（材料学专业论文）lap晶体和mmtc晶体表面形貌与生长机理研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：珥越日 期：塑鱼：如 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名汤扛醯导师签名： 精：碰如 山东大学博士学位论文 摘要 晶体生长是一门古老的学科。人们从长期的研究和实践中总结出 了一系列晶体生长的理论模型和定律，对于晶体生长有了比较深入和 全面的认识，晶体生长理论有了一定的发展。由于晶体生长要受到诸 多因素的影响以及所研究个体的多样化，晶体生长理论发展到今天仍 难以形成一个完备的体系来解释所有实际晶体的生长。有关晶体生长 的理论和规律是从实际晶体生长过程中总结出来的具有共性的东西。 我们只有把研究的个体多样化，通过大量的科学实验，才能总结出普 遍适用的规律，推动晶体生长理论向前发展。 先进的科研设备对于晶体生长理论研究有着重要的推动作用。随 着科技的发展，原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，a f m ) 成功 问世。a f m 是一种全新的表面分析仪器，通过检测探针与样品表面 的原子问的作用力来获得样品表面形貌，分辨率可达纳米级甚至原子 级，并且可在大气、溶液环境下工作，因此可以利用a f m 实时或者 非实时地研究晶体生长的表面形貌和生长机理。a f m 的出现为我们 研究晶体生长创造了条件，观测到了许多以前只是理论预测的生长现 象，同时还发现了一些原有生长理论不能解释的新现象，从而丰富和 发展了晶体生长理论。 本论文选择了l 一精氨酸磷酸盐( l a p ) 和硫氰酸锰汞 ( m n h g ( s c n ) 4 ，m m t c ) 为对象，利用a f m 对它们的微观形貌进行 研究，以期能够深入了解这两种晶体的生长机理与特点，对晶体生长 理论研究有所贡献。主要内容有以下几个方面： 一、l a p 晶体研究 1 l a p 晶体 1 0 0 ) 面主要的形貌特征包括：层状直线生长台阶， 长方形的螺旋位错生长丘以及沿b 方向伸长的二维核。这些典型的生 长形貌是由l a p 晶体结构所决定的。6 方向上强的周期键链以及l 精氨酸分子与磷酸根基团的偶极矩沿b 方向排列的一致性使的6 轴成 山东大学博士学位论文 为l a p 晶体快速生长的方向。在 1 0 0 ) 面上一旦有台阶源产生，由于 偶极引力和周期键链的作用，生长基元迅速沿b 轴堆积，形成沿b 轴 伸长的形貌。l a p 晶体生长的一个重要特征是平行于b 轴，向c 方向 运动的层状直线台阶，这一现象在以前的研究中已被证实，而更微观 层次上的螺旋位错和二维核生长的各向异性是首次报导。各向同性形 貌的圆形生长层存在于各向异性形貌的椭圆形生长丘上，这可能是由 于位错中心的应力很大，大到克服了晶体结构的影响使得中心附近的 生长层各向同性生长。远离位错中心，应力减小，晶体结构的影响占 了主导地位，生长层又呈现出晶体结构所导致的各向异性生长。说明 晶体的生长不但受到晶体结构的制约，还要受到其他条件的影响。 2 l a p 晶体 1 0 0 ) 面的生长机制主要包括螺旋位错生长和二维成 核生长两种机理，其中以二维核生长为主。两种机理共存的生长现象 时有发生。并存有两种方式，一是二维核与位错源出现在晶体表面不 同的地方，各自为政；另一种方式是二维核产生于螺位错推出的台阶 面上或者螺位错出现在二维核生长形成的小丘上，两者协同作用。生 长源推出的台阶高度大多在1 0 8 5 n m 左右，与晶胞参数日相等，而最 小的二维核的高度为o 5 4 n m ，相当于晶胞参数的一半。l a p 晶胞内 含有两个l a p 分子，所以可以推断，l a p 晶体生长时一般是以双分 子基元在晶面上复合的。但由于l a p 晶体 1 0 0 面网问的结合力较弱， 容易沿结晶水层断裂，所以有时也以单分子层为生长基元。 3 l a p 晶体 1 0 0 ) 解理面呈现出品体的解理面所具有的典型的形 貌特征，如直线台阶、v 形台阶以及多层台阶的滑移等。解理面上位 错露头点并不常见。在生长温度4 0 0 c ，过饱和度a = 0 0 3 1 条件下，对 晶体解理面进行了再生长实验。与自然面不同，在较低的过饱和度下 就能够成核生长。在低过饱和度下产生二维核的原因有两点，一是解 理面上台阶的存在降低了成核位垒，二是解理面上的不饱和悬键在一 定程度上加速了成核和生长。生长时问为1 0 秒时，有二维核和新的 生长层形成。但扫描过程中，表面形貌发生了变化最后新生成的二维 核和生长层消失。这是由于表面处于亚稳态，接触式的扫描施加于表 6 山东大学博士学位论文 面的力破坏了形貌。在相同的溶液中生长7 0 秒时，表面有多个生长 层，并且达到稳态，形貌不随扫描而变化。生长表面从亚稳态过渡到 稳态。首次对l a p 晶体解理面进行实时生长研究，计算出它的动力 学系数d 为1 0 - 3 c m s 。数量级，介于无机晶体( 1 0 - 2 c m s 一。1 0 1 c m s 。1 ) 和有机晶体( 1 0 - 5 c m s 1 0 c m s 。) 之间，这与l a p 晶体半有机晶体 的事实相符合。 4 研究了溶液环境对l a p 晶体生长形貌和机理的影响 ( 1 ) 在l a p ：c u ”晶体中，观察到了与l ，2 晶胞参数口相当的亚 台阶。由于c u “离子进入晶格，原本结合力弱的精氨酸水精氨酸分 子层的结合力变得更弱，使得l a p ：c u ”分子层容易沿此处断裂，单 层l a p ：c u ”分子作为生长基元就导致亚台阶的出现。 ( 2 ) 在含有过量l 一精氨酸的溶液中生长的l a p 晶体，二维核生 长与螺旋位错生长同时共存。二维核生长特点与在化学计量比溶液中 相似，沿b 方向生长速度大于c 方向的生长速度：而位错丘总是成组 出现，丘与丘之间有空洞，这是由于吸附了杂质粒子形成了小的空核， 空核的产生会引起周围反常晶格分布导致位错的形成。还发现了台阶 的杂质分界点，在分界点处形成弯曲的台阶形貌。 ( 3 ) d l a p 晶体的表面形貌和生长机理与l a p 晶体类似。台阶 大多也是沿b 方向，向c 方向推移。二维核在台阶面上产生，有的与 台阶相连形成台阶前缘的突出部分，有的二维核提供了进一步成核的 台阶源，新核在上面产生，层层堆积就会长成小岛。 二、m m t c 晶体研究 1 多数情况下，螺旋位错生长和二维核生长在m m t c 晶体 1 1 0 面上同时进行。二维核经常在螺旋位错中心处成核，形成的生长层覆 盖了位错露头点。二维核还容易在宽的台阶平台上成组产生，它们相 互堆叠导致台阶悬垂突兀的形貌。大多数的位错生长丘和二维核生长 丘都呈各向异性形貌的椭圆形，而且取向基本相同。长边大体沿 或者 方向，这是由于 1 l3 ) 和 1 1 4 ) 面间距较小，沿其法向生长 山东大学博士学位论文 速度相对较快的缘故。生长源在晶面上呈不均匀分布，生长源成组出 现排列密集的区域生长速度快，沿晶面法向的推移也快，而生长源相 对较少甚至没有的区域，只靠单纯的台阶推移来生长，法向推移速度 慢。这就导致晶面上不同位置形成了生长层高差悬殊的形貌，差值高 达几十倍的 1 1 0 ) 面间距。 2 m m t c 晶体 1 1 0 面上台阶形貌特点是：基台阶疏密相间交 替分布，紧密排列的基台阶没有完全聚并仍保持基台阶的性质。这种 现象可以用c h e r n o v 的台阶运动波理论来解释。晶面上完全聚并的台 阶不多见，基台阶局部聚并的现象却时有发生。有些基台阶的某部分 聚并在一起，其他部分仍然保持基台阶性质。我们称之为台阶局部聚 并。 3 m m t c 晶体是以h g s 4 和m n n 4 四面体为基本单元，通过 s = c = n 桥连而成的无限延伸的三维网络结构，溶液中存在与晶体结 构相似的聚团。晶体生长过程中，这些聚团沉积到表面处于亚稳态， 为了降低表面能，它们有向稳定的晶态转变的趋势。如果这期间不被 外力所干扰，最终会形成m m t c 的三维小微晶。 4 研究发现，m m t c 晶体的缺陷主要包括空洞、管道缺陷、溶 液包裹体、负晶和生长裂纹等。空洞缺陷主要由杂质对晶体生长的阻 碍作用而形成的：导致管道缺陷的原因有三种，相对运动的台阶列相 遇产生的二维坑和二维核结合产生的二维空洞，随着晶体的生长，由 二维变成三维，并且进一步连接成长导致管道缺陷：晶面的快速生长 引起界面的不稳定使台阶聚并而形成的管道。管道缺陷具有一定的体 积和内在空间，一旦生长界面失去稳定性，管道内就会截留一些生长 溶液，从而导致溶液包裹体的形成。包裹体内进一步三维成核生长会 引起周围区域位错的产生。溶液包裹体的结晶生长还会导致晶体内负 晶的形成。晶体中的裂纹缺陷主要与螺位错生长有关。 关键词：l a p 晶体，m m t c 晶体，表面形貌，生长机理， 原子力显微镜( a f m ) 山东大学博士学位论文 a bs t r a c t c r y s t a lg r o w t hi s a no l da n dc o m p l i c a t e ds u b j e c t s e r i e so ft h e o r i e s a n dm o d e l sa b o u tc r y s t a lg r o w t hh a v eb e e nc o n c l u d e dd u r i n gt h el o n g r e s e a r c ha n dp r a c t i c eh i s t o r y ，w h i c hm a k e su sh a v ear e l a t i v ep r o f o u n d a n d g e n e r a lu n d e r s t a n d i n ga b o u tc r y s t a lg r o w t h t h es t u d yo b j e c t so f c r y s t a lg r o w t ha r ev a r i o u sa n dc r y s t a lg r o w t hi t s e l fi si n f l u e n c e db y m a n yf a c t o r s t h e r e f o r e ，u p t o d a t e ，t h e r e i sn ot h e o r yt h a tc o u l d e x p l a i nt h ep r a c t i c a lc r y s t a lg r o w t ho fa l lt h ec r y s t a l s c r y s t a lg r o w t h t h e o r yi st h er u l et h a ti sd e d u c e df r o mt h ep r a c t i c eo fc r y s t a lg r o w t h o n l yt h r o u g hs t u d y i n gg r o w t hp r o c e s so fm o r ea n dm o r ec r y s t a l s ，w e c a ns u mu pt h ew i d e l ya p p l i e dr u l e sa n dm a k et h ec r y s t a lg r o w t ht h e o r y m o r ep e r f e c t h i g h - t e c he q u i p m e n t sp l a yav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h er e s e a r c ho f c r y s t a lg r o w t h a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，ar e l a t i v e l yn e wa n d p o w e r f u lt o o lf o rs u r f a c ea n a l y s i s ，h a db e