（材料学专业论文）mosib系材料制备及其性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 由于在民用和军事方面迫切需求能提高能量效率的高温结构材料，且这种 需求还在不断上升，为此现在有大量的研究集中在新材料的研发上。对含不同 平衡三相组成的多相m o - s i b 合金进行作为高温结构应用的研究，是由于它们 的高温稳定性和吸引人的材料性能。为了使所研究的结构钼基合金能够具有一 定的可用性，研究者们提出了两种截然不同的多相m 沪s i - b 合金系统。基于相： ( 1 ) a k i n c 和合作者提出m 0 3 s i 、m 0 5 s i b 2 ( t 2 ) 和m 0 5 s i 3 ( t 1 ) ；( 2 ) b e r c z i k 提出a - m o 、 m 0 3 s i 和m 0 5 s i b 2 。从抗断裂性方面来说，后面的合金具有更好的优势，因为这 类合金中含有相对延展的a - m o 相。由m o ( s s ) ，t z ( m 0 5 s i b 2 ) 和m 0 3 s i 相组成的 合金将力学性能和抗氧化性很好的结合在一块，由于这类合金在高温氧化过程 中会形成粘性硼硅酸盐涂层，并具有足够的抗蠕变和高温强度。合金设计是假 设连续的m o 基体会改进材料的韧度，而硅化物相的存在除了提供好的高温强度 外还会促进形成保护性的氧化层。迄今为止，研究者主要采用电弧熔炼的方法 对m o s i b 合金材料的合成进行了研究，也有少量采用粉末冶金方法的。但采 用粉末冶金方法的人比较少，这主要是因为采用该方法得到的试样内部缺陷比 较多，特别是孔隙。因此，在本研究中，探索性地研究了通过粉末烧结的方法 合成m o 8 9 s i 7 7 b 合金，并通过加入s n 制备了较高致密度的合金块体。同时， 采用x r d 、s e m 等对制备材料的显微结构进行了研究，并研究测试了材料的力 学性能，电学性能呢，以及中高温氧化性能和化学腐蚀行为。 在16 0 0 ，3 0 m p a 压力，高真空下，热压原子比为m o 8 9 s i 7 7 b 的混合 粉末可以得到三相致密的。【m o m 0 3 s i m 0 5 s i b 2 合金块体材料。当烧结温度低于 1 6 0 0 时，随着烧结温度的提高，m 0 3 s i 和m 0 5 s i b 2 相含量都有不同程度的提高。 当烧结温度超过16 0 0 时合金组成会发生改变，m 0 3 s i 和m 0 5 s i b 2 相含量显著 减小，x r d 图谱显示合金中还有大量的m o s i 2 。保温时间延长，合金的组成没 有显著的变化。 研究了m s b 和m s b a 1 s n 固体材料的致密度，部分力学性能和电学性能。 热压烧结的加入3 s n 的合金材料致密度最高。m s b 材料的弯曲强度，断裂韧 性、v i c k e r s 硬度和电导率分别为1 2 9 6m p a ，2 4m p a m “2 、7 0 4g p a 和3 4 5 m c m 。 m s b s 材料的弯曲强度，断裂韧性、v i c k e r s 硬度和电导率分别为4 6 2 7m p a ，6 6 m p a m 2 、1 1 2 1g p a 和6 1 9 “q c m 。固熔了s n 的试样各项物理性能都优于未加 武汉理工大学硕士学位论文 s n 的，主要是由于一方面s n 固溶到了材料中起到固溶强化的作用，另一方面 s n 的加入减少了材料中的孔隙也对材料物理性能的改善起到了很大的作用。 通过氧化增重实验( t g a ) ，x 射线衍射( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) 对制备材料 的中高温氧化行为进行了研究。m s b 和m s b s 试样在8 0 0 和1 0 0 0 空气中循环 氧化3 0 h 符合抛物线规律。氧化试样中的制备缺陷孔隙使氧化增重上升。氧化 试样表面形成由b s i 0 2 组成的连续氧化层，使材料具有一定程度的抗氧化能力。 总的来说，氧化过程由s i 和b 的向内扩散和氧气的向内扩散造成。氧气向内扩 散与m o 结合形成m 0 0 3 ，m 0 0 3 挥发使氧化层与基体交界处形成大量孔隙。这 种缺陷通常会阻碍s i 和b 的向外扩散，但不会阻止o 向内扩散。m s b 试样氧 化前就存在不可忽略的孔隙，而m s b s 试样由于s n 的加入明显减少了试样的孔 隙量，因而m s b s 试样氧化性明显要比m s b 试样的好。m s b s 材料在不同浓度 的h 2 s 0 4 溶液中的腐蚀率都要比m s b 材料的要好。 