm i c r o s t r u c t u r e 1 1 1 华中科技大学硕士学位论文 1 1 前言 1 绪论 金属有机物化学气相沉积m o c v d ( m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ) 是1 9 6 8 年由美国洛克韦尔公司的m a n a s e v i t t l 2 】等人提出的一种制 备半导体单晶的新技术。该技术是用活化的金属有机化合物制各出气态前驱体 ( 或将液态前驱体以特殊的喷嘴喷出) ，前驱体在基体上受热、光、电、磁的作 用后，分解出金属或金属化合物，并在可控条件下，在衬底表面上沉积【引。 与诸多的镍膜制备方法( 如：阳极氧化法、阴极还原法、电化学气相沉积 法、溶胶一凝胶法、电子束蒸发法、磁控反应溅射法等【4 i ) 相比较，m o c v d 法制 备镍薄膜主要有下列一些显著的特点： ( i ) 可以合成任意组分、厚度控制精确到原子级的薄膜，制成各种薄膜结 构型材料，例如：量子阱、超晶格材料等。从理论上讲，有机物能同元素周期 表上的全部元素，包括金属和非金属元素化合形成有机化合物，且在较低的温 度下成为气态，气体能以最快的速度均匀混合，而反应产物除合成的材料外均 为挥发性气体。通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分、导电类型、 载流子浓度、厚度等特性，可以生长薄到零点几n m 到几1 1 1 1 1 的薄层和多层结构。 因此，m o c v d 技术最终解决了人类对无机功能材料或器件结构型材料的需求 问题。 ( 2 ) m o c v d 技术可制成大面积均匀薄膜，容易实现产业化。因为材料生 长的速度是由生长材料表面上反应的分子密度或浓度决定的，在一定温度下气 体分子密度是由气体压强唯一地决定，由气体的基本性质知道，生产材料表面 的均匀压强及气体中快速的材料输运过程保证了m o c v d 技术同其他任何外延 技术相比，可制得更大面积、更均匀的薄膜。 ( 3 ) 纯净的材料生长技术。由于不使用液体容器( 例如坩埚) 及低温生长 的气相反应，使得污染来源减到了最少，而且有机源特有的提纯技术使得 华中科技大学硕士学位论文 1 1 前言 1 绪论 金属有机物化学气相沉积m o c v d ( m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ) 是1 9 6 8 年由美国洛克韦尔公司的m a n a s e v i t t l 2 】等人提出的一种制 备半导体单晶的新技术。该技术是用活化的金属有机化合物制各出气态前驱体 ( 或将液态前驱体以特殊的喷嘴喷出) ，前驱体在基体上受热、光、电、磁的作 用后，分解出金属或金属化合物，并在可控条件下，在衬底表面上沉积【引。 与诸多的镍膜制备方法( 如：阳极氧化法、阴极还原法、电化学气相沉积 法、溶胶一凝胶法、电子束蒸发法、磁控反应溅射法等【4 i ) 相比较，m o c v d 法制 备镍薄膜主要有下列一些显著的特点： ( i ) 可以合成任意组分、厚度控制精确到原子级的薄膜，制成各种薄膜结 构型材料，例如：量子阱、超晶格材料等。从理论上讲，有机物能同元素周期 表上的全部元素，包括金属和非金属元素化合形成有机化合物，且在较低的温 度下成为气态，气体能以最快的速度均匀混合，而反应产物除合成的材料外均 为挥发性气体。通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分、导电类型、 载流子浓度、厚度等特性，可以生长薄到零点几n m 到几1 1 1 1 1 的薄层和多层结构。 因此，m o c v d 技术最终解决了人类对无机功能材料或器件结构型材料的需求 问题。 ( 2 ) m o c v d 技术可制成大面积均匀薄膜，容易实现产业化。