（材料学专业论文）na12bi12tio3基无铅压电陶瓷的水热合成、结构与性能研究.pdf

摘要 ( n a l f 2 b i m ) t i 0 3 钛酸铋钠( n b t ) 是一类a 位复合型钙钛矿结构铁电材 料，其居里点为3 2 0 ，在室温下具有很强的铁电性，被认为是无铅压电陶 瓷最有希望的候选材料之一。但n b t 陶瓷的矫颃场过高，使得材料很难充 分极化，材料所具有的真实压电性能无法充分展现出来。国内外学者己从a 位、b 位和a 、b 双位复合取代的角度对n b t 基陶瓷作了大量改性研究。9 0 年代以来，粉体的化学制备方法为全世界所瞩目，其中水热法较反应条件相 对温和，产物颗粒形貌规整且容易控制，粉体颗粒的分散性好，不易团聚等 优点，目前被广泛应用于功能材料的制备，但在n b t 陶瓷的制各中还较少 使用。本论文的主要工作是选择利用水热反应合成了n b t 粉体，对其作了 相应的表征并进行了讨论；并在此基础上进行了a 位k + 取代，对水热法制 各的( 1 - x ) n a l a b i l t 2 t i 0 3 - x k l a b i l ，2 t i 0 3 ( 简称( 1 - x ) n b t - x k b t ) 体系陶瓷的结构、 压电和铁电性能进行了研究。 本论文研究了不同前驱体及矿化荆对水热合成n b t 粉体的影响。以 t i ( o c , h 9 ) 4 、b i ( n 0 3 ) 35 1 - 1 2 0 为钛源和铋源，n a o h 为钠源和矿化剂，采用水 热法合成出( n a l 2 b i l 尼) t i 0 3 钙钛矿复合氧化物超细粉料，通过对不同反应前 驱体、矿化剂、反应温度、反应时间以及p h 值进行考察，实验研究确定了 最优合成过程参数：矿化剂n a o h 浓度为1 2 m 、前驱体溶液的p h 值在1 2 1 3 范围内、在1 8 0 。c 下反应4 8 h ，制备出单一钙钛矿结构的n b t 合成粉料。粉 体的烧结实验证明，粉体的合成方法对烧结陶瓷体具有重要影响，水热粉体 表现出了很好的烧结性能，可以得到高质量的烧结致密的n b t 陶瓷。与常 规固相合成法相比，水热法制各的( n a u 2 b i t o ) t i 0 3 陶瓷样品表现出较好的压 电性能，其压电性能参数西3 达到了8 2 p c n 。 在水热法制得n b t 粉体基础上，研究了准同型相界附近( 1 - x ) n b t - x k b t 体系陶瓷的结构、压电与铁电性能。研究结果表明：水热法不改变体系的准 同型相界，在m p b 附近材料具有最佳的压电性能。与常规固相法相比，水 热法有利于提高样品的压电及铁电性能。 关键词：钛酸铋钠；a 位取代：水热法；粉体；无铅压电陶瓷 a b s t r a c t s o d i u mb i s m u t h t i t a n a t e ，( n a l a b i1 ：2 ) t i 0 3 ( n b t ) ，i sa k i n do f p e r o v s k i t e - t y p e f e r r o e l e c t r i cw i t har e l a t i v e l yl a r g er e m n a n t p o l a r i z a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ea n d ar e l a t i v e l yh i g hc u r i et e m p e r a t u r e ( 疋= 3 2 0 。c ) f o ri t s s t r o n gf e r r o e l e c t r i c s a t r o o mt e m p e r a t u r e ，n b th a sb e e nc o n s i d e r e dt ob ea p r o m i s i n g c a n d i d a t em a t e r i a l f o rl e a d f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s b u td u et o t h e h i g hc o e r c i v e f i e l d i t s d i f f i c u l tt op o l a r i z et h en b tc e r a m i cs u f f i c i e n t l y t h e r e f o r ei tc a r l te x h i b i tt h e t r u ep i e z o e l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c ep e r f e c t l y i no r d e rt og e tt h eh i g h p e r f o r m a n c e n b