关键词：m o s i b ，热压，合成，致密性，力学性能，电导率，高温氧化，腐蚀 i i a b s t r a c t f o rc i v i l i a na n dm i l i t a r ya p p l i c a t i o n s ，t h e r ei sa nu r g e n ta n di n c r e a s i n gn e e dt o r m a t e r i a l sw h i c hc a nb eu s e da th i 曲t e m p e r a t u r et oi m p r o v ee n e r g ye f f i c i e n c y ；a c o n s i d e ra _ b l ea m o u n to fr e s e a r c hh a sc o n c e n t r a t e do nd e v e l o p i n gn e wm a t e r i a l s m u l t i p h a s em o s i - ba l l o y sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o m b i n a t i o n so fe q u i l i b r i u mt e r n a r y p h a s e sa r eu n d e re x a m i n a t i o nf o rh i pt e m p e r a t u r es t r u c t u r a la p p l i c a t i o nd u e t ot h e i r h i 曲t e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n da t t r a c t i v em a t e r i a lp r o p e r t i e s t om e e tt h en e e do f d e v e l o p i n gu s e f u l s t r u c t u r a lm o l y b d e n u m b a s e da l l o y s ，t w od i s t i n c tm u l t i p h a s e m o s i b a l l o ys y s t e m s h a v eb e e n p r o p o s e d ， b a s e d o nt h e p h a s e s ：( 1 ) m 0 3 s i ，m 0 5 s i b 2 ( t 2 ) ，a n d m 0 5 s i 3 ( t 1 ) ，b y a k i n ca n dc o - w o r k e r s ；a n d ( 2 ) a m o ，m 0 3 s i ，a n dm 0 5 s i b 2 ( t 2 ) , b yb e r c z i k w i t hr e g a r dt o f r a c t u r er e s i s t a n c e ，t h e l a t t e ra l l o y sh o l dm o r ep r o m i s es i n c et h e yc o n t a i nt h er e l a t i v e l yd u c t i l e _ m op h a s e ， w i t hs ia n dbi ns o l i ds o l u t i o n ，i na d d i t i o nt ot h eb r i t t l ei n t e r m a t a l l i cp h a s e sm 0 3 s i a n dm 0 5 s i b 2 a l l o y sc o m p r i s e do fm o ( s o l i ds o l u t i o n ( s s ) ) ，t 2 ( m o s s i b 2 ) a n dm 0 3 s i p h a s e sa p p e a rt o g e t h e rf a v o r a b l ec o m b i n a t i o n so f m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n do x i d a t i o n r e s i s t a n c ed u et ot h ef o r m a t i o no faa d h e s i v eb o r o s i l i c a t ec o a t i n gd u r i n gh i g h t e m p e r a t u r e o x i d a t i o na n ds u f f i c i e n tc r e e p r e s i s t a n c ea n dh i 幽t e m p e r a t u r e s t r e n g t h ab a l a n c eo ft o u g h n e s s ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，a n dc r e e pr e s i s t a n c e i ss o u g h t 舶mm em e t a la n ds i l i c i d ep h a s e s t h ea s s u m p t i o nf o rt h ea l l o y