因为材料生 长的速度是由生长材料表面上反应的分子密度或浓度决定的，在一定温度下气 体分子密度是由气体压强唯一地决定，由气体的基本性质知道，生产材料表面 的均匀压强及气体中快速的材料输运过程保证了m o c v d 技术同其他任何外延 技术相比，可制得更大面积、更均匀的薄膜。 ( 3 ) 纯净的材料生长技术。由于不使用液体容器( 例如坩埚) 及低温生长 的气相反应，使得污染来源减到了最少，而且有机源特有的提纯技术使得 华中科技大学硕士学位论文 m o c v d 技术比其他半导体材料生长技术生长的材料纯度提高了个数量级。 ( 4 ) 灵活的气体源路控制技术。气体源路的快速切换技术、生长过程编程 全自动控制，使得人的随机因素影响减至最小且重复性很好，晶体的生长速率 与i l l 族源的供给量成正比，因而改变输运量，就可以大幅度地改变外延生长速 度。 ( 5 ) 低气压外延生长是m o c v d 技术中很有特色的技术，低气压外延生长 提高了生长薄层的控制精度，能减少自掺杂。 ( 6 ) 由于化学气源具有独特提纯技术，可获得纯度较高的反应气体，与此 同时沉积温度较低，从而可获得高纯度薄膜。 目前，m o c v d 方法可以沉积出多种金属膜( 如镍膜、钼膜以及钴膜等) ，其 中，镍膜具有广泛的用途，在结构材料领域，n i 膜能有效地改善材料表面的高 温机械性能、耐磨性能、抗蚀性能等；在航空航天领域，镍还被沉积于有机材 料表面，以避免诸如闪电引起的强电流冲击；镍还被用于材料的表面装饰5 】； 镍也作为合金元素出现在许多的合金膜中，如将镍钯合金沉积于多孔网状膜上， 则可用作加氢反应催化剂或用作氢含量探测器【6 】，以及用来对氢提纯 7 1 。镍的氧 化物薄膜在光学上有极广的用途；在国外，已采用羰基镍作前驱体沉积厚为几 微米到十几毫米的异型零件，诸如汽车塑料挡泥板的模具、塑料自卸车斗的模 具【8 】及精密薄壳零件等。其特点是各处厚度均匀、沉积温度低、沉积的零件内 应力小、一次成型精度高。然而，由于缺乏相关的基础研究，其最佳沉积工艺 还是采用传统的试错法来获取的。 迄今为止，镍膜的研究已取得了巨大的进展，但仍有许多研究有待完善。 主要包括：沉积设备的改进：最佳沉积工艺条件的探讨；尤其是沉积薄膜的形 态、结构、相关性能等方面的研究尚显不足。 1 2 薄膜的结构 在薄膜的结构中，分组织结构、晶体结构和表面结构三种【粥。 2 华中科技大学硕士学位论文 m o c v d 技术比其他半导体材料生长技术生长的材料纯度提高了个数量级。 ( 4 ) 灵活的气体源路控制技术。气体源路的快速切换技术、生长过程编程 全自动控制，使得人的随机因素影响减至最小且重复性很好，晶体的生长速率 与i l l 族源的供给量成正比，因而改变输运量，就可以大幅度地改变外延生长速 度。 ( 5 ) 低气压外延生长是m o c v d 技术中很有特色的技术，低气压外延生长 提高了生长薄层的控制精度，能减少自掺杂。 ( 6 ) 由于化学气源具有独特提纯技术，可获得纯度较高的反应气体，与此 同时沉积温度较低，从而可获得高纯度薄膜。 目前，m o c v d 方法可以沉积出多种金属膜( 如镍膜、钼膜以及钴膜等) ，其 中，镍膜具有广泛的用途，在结构材料领域，n i 膜能有效地改善材料表面的高 温机械性能、耐磨性能、抗蚀性能等；在航空航天领域，镍还被沉积于有机材 料表面，以避免诸如闪电引起的强电流冲击；镍还被用于材料的表面装饰5 】； 镍也作为合金元素出现在许多的合金膜中，如将镍钯合金沉积于多孔网状膜上， 则可用作加氢反应催化剂或用作氢含量探测器【6 】，以及用来对氢提纯 7 1 。镍的氧 化物薄膜在光学上有极广的用途；在国外，已采用羰基镍作前驱体沉积厚为几 微米到十几毫米的异型零件，诸如汽车塑料挡泥板的模具、塑料自卸车斗的模 具【8 】及精密薄壳零件等。其特点是各处厚度均匀、沉积温度低、沉积的零件内 应力小、一次成型精度高。然而，由于缺乏相关的基础研究，其最佳沉积工艺 还是采用传统的试错法来获取的。 