（物理电子学专业论文）新型手性偶氮聚氨酯材料的合成及热光开关的研究.pdf

江苏太堂亟堂僮i 金室 摘要 在光通信和全光网络高速发展的未来世界，光具有传输速度快，信息容量高，抗 干扰能力强等特点，已成为了未来信息世界的重要载体。光波导器件，作为光通信系统中 重要的组成部分，伴随着光电子技术的发展，也得n t 广泛深入的研究。近年来，随着对 聚合物发光器件、电光调制器和热光开关等一系列相关器件的突破性进展，使得聚合物光 电子器件在光电子领域中的应用前景越来越受到人们的关注。 本文以对硝基苯胺、亚硝酸钠和s ( 一) 一q 一甲基苄胺等为原料，利用重氮一偶合反应， 合成一种新型含手性碳原子偶氮聚氨酯材料，利用紫外可见光谱( u v v i s ) 以及傅立叶变 换红外光谱对材料的结构进行表征。同时对其溶解性、熔点、抗拉强度、硬度等性质进行 测试；并通过x - 5 显微熔点测定仪( 控温型) 测定其熔点温度，结果显示该材料具有较高的 熔点以及良好的热稳定性。 其次，将合成的新型含手性偶氮聚氨酯材料均匀旋涂于石英波片表面制成薄膜波导， 采用衰减全反射( a 孤) 技术，测定聚合物薄膜材料在不同波长、温度、入射光模式下相 应的折射率，并通过计算得出材料相对于1 5 5 0 n m ( 通讯波段) 处的折射率以及相应的热 光系数( d n d t = 一1 1 2 3 x 1 0 一) ，结果表明，该材料相对于其他无机材料具有较大的热光 系数；分别选取5 3 2 n m 、6 5 0 r i m 、8 5 0 r i m 三种入射光波长，运用衰减全反射( a t r ) 技术 测得该聚合物材料的柯西色散系数并得到该材料的色散曲线；同时，改变入射光模式，测 试了t e 模式与t m 模式下该新型含手性碳原子偶氮聚氨酯有机聚合物薄膜材料的折射率， 结果显示当入射光模式改变时，材料具有明显的折射率变化( ，h ，h ) 。由上述实验结 果可以看出，该新型含手性碳原子偶氮聚氨酯材料具有良好的热光、色散和二向色性，对 研制新型数字热光开关具有较高的应用价值。 最后，简要介绍了马赫曾德尔型数字热光开关的工作原理，运用该新型含手性碳原子 偶氮聚氨酯有机聚合物材料，从光场传输与温度场的分布两个方面对马赫一曾德尔热光光 开关进行了数值模拟，同时引入非对称马赫一曾德尔型开关结构，设计了在加热臂下方堆 积条状硅脊和刻蚀凹糟两种结构，并对两种结构进行数值模拟，结果表明，当在加热臂下 方刻蚀凹槽后，开关模型的响应时间明显短于加热臂下方堆积硅脊的情况，通过刻蚀凹槽 之后，响应时间与传统马赫一曾德尔型相比提高了约2 0 。 关键词：偶氮聚氨酯，热光系数，色散系数、马赫一曾德尔型光开关、响应时间 i 塑菱太堂亟堂僮i 盆塞 a b s t r a c t mt h ew o r l do fh i l g h s p e e do p t i c a lc o m m u n i c a t i o na n da l l - o p t i c a ln e t w o r k ，l i g h th a sb e e na n i m p o r t a n tc a r r i e rw i t hf a s t t r a n s m i s s i o no fi n f o r m a t i o ns t o r a g ea n ds t r o n ga n t i - i n t e r f e r e n c e a b i l i t y o p t i c a lw a v e g u i d ed e v i c e s ，a sa ni m p o r t a n tp a r to fo p t i c a lc o m m u n i c a t i o ns y s t e mo f p h o t o n i c st e c h n o l o g y , h a v ea l s ob e e ns t u d i e de x t e n s i v e l ya n dd e e p l y , a n dt h ei m p o r t a n c ea n d n e c e s s i t yo ft h ec o m m u n i c a t i o n sn e t w o r ki nt h ef u t u r ew i l lb ef u l l yr e c o g n i z e d i nr e c e n ty e a r s ， t h eb r e a k t h r o u g hi np o l y m e ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha sp o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s e l e c t r o o p t i cm o d u l a t o ga n dt h e r m o o p t i c a ls w i t c h i n gd e v i c e ，o c c u p i e da ni m p o r t a n tp o s i