sd e s i g ni s t h a ta c o n t i n u o u sb c cm a t r i xw i l lp r o v i d ef o ri m p r o v e dt o u g h n e s s ，a n dt h a tt h ep r e s e n c eo f t h es i l i c i d ep h a s e sw i l la i di nt h ef o r m a t i o no fap r o t e c t i v e s c a l ei na d d i t i o nt o p r o v i d i n gg o o dh i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t h t od a t e ，p e o p l em a i n l yu s ea r cm e l t i n g m e t h o df o r s y n t h e s i s m o s i ba l l o y s ，s o m e t i m ea l s o u s ep o w d e rm e t a l l u r g i c m e t h o d ( p m ) b u to n l yaf e wr e s e a r c h e r su s ep m ，b e c a u s ei t w i l lg e tm o r ei n t e r n a l d e f e c t s e s p e d a l l yp o r e s oi nt h i sw o r k ，w ec o n d u c t e d t h er e s e a r c ho nt h ef a b r i c a t i o n o fm o 8 9 s i 一7 7 ba l l o yw i t han o ts os e v e r ep r o c e s s a l s o ，t h em i c r o s t r u c t u r e ( b y x r da n ds e m ) ，t h ep h y s i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a sw e l la so x i d a t i o nb e h a v i o r o ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h eh i g hp u r i t yb u l kt r i p h a s e0 【m o m 0 3 s i m o s s i b 2a l l o yh a sb e e ns i n t e r e db y i i i 武汉理工大学硕士学位论文 h o tp r e s s i n gw i t ht h es t a r ta t o mr a t i om o - 8 9 s i 一7 7 ba n d ( m o 一8 9 s i 一7 7 b ) 3s na t 16 0 0 。cw i t hap r e s s u r eo f3 0 m p ai nh i g hv a c u u m t h ea d d i t i o ns nw a su n i f o r m d i s t r i b u t e di nt h em a t r i xw i t ht h ef o r mo fs o l i ds o l u t i o n w h e nr i s i n gt h et e m p e r a t u r e u n d e r16 0 0 。c t h ec o n t e n t so fm 0 3 s ia n dm o s s i b 2p h a s e sa 1 1i n c r e a s e d w h e nt h e t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n16 0 0 。c ，t h ec o m p o s i t i o no ft h ea l l o y sc h a n g e d ，c o n t a i n i n ga 1 0 to fm o s i 2p h a s e ，a n dt h ec o n t e n t so fm 0 3 s ia n dm o s s i b 2p h a s e sd e c r e a s e d w h e n e x t e n d i n gt h es o a k i n gt i m e ，t h ec o m p o s i t i o no ft h ea l l o y sd i d n tc h a n g em u c h d e n s i t y ，p h y s i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fm s ba n dm s b sb u l km a t e r i a