迄今为止，镍膜的研究已取得了巨大的进展，但仍有许多研究有待完善。 主要包括：沉积设备的改进：最佳沉积工艺条件的探讨；尤其是沉积薄膜的形 态、结构、相关性能等方面的研究尚显不足。 1 2 薄膜的结构 在薄膜的结构中，分组织结构、晶体结构和表面结构三种【粥。 2 华中科技大学硕士学位论文 1 2 1 组织结构 薄膜的组织结构有四类：无定形结构、多晶结构、纤维结构和单晶结构。 无定型结构包括有两类结构，即无定形结构和类无定形结构。前一类也常 称为无序结构，其原子的排列是近程有序，远程无序，显示不出任何晶体的性 质。后一类结构是由无规则排列的极其微小的( f e 2 ( c o ) 9 + c 0 ( 1 1 ) 生成较稳定的紫黄色三斜结晶体。f e ( c 0 ) 5 在6 0 0 c 时开始微分解，1 5 5 0 c 时分 解率明显增大【1 引。 1 4m o c v d 法沉积镍薄膜的发展前景与展望 近年来利用金属有机化学气相沉积方法( m o c v d ) 制备各类特殊功能材料和 薄膜倍受人们的重视，以此法制作的各种薄膜( 如半导体膜、高温超导氧化膜、 光电膜等) ，已得到广泛应用。这些膜的制备多数以三甲基镓( ( c h 3 ) 3 c a ) 、三乙 基镓 ( c 2 h s ) 3 g a 、二乙基锌 ( c 2 h s ) 2 z n 、砷烷 a s h 3 、磷烷 p h 3 等烷基 金属化合物为源，其沉积膜的形成机制和制备工艺也有不少文献研究。但以 6 华中科技大学硕士学位论文 表1 - 1 羰基镍的热力学特性 s t a t ea h f fg f os 。 c p 。 ( 堕：坐! ! ：1 2f 丛：坐! ! ：1 2盟：里! ! ：! ：鉴：1 2q ：里! ! ：垦：2 j i q - 6 3 3 0- 5 8 8 231 34 0 4 6 g 箜：! ! ! ：!：塾! ：! ! ! ：! ! ! ：! 表卜2 羰基镍的液化焓( h m ) 、汽化焓( a h v ) 及热容常数( c p ) ! 型堡( 望：婴! ! ：1 2垒旦丛塑：里! ! ：1 21 1 竺：! ! ! ：! ：! ! 1 1 3 82 9 3 4 0 0 ( k )6 0 0 ( k ) 8 0 0 ( k ) 1 6 0 41 7 3 21 8 8 6 1 3 2 羰基铁的基本性质 羰基铁合物有三种，在化学分子式上为f e ( c o ) 5 、f e ( c o ) 9 、f e 3 ( c o ) 1 2 。而 在实验中采用的m o 源为f e ( c o ) 5 ，所以现在主要讨论f e ( c 0 ) 5 的基本性质。 f e ( c o ) 5 为金属有机化合物，也有剧毒但毒性比羰基铁要低，其熔点为 2 0 5 。c ，常压下为明黄或橙黄色液体，沸点为1 0 3 0 c ，热稳定性较大，2 0 0 c 时 比重为1 4 5 4 ，能溶于汽油、苯、乙醚等有机溶剂，有土腥味，该气体刺激人的 呼吸道会出现兴奋、头晕、呕吐等症状，在空气存在下，震击时易发生燃烧、 爆炸，受光照则分解，其反应式为： 2 f e ( c 0 ) 5 = f e 2 ( c o ) 9 + c 0 ( 1 1 ) 生成较稳定的紫黄色三斜结晶体。f e ( c 0 ) 5 在6 0 0 c 时开始微分解，1 5 5 0 c 时分 解率明显增大【1 引。 1 4m o c v d 法沉积镍薄膜的发展前景与展望 近年来利用金属有机化学气相沉积方法( m o c v d ) 制备各类特殊功能材料和 薄膜倍受人们的重视，以此法制作的各种薄膜( 如半导体膜、高温超导氧化膜、 光电膜等) ，已得到广泛应用。这些膜的制备多数以三甲基镓( ( c h 3 ) 3 c a ) 、三乙 基镓 ( c 2 h s ) 3 g a 、二乙基锌 ( c 2 h s ) 2 z n 、砷烷 a s h 3 、磷烷 p h 3 等烷基 金属化合物为源，其沉积膜的形成机制和制备工艺也有不少文献研究。