t - b a s e dc e r a m i c s ，m a n ys c h o l a r sh a v ec a r r i e do nal a r g ea m o u n to fr e s e a r c h w o r ko nt h ea s i t e ，bs i t ea n dd u a ls i t e ss u b s t i t u t i o no ft h en b t - b a s e dc e r a m i c s t h ec h e m i c a ip r e p a r a t i o nm e t h o d so f t h ec e r a m i cp o w d e rh a v ec a u s e dw o r l d w i d e c o n c e r n a m o n gt h e c h e m i c a lm e t h o d s ，t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dh a s m a n y u n i q u ea d v a n t a g e s i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，a h y d r o t h e r m a l m e t h o dh a db e e n e m p l o y e d t o s y n t h e s i z e t h en b tp o w d e r sa n d c e r a m i c s ，t h e s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e n i e so f ( 1 - x ) n a l n b i t a t i 0 3 - x k m b i t a t i 0 3 ( o - x ) n b t - x k b t ) c e r a m i c s a l s oh a db e e n i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o p e r t yo ft h et ip r e c u r s o rc o n t r i b u t e dg r e a t l yt ot h e c r y s t a l l i z a t i o n o fn b tp o w d e r s i nt h e e x p e r i m e n t ，w e c h o s e d t i ( o c 4 h g ) 4 ， b i ( n 0 3 h 5 h 2 0a n dn a o ha s t h et i t a n i u m ，b i s m u t hr e s o u r c ea n dm i n e r l i z e r r e s p e c t i v e l y i t w a sa s c e r t a i n e dt h a tt h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r eo f18 0 s y n t h e s i st i m eo f4 8 h ，c r y s t a l l i z e rc o n c e n t r a t i o no f12 m ，a n dt h ep hv a l u e so f 1 2 1 3f o rp r e c u r s o r sa r ep r e f e r r e d t h r o u g ht h es i n t e r i n ge x p e r i m e n t ，w ef o u n d t h a tt h es y n t h e s i sm e t h o dc o n t r i b u t e dg r e a t l yt ot h e s i n t e r i n gq u a l i t yo fn b t c e r a m i c p o w d e r s s y n t h e s i z e d f r o m h y d r o t h e r m a l m e t h o d p r e s e n t e dg o o d s i n t e f i n gp e r f o r m a n c e c o m p a r e dw i t h ( n a t a b i l a ) t i 0 3c e r a m i c sm a d eb yt h e c o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ，t h es p e c i m e nm a d e b y t h eh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s