l sh a s b e e na l s oc a r e f u l l yi n v e s t i g a t e d a l l o yw i t h3 a t s nh o l dt h eh i g h e s td e n s i t y t h e m e a s u r e df l e x u r a l s t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s s ，v i c k e r sh a r d n e s sa n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo fm s ba l l o yw e r e1 2 9 5 6 4m p a , 2 3 6 1m p a m 1 2 , 7 0 4 1 4g p aa n d 3 4 4 81p q c m t h em e a s u r e df l e x u r a ls t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s s ，v i c k e r sh a r d n e s s a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fm s ba l l o yw e r e4 6 2 7 1 2m p a 6 5 5 0 m p a m ! 21 1 2 1 2 8 g p aa n d61 914 1 x q c m t h es o l u t i o no fs ni m p r o v e de a c hp h y s i c a lp r o p e r t y ，m a i n l y b e c a u s et h es o l u t i o ns t r e n g t ho fs n ，a n dt h ed e n s i f yo ft h ea l l o y b ya d d i n gs n t h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro fm s ba n dm s b sa l l o y sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db y m e a n so ft g a ，x r d ，s e mi nt h ew o r k t h ec y c l i co x i d a t i o nb e h a v i o ro fm s ba n d m s b sa t8 0 0a n d10 0 0 。cf o r3 0c y c l e si na i rf o l l o w e da p a r a b o l i cr a t el a w t h ep o r e i nt h e s a m p l e s m a d et h em a t e r i a l sl o s tm o r e d u r i n g o x i d a t i o n i th a db e e n d e m o n s t r a t e dt h a tm s ba n dm s b sa l l o y sh a ds o m eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ed u et ot h e d e n s ec o n t i n u o u so x i d es c a l ec o n s i s t e do fb - s i 0 2f o r m i n gd u r i n go x i d a t i o ni na i r g e n e r a l l y , t h eo x i d es c a l ew a sg r o w nb yt h ei n w a r dd i f f u s i o no foa n dt h eo u t w a r d d i f f u s i o no fs ia n db 0 2m e e tw i t hm oa n df o r mm 0 0 3 ，m 0 0 3v o l a t i l i z e da n df o r ma l o to fp o r e sb e t w e e no x i d es c a l ea n dm a t r i x o n c ef o r m e dt h el a y e ro fp o r e sc a nb e t h o u g hn o ta l w a y s ，a ne f f e c t i v eb a r r i e rt of u r t h e rd i f f u s i o ns ia n d o rbo u t w a r d ，b u t d o e sn o th i n d e rt h ec o n t i n u e di n w a r dd i f f u s i o no