但以 6 华中科技大学硕士学位论文 在低温下易挥发和分解的羰基金属为源，采用冷壁式反应器进行气相沉积的研 究不多”】，借鉴这些工艺方法来研究羰基镍沉积镍薄膜，会对羰基镍膜的沉积 技术产生积极的推动作用。 1 4 1m o c v d 技术的应用 ( 1 ) 制造有特殊性能的薄膜：利用钼、钴、镍等金属的羰基化合物来沉积 纯度很高的金属薄膜层，也可通过多源气体的混合反应沉积而获得金属的碳化 物薄膜或氮化物薄膜。例如以m o ( c o ) 6 为源制备多晶钼膜和含碳铝膜的新技术， 能广泛用于电子器材元件和机械零部件表面改性 1 6 l 。 ( 2 ) 以m o c v d 技术沉积超导膜也是目前的研究热点热之一【1 7 】。其优点 在于沉积温度低，可避免沉积的超导层与基体发生反应，需要制备一个光滑、 并且有良好取向的缓冲层，同时获得较陡峭的界面。这是其他技术难以达到的， 具有良好的应用前景【1 朝。 ( 3 ) 由于反应温度低( 如羰基镍的沉积温度约为6 0 - - 2 0 0 0 c ) ，可在高分 子材料或复合材料表面沉积薄膜而对基材性能无明显影响。例如，利用化学方 法制成分子筛，并以羰基镍为气源在分子筛上沉积镍，可制成粒度均匀的超细 或纳米颗粒催化剂【1 9 】。 ( 4 ) 以s r ( d m p ) 2 ，c e ( d m p h 和y ( d m p ) 3 的固体粉末按一定比例混合体( d p m 是2 ，2 ，4 ，6 一四甲基，3 ，5 一庚二酮) ，以卤灯加热，使之气化后在y s z 多晶基体 上沉积s r c e 0 3 纳米晶粒膜【2 0 】。而在这种材料中添加一定的过氧化氢则有望作电 化学工艺中的固体电解质。 ( 5 ) 美国华盛顿大学的c h u n gj w ，d a i z r ，o h u c h if s 【2 1 1 以m o c v d 技 术成功沉积出晶粒大小为几十纳米的w s 2 膜。这种具有三棱镜微结构的材料在 许多领域都有极为重要的应用。诸如光电太阳能电池、固体润滑剂、电池的阴 极、脱硫加氢催化剂。相比于其它的制备技术而言，m o c v d 技术具有沉积速 度快，产量高的特点。 ( 6 ) 日本东京大学的i s h i d as ，a r a k a w a y 用m o c v d 技术在有v 型槽 的s i 0 2 基体上沉积g a a s 的量子点或量子线。这些量子点、线的直径小于1 0 n m 。 7 华中科技大学硕士学位论文 而成熟的量子点、线生产工艺将产生全新的电子装置设计概念。 1 4 2m o c v d 的技术展望 最近几年，m o c v d 技术得到了长足发展，取得了多项新进展，但这项技 术本身也存在许多问题，其主要问题之一是缺乏实时在位监测生长过程的技术， 有人最近提出采用表面吸收谱来实现在位监测，但由于设备昂贵，还未能得到 广泛的应用。同时，m o c v d 技术在下面几个方面表现出广阔的发展前景： ( 1 ) 应用m o c v d 技术来生长大面积器件。例如：超大面积太阳能电池和 电致发光显示板。 ( 2 ) 生长高温超导层，用原予层外延的逐层沉积办法达到控制原子位形的 目的。 m o c v d 技术在半导体材料和器件制备方面取得了巨大的成功。尽管如此， m o c v d 仍是一种发展中的半导体超精细加工技术，m o c v d 技术的进一步发 展将会给微电子技术和光电技术带来更广阔的前景【2 3 1 。 1 4 3 预测最佳沉积工艺及提高沉积速度的辅助手段 尽管已作过大量研究，如何预测最佳沉积工艺仍是m o c v d 技术面临的主 要问题，对此许多研究者做了大量的努力。在这方面主要是用热力学方面的知 识来计算并确定化合物中金属与基团键能的裂解条件；以热力学及动力学知识 来预测金属的沉积行为和膜的形态。