m e t h o dh a d s u p e r i o rp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s w i t hi t s p i e z o e l e c t r i c c o n s t a n ta s a t t a i n i n gar e l a t i v e l yh i 曲v a l u eo f 8 2p c n t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f ( 1 - x ) n b t - x k b t i i c e r a m i c sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a th y d r o t h e r m a lm e t h o d d i dn o tc h a n g et h em p bo ft h ec e r a m i c s n e a rt h em p b ，t h ep i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 击3o f ( 1 - x ) n b t - x k b tc e r a m i c sr e a c hi t sm a x i m u m s v a l u e s c o m p a r e dw i t ht h e s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ，t h es p e c i m e nm a d eb yh y d r o t h e r m a lm e t h o dh a d s u p e r i o rp i e z o e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：s o d i u m b i s m u t ht i t a n a t e ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；p o w d e r s ；l e a d f r e e p i e z o c e r a m i c s ；as i t es u b s t i t u t i o n i l i 武汉理工火学硕士学位论文 第一章绪论 材料作为人类社会的三大支柱之一，在国民经济中占有举足轻重的地 位。随着电子、通讯和控制等高技术含量行业的迅速发展，对材料的智能化、 多功能化、器件的小型化等要求不断提高，功能材料的研究开发在高新技术 领域占有越来越重要的地位。压电陶瓷能够自适应环境的变化实现机械能和 电能之间的相互转化，具有集传感、执行和控制于一体的特有属性，在机械、 电子、通信等领域有着十分广泛的应用，是一种重要的功能材料。但是，在 许多传统材料的制备和加工中，不仅大量消耗资源和能源，而且会造成严重 的生态环境污染，而环境是人类生存和发展的基础，因此，保护环境，发展 环境协调型材料及制备技术，是二十一世纪材料科学发展的必然趋势。 1 1 压电材料及其应用 1 1 1 压电效应及压电材料 压电效应( p i e z o e l e c t r i ce f f e c t ) 是j c u r i e 年1 p c u r i e 兄弟于1 8 8 0 年在d 石英 晶体上首先发现的。对于某些介电晶体( 无对称中心的异极晶体) ，当其受到 拉应力、压应力或切应力的作用时，除了产生相应的应变外，还在晶体中诱 发出介电极化，导致晶体的嚣端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度 与外力成正比。这种在没有外电场作用的情况下，有机械应力的作用而使电 介质晶体产生极化并形成晶体表面电荷的现象称为压电效应。压电效应是一 种机电耦合效应，可将机械能转换为电能，这种效应称为正压电效应。反之， 如果将一块压电晶体置于外电场中，由于电场的作用，会引起晶体内部正负 电荷中心的位移，这一极化位移又会导致晶体发生形变，这就是逆压电效应。 这两种效应统称为压电效应，具有压电效应的材料称为压电材料【l 】。 压电材料按其化学组成和形态分为压电单晶、压电薄膜、压电陶瓷、压 电聚合物及复合压电材料五类。 目前作为压电材料大量使用的单晶主要为l i n b 0 3 和l i t a 0 3 ；迄今使用的 压电薄膜大多为z n o 等非铁电材料，但是铁电薄膜【2 】的压电效应强的多，现 在有的如在s r t i 0 3 已经实用化；以p v d f 为代表的聚合物，亦具有铁电性与 武汉理工大学l i i - t ：学位论文 压电性，与无机压电材料相比，聚合物的压电性虽然弱，但是它有声阻抗低、 弹性顺度大等优点，从而与水、空气或人体组织较易实现阻抗匹配，易于制 成大面积均匀的薄膜和异性换能器：压电复合材料可以改进材料性能甚至获 得单一材料不具有的新的性能，通过树脂等与陶瓷复合，可使静压压电常量 提高几倍到几十倍，从而可以在水声换能器、医学超声探测器等领域获得广 泛的应用。 