t i o ni n t h ef i e l do fp h o t o n i c s a n dp e o p l ep a ym o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ot h eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s an e wa z op o l y u r e t h a n ew i t hc h i r a la t o m sw a ss y n t h e s i z e dw i t h4 - n i t r o a n i l i n e ，s o d i u m n i t r i t ea n ds ( - ) 一a - m e t h y l b e n z y l a m i n eb yd i a z oc o u p l i n gr e a c t i o ni nt h i sp a p e r t h ea b s o r p t i o n s p e c t r u mo ft h i sn o v e l a z op o l y u r e t h a n ew i t hc h i r a la t o m sw a sc h a r a c t e r i z e db yu v - v i s s p e c t r o s c o p ya n df i - i r t h es o j u b i l i t yw a sm e a s u r e dw i t hd i f f e r e n tk i n d so fo r g a n i cs o l u t i o n a n dt h et h e r m a lp r o p e r t yw a sc h a r a c t e r i z e db yx - 5m i c r om e l t i n gp o ma p p a r a t u s t h er e s u l t s h o w st h a tt h i sn e wa z op o l y u r e t h a n eh a sa ne x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h en o v e lp o l y u r e t h a n ew i t hc h i r a la t o m s ，s u c ha st e n s i l es t r e n g t ha n dh a r d n e s s ，h a v ea l s ob e e n s t u d i e d t h e n ，t h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h ep o l y m e rw a v e g u i d et h i nf i l mw a sd e t e c t e db ya t t e n u a t e d t o t a lr e f l e c t i o n ( a x e ) m e t h o da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，w a v e l e n g t h sa n dm o d eo ft h ei n c i d e n t l i g h t t h eg r a d i e n ta n a ta t1 5 5 0 r i mc a nb ec a l c u l a t e d ( d n d t = - 1 1 2 3 x 1 0 4 ) c o m p a r e dw i t h i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，t h en e w m a t e r i a lh a sa b i g g e rt h e r m o - o p t i cc o e f f i c i e n t a tt h es a m et i m e ，t h e d i s p e r s i o n c o e f f i c i e n tw a sc a l c u l a t e d b yt h ec a u c h ye q u a t i o nb yu s i n gt h r e ed i f f e r e n t w a v e l e n g t h s ( 5 3 2 n m ，6 5 0 n ma n d8 5 0 n m ) t h et h e r m o - o p t i m a lc o e f f i c i e n t so ft h em a t e r i a lf o rt m ( t r a n s v e r s a lm a g n e t i c ) a n dt e ( t r a n s v e r s a le l e c t r i c ) m o d e sw e r ea l s o s t u d i e da n dt