以色列的b c n - d o rl 等人 2 4 1 应用热力学知 识，借助最新的热力学计算软件( a s t r a ) ，用计算机模拟膜的平衡态组织，并 最终确定沉积反应的各项物理参数( 包括温度、压力及反应前各气相组元的百 分比) ，这使得实验过程中的劳动强度大大减轻。国内的一些研究者以微电脑结 合流体力学、化学热力学等相关知识编制的软件可以系统分析稳态相组成，预 测薄膜的质量，并能较好的确定反应的最佳参到2 ，同时也能较好的模拟某些 平衡及近平衡态的体系。然而对于动态非平衡沉积过程的沉积工艺模拟还亟待研究。 为了提高沉积速度，目前已采用了很多辅助手段，如：气溶胶m o c v d 技 术、光辅助沉积技术、超声波、微波等离子体技术、电场( 磁场) 辅助m o c v d 8 华中科技大学硕士学位论文 技术等2 6 1 。由于羰基镍特殊的物理化学性质，能够用来提高其沉积速度的手段 主要是光辅助沉积技术。由于许多金属有机化合物的有机基团能吸收一定波段 的紫外线，因此采用一定波段的紫外线辐射可以降低沉积温度。此外，激光也 能活化金属有机化合物，使其分解。这方法在金属化合物的粉体制备中己得 到应用，如利用紫外激光( 2 4 8 n m ) 辐照金属羰基化合物后，羰基化合物活化或 分解而促进金属原子沉积。在前驱体气氛中加入s f 6 、s i h 4 、b c l 3 等对红外激光 气体敏感的物质，通过它们对红外激光的吸收而产生的热促使前驱体的分解。 1 5 本研究的目的、意义及课题来源 由于镍元素本身的特性，使得镍薄膜具有很多方面的应用；同时，由于 m o c v d 方法具有沉积温度低、沉积速度快、成膜均匀、一次成型尺寸精度高 的特点，使得用m o c v d 法来沉积镍薄膜有很广泛的发展前景。8 0 年代以来， 国外最早采用羰基镍以m o c v d 方法来制造这类复杂形状的零件。目前已采用 这种方法制造出具有复杂形状的挡泥板板壳模具( 厚达2 5 r a m ，长达2 0 0 0 3 0 0 0 m m ) 和薄壳盲孔管。尽管国外对此作了较多的研究，而且研究时间较长， 然而从众多资料来看，仍有许多未解决的问题( 如缺乏实时在位监测生长过程 技术) 。同时，采用m o c v d 方法获得纳米薄膜、剃度模、多层复合膜以及纳米 块体的研究具有广阔的前景，迄今为止，国内、外对此研究并不多。可见这一 课题的研究有广阔的前景及重大的意义。 本研究在国家自然科学基金两个基地( 华中科技大学模具国家重点实验室 与加拿大多伦多大学材料系) 合作项目( 编号为5 0 0 1 0 7 6 0 8 0 8 ) 的资助下进行。 通过本研究拟达到如下目的： 1 ) 改进一套能满足实验要求的化学气相沉积设备。 2 ) 探索羰基镍的沉积特性及影响沉积速率的因素，优化沉积工艺，获得宏 观质量好、沉积速率高的镍薄膜。 3 ) 重点研究薄膜的组织结构及其影响因素。 9 华中科技大学硕士学位论文 技术等2 6 1 。由于羰基镍特殊的物理化学性质，能够用来提高其沉积速度的手段 主要是光辅助沉积技术。由于许多金属有机化合物的有机基团能吸收一定波段 的紫外线，因此采用一定波段的紫外线辐射可以降低沉积温度。此外，激光也 能活化金属有机化合物，使其分解。这方法在金属化合物的粉体制备中己得 到应用，如利用紫外激光( 2 4 8 n m ) 辐照金属羰基化合物后，羰基化合物活化或 分解而促进金属原子沉积。在前驱体气氛中加入s f 6 、s i h 4 、b c l 3 等对红外激光 气体敏感的物质，通过它们对红外激光的吸收而产生的热促使前驱体的分解。 1 5 本研究的目的、意义及课题来源 由于镍元素本身的特性，使得镍薄膜具有很多方面的应用；同时，由于 m o c v d 方法具有沉积温度低、沉积速度快、成膜均匀、一次成型尺寸精度高 的特点，使得用m o c v d 法来沉积镍薄膜有很广泛的发展前景。