压电陶瓷材料是通过粉粒之间的相互反应和烧结过程而获得的由细小 晶粒构成的多晶体。压电陶瓷品种众多，应用广泛。与压电单晶相比，压电 陶瓷具有化学性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向 的产品，并且价格低廉：与压电聚合物和复合压电材料相比，压电陶瓷具有 压电性能好，且能通过掺杂或置换取代改性得到不同特性的、能适合不同需 要的材料与器件，因而得到广泛应用。 1 1 2 压电材料的应用 压电材料是一类实现机械能与电能相互转换的功能材料，在电、磁、声、 光、热、湿、气、力等功能转换器件中发挥着重要作用，有着近一个世纪的 应用历史。铁电压电陶瓷是功能陶瓷中应用非常广泛的一类，近几十年来， 以p b ( z r t i ) 0 3 基础进行掺杂改性处理，发展了三元系和四元系压电陶瓷及 压电薄膜、压电复合材料，从而使压电材料的应用更为广泛，而且它们的产 量、产值都很大，并已经形成规模产业。当今社会，压电陶瓷的应用已十分 广泛，已广泛应用于机械、电子、通讯、机密控制、军事等领域，尤其在信 息的检测、转化、处理和储存等信息技术领域起着极其重要的作用。其中， 据有关部门计算，1 9 9 4 年美国压电陶瓷元件市场为1 2 8 亿美元，并以每年1 0 的速度递增。日本压电陶瓷元件市场远大于5 亿美元1 3 】。2 0 0 0 年，中国压电陶 瓷专业生产企业有1 5 0 多个，压电陶瓷年产量超过3 0 0 n 电，各类元器件的总景 达5 亿件【4 1 。 然而，目前使用的压电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅( p z t ) 系材料为主， 其中氧化铅( 或四氧化三铅) 约占原料总质量的6 0 7 0 左右，由于氧化铅是一 种易挥发的有毒物质，在高温烧结时会产生严重的氧化铅挥发，造成环境的 铅污染，给人类带来很大危害：而且需要密封烧结，这不仅会增加产品成本 也会造成产品的不一致性。 武汉理= r _ 大学倾l 。学位论文 为保护人类及其生存的环境，各国政府正设法通过立法来减少和限制铅 污染。2 0 0 1 年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法 令，并定于2 0 0 8 年实施。其中在被限制使用的物质中就包括含铅的压电器 件。据国际电子商情报道，到2 0 0 6 年1 月1 日，所有的电子产品都应 是无铅的瞄l 。因此，发展非铅基的环境协调性的压电铁电陶瓷具有非常重要 的意义。为此，欧洲共同体立项1 5 1 万欧元进行关于无铅压电陶瓷的研究与 开发。美国和日本以及我国电子信息产业部也相继通过了类似的法令，并逐 年提高对研制无铅压电陶瓷项目的支持力度，我国已将无铅压电陶瓷的研究 课题列入最新的国家“八六三”计划中。 1 2 无铅压电陶瓷的研究现状 无铅压电陶瓷( 或称为环境协调性压电陶瓷) 是指既具有满意的使用性又 有良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环 境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有 害的物质，且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调性特征【6 】。目前研究的 无铅或低铅压电陶瓷材料体系按组成大致可分为以下几类：钛酸钡基、铌酸 盐基、n a l n b i t a t i 0 3 基、钨青铜结构和含铋层状结构无铅压电陶瓷。 1 2 1b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷 b a t i 0 3 是最早发现有压电性的陶瓷，它是一种钙钛矿型铁电体，居里点 t c = 1 2 0 ，b a t i 0 3 在1 2 0 以上为立方结构，低于1 2 0 时转变为四方结构， 此时c a 一1 0 1 ，晶体沿c 轴产生自发极化，当温度降至5 时，晶体结构转 变为正交晶系，自发极化方向为( o o i ) ，如果温度继续降至- 8 0 ，晶体结构 变为三方晶系，a = b = c ，a = 8 9 。5 27 ，自发极化方向为( 1 1 1 ) 。b a t i 0 3 陶瓷压 电性能一般，通过掺杂可以提高其压电性能。b a n 0 3 陶瓷压电性能并不理想， 常常通过掺杂改性的方式来提高其压电性能 】。 1 2 2n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷 n a n b 0 3 在室温下是类钙钛矿结构的反铁电体，具有强电场诱发的铁电 性和存在复杂的结晶相变。n a n b 0 3 的反铁电性范围为1 0 0 3 6 0 。