h e ya r e o b v i o u s l yd i f f e r e n t , w h i c hc a l lb eu s e dt od e s i g na n dd e v e l o pt h en o v e lt h e r m o o p t i cs w i t c ha n d e v e na l l o p t i c a ls w i t c hi nt h ef u t u r e f i i l a l l l y ，t h em - zd i g i t a lt h e r m o o p t i cs w i t c hb yt h en o v e lc o n t a i n i n gc h i r a la z op o l y u r e t h a n e o r g a n i cp o l y m e rm a t e r i a l s i si n t r o d u c e d b a s e do nt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o no ft h el i g h t m 新型手性偶氮聚氨酯材料的合成及热光开关的研究 t r a n s m i s s i o na n dt e m p e r a t u r ef i e l dd i s t r i b u t i o no fm - z d i g i t a lt h e r m o o p t i ct y p eo p t i c a ls w i t c h ， t h eh i g ht h e r m o - o p t i ce f f i c i e n c yo ft h en o v e lp o l y m e rm a t e r i a lc a nb eu s e de f f e c t i v e l yt or e d u c e s w i t c h i n gp o w e ra n ds h o r t e nt h er e s p o n s et i m e ，1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h er e s p o n s et i m eo ft h e s w i t c hm o d e li ss i g n i f i c a n t l ys h o r t e rt h a nt h eh e a t i n ga r l nb e l o wt h ea c c u m u l a t i o no fs i l i c o n r i d g e s c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lm a c h z e l m d e rm o d e l ，t h er e s p o n s et i m ei n c r e a s e sb ya b o u t 2 0 k e y w o r d s ：a z o p o l y u r e t h a n e ，t h e r m o o p t i cc o e f f i c i e n t ，d i s p e r s i o nc o e f f i c i e n t , m a c h z e l m d e rt h e r m o o p t i cs w i t c h ，r e s p o n s et i m e 1 1 引言 第一章绪论 随着社会生产力和科学技术的飞速发展，人类对信息的需求在急剧增大。但是现今信 息技术中起主导作用的是微电子技术，无论是电信网络、计算机数据网络还是有线电视网 络，其传递信息的载体是电子，由于其物理学理论上和技术实施上的固有局限性，难以完 全适应未来技术发展的要求。因此怎样提高传输速度一直是技术以及市场所追求的目标。 以光子作为传递信息载体的光子信息处理系统，由光来控制光的产生、调制、处理、存储 与显示等过程，极大地加快了信息处理的速度，增加了处理信息的容量，为未来信息时代 的发展提供了必要的保障。光电子学材料还将经历一个较长的发展时期，但其前景是肯定 的。 现有的光纤通讯系统，只是将光纤铺设于骨干网络中，光信号必须转换为电子信号才 能被传统的电子芯片处理，再次传输时又需要转换为光信号，为了提高通讯系统中光一电一 光之间相互转化的速度，光开关作为光纤通讯中的核心部件，得到了人们越来越多的关注， 基于有机聚合物材料的光开关的研究成为了人们关注的热点。 1 2 热光型有机聚合物材料的研究进展 随着有机聚合物材料的研究发展，特别是一系列具有良好热稳定性和较大热光系数材 料的出现，使得人们对热光开关的研究开始从对结构优化的关注转变到有机聚合物材料领 域。有机聚合物材料和其他材料相比，其最大特点就是结构灵活，器件制作简单以及与光 纤优良的耦合性。这就决定了有机聚合物材料在两个方面的应用：1 ) 光学封装及内部连 接，这已经成为近年来有机聚合物材料的一个重要发展方向【1 2 】；2 ) 光子器件，有机聚合 物具有比一般无机材料大一个数量级的热光系数，因此可以用于热光器件的制作研发【3 1 。 