8 0 年代以来， 国外最早采用羰基镍以m o c v d 方法来制造这类复杂形状的零件。目前已采用 这种方法制造出具有复杂形状的挡泥板板壳模具( 厚达2 5 r a m ，长达2 0 0 0 3 0 0 0 m m ) 和薄壳盲孔管。尽管国外对此作了较多的研究，而且研究时间较长， 然而从众多资料来看，仍有许多未解决的问题( 如缺乏实时在位监测生长过程 技术) 。同时，采用m o c v d 方法获得纳米薄膜、剃度模、多层复合膜以及纳米 块体的研究具有广阔的前景，迄今为止，国内、外对此研究并不多。可见这一 课题的研究有广阔的前景及重大的意义。 本研究在国家自然科学基金两个基地( 华中科技大学模具国家重点实验室 与加拿大多伦多大学材料系) 合作项目( 编号为5 0 0 1 0 7 6 0 8 0 8 ) 的资助下进行。 通过本研究拟达到如下目的： 1 ) 改进一套能满足实验要求的化学气相沉积设备。 2 ) 探索羰基镍的沉积特性及影响沉积速率的因素，优化沉积工艺，获得宏 观质量好、沉积速率高的镍薄膜。 3 ) 重点研究薄膜的组织结构及其影响因素。 9 华中科技大学硕士学位论文 2 气相沉积设备 大多数c v d 装置的结构复杂，设备研制费用昂贵，工艺条件要求苛刻。本 研究在消化吸收国外先进的化学气相反应装置的基础上，研制出了结构简单的 新型m o c v d 装置。在此装置上开展了以羰基镍( n i ( c o ) 4 ) 和羰基铁( f e ( c 0 ) 5 ) 为m o 源沉积薄膜的研究。下面简要介绍一下该装置。 2 1 设备的工作原理 裁气 氮气 排气 v 6 图2 - 1 气路原理图 f l f 3 ：浮质流量计；n i ，n 2 ：真阀；v i v 9 ：隔膜阀；p 1 ，p 2 ：真空规；1 ：羰基镍储存 罐：2 ：羰基镍蒸发罐；3 ：水槽；4 ：反应室：5 ：真空裂解炉；6 ：过滤器；7 ：真空泵 化学气相沉积是通过气态或液态的先驱反应物，通过原子、分子间的化学 反应生成固态薄膜f 2 。 图2 1 为制备镍薄膜的实验装置原理图。载气通过真阀n 1 分为两路，一路 经隔膜阀v 3 ，另一路经阀门v 1 ，n 2 后，两气路汇合后形成适当配比的混合气 1 0 华中科技大学硕士学位论文 2 气相沉积设备 大多数c v d 装置的结构复杂，设备研制费用昂贵，工艺条件要求苛刻。本 研究在消化吸收国外先进的化学气相反应装置的基础上，研制出了结构简单的 新型m o c v d 装置。在此装置上开展了以羰基镍( n i ( c o ) 4 ) 和羰基铁( f e ( c 0 ) 5 ) 为m o 源沉积薄膜的研究。下面简要介绍一下该装置。 2 1 设备的工作原理 裁气 氮气 排气 v 6 图2 - 1 气路原理图 f l f 3 ：浮质流量计；n i ，n 2 ：真阀；v i v 9 ：隔膜阀；p 1 ，p 2 ：真空规；1 ：羰基镍储存 罐：2 ：羰基镍蒸发罐；3 ：水槽；4 ：反应室：5 ：真空裂解炉；6 ：过滤器；7 ：真空泵 化学气相沉积是通过气态或液态的先驱反应物，通过原子、分子间的化学 反应生成固态薄膜f 2 。 图2 1 为制备镍薄膜的实验装置原理图。载气通过真阀n 1 分为两路，一路 经隔膜阀v 3 ，另一路经阀门v 1 ，n 2 后，两气路汇合后形成适当配比的混合气 1 0 华中科技大学硕士学位论文 体，该混合气体经真空规p 1 ，阀门v 4 、v 5 进入反应室( 图2 1 所示) ，并在基 体上沉积薄膜。从反应室出来的气体( 包括未充分分解的羰基镍) 将沿着p 2 、 v 6 被送入裂解炉，残余羰基镍气体在6 0 0 0 c 温度下被完全分解，以避免羰基镍 被直接排出到空气中，对环境造成污染。分解后的废气经过滤器，阀门v 9 ，并 由真空泵将废气排出。 其中过滤器的作用是将羰基镍粉过滤下来，避免对真空泵造成损害。