以 武汉理工人学颀十学位论文 n a n b 0 3 为基，适当添加如k n b 0 3 、l i n b 0 3 等铁电体作为第二组元，可得到 性能较好的铁电压电体j 。n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷具有低密度、高声学速 度、介电常数、机械品质因数及压电常数取值范围较宽等独特的物理性质。 1 2 3n a 。b i l r i 0 3 基无铅压电陶瓷 钛酸铋钠n a l 庙i i 2 t i 0 3 ，即n b t ，于1 9 6 0 年被s m o l e n s k i i 发现【9 l 是一 种a 位复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体，其居里点疋为3 2 0 。c ，室温下为铁 电三方相，具有铁电性强( 只= 3 8 ，t c c m 2 ) 、压电常数大、介电常数j , ( 2 4 0 3 4 0 ) 、 热释电性能与b a t i 0 3 和p z t 相当、声学性能良好等优良特性，被认为是最 有希望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之- - 1 0 a i 。另外，n b t 也是种热释电 材料。但目前n b t 陶瓷在研究和应用方面都远不及p z t 基陶瓷。其主要原 因在于，n b t 陶瓷的矫顽场e c 过高( 7 3 k v m m ) ，使得材料很难充分极化， 材料所具有的真实压电性能无法充分展现出来。目前，降低n b t 陶瓷矫顽 场的常用和有效途径是采用碱土金属离子( 如b a 2 + 、s p 、c a 2 + 等) 进行a 位 取代、采用n b 5 十、m n 2 + 、c e 3 + 等离子进行b 位或进行a 、b 双位复合取代， 可相应改善n b t 基陶瓷的极化行为和压电性能。改性后的n b t 基陶瓷体系 可归纳为以下凡类1 1 2 也2 】： ( 1 ) ( 1 - x ) ( n a l 庙i l 口) h 0 3 - xk j a b i l a t i o s ； ( 2 ) ( 1 - x - y ) ( n a l a b i l a ) l i 0 3 - x b a t i 0 3 - y b i f e 0 3 ： ( 3 ) ( 1 - x ) ( n a l a b i l a ) t i 0 3 - x a t i 0 3 ( a = b a 、s r 、c a 或由它们组成的复 合离子1 ； ( 4 ) ( 1 - z ) ( n a t a b i m ) t i 0 3 一x a n b 0 3 ( a = k 、l i 、n a ) ； ( 5 ) ( 1 吖) ( n a l a b i l a ) t i 0 3 - x a b 0 3 ( a = b i 、l a ；b = c r 、f e 、s c 、m n ) ： ( 6 ) ( 1 - x - y ) ( n a l ，2 b i l a ) y i 0 3 - y m n b 0 3 - y 2 b i 2 0 3 。s c 2 0 3 】( m = k 、n a ) 。 1 2 4 钨青铜结构无铅压电陶瓷 钨青铜的结构来源于k o5 7 w 0 3 ，其特征是存在 b 0 6 】氧八面体( b 为n b 5 + 、 t a 5 + 或w 6 + 等、，这些氧八面体以顶角相连构成骨架，从而堆积成钨青铜结构。 4 武汉理丁二大学顺士学位论文 钨青铜结构化合物是仅次于钙钛矿型的第二大类铁电体，其通式为 b 2 4 2 a + n b 5 0 l5 ( a 为碱金属，b 为碱土盒属) 。一般说来，钨青铜化合物具有自 发极化较大、居里温度较高、介电常数较低等优点1 2 ”，因此近年来，钨青铜 结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系而越来越受到重视。 1 2 5 含铋层状结构无铅压电陶瓷 含铋层状结构化合物最先由a u r i v i l l u s 等人于1 9 4 9 年发现并确定了其晶 体结构，它的通式为( b i 2 0 2 ) ”( a m - l b 。0 3m + i ) 2 。，这种结构是由二维的钙钛矿层 和( b i 2 0 2 ) ”层有规则地相互交替排列而成，( b i 2 0 2 ) ”层夹在( m 1 ) 个钙钛矿层 之间构成了层状结构：铋层状结构无铅压电陶瓷具有电学性能各向异性明 显、居里温度高( 5 0 0 。c ) 、介电击穿强度大、介电常数 f 氐( 1 2 7 1 5 4 ) 、介电 损耗低、机械品质因数高以及温度、应力性能稳定等特征，是适合应用于高 温、高频领域的陶瓷材料【2 。 1 3n b t 基无铅压电陶瓷的研究现状及进展 在现有的多种体系无铅压电陶瓷中，n b t 体系备受人们所重视和研究。