对于用于热光开关的有机聚合物材料而言，具有以下几个优点：1 ) 具有良好的波导特性， 传输损耗小；2 ) 具有较大的热光系数；3 ) 具有良好的热稳定性。由于以上的种种优点， 使得有机聚合物在光电子器件中存在广泛潜在的应用。 1 9 7 2 年p a i k 4 等人就发现，在p m m a 、p e 、p i 和聚酯的侧链或者主链中的偶氮苯氮 1 新型手性偶氮聚氨酯材料的合成及热光开关的研究 氮双键能够发生光致顺反异构，在上世纪8 0 年代偶氮材料在全息记录方面的应用潜力首 先引起了科学家的关注。t o d o r o v 等人于1 9 8 4 年用掺杂偶氮染料的聚烯醇膜基于光致各向 异性实现了偏振全息记录 5 - 0 。此后，这类非线性光学材料得到了广泛的研究。n i k o l o v a 等 在1 9 8 8 年证实了实现控制光致各向异性的可能性1 8 1 。e i c h 及其合作者于1 9 8 7 年阐述了 某些液晶聚合物的可逆光信息存储特性1 9 o l 。液晶态或玻璃态的偶氮苯聚合物薄膜在激光 的照射下记录光信息，当薄膜加热到一定温度后，所记录的信息可被擦除。他们提出光信 息的记录和擦除与偶氮苯分子的异构化有关，并且通过异构化可产生偶氮侧链基团的取 向。若将异构化的机理考虑为“翻转”，那么异构化过程需要0 1 2 r i m 3 的活动空间。自e i c h 等人的开创性工作以来，在偶氮苯侧链液晶聚合物中可擦除光学存储的研究成为人们关注 的热点，并已完成了大量的研究工作，g i b b o n s 及其合作者于1 9 9 1 年用光照条件下取向发 生变化的偶氮聚合物材料1 1 1 】。利用其相邻分子间取向的传递，很容易地实现了可逆控制液 晶分子的排列状态，具有非常重要的意义。随后，n a t a n s o h n 等人于1 9 9 2 年通过选择合适 的激光照射样品，在起初没有确定取向的液晶聚合物薄膜中实现了光学存储【1 2 1 。样品中记 录的光信息的擦除可以用加热法，也可以用圆偏振光照射样品来实现。他们在偶氮类聚合 物非线性光学性能研究方面做了大量很有特色的工作，包括可逆光信息存储，永久存储特 性，表面外形光栅( s r o ) 及其机理性研究等。i k e d a 等人，在1 9 9 5 年利用偶氮苯液晶薄 膜实现了图象存储f 1 3 1 ，并报导了超快光学分子开关的响应时间为2 0 0 微秒。1 9 9 6 年，h o m e 等【1 4 】报导了在低玻璃化转变温度的偶氮聚合物液晶薄膜中实现永久光学存储的可能性。 1 9 9 9 年，w u 等人【1 5 】在双光子自衍射以及基于双光子全息的图象存储方面开展了很有意义 的工作。p f e f f e r 等【1 4 1 报导了二维简并跃迁分子体系瞬态吸收改变的各向异性，这意味着研 究含偶氮侧链聚合物光致各向异性过程时应该考虑分子体系的整体特性。n u n z i 等m 提出 了一个阐述不同物理量在全光学极化动力学研究中作用的简单模型。他们用掺杂聚合物和 共聚物的旋涂膜论证了获得永久性极化的可能性。含偶氮液晶样品由于其与众不同的特 性，近年来也得到了广泛的关注，有研究指出，在一种含偶氮侧链聚合物液晶材料中得到 了1 0 乞量级的光致双折射现象，而且当关闭泵浦光后，光致双折射的大小没有出现衰减， 该偶氮聚合物液晶材料表现出了长久光存储的特性【1 8 9 1 。 2 1 3 基于光开关的研究 1 3 1 光开关综述 光开关作为光通讯网络中的核心部件，是影响光网络性能的主要因素之一。光网络的实 现完全依赖于光开关的重要作用。它主要用来实现光层面上的路由选择、波长选择、光交 叉连接以及自愈保护功能。目前光开关的应用主要包括以下几点舭5 j ： ( 1 ) 交叉连接( 0 x c ) 交叉连接( 0 x c ) 主要由解复用单元、复用单元和交换单元组成。交换单元由开关矩 阵来实现功能。0 x c 主要实现的是动态的光路管理、光网络故障的保护等功能。由于0 x c 主要用于高速大量密集波分复用光骨干网络上，这要求光开关具有低损耗低串扰低开关响 应时间、透明性、高速和大容量的特点。热光开关和微机械开关有可能得到很大的交换规 模，并且性能也较其他光开关来的好，因此他们可能成为解决制约0 x c 交换数量的关键点。 ( 2 ) 光路由器 光路由器和交叉连接( 0 x c ) 没有本质区别，一般来说，0 x c 在进行波长选路时，是静态 或半固定的，光开关是作为自由空间开关的功能。而光路由器在进行波长选路时。是动态 的实现自适应的路由和波长分配，光开关除了完成传统的自由空间开关功能之外，也能通 过滋生或者通过增加功能模块来实现波长选择和波长交换等功能。 ( 3 ) 光分插复用器( o a d m ) 光分插复用器( o a d m ) 是光网络中的又一关键设备，是光网络中的主要交换节点。与 交叉连接( o x c ) 相比，他主要用于实现波长通道的上下路由功能，其结构也是由解复用单 元，复用单元与交换单元组成。o a d m 通常用于城域网和骨干网。实现光分插复用器( 0 a d m ) 光信号上下路的具体方式有很多，但大多数情况下都是应用光开关，主要是2x2 光开关， 来实现对密集波分复用光网络中光信号的上下路由功能。