载气 的作用有两个：调节前驱体气体在反应室的分压，从而调节反应气体的浓度； 载气经阀门v l 进入羰基镍蒸发罐并经阀门n 2 将羰基镍带出。由于羰基镍的饱 和蒸气压较高( 2 5 0c 时为o 0 5 m p a ) ，为确保安全而使系统工作于低压状态， 在一般情况下，阀门v 1 是关闭的。 2 2 设备的组成 金属有机物化学气相沉积设备主要由金属有机物( m o ) 源供给系统、m o 导入反应系统、反应室、裂解炉和控制系统等几大部分组成。 2 2 1 羰基镍的存储与转移 由于各种羰基金属对人体具有不同程度的毒性，而且羰基镍的毒性非常大， 大气中含1 0 4 p p m 浓度的羰基镍就可以危及人的生命，所以对羰基镍的存储与 转移就显得非常重要。 图2 - 2 羰基镍存储 华中科技大学硕士学位论文 体，该混合气体经真空规p 1 ，阀门v 4 、v 5 进入反应室( 图2 1 所示) ，并在基 体上沉积薄膜。从反应室出来的气体( 包括未充分分解的羰基镍) 将沿着p 2 、 v 6 被送入裂解炉，残余羰基镍气体在6 0 0 0 c 温度下被完全分解，以避免羰基镍 被直接排出到空气中，对环境造成污染。分解后的废气经过滤器，阀门v 9 ，并 由真空泵将废气排出。 其中过滤器的作用是将羰基镍粉过滤下来，避免对真空泵造成损害。载气 的作用有两个：调节前驱体气体在反应室的分压，从而调节反应气体的浓度； 载气经阀门v l 进入羰基镍蒸发罐并经阀门n 2 将羰基镍带出。由于羰基镍的饱 和蒸气压较高( 2 5 0c 时为o 0 5 m p a ) ，为确保安全而使系统工作于低压状态， 在一般情况下，阀门v 1 是关闭的。 2 2 设备的组成 金属有机物化学气相沉积设备主要由金属有机物( m o ) 源供给系统、m o 导入反应系统、反应室、裂解炉和控制系统等几大部分组成。 2 2 1 羰基镍的存储与转移 由于各种羰基金属对人体具有不同程度的毒性，而且羰基镍的毒性非常大， 大气中含1 0 4 p p m 浓度的羰基镍就可以危及人的生命，所以对羰基镍的存储与 转移就显得非常重要。 图2 - 2 羰基镍存储 华中科技大学硕士学位论文 羰基镍的存储装置如图2 2 所示。1 为有一定耐压能力的储存罐，该储存罐 置于水槽5 中，以免因气温过高而造成罐内压力高，同时由于羰基镍的比重较 水大，水槽也可防止万一羰基镍泄漏时引起火灾。2 上连接阀门并用软管与蒸发 罐( 图2 3 ) 的进料口相连，3 为压力表以检测罐内压力。4 上连接阀门并用作 高压气入口。一般情况下，将各阀门关死，以免挥发并防止空气进入。当要将 羰基镍灌到蒸发罐时，先将蒸发罐抽至低真空，而后将高压氮气从图2 - 2 的进 气口4 充入以将羰基镍灌到蒸发罐中。 图2 - 3 羰基镍蒸发罐 羰基镍的蒸发罐如下图2 3 所示。1 为有一定耐压能力的压力容器，2 为进 料口，3 为压力表，4 为载气进入口，5 为出气口，6 为水槽，该水槽除起到图 2 2 中的作用外还起到加热羰基镍液体以增加其挥发能力的作用。7 为加热体， 其目的是控制水的温度，这也是控制反应气体中羰基镍摩尔比的手段之一。 2 2 2 反应室 反应室是整个m o c v d 技术的核心。在总结大量国内外m o c v d 设备的基 础上，研制出了两种具有特色的m o c v d 设备。 ( 1 ) 立式反应室 1 2 华中科技大学硕士学位论文 图2 - 4 立式反应室的实物图 立式反应室的实物图如图2 - 4 所示，其结构图如图2 5 所示。沉积基体放在 沉积基座9 上，通过沉积基座的热传导将基体加热到预定温度。羰基镍及载气 经进气口2 被吹到基体表面，在热作用下分解，镍沉积到基体表面，c o 、载气 及未反应完全的羰基镍经出气口1 被排出。进气口2 下的莲蓬状喷嘴距沉积基 座的高度可以调节，通过调节喷嘴距沉积基座的距离，以及进气口较长的管路 可在基座表面得到流态稳定的反应气体，获得厚度均匀的膜。 图2 - 5 立式反应室的结构图 华中科技大学硕士学位论文 装置中设有观察窗3 ，便于观察沉积过程中发生的现象。