但 n b t 陶瓷的矫顽场e c 很高( 7 3 k v m m ) ，使得材料很难充分极化；另外，纯n b t 陶瓷烧成温度窄，难以烧成致密样品。针对n b t 陶瓷的两个缺点，国内外学者从 a 位、b 位和a 、b 双位复合取代的角度对n b t 基无锚压电陶瓷作了大量改性研 究。 1 3 1a 位取代的研究 国外有人研究发现，n b t 可以与c a t i 0 3 、b a t i 0 3 、s r q - i 0 3 、p b t i 0 3 等形成均 匀的固溶体，烧结过程不需要控制气氛就可以得到致密的样品，且存在三方四方 准同质相界，1 9 1 ，准同型相界附近，样品矫颓场大为耕氐，易于极化，在此 基础上，国内外许多学者研究了a 位b 矿、c a 2 + 、s p 、p b 2 + 、l ，2 b i l 口) 2 + 和l 0 + 等离予取代的n b t 基陶瓷。 t t 址e n a k a 、初宝进等人则系统的研究t ( i - x ) n b t - x b t 无铅压电陶瓷系 统的m p b 、压电性能、驰豫特性及相变。x r a y 衍射结构分析发现此系统相 武汉理工大学硕士学位论义 界在0 0 4 x 0 0 6 之间，在m p b 点材料的一些主要性能达到了极值： k = o 2 9 、凼3 = 1 2 5 p c , r n 、t g c s = 0 叭7 9 、丁c = 2 2 5 。c 、e 。= 2 8 8 k 、，m ml “o ”。赵明 磊等研究了o ，9 4 n b t - 0 ，0 6 b t 的电滞回线和压电性能，得到的陶瓷剩余极化 p r 为1 9 9 c c m 2 、矫顽场为4 7 k v m m ，其压电性能优于纯n b t 陶瓷【2 “。孟 丽林研究了n b t - b t 体系陶瓷的微观形貌，发现b a t i 0 3 的加入抑制了陶瓷 晶粒的长大，随着b a t i 0 3 加入量的增多，这种抑制效果更加明显1 2 “。初宝 进、李国荣等研究了非化学计量对0 9 2 n b t - 0 0 8 b t 陶瓷的压电性能和去极 化温度的影响，研究发现a 位非化学计量掺杂可以提高陶瓷的压电性能 ( d 3 3 = 1 4 9 p c n ) 俐。此外，j s u c h a n i c z 、s e p a r k 等还研究了n b t 和( 1 - x ) n b t - x b t 体系单晶的制备、结构、显微形貌与压电、铁电性目醛拼3 3 j 。但由于单晶的制备方 法复杂，这方面的研究仅限于n b t 和( 1 x ) n b t - x b t 体系。 早在8 0 年代，王天宝等人就研究了( 1 - x ) n b t - x k b t 在富钠相区 ( o 7 3 加9 5 ) 的结构及电学性能，确定了三方、四方相界在x = 0 1 9 处，在m p b 附近材料的压电性能达到较佳值, 3 3 = 1 0 0 p c n 盼蚓；as a s a k i 等也研究了该 体系组成与晶体结构以及电学性能，认为该体系的准同型相界在z = o 1 0 0 2 0 之问，氏和都随x 的增大而增大，在0 ，1 6 处都达到最大值 ( k p = 3 1 4 ，觑= 4 2 3 ) ，随着结构由三方相变为四方相，二者都急剧下降l j “。 b u h r e r 曾研究了该体系的晶格参数与组成的关系，在砭o 2 0 时没有发现三 方、四方相界【3 8 ；而jk r e i s e l 等通过x 射线衍射和拉曼光谱测量了组成与 晶体结构的关系，认为三方、四方准同型相界位于o 5 0 5 x o 时，小于，反之，大于，+ 。 在水热合成各向异性晶粒的过程中，可以通过选用不同的前驱体，来控 制反应前驱体与结晶产物的相对溶解度的大小，进而通过控制水热结晶过程 的类型达到形貌控制的目的。 武汉理工人学硕士学位论义 1 5 本论文的总体思路和内容 近年来，n b t 基无铅压电材料由于其优良特性，引起了科研工作者的极 大兴趣，逐渐成为铁电压电陶瓷领域的一个研究热点。但是，国内外学者对 n b t 所作的大量工作大都是a 位、b 位和a 、b 双位复合取代的改性研究( 如 提高压电常数、机电耦台系数等) ，在合成方法上，目前，制备n b t 基陶瓷 的常用方法是困相合成法，这种方法操作简单，但存在合成产物有杂相、化 学均匀性差、粒径相对较大且分布不均匀等缺陷。相关研究显示，通过合理 采用新型的合成方法和制备工艺，有可能获得具有优良压电性能的无铅压电 陶瓷。而水热法制备无铅压电陶瓷引起人们越来越多的关注。 基于目前钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的研究现状，加上水热法在制备高性 能陶瓷粉体方面的优势，本文选用水热法制各的n b t 粉体，研究不同工艺 参数对晶粒水热合成过程的作用，找到水热合成最优工艺参数，扩展水热法 在合成高性能陶瓷粉体领域的应用范围，制备出烧结致密的陶瓷，从而为获 得高性能无铅压电陶瓷奠定良好的基础。 