由于光开关的作用，使得0 a d m 等动态配置业务，增强了0 a d m 节点的灵活性，同时，使得0 a d m 节点能支持保护倒转，当 网络出现故障时，节点将故障业务切换到备用路由中，增强了网络的适应能力和网络的保 护恢复能力。o a d m 和0 x c 相比，规模较小，因此应用相对也比较成熟。 ( 4 ) 用光开关实现网络的自动保护倒转 用光开关实现网络的自动保护倒转主要指在光纤断开或者转发设备发生故障时能够 自行进行修复。现在大多数光纤网络都有两条或两条以上的路由连接到关键节点上。一旦 3 新型手性偶氮聚氨酯材料的合成及热光开关的研究 光纤或者节点设备发生故障，通过光开关就可以使光信号避开故障，选择合适的路由到达 目的地，这在高速通信系统中尤为重要。这是一种简单的开关方式，通常采用的是1x 2 光开关来实现。 ( 5 ) 网络监视 在远端光纤测试点上，可以使用一个1 n 光开关将多根光纤连接到一个光时域反射 计( o t d r ) 上，通过光开关倒换实现对所有光纤的监控，特别是在实际的网络应用中光开关 允许用户提取信号或者插入网络分析仪进行在线监控而不干扰正常的网络信息传输。 ( 6 ) 光纤通信器件测试 光开关通常可以用于元件的生产和检验测试。采用多通道开关，通过监视每一个对应 一特定测试下参数的开关通道，可以测试多种光器件，而不用把每个器件都单独与仪表连 接从而可以提高效率简化测试。 1 3 2 光开关的分类 光开关是动态光网络中的关键器件之一，其实现方式多种多样，按照光信号传输通道 可分为自由空间型光开关和波导型光开关啪。2 7 3 两种。 1 自由空间型光开关 1 ) 微机械光开关 微机械光开关( m i c r o - o p t i cm e c h a n i c a ls w i t c h ) 是一种典型的自由空间型光开关，其结 构设计也是种类繁多。图1 1 所示为一种常见结构，它利用微继电器驱动反射镜，实现光 路的切换。微机械光开关也是最早发展成熟并广泛用于线路保护和监控、网络重构和测试 仪器中的一种光开关。 4 o u t p u t 2 图1 1 微机械光开关3 f i g 1 1m i c r o - o p t i c a lm e c h a n i c a ls w i t c h 2 ) m e m s 光开关 m e m s 光开关是利用静电吸引力驱动微镜，对光路进行控制，图1 2 ( a ) 和( b ) 分别为 二维和三维m e m s 光开关，前者的微镜只能进行一维平动，控制光路在两个一维光纤阵列 之间切换：后者的微镜能够沿两个轴线转动，控制光路在两个二维光纤阵列之间切换删。 _ t 鹕 ?。 f $ 喃。7 。f 1 蛳荔：兰嚣茳 ，：澎崤篾霉季埝$ ( * 一 蛐r 。膨孥骛囊。、。一一二 赫= ：蕊款；o 鬟 ，每0 1 冬 c o _ 酾枷 l m o 嘟d 图1 2m e m s 光开关| 2 6 1 ( a ) 二维( b ) 三维 羟嘲删 蓑琴皇芋譬裟” f i g 1 2m e m so p t i c a ls w i t c h 3 ) 液晶光开关 图1 3 所示为一种液晶光开关结构，它是通过电压来控制从液晶单元的反射光相位， 实现光路的切换。液晶光开关无需可动部件，可靠性好，已经进入实用。 u “hl ln i i f y , j a r i 7 a f t o nr n z b q x h o u 驯t ：q d t k h _ 卜i f h ib 啪 l r 一“，口i - m 、t , 1 1 1 t ，砷i m 日w m u d ” 图1 3 液晶光开关| 2 6 f i g1 3l c do p t i c a ls w i t c h i n g 2 波导型光开关 1 ) 电光开关 图1 4 所示为一种波导型电光开关，它是利用电场产生的克尔效应，在方向耦合器的 耦合区引起双折射，改变耦合比，实现光路切换。 5 新j 魁手性偶氮聚氨酯材料的合成及热光开关的研究 图1 4 电光开关“ f i g 1 4e l e c t r o - o p t i cs w i t c h 2 ) 热光丌关 图1 5 热光开关。 f i g 1 5t h e 册。一o p t i cs w i t c h 图1 5 所示的热光开关，在方向耦合器的耦合区一侧制作加热电极，通过热光效 应改变材料折射率，从而控制耦合比，实现光路切换。 鬯b 厂酗广监 越童、蔷j 一、童童 图1 6s o a 光开关图1 f i g 1 6s o ao p t i c a ls w i t c h 3 ) s o a 光开关 1 7 气泡式光开关旧i f i g 1 7b u b b l eo p t i c a ls w i t c h 图1 6 中是一个2 2 光开关，它由4 个方向耦合器和4 个s o a ( s e m i c o n d u c t o ro p t i c a l a m p l i f i e r , s o a ) 组成。s o a 相当于一个1 l 的通断光开关，加上驱动电流时，通过的光 信号被放大：撤掉驱动电流时，s o a 本身的材料吸收，将通过的光信号完全损耗掉。