fo x y g e n m s bs a m p l eo b t a i n e d l i t t l e rp o r e sb e f o r eo x i d a t i o n ，b u tm s b ss a m p l eh a df e w e rp o r eb e c a u s eo ft h ea d d i n g o fs n ，s ot h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fm s b sw a sm u c hb e t t e rt h a nm s b t h ec o r r o s i o n r a t e so fm s b sm a t e r i a li nh 2 s 0 4s o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nw e r eb e t t e r t h a nt h a to fm s bm a t e r i a l k e yw o r d s ：m o - s i b ，h o tp r e s s i n g ( h p ) ，s y n t h e s i s ，d e n s i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ，c o r r o s i o n i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 武汉理工大学硕+ 学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 在当今的工业科学中高温过程变得越来越普遍【l 】，工业炉材料、发电构件和 航行器涡轮发动机发热部分的构件，如刀片、喷射引擎的燃烧室和喷嘴等都需 要高温材料【2 】。伴随这些高温过程的出现和发展，对材料的要求越来越高，而这 些材料的改善也将会提甜l 】气体涡轮、热交换器和加热元件等组成的最大操作温 度。因此人们对能在1 3 0 0 以上使用的结构材料的研究越来越有兴趣【3 】。目前气 体涡轮发动机的结构材料主要是采用镍基超合金，但是如果想要在提高涡轮发 动机的( 热力学的) 效率的同时减少燃料的燃烧和改善推力，必须要提高结构材料 的使用温度【4 】。因此目前此领域研究的主要目的是探求超过镍基超合金的材料。 超合金的发展始于1 9 3 0 s ，并且在高温领域得到很好的应用，但是现在这些 材料的使用温度已经达到他们高温应用的极限温度。以前主要是通过使用精细 冷却方案和热屏障涂层来提高合金材料的使用温度，这些措施可以确保提高发 动机操作温度的同时，能使超合金元件的使用温度不超过其极限温度。而且高 温超合金材料的发展的确对航行器发动机和陆上气体涡轮性能的改善做出了贡 献1 5 j 。合金组成和铸造工艺的发展使得高压涡轮机叶片的使用温度在过去3 0 年里 提高了1 2 5 ，但是即便如此，先进涡轮发动机螺旋桨表面的最高温度只有大约 1 15 0 ，这从本质上限制了镍基超合金的发展应用。 由于在航行器和航空工业中对高温应用材料的需求已经超过了n i 基超合 金的应用领域【6 】，因此对取代n i 基超合金材料的研究是未来研究的必然的趋势。 在研究过程中，陶瓷、金属间化合物、难熔金属及其合金都引起了研究者的注 意【2 】。很多陶瓷在1 3 0 0 。c 以上仍然能够耐温【3 1 。氧化铝是典型的氧化物陶瓷 7 】， 它本身在氧化环境下是稳定的。而氮化硅则是无氧陶瓷的例子，通过在其表面 形成惰性二氧化硅层来阻止陶瓷的进一步氧化。这两种材料在1 3 0 0 以上都具 有足够的模量、强度和抗氧化性能，但它们的抗蠕变性和断裂韧性差。低断裂 韧性限制了陶瓷在很多高温领域的应用。虽然陶瓷材料提高了受热元件的操作 温度而大大节省了能量，但是目前还没有任何陶瓷涡轮发动机能够在商业上得 到成功应用。而且，外物对陶瓷涡轮发动机旋转元件的冲击很有可能会造成涡 武汉理工大学硕士学位论文 轮发动机中度或严重的损坏。 金属间材料也有可能应用在涡轮发动机上。金属间化合物是一大类化合物 ( 或有序合金) ，由两种或多种金属或金属和准金属组合而成。金属间化合物的 性能介于金属和陶瓷之间，他们在室温一般是脆性的，但在较高温会显示脆性 延性转变，因而可以在一定程度上克服陶瓷的低断裂韧性。相对于金属氧化物， 金属间化合物在高温是热动力学不稳定的。氧化态的金属间化合物必须具有在 表面形成钝化氧化层的能力，才能具有较好的抗氧化能力。经验证明能够形成 单相二氧化硅或氧化铝氧化层的金属间化合物具有最好的抗氧化能力。一段时 间以来，对于金属间化合物的研究大部分集中在镍的铝化物和钛的铝化物上【2 】。 这些材料相对于其它的金属间化合物展示出较好的室温展延性。不幸的是，它 们只能在1 0 0 0 以下使用。这些材料比起现存的镍基超合金不具备任何有意义 的优势，因此不适合在超高温应用 3 】。考虑到以上因素，单相陶瓷或金属间材料 都不能够满足涡轮发动机应用的所有要求。 