e ns u c c e s s f u l l yi n v e n t e dw i t h t h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i tw o r k sb a s e do nas e n s t i v e t i ps c a n n i n go v e rt h es u r f a c e st o t e s tt h ea t o m i cf o r c eb e t w e e nt h et i p a n dt h es u r f a c e s a f mc a nw o r ki na i ra n dl i q u i d s ，w h i c hp r o v i d e su sa n o p p o r t u n i t yt o o b s e r v ei n - s i t ua n de x s i t ut h eg r o w t hs u r f a c e sa n d u n d e r s t a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m sa tan a n o m e t e rs c a l e t h ea d v e n to f a f mh a dl e dt od i r e c tc o n f i r m a t i o no fm a n yt r a d i t i o n a lc r y s t a lg r o w t h t h e o r y a sw e l la s d i s c o v e r yo fn e wc r y s t a lg r o w t hp h e n o m e n a ，w h i c h e n r i c ha n dd e v e l o pt h ec r y s t a lg r o w t ht h e o r y l - a r g i n i n ep h o s p h a t em o n o h y d r a t e ( l a p ) c r y s t a la n dm a n g a n e s e m e r c u r yt h i o c y a n a t e ( m m t c ) c r y s t a la r ec h o s e na st h ea f ms t u d y o b j e c t si nt h et h e s i s f u r t h e rk n o w l e d g ea b o u tt h eg r o w t hm o r p h o l o g y a n dm e c h a n i s m so ft h e s e c r y s t a l s c a nb eo b t a i n e d b y a f m i n v e s t i g a t i o n s ，w h i c hw i l lc o n t r i b u t et ot h ec r y s t a lg r o w t ht h e o r y t h e 9 山东大学博士学位论文 r e 。s e ；a r c h c o n t e n t sm a i n l yi n c l u d es e v e r a lp a r t si nt h ef o l l o w i n gt e x t p a r tlo b s e r v a t i o n so nl a pc r y s t a l s 1 a f me x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tt h em a i n l yc h a r a c t e r i s t i c g r o w t hm o r p h o l o g yi n c l u d el a y e rl i n e a rg r o w t hs t e p s ，q u a d r a t es c r e w d i s l o c a t i o ni r o w t hh i l l o c k sa n dt w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) n u c l e ie l o n g a t e d a l o n gt h ebd i r e c t i o n ，w h i c ha r ed e t e r m i n e db yt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f l a p i ti st h es t r o n gp e r i o d i cb o n dc h a i n s ( p b c ) a sw e l la st h er e g u l a r a r r a n g e m e n t o ft h e d i p o l e s o ft h e l - a r g i n i n e m o l e c u l e sa n dt h e p h o s p h a t eg r o u p sa l o n gt h ebd i r e c t i o nt h a tc a u s e st h eba x i st ob e c o m e t h ep r e f e r e n t i a lg r o w t hd i r e c t i o n o n c et h es t e ps o u r c e sa p p e a ro nt h e 1 0 0 f a c e so fl a pc r y s t a l s ，g r o w t hu n i t sw i l ls t a c kr a p i d l ya l o n gt h eb d i r e c t i o nd u et ot h ed i p o l e