s o a 光开关存在偏振相关问题，这影响了s o a 光开关的应用。 4 ) 气泡式光开关 图1 7 所示为美国a g i l e n t 公司推出的气泡光开关，是一种十分新颖的设计，该型式 光开关在波导的交叉处制作一个微流体通道，通过加热驱动气泡进入交叉点，光波在气泡 表面发生全反射，实现光路切换。气泡光丌关能够提供3 2 x 3 2 的大端口数，并且可靠性好， 已经进入实用。 6 矿争、激 1 4 本文研究的意义及主要内容 光开关作为光网络中的核心器件，是影响光网络性能的主要原因之一。近年来也得到 了广泛的关注与研究，结合聚合物材料自身性能的优势与特点，研究聚合物热光开关就具 有了非常重要的意义。用于热光型光开关的聚合物材料必须要求具有较大的热光系数这一 特点，而偶氮苯类聚合物作为一种新型的光学材料，以其自身特有的性能，能够很好的成 为热光开关的材料，利用偶氮聚合物为材料制作的热光开关具有潜在的实际应用价值和重 要意义。 本文的主要工作包括以下内容： 1 以对硝基苯胺、亚硝酸钠和s ( ) q 甲基苄胺等原料，通过重氮偶合反应制备新型 含手性碳原子偶氮聚氨酯，利用紫外可见分光光度计检测该材料的u v - v i s 光谱；利用傅 里叶变化红外( h 瓜) 分析测试仪对该材料进行了红外光谱测量。测定了材料在不同溶剂 中溶解性；同时测定材料的熔点，其值为1 6 5 ，研究了新型含手性偶氮聚合物膜材料的 机械性能( 抗拉强度、硬度等) 。结果表明该材料具有较高的热稳定性，以及优良的物理 性能。 2 采用衰减全反射法( a 瓜) 测得不同温度、波长及入射光模式( ，i e ，聊) 下的材 料折射率，并得到了不同入射光模式下热光系数，同时改变入射光波长，分别测定聚合物 薄膜在5 3 2 n m 、6 5 0 r i m 、8 5 0 r i m 波长下不同温度出的折射率，通过计算得出各个温度下该 聚合物薄膜材料的折射率数值，由柯西方程得到了该物质的在各温度下的柯西色散系数及 色散曲线。 3 利用该聚合物材料，设计了一种非对称马赫曾德尔( m z ) 干涉型热光开关模型并 对其进行数值模拟。运用模拟分析软件r s o f t 、c o m s o l 等相关软件进行数值计算，其模 拟结果显示，该聚合物材料能够很好的实现光开关性能。通过改变开关结构，与传统结 构比较能够提高约2 0 的光开关响应时间并降低开关功耗。 7 新型手性偶氮聚氨酯材料的合成及热光开关的研究 第二章新型含手性碳原子偶氮聚氨酯的设计与合成 由于偶氮生色团在光的作用下会发生可逆顺反异构，以使聚合物材料存在诸如光致二 向色性、光致分子质量迁移和光致相变等特性，因此，在光开关、光信息储存、光调制器 等集成光电子器件中有着潜在的应用前景。作为一类重要的光信息功能材料偶氮聚合 物正引起人们的广泛注意 3 0 - 3 3 1 。 目前由于高分子型光开关所对应的驱动光强要求过高，这大大限制了高分子型光开关 的广泛应用，因此，具有低驱动功率的聚合物光开关的研究己成为了人们关注的热点【3 4 1 ， 为了实现良好的快速开关性能，就要求材料具有优良的非线性及中心不对称性。本文在原 有的基础上f 3 5 3 7 】，通过对材料引入手性碳原子来实现材料的中心不对称性，设计并合成了 新型含手性碳原子偶氮聚氨酯，并对该新型含手性碳原子偶氮聚氨酯材料进行结构等相关 性能的表征。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 表2 1 列出了所使用的主要原料 表2 1 实验原料 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 实验原料出产地 对硝基苯胺上海化学试剂三厂 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i )上海化学试剂采供站 聚醚二元醇( g e 2 l o )青岛宇田化工公司 n ，n 一二甲基甲酰胺( d i d f )国药集团化学试剂有限公司 二月棒酸二丁基锡( t - 1 2 )国药集团化学试剂有限公司 8 2 1 2 实验仪器 表2 2 列出了实验中所使用的主要仪器 表2 2 实验仪器 t a b l e2 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 仪器型号及名称 生产厂家 d f 一1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌棒 巩义市予华仪器有限责任公司 3 j - 2 增力电动搅拌棒 江苏金坛医疗仪器厂 k q 2 2 0 d b 型数控超声波清洗器昆山市超声仪器有限责任公司 d h g 一9 1 4 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱上海一恒科技有限公司 x - 5 显微熔点测定仪( 控温型)北京泰克仪器有限公司 超级恒温水浴锅 中华人民共和国重庆仪器设备制造厂 2 1 3 聚合物材料的合成 在锥形瓶中按照一定比例加入对硝基苯胺、蒸馏水和浓盐酸的混合物，在0 下缓慢 滴入亚硝酸钠溶液，反应1 也趁冷抽滤，得到黄色透明重氮盐溶液。