4 、5 为热电偶，4 用于测定沉积基体温度，5 用于测定并控制油温，其中5 与温控仪相连从而控制 电加热管7 ，以使油温保持在预定设置。为了保证加热速度，所以在油槽8 和外 界加了一层石棉6 。 ( 2 ) 卧式反应室 图2 - 6 卧室反应室的放大图 卧式反应室的放大图如图2 - 6 所示。卧式反应室的内部结构有两种，即管 壁式沉积反应室和平板式沉积反应室。管壁式沉积反应室的结构图如2 7 所示： 载 和 入 二二二= = 图2 7 管壁式沉积反应室结构图 抽气口 反应室内置玻璃管作为沉积基体，玻璃基体通过外镶电阻加热器加热到一 定温度，金属有机物通过载气引入玻璃管内，金属有机物在玻璃管内受热分解 后，沉积到有一定温度的玻璃基体表面。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 载气 和m o 入口 电阻加热器 = 二= 二 通气槽 焉 紫铜座 抽气口 = = = = 图2 - 8 平板式沉积反应室结构图 平板式沉积反应室的结构图如2 - 8 所示。载气和m o 源通过一特殊喷嘴定 向喷射到平板式基片表面，基片固定在紫铜座上，紫铜座被外镶电阻加热器加 热到一定温度后传热给平板基片，m o 源被喷射到基片上后受热分解并沉积， 反应废气则沿紫铜座周围的通气槽被真空泵抽走。 由于立式反应室的容积比较大，在实验过程中抽真空和加热都比较困难， 同时在实验过程中发现反应室的内壁有很多黑色镍粉，所以m o 源浪费比较大， 利用率不高。为了解决这些问题，采用卧式反应室来减小反应室容积。前者主 要用于试验研究的初始阶段。玻璃管壁被电阻加热器加热后，由于加热器固定 在靠近载气和m o 源的进口端，沿管璧轴向将产生一定的温度剃度，即离加热 器的距离愈远，玻璃管壁的温度愈低。这样固定其它工艺参数，可通过一次实 验，研究出温度对沉积膜宏观和微观质量的影响，大大地减少了实验次数，提 高了研究效率。利用管壁式沉积反应室研究出m o 沉积的基本工艺参数后，再 利用平板式沉积反应室进行精细研究，研究工艺参数对成膜质量、组织结构的 影响，进而动态研究成膜机理和规律。因此，利用管壁式沉积反应室和平板式 沉积反应室取长补短，极大地提高了研究效率。 华中科技大学硕士学位论文 2 2 3 气体输运系统 气体的输运管道全部为不锈钢，管道的接头采用氩弧焊及s w a g e l o k 方式 连接。由于羰基镍的毒性非常大，从安全角度考虑，在实验完成后取试样之前 须通n 2 将残余的羰基镍清理。具体操作为：在图2 1 中，可分别开启v 8 、v 5 ； v 8 、v 7 来清理反应室、裂解炉和过滤器。在实验中一般通三遍n 2 至常压，然 后抽至真空，再将试样取出。 2 2 4 裂解炉 裂解炉的结构图2 - 9 所示： 高温加热炉 j 三i 二一h 沸* 讳棒 图2 - 9 裂解炉结构图 出气 进气 裂解炉主要是为了将未能参与沉积反应的残余羰基镍完全分解掉，以免对 环境造成污染，此外，由于羰基镍溶于油，不溶于水，如果残余羰基镍未被分 解掉将会溶入泵油中，造成泵油和羰基镍的溢出。图2 - 9 为裂解炉的结构图， 其工作温度设定为6 0 0 0 c ，该温度可使羰基镍完全分解。由于裂解炉外的管路 上存在一个温度剃度，通过实验得知，在图中法兰连接口前后的一段距离上， 其温度区间恰好是羰基镍最佳沉积温度区间，即该位置易被堵塞，为便于检修， 疏通被堵塞的管路，特加一个联接法兰。在高温加热炉中的紫铜棒采用螺旋的 形式是为了使羰基镍更加充分分解，提高裂解效率。而图中水冷套管起冷却作 用，以免橡胶密封圈及连接裂解炉进出气口的真空橡皮管受热损坏。 1 6 华中科技大学硕士学位论文 2 2 5 设备的控制系统 为了获得最佳沉积工艺参数，所以需要控制沉积温度、载气流量、反应室 压力以及羰基镍的含量这几个主要的工艺参数。下面分别进行阐述。