纯n b t 陶瓷的矫顽场过高，使得材料很难充分极化，材料所具有的真 实压电性能无法充分展现出来。国内外学者在通过离子取代改善n b t 基陶瓷压 电性能方面进行了许多研究，其中，( i - x ) a l a b i l r 2 ) t i 0 3 - x ( k l ，2 b i l n ) t i 0 3 ( ( 1 - x ) n b t - x k b t ) 体系尤为受到重视，组成在准同质相界附近的 ( 1 - x ) n b t - x k b t 陶瓷表现出优良的压电性能。 因此，本论文选择( 1 - x ) n b t - x k b t 系准同质相界附近的组成压电陶瓷作 为研究对象，从水热合成钙钛矿结构的n b t 基体粉末出发，采取固相法合 成的k b t 粉体进行a 位取代改性，探讨组成、合成方法等与材料压电性能、 介电性和铁电之间的关系，研究a 位元索取代对材料结构与性能的影响。 根据上述研究思路，本论文将开展以下方面的内容： 1 ) 首先进行不同前驱体及矿化剂对水热合成钛酸铋钠粉体影响的实 验。正确选择实验原料，建立水热体系。 2 ) 研究水热合成钛酸铋钠晶粒的过程，探讨反应温度、反应时间、矿 化剂浓度、体系p h 值等水热工艺参数对合成粉体的晶体结构和显微形态的 影响，确定适当的制备工艺以获得结晶良好，颗粒均匀的粉体。 武汉理工人学坝士学位论文 3 ) 由此粉体出发，采用传统的陶瓷制备工艺制各n b t 陶瓷。通过与常 规固相合成法相比较，研究水热粉体的烧结情况以及烧成后陶瓷物相、形貌 和压电性能，证明粉伟的合成方法对烧结陶瓷体具有重要影响。 4 ) 采取水热合成n b t 粉体和固相法k b t 粉体制备( 1 x ) n b t - x k b t 体 系陶瓷，研究该体系陶瓷的结构、压电性能与铁电性能。探讨材料组成变化 对材料结构与压电性能的影响规律，获得具有较佳压电性能。 由于水热合成实验过程中影响产物的因素非常多，如矿化剂的选择、反 应温度、反应时间、溶液的酸碱性、原料的种类等，同时又没有成熟的理论 指导，从而使得水热合成具有相当大的偶然性和不可预见性，因此在前人的 基础上，我们通过利用水热法这一有效的化学控制制备方法成功地合成了 n b t 粉体，并通过改变制备条件系统地研究了它们对合成的n b t 粉体晶粒 物相和尺寸的影响，得出了定性的规律，从而为其结构及性质的研究打下了 一定的基础。通过( 1 一x ) n b t - x k b t 陶瓷组成、结构及压电、介电和铁电性能 的研究，为该类无铅陶瓷的研究提供实验和理论依据。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章材料制备工艺与表征 采用水热法制备粉体具有产物粒径小、均匀性好、纯度高、反应温度低 及反应易控制等优点，是制备超细功能陶瓷粉体的有效手段。因此，本论文 采用水热法制备n b t 陶瓷粉体，探讨不同水热参数对目标粉体的影响；并 由此基体粉末出发，采取固相法合成k b t 粉体进行改性，制备了 ( 1 - x ) n b t - x k b t 系无铅压电陶瓷，研究a 位元素取代对材料结构与性能的影 响；此外，为与水热法相比较，本文还采用常规固相法制备n b t 、 o - x ) n b t - x k b t 系陶瓷。压电陶瓷制备过程主要包括陶瓷原料粉体的合成、 成型、烧结、被银和极化等几个部分，在这个过程中，伴随着系列的物理、 化学和物理化学变化。本章主要介绍实验基本过程及所需进行的结构表征和 性能测试方法。 2 1n b t 基体粉末的水热法合成 2 1 1 主要原料与设备 1 主要原料 本研究水热合成所用原料有五水硝酸铋、钛酸四丁酯、二氧化钛、四氯 化钛、氢氧化钠、硝酸钠、四甲基氢氧化铵和无水乙醇等，见表2 - 1 。 表2 - 1 水热法所用原料种类 武汉理工人学硕士学位论文 2 实验设备 水热所用设备如下：称量采用湖南湘仪设备厂生产的t g 3 2 8 a 型光学读 数分析天平，精密度o 0 0 0 i g ：搅拌陈化采用金坛市大地自动化仪器厂生产 的8 5 2 型恒温磁力搅拌器，搅拌温度2 0 4 c ；水热容器采用吉林大学生产的 5 0 1 0 0 m l 聚四氟乙烯村底，高强度不锈钢外壳的高温高压反应釜；水热和 烘干采用上海森信实验仪器有限公司生产的d g g 9 0 7 0 b 型电热恒温鼓风干 燥箱，温度范围5 0 3 0 0 ，功率1 2 4 0 w 。 2 1 2 水热合成反应流程 按照n a l a b i u 2 t i 0 3 的化学组成计量比称取b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ，并溶于适量 的蒸馏水，并加入定量钛源( t i ( o c 4 h 9 ) 4 或t i 0 2 或t i c l 4 ) ，混合水溶液置于磁 力搅拌器上搅拌均匀。再配置一定浓度分析纯的矿化剂溶液( n a o h 或t m a h 溶液) ，缓慢滴定到上述的混合液中，直到沉淀完全。