然后调节重氮盐溶液 p h 为5 7 ，在0 下于重氮盐溶液中缓慢滴入一定量的s ( - ) - q - 甲基苄胺进行偶合反应， 反应1h 抽滤，用蒸馏水洗涤，干燥得到棕黄色生色分子缸( 4 硝基苯基二氮烯基) ( 旺一甲 基) 苄胺( n p m b ) 。 在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管的三口烧瓶中，按一定配比加入g e 2 1 0 、i p d i 和 n ，n7 一二甲基甲酰胺( d m f ) ，升温至8 0 ，加2 3 滴t - 1 2 催化剂，反应4 h 。然后称取 一定量n p m b 的d m f 溶液，将其缓慢滴加入三口烧瓶中，在8 0 温度下继续搅拌反应3 h ， 最后烘干得到含手性偶氮聚氨酯( p u ) 。其合成路线如图2 1 所示，图中带木的c 原子为手 性。 2 2 结果与讨论 从该新型含手性偶氮聚合物材料的紫外光吸收谱图中可以看到分别在3 9 4 0 r i m 和 5 8 2 0 n m 处出现较大的吸收峰，如图2 2 所示，这分别对应着一n = n - 5 叹键中的兀一靠木跃迁以 9 新型手性偶氮聚氨酯材料的合成及热光开关的研究 及n 一水跃迁。 以k b r 压片法，采用n e x u s 型傅立叶变换红外光谱仪分析该含手性碳原子偶氮聚氨 酯材料的红外光谱图，结果见图2 3 。在红外谱图中，出现了n h 的伸缩振动峰3 3 5 2 c m l ， 出现了c n 伸缩振动的特征谱带1 2 4 7 c m l ，酯基的伸缩振动峰1 7 0 5 c r a 一，证明了该偶氮聚 合物结构中存在o c o n ，出现了c h 2 的特征吸收峰2 8 6 7 c m 1 和2 8 4 6 c m - 1 ，c h 3 的特征 吸收峰2 9 6 7 c m - 1 和2 8 6 4 c m - 1 ，n = n 的伸缩振动峰1 6 2 7c m 一，苯环骨架振动特征吸收峰 1 5 9 8 c m 一、1 5 4 3 c m 、1 5 0 5 c m l 和1 4 6 2 c m 一，n 0 2 的特征吸收峰1 4 5 2 c m l ，c n 基团的伸 缩振动峰1 3 8 3 c m 。 1 0 心卜竺竺三 l d 0 1 2 s 6 r 一 1 4 0 。o h n p m b - - + 8 0 ( 2s l i t 寸 8 0 1 - 1 2s t i r ( n p m b ) 爱刊风呵零 耳h 慨_ 乏二卜一卜。+ m 灿州 - ! ) 叫一心慨 鹚哪 ( p u ) 图2 1 含手性碳原子偶氮聚氨酯的合成 f i g 2 1f i g 1t h es y n t h e s i sp r o c e s so fn o v e la z op o l y u r e t h a n ew i t he h i r a la t o m s o c c 口 q - o c ， d n z ) ，且当入射角大于 反射角a r c s i n ( n ：仉) 时，在两介质的分界面上会发生全反射现象，这时的入射光能量将全 部被反射回原来介质中。当两介质分界面存在某种特殊结构时，可以将入射光能量耦合进 光疏介质中，使得光密介质中的反射光能量急剧衰减。这种全反射条件下反射光能量急剧 衰减的现象，称为衰减全反射。 3 1 2 介质平板波导理论 介质平面波导是一个三层结构，如图3 1 所示，在衬底层和覆盖层之间有一层波导层。 设定衬底层、波导层和覆盖层的折射率分别为r l ：、n a 、n o ，波导层厚度为i l i 。则构成波导 的必要条件是啊 行：，n a n o ，只有满足上述条件，光才能在波导层中传输。 1 4 适蒸太堂亟堂僮i 金毫 覆盖层 波导屡珥 图3 1 三层波导结构模型 f i 9 3 1t h es t r u c t u r eo ft h r e e - l a y e rs l a bw a v e g u i d e 对于t m 模，波导层中导模满足的色散方程m 1 为： 砌= 朋万+ t a 皿1 ( 篆詈 + t a n 。1 ( 等罢 p 1 a ， 对于t e 模，波导层中的导模满足 砌+ t a n 。1 ( 守m 1 ( 訇 誓r 、7 式中： 茁= ( 碍砰一r 2 ) 耽 ( 3 2 ) p = ( 厂2 一2 刀：2 ) v 2 ( 3 3 ) g = ( y 2 一k o h 2 ) 牝 ( 3 4 ) 其中厂为传播常数。为真空中的波矢，k o = 2 z x ，彳为所使用入射光波长，m 为模序数。 定义导模有效折射率为： 7 锄2 r k o( 3 5 ) 因而测得了导模有效折射率7 切，便可确定传播常数厂，进而确定其他参数。 3 1 3 棱镜耦合原理 对于三层平板波导结构而言，导模传播常数y 必须满足以下关系： ，吃 ，h ) ；由柯西色散方程得到了该材料的柯西色散系数及色 散曲线。这对进一步研究新型数字热光和全光开关等光电子器件具有重要意义。 2 2 一c一o口co一芑_w羞。