难熔金属( r m ) 硅化物合金由于具有突出的本质性能【4 】，特别是它们的高熔 点( 大约2 0 0 0 。c ) 和在高温非常好的力学性能和蠕变强度，因而被认为是替代n i 基超合金的首选。探索在更高温取代镍基超合金的结构材料的研究过程中【8 】，过 渡金属硅化物也已经吸引了相当多的注意力。其中m o s i 2 因为具有很好的抗氧化 性【9 1 、高熔点和相对易加工的特性，可以用作高温结构材料【1 0 】。m o s i 2 发热元件 【l l 】的长期使用温度一般为1 7 0 0 ，精制的新型m o s i 2 基复合材料发热元件也只能 使用到1 8 0 0 。但是因为m o s i 2 在1 9 0 0 。c 左右会发生q _ p 相转变，而且材料中的 非化学计量成分可能会形成液相，所以要再进一步提高使用温度是非常困难的。 而且相比于研究的其他化合物【1 2 】，m o s i 2 具有显著较高的t c r 。众所周知【3 】，当 温度超过1 7 0 0 时在m o s i 2 表面会形成钝化的二氧化硅氧化层，所以m o s i 2 具有 很好的氧化稳定性。但是，m o s i 2 基合金在低温力学强度低，且高温抗蠕变性差 【1 3 ，l 】，而且当温度低于8 0 0 。c 时m o s i 2 倾向于出现p e s t i n g 【1 4 蛐零r 3 u 儿剐a - - j 为是一 种快速氧化现象 15 1 ，该现象会导致合金裂解成小粒子或粉末) 。这些都阻扰了 m o s i 2 在高温下的成功应用，所以进一步提高m o s i 2 的高温强度和抗蠕变是解决 问题的关键所在。通过几种复合材料的合成途径已经成功地将m o s i 2 的抗蠕变性 提高了几个数量级【3 】。在一系列增强材料中，m o s i 2 s i c 合成物被认为是最好的。 在1 7 0 0 以上，通常使用的是钨丝或石墨发热体，但它们只能在非氧化性的环 境中使用，这给高温应用设计带来了很大的局限性，且成本也远高于m o s i 2 发热 元件。z r 0 2 发热元件在空气中的使用温度可达2 0 0 0 。c 以上，但是却不可靠。 2 武汉理工大学硕+ 学位论文 另一种硅化物，m 0 5 s i 3 也具有作为高温材料应用的潜力。m 0 5 s i 3 的熔点为 2 1 8 0 ，密度为8 1 9 9 c m 3 ，具有严重的热膨胀系数各向异性【1 6 1 ( o l a - 2 2 ) 。这种 材料相对于m o s i 2 具有较好的抗蠕变性【r 7 1 ，且在高温( 8 0 0 。c 以上) 氧化过程中形成 了保护性s i 0 2 层，但m 0 5 s i 3 在低温表面形成的m 0 0 3 + s i 0 2 层确不具备保护性，也 会导致p e s t i n g 1 5 】。为了在保持其好的抗蠕变性的同时改善其抗氧化性，考虑加 入第二相硼【9 l3 | 。 1 2m o s i b 系材料 1 2 1 b m o s s i 3 由于b 在m 0 5 s i 3 中的固溶度8 艮d , t 1 2 1 ( 在1 8 0 0 。c 下仅为2 a t ) ，所以添加b 会形 成由两相或三相组成的复合材料。少量的硼添加到m 0 5 s i 3 中，氧化后会形成无孔 保护性的氧化层 3 , 1 8 】。硼改变了氧化层的流动行为，并允许发生粘滞烧结来封闭 由于m 0 0 3 的挥发造成的孔洞。氧化初期m 0 0 3 的挥发造成质量快速减小后， b m 0 5 s i 3 表面形成了一层比纯石英玻璃粘性还低的硼硅酸盐玻璃 2 , 1 9 】，这种硼硅 酸盐玻璃可以流动填满氧化层中由于m 0 0 3 的挥发造成的裂纹和孔隙，材料的氧 化率显著变小。与m 0 5 s i 3 不同，b m 0 5 s i 3 在8 0 0 。c 的氧化过程中没有观察至l j p e s t 现象。当在1 0 0 0 以下氧化时，b m 0 5 s i 3 的质量损失是缓慢且稳定的，因为氧化 层可能含有少量的孔洞，所以在此温度的粘滞烧结比较缓慢。在1 0 0 0 以上合 金的氧化是由氧气通过氧化层的扩散控制的。当氧化层变厚，氧气扩散的路径 变长，氧化率以二次比例下降。在1 2 0 0 ，氧化率与m 0 5 s i 3 相比下降了五个数量 级【4 , 9 , 1 0 2 0 ，2 1 1 。 对于r m ( m o ) 硅化物合金工作的主要目的是制造具有以下优势的合成材料 一】：( 1 ) 硅化物的抗氧化和( 2 ) 难熔金属突出的力学性能。为此，n o w o t n ye ta 1 第 一次指出在三元系统m o _ s i b 中的多相合金也许可以满足以上要求。这十几年 对m o s i b 三元系合金已展开了大量的研究工作【2 2 1 ，三元系统m o s i b 的相图 最先由n o w o t n y e ta 1 创立【2 0 1 ，之后p e r e p e z k oe ta 1 和h u e b s c he ta 1 对其进行了改 进。目前的研究主要集中在0 t m o + m 0 3 s i + m 0 5 s i b 2 和m 0 3 s i + m 0 5 s i 3 + m 0 5 s i b 2 这两个三相区中【2 3 1 。