sg r a v i t a t i o na n dt h es t r o n gp b c t h el i n e a r s t e p sa l o n gt h ebd i r e c t i o na n dm o v i n gt ot h ecd i r e c t i o nw e r eo b s e r v e d i np r e v i o u ss t u d i e so nl a pc r y s t a l s h o w e v e r ，t h ea n i s o t r o p yg r o w t ho f s c r e wd i s l o c a t i o na n d2 dn u c l e a t i o ng r o w t ha tn a n o m e t e rs c a l ea r e r e p o r t e df i r s t l yh e r e i s o t r o p i cc i r c u l a rg r o w t hl a y e r sa r eo b s e r v e do n t h et o po fa n i s o t r o p i ce l l i p t i c a lg r o w t hh i l l o c k s i ft h es u p e rs t r e s so n t h ed i s l o c a t i o nc e n t e rc o u l dc o n q u e rt h er e s t r i c t i o ne f f e c to ft h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，t h eh i l l o c kw i l lg r o wi s o t r o p i c a l l ya sc i r c l et o p h o w e v e r ， w i t ht h ed i s t a n c ef r o mt h ed i s l o c a t i o nc e n t e rt ot h es t e pi n c r e a s i n g ，t h e s t r e s sd e c r e a s e s w h e ni ti sn o t s t r o n ge n o u g h t oo v e r c o m et h e l i m i t a t i o no ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h es p i r a lh i l l o c k sw o u l dr e s u m ei t s e s s e n t i a lf o r md e t e r m i n e db yt h ec r y s t a ls t r u c t u r e i ti n d i c a t e st h a t c r y s t a lg r o w t hi sc o n f i n e dn o to n l yb yt h ec r y s t a ls t r u c t u r eb u ta l s o o t h e rc o n d i t i o n st h a tc a na f f e c tt h eg r o w t hp r o c e s s 2 ( 10 0 f a c e so fl a pc r y s t a l sg r o wb yl a y e rm o d ei n c l u d i n g d i s l o c a t i o n - c o n t r o l l e dm e c h a n i s ma n d2 dn u c l e a t i o ng r o w t h t h e2 d n u c l e a t i o ng r o w t hm e c h a n i s md o m i n a t e sw h i l et h ec o e x i s t e n c eo ft h e t w og r o w t hm e c h a n i s m si s f r e q u e n t l yo b s e r v e d s o m e t i m e s ，2 dn u c l e i 1 0 山东大学博士学位论文 a n dd i s l o c a t i o ns o u r c e sa p p e a ro nd i f f e r e n tr e g i o no ft h ec r y s t a ls u r f a c e a n dg r o wf r e e l yw h i 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r so c c u r sa n da r e s t a b l ee n o u g hn o tt ob ea f f e c t e d b yt h es c a n n i n g w eh a v ef i r s t l y o b s e r v e dt h ei n s i t ug r o w t ho ft h ec l e a v a g ef a c e so fl a pc r y s t a l sa n d c a l c u l a t e dt h ek i n e t i c sc o e f f i c i e n ti s10 - 3 c m s m a g n i t u d e t h ed a t ai s b e t w e e nk i n e t i c sc o e f f i c i e n t so fi n o r g a n i c ( 1 0 - 2 c m s 一一1 0 - 1 c m s 。