叱 第四章基于含手性碳原子偶氮聚氨酯的数字型马赫曾德尔热光开 关的设计与分析 4 。1 介质波导【钓删 介质波导是集成光学及其元件的最基本结构单元，它主要起限制、传输、耦合光波的 作用。按截面形状，它可分成圆波导( 光纤) 和平面波导两大类。 最简单的平面波导由波导层( 芯层) 、衬底、上覆盖层三层平板介质构成，如图4 1 所示。三层介质的折射率分别为n ，聆：，如，且，1 1 n ： 如。芯层薄膜厚度与波长同量级， 光波在这种平板波导中传输时，只在x 方向受到限制，如果芯层薄膜在v 方向的尺寸也同波 长相比拟，则成为条形波导，它对光场在x 、v 两个方向均有限制作用。 图4 1 三层介质平板波导结构 f i g 4 1t h es t r u c t u r eo ft h r e e - l a y e rs l a bw a v e g u i d e 介质波导的传输特性可采用射线理论或者电磁场( 波动) 理论，射线理论能给出直观、 清晰的物理图象，而电磁场理论虽然比较复杂，但能给出精确的解或数值结果。本文采用 电磁场理论进行分析。即利用波动方程求解波导中的场分布，再结合波导的边界条件，得 出波导的本征方程，即色散方程，进而讨论波导的传输特性。 光波是电磁波，即，砸m 波，其中电场和磁场均垂直于光的传播方向。在光进入平板波 导之后，光波就是t e 波和t m 波的叠加，电磁场产生了纵向分量，这是光在平板波导这种 特定结构中传播的结果。平板波导的光波的传输模式为导模，也就是在芯层中的场为振荡 场，即是驻波。其中t e 模即横电模，在波传播方向上没有电场分量，即电场垂直于波传播 方向的模式；而t m 模即横磁模，是磁场垂直于波传播方向的模式，则没有纵向磁场分量。 新型手性偶氮聚氨酯材料的合成及热光开关的研究 导模的场在x = 处应为o ，在y 方向没有变化，即昙：o 。 珊 以1 e 模为例来进行分析。t e 模只有三个场分量：e ，h ，和日：，而e ，、e ：和日，分 别为0 。利用麦克斯韦方程阻司可以得到： 陋y = 一皿。 孥d x = f 伽： ( 4 1 )、t 上， f 仞j 一孕= 一i t a l y o x 由上述方程可以得到r i e 波的标量亥姆霍兹方程，或称波动方程( 同样也可以得到t m 波的标量亥姆霍兹方程) ，它们适用于无源、无损耗、各向同性和非磁性的介质平板波导。 等+ 砖旷2 隗= 。 ( 4 2 ) 结合e y ( 砷在波导一衬底和波导一覆盖层：和处连续以及警连续的边界条件，可得e y ( 砷 一i 善 的表达式如下： e y ( 功= a c x p ( - q x l 0 x + o o a 卜s ( x 彭) 一( 要 s m 似) ，一d x 。 3 ， a c o s 似) + ( 罢) s 血汹) e x p b g 硎一d 其中a 为常数，司以通过对场的功率归一化消去。式中： 鬈= 瓣砰- y 2 ) 蛇 p = ( 7 2 一2 厅2 2 ) 啦 ( 4 4 ) q = ( 7 2 一碍) 牝 由式4 3 可知，场在覆盖层和衬底中是按指数函数衰减的，衰减的快慢分别由衰减系数 p 和g 确定。p 、g 的值大，则场衰减快，穿透深度1 留和1 p 就浅，说明场主要束缚在波 导中，也就是波导的有效厚度较小。反之，p 、q 的值小，则场衰减慢，穿透深度1 q 和1 p 就深，说明波导束缚场的能力差，也就是波导的有效厚度较大。p 、q 的大小与覆盖层、 衬底的折射率有关，还与模序数有关( 影响厂进而影响p 、g 值) 。高阶模的电磁场可延 伸到薄膜外比较远的地方，有效厚度较大；而低阶模的电磁场延伸到薄膜外的距离较短， 有效厚度较小。 介质平板波导的光场仅在一个方向受限制，而在另一方向不受限制。因而，光场在介 质平板波导中传播时要沿非束缚方向发散。在实际的集成光路中，经常使用的是能在横截 面的二维方向上限制光场能量的矩形介质波导。矩形介质波导之所以引入注意，不仅在于 它尺寸小，结构简单和易于构成稳定可靠的光路系统，而且还在于能够尽量选择足够小的 相对折射率差，以使该结构成为单模波导。矩形波导按横截面来分，有凸条形、掩埋形、 脊形和条载形。 对矩形介质波导的研究，主要是求解复杂的二维电磁场问题，因此，要得到严格的解 析解几乎是不可能的。如采用数值计算方法，可以求得近似解，并且可以达到所希望的精 确度，但是需要进行大量的数值运算，十分麻烦，因此对于矩形介质波导的分析一般使用 近似解析法计算。 4 2 光束传播法( b p m ) 对于复杂的分支波导结构，b p m 是一种有效的分析方法。它始于1 9 7 6 年，目前已经 由标量形式发展到了矢量形式，能够处理有突变折射率分布的波导结构。光束传播法可以 模拟折射率随传播方向变化的波导情形，与特殊的波导模式无关，形象地反映场在波导中 的传播与变化情况，对于器件设计而言具有很大的应用价值。 光束传播法是分析波导光器件的有力工具，因为：1 ) 它能够在统一格式下同时处理导 模和辐射模，不需要另外讨论波导分支角的影响；2 ) 它能够分析沿传播方向结构变化的器 件；3 ) 它能够给出光场在器件中的详细分布。 对于二维平板波导，标量波动方程在忽略时间因子e x p ( f 耐) 的表示下可化为 鲁+ 雾弓彩：0 (