因为要成为超过镍基超合金性能的结构材料，要满足以下 要求【2 4 1 。首先，这种材料的熔点必须要超过镍基超合金。其次，要求有足够的 抗氧化程度。第三，蠕变所需温度必须要显著高于镍基超合金的。最后，要有 足够的断裂韧性。这两个三相区中的材料有着不同的性质【2 2 】：o 【m o 、m o ，s i 、 3 武汉理工大学硕士学位论文 m 0 5 s i b 2 ( t 2 ) = 相区中的材料因为有a m o 相，所以具有比较好的韧性；而m 0 3 s i 、 m 0 5 s i 3 、m 0 5 s i b 2 三相区的材料因为三相都是金属间化合物，所以具有较好的高 温抗氧化性能。它们因而具备了作为超高温结构材料的使用的潜力，并引起了 人们的关注。 1 2 2m 0 3 s i t 1 一t 2 s c h n e i b e le ta 1 2 5 指出由m 0 3 s i 、t l 和t 2 相组成的合金，其抗氧化性可同 m o s i 2 基材料相比较。这些金属间化合物也具有很高的熔点，t m ，如， t m ( m 0 3 s i ) = 2 2 9 8 k 和t m ( t 1 ) = 2 4 5 3 k 。但是因为m 0 3 s i t l 一1 2 系统中的合金由3 个脆性相组成，所以它们的断裂韧度较低，这同时也对合金的加工造成困难。 例如【2 0 1 ，s c h n e i b e le ta 1 研究t 1 - 1 2 m 0 3 s i 区中的硅化物合金m o 2 6 7 s i 7 3 b ( a t ) ，发现它在1 2 0 0 是脆性的。m e n d i r a t t ae ta 1 【2 6 】平行研究则显示在 m 0 3 s i - m 0 5 s i 3 - t 2 相区附近也能得到抗氧化性和蠕变性好的材料，但也指出其金 属间化合物( 不存在金属m o 相) 非常脆弱，韧性低且很难加工。在 m 0 3 s v 1 0 5 s i 3 t 2 区中，改进合金抗氧化性的机制还不清楚。 1 2 3m o - m 0 3 s i t 2 含硼的m o 。s i v 合金是目前研究的兴趣所在，因为它们在航空应用中具有一 定的抗氧化潜力【l 制。在这些合金中，含m 0 3 s i 合金可以同延展的m o 相稳定共 存，提供延展相增强的可能性，使得它们比其它含m o s i 2 或m 0 5 s i 3 的合金更具 吸引力。除了这一优势，较低的s i 含量使得抗氧化性相对好一些。一般认为是 通过t 2 和m 0 3 s i 相的选择性氧化形成一层具有自愈合性能的保护性硼硅酸盐玻 璃层来达到氧化保护。因而m 沪s i _ b 合成物，特别是那些含有合成物m 0 5 s i b 2 的，最近吸引了科学和工程的广泛兴趣 2 7 】。( 选m o 增强的m 0 5 s i b 2 ( t 2 ) - m 0 3 s i 合金的原因) 综合各方面的情况，富钼的多相合金m o m 0 3 s i t 2 已经吸引了非常 多的注意力【2 引。 1 2 3 1 单相性质 j a i ne ta 1 2 9 】的研究指出纯m o 的屈服应力l 卜, m o 固溶体的要低很多。s i 在m o 中是一种替代的固溶元素，而b 是取代填隙位。s i 是一种很好的m o 的固溶增强元 素，但同时也极大降低了m o 的延展性；另外，在8 0 0 以上固溶增强的作用还是 足够的。m o 固溶合金相对于纯m o 具有更高的屈服强度，这证明s i 具有固溶增强 4 武汉理_ 大学硕士学位论文 的潜力。但是，目前对于a m o ( 含s i n b ) n 熔相力学性能的认识还很少【6 1 。 m 0 3 s i 也是m o s i 系中3 种金属间化合物之一【1 1 】，具有a 1 5 型的c r 3 s i ( c p 8 ) 结 构。m 0 3 s i 不是一种精确的化学计量比化合物【4 , 1 2 】，它只在一个很小的组分范围 内保持单相，其单相组分接近于m o 2 4 a t s i 。 m 0 5 s i b 2 三元金属间化合物属于1 4 m c m 组群 7 , 1 1 】，具有c r s b 3 ( d 8 t ) 型结构。 m 0 5 s i b 2 也是一种非化学计量比的化合物，化学式为m 0 5 s i 0 8 9 8 2 1 l ，有少量的b 取 代了s i 。t 2 的固熔范围较小，4 3a t b 和3 0a t s i 【1 2 】。m 0 5 s i b 2 的熔点高达 2 2 0 0 。c ，密度) 9 8 8 6 4 9 c m 3 ，具有较高的p o s s i o n l l ( 0 2 6 ，而m o s i 2 为0 1 8 ) ，是一 种刚性材料。m 0 5 s i b 2 晶体a 轴和c 轴的热膨胀系数非常接近，几乎为各向同性。 单晶和多晶t 2 的抗蠕变性l l m o s i 2 * l s i 3 n 4 基结构陶瓷要好很多【3 0 】。m o s i b 系统 中的t 2 相具有几种迷人的超高温应用物理性能，如高熔点( 2 2 0 0 。