1 ) a n d o r g a n i c ( 1 0 c m s 一1 0 c m s 1 ) c r y s t a l s ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h e f a c tt h a tl a p c r y s t a li ss e m i o r g a n i c 4 w eh a v e i n v e s t i g a t e d t h eg r o w t hm o r p h o l o g yo fl a pc r y s t a l s g r o w nf r o md i f f e r e n ts o l u t i o ne n v i r o n m e n t s 1 1 山东大学博士学位论文 ( 1 ) s u b - s t e p sw i t hh e i g h tc o r r e s p o n d i n gt oh a l fo fc e l lp a r a m e t e ra a r eo b s e r v e do nt h e 1o o p l a n e so fc u ”d o p e dl a pc r y s t a l s t h e e n t r a n c eo fc u 2 + i o n si n t ot h ec r y s t a ll a t t i c ec r i p p l e st h eb o u n df o r c eo f t h ew e a k l yc o n n e c t e da r g i n i n e w a t e r - a r g i n i n el a y e r s ，w h i c hm a k e si t e a s yt os p l i ta l o n gt h ew a t e rl a y e r s t h es t a c k i n go fm o n o l a y e ro fl a p ： c u ”m o l e e u l e s o nt h eg r o w i n gf a c er e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fs u b s t e p s ( 2 ) 2 dn u c l e a t i o na n ds c r e wd i s l o c a t i o ng r o w t ho c c u rs i m u l t a n e o u s l y o nl a pc r y s t a l sg r o w nf r o mt h ea q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i n i n ge x c e s s i v e a m o u n to fl a r g i n i n em o l e c u l e s 2 dn u c l e i e l o n g a t ea l o n g t h eb d i r e c t i o n sw h i c hh a st h es a m ec h a r a c t e ra sn u c l e ig r o w nf r o mt h e s t o e h i o m e t r i cs o l u t i o n t h ed i s l o c a t i o ng r o w t hh i l l o c k s ，w i t hc a v i t i e s a m o n gw h i c ho f t e na p p e a r i n g r o u p s t h ea d s o r p t i o no fi m p u r i t y p a r t i c l e sl e a dt of o r m a t i o no fl i t t l e c o r ew h i c hw i l lg e n e r a t ed i s t o r t i o n o fc r y s t a ll a t t i c ea n dt h e nd i s l o c a t i o na r o u n d s t e p sh a v eac u r v i n g m o r p h o l o g ya tt h ep i n n i n gp o i n to fi m p u r i t i e s ( 3 ) s u r f a c em o r p h o l o g ya n dg r o w t hm e c h a n i s mo f d e u t e r a t e dl a p a r e s i m i l a ra sp u r el a p m os ts t e p sa r ea l o n gt h ebd i r e c t i o na n dm o v et o t h ecd i r e c t i o n 2 dn u c l e ia p p e a ro nt h es t e pt e r r a c e sa n dc o n n e c t i n g w i t ht h es t e p sf o r m i n gp r o t u b e r a n c ea l o n gt h es t e pe d g e s s t a c k i n go f l a y e r so f2 dn u c l e il e a d st ot h ef o r m a t i o no fi s l a n d s p a r ti io b s e r v a t i o no nm m t c c r y s t a l s 1 d i s l o c a t i o n c o n t r o l l e dm e c h a n i s ma n d2 dn u c l e a t i o ng r o w t h f r 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