c ) ，接近等方 的热膨胀系数，高杨氏、剪切和容量模量和卓越的高温抗氧化性。m 0 5 s i b 2 的高 温抗蠕变性要l l m o s i 2 好得多【l l 】，m 0 5 s i b 2 的室温维氏硬度约为1 8 g p a ，远高于 m 0 5 s i 3 和m o s i 2 ，断裂韧性与m 0 5 s i 3 和m o s i 2 相当。m 0 5 s i b 2 材料也具有良好的高 温抗氧化性能，在1 2 7 3 k 以上，可以明显观察到过渡氧化和稳态氧化过程。 1 2 3 2m o + t 2 t 2 相、m o 固溶体可以形成平衡相和t 2 m o 共晶。t 2 m o 。微观结构直到 2 1 0 0 。c 都是稳定的，因而能够较好地平衡室温断裂韧性和高温强度。 i t oe ta 1 6 1 对组成为m o - 9 s i 一18 b ( a t ) 的合金进行了研究，其微观结构显示 是由大约2 8v 0 1 m o 固溶体相和连续的t 2 相组成的。该合金的压缩测试证实，在 室温至u 1 0 0 0 间材料呈现脆性j 而在1 0 0 0 - 1 2 0 0 温度范围内显示出压缩可塑 性，并在1 5 0 0 。c 材料变形后，可以在t 2 基体相中观察到微裂纹的存在。室温三点 弯曲测试结果显示此两相m o + t 2 合金的弯曲强度比单晶t 2 相的要高出很多。 y o s h i m ie ta 1 对m o + t 2 两相合金中m o 固溶体相的体积分数对热膨胀性、压缩屈服 强度和抗氧化的影响进行了研究。他们发现在给出的测试温度下，压缩屈服强 度随着m o 固溶体相体积分数的下降逐渐增大。a l u re ta 1 3 1 , 3 2 】系统描述了在 2 0 1 4 0 0 温度范围内，温度对等温铸造的固溶体基体的两_ ( h m o + t 2 合金单调和 周期裂纹生长的影响。结果指出由于固有的低基体韧性、角处的应力集中和位 于晶界处相当大且易脆的t 2 颗粒导致了合金的低室温断裂韧性，且该韧性值是随 温度的上高而增大的。 1 2 3 3m o m 0 3 s i t 2 的氧化 5 武汉理工大学硕士学位论文 由a - m o 、m 0 3 s i 和t 2 组成的合金中因为存在a - m o 相【2 5 1 ，所以预期比 m 0 3 s i t 1 t 2 合金具有更高的断裂韧度。但是，它们的抗氧化性将会比较低，也 是因为存在a m o 相。 p a r t h a s a r a t h y e t a l 1 4 j 对蝴0 _ t 2 - m 0 3 s i - - - 相区中组成为m o 一1 2 s i 1 2 b ( a t ) 合 金的氧化行为进行了研究，并对合金的氧化机理进行了探索。他们的研究指出 在7 0 0 左右m o s i - b 合金抗氧化性差的原因在于合金表面所形成的氧化层粘度 低，使得氧气容易通过。因此要想改进此温度段合金的抗氧化能力，必须要提 高硼硅酸盐氧化层的粘度和其中氧气的扩散率。hc h o e e t a l 8 】在研究 m o 1 2 s i 一8 5 b 、m o 一1 6 8 s i 8 4 b 和m o 1 2 s i 1 0 n b 8 5 b 合金的氧化过程中也提出， 钼的硅化物合金在中低温容易出现p e s t i n g 现象( 在5 0 0 - 8 0 0 。c 间的中间温度范围 内m 0 0 3 的升华【4 1 ) ，这是由于m 0 0 3 的形成和挥发间的竞争导致的。该竞争在低 温就开始了，并在高温促进了钝化s i 0 2 保护层的形成。因为在中低温形成的氧化 层流动性不充分且无法有效覆盖由于氧化物形成导致的微裂纹，所以通常会发 生p e s t 问题，这个问题对于所有形式的钼的硅化物都存在。在6 5 0 7 5 0 温度范 围内合金的氧化最严重【14 1 ，此时m 0 0 3 开始挥发但b 2 0 3 没有，这导致气态m 0 0 3 冒泡通过低粘度硼硅酸盐氧化层。在此温度范围内氧化层的保护性不足，这说 明对此系统的抗氧化性改善的研究主要集中在此温度范围。p a r t h a s a r a t h y e t a l e l 4 】 研究认为含b 的二氧化硅氧化层形成的动力学、m 0 0 3 通过粘滞氧化层的渗透、 含b 的s i 0 2 氧化层的粘度、m 0 0 3 和b 2 0 3 在二氧化硅氧化层上的挥发作用是决定 5 0 0 1 3 0 0 温度范围内合金氧化动力学的关键因素。m e n d i r a t t a e t a l 研究了 a m 0 _ t 2 _ m 0 3 s i 三相区中组成为m o 4 1 2s i 9 1 4b ( a t ) 的合金的氧化行为。研究 指出【2 6 】得出的结论大体上与p a r t h a s a r a t h y e t a l 研究得出的结论相似，他们认为合 金的氧化是通过气态m 0 0 3 的挥发和b s i 0 2 钝化氧化层的逐渐形成间的竞争进行 的。这两个过程在所有温度都是是同时发生的且连续的。另外他们还指出在 1 3 0 0 0 3 3