将滴定后的混合液调节 适当的p h 值，置于磁力搅拌器上进行搅拌，然后陈化一定时间。 将配制好的前驱体，转移至高压反应釜，使釜体与釜盖充分密封。在高 压釜里加入适量的蒸馏水，使高压釜里的填充度保持在8 0 , - , 8 5 之间，从而 使之达到所需的压力。在设定的反应温度，使前驱体充分反应一定时间。反 应结束后在反应釜中自然冷却至室温。 取出水热合成的产物先用大量热蒸馏水洗涤以除去反应的副产物，并用 乙酸溶液洗涤，以除去残留杂质。再用蒸馏水进行淋洗，直至洗涤后的溶液 p h 值达到7 8 。用真空抽滤方法过滤粉体，将得到的粉体放在真空干燥箱内 1 0 0 下干燥约1 2 h ，得到目标产物。制得的粉体存放在干燥环境中备用。水 热合成n b t 基本过程可由图2 - 1 来表示。 首先改变原料种类，研究了不同原料对水热制备n b t 粉体的影响，希 望找到制备n b t 粉体合适的原料组合。采用了四甲基氢氧化铵以及氢氧化 钠两种物质作为矿化剂进行探索性实验，研究矿化剂对反应物相的影响。 通过改变水热参数如反应温度、反应时间、矿化剂浓度及体系d h 值等， 考察水热工艺参数对合成粉体的晶体结构和显微形态的影响，确定适当的制 备工艺以获得结晶蘸好颗粒均匀的粉体。 武汉堙t 大学硕十学位论文 图2 - 1n b t 粉体的水热合成实验步骤示意图 2 2n b t 、k b t 基体粉末的固相法合成 2 2 1 主要原料与设备 1 主要原料 表2 - 2 固相法所用原料种类 溶液 原料纯度含量生产厂家 武汉理工学颂十学位论文 固相法是合成钙钛矿复合氧化物粉体的一种常规方法，合成过程较简 单。本论文采用水热法制备n b t 基粉体，与此方法制备的粉体进行了对比； 同时用固相法制备k b t ，对基体进行取代改性研究。网相法主要原料有三氧 化二铋、二氧化钛、碳酸钠及碳酸钾等，原料种类见表2 2 。 2 实验设备 球磨采用南京大学生产的q m - s b 行星球磨机，球磨介质和球磨罐均为 玛瑙材质；压片采用无锡建筑材料仪器机械厂生产的n y l 。5 0 0 型压力试验 机；烧成设备为自制的箱式马弗炉，控制精度为士5 。 2 2 2 固相法合成流程 f 按配方称取原料( 氧化物，碳酸盐)f 球磨( 无水乙醇为球磨介质，6 h ) i 手工研磨干燥 i 压片( 5 0 m p a ) i 合成( 8 5 0 9 5 0 ，2 h ) l i 熟料粉碎，过4 0 目筛后荐在无水乙醇中球磨6 h 、干燥 l 固相法合成粉体 图2 - 2n b t 和k b t 粉体的固相法合成实验步骤示意图 起始原料为分析纯的n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、b i 2 0 3 和t i 0 2 ，按化学计量比称 取备原料，混合均匀后以玛瑙球和酒精作为介质湿法球磨6 h ，手工研磨干燥 后压片，然后在8 5 0 9 5 0 。c 下合成2 h 。所得产物经粉碎、湿法球磨6 h 后烘 干备用。固相法合成n b t 和k b t 粉体基本过程可由图2 2 来表示。 武汉理工大学硕士学位论文 2 3n b t 基陶瓷的制备及后处理工艺流程 1 成型、烧结 在上述两种方法制各的n b t 基粉体中，按质量百分比1 0 ) j n 入浓度为 5 的聚乙烯醇( e v a ) 水溶液作为粘结剂，造成具有一定颗粒度、流动性好的 团粒，用模具( 规格：2 0 r a m ) 在2 0 0 m p a 下压制成厚度t = 1 5 r a m 的圆片。成型 后的坯体要求受压均匀、具有一定的机械强度，并且无分层、裂纹。压制成 型后对坯体进行排胶处理，慢速升温( 1 0 04 c h ) 至8 5 0 后保温l h 。样品经排 胶处理后，采用预先烧结的n b t 作为埋料，在温度1 1 3 0 1 1 8 0 下烧成2 h 。 2 涂敷电极 为对压电陶瓷进行极化和性能测试，烧结后的陶瓷需要进行涂敷电极处 理。电极的作用有两点：( 1 ) 为极化创造条件，因为陶瓷本身为强绝缘体，而 极化时要施加高压电场，若无电极，则极化不充分；( 2 ) 起到传递电荷的作用， 若无电极则在性能测试时不能在陶瓷表面积聚电荷，显示不出压电效应。 本实验是在陶瓷的表面上涂敷一层具有高导电率、结合牢固的银薄膜作 为电极。首先将烧结后的圆片状样品磨平、抛光，使两个平面保持干净平整。 然后在样品的表面涂敷高温银浆，并在一定温度干燥。将表面涂敷高温银浆 的样品放入马弗炉进行烧银处理，5 0 0 c 之前慢速升温以排除银浆中的有机 物，升温到8 2 0 保温3 0 m i n 后随炉冷却，最后将涂敷的银电极表面抛光， 形成附着紧密、导电性能良好的银电极。 3 极化 利用压电材料正负电荷中心不重合，对烧成后的压电陶瓷在一定温度、 一定直流电场作用下保压一定时间，随着晶粒中的电畴沿着电场的择优取向 定向排列，使压电陶瓷在沿电场方向显示一定的净极化强度，这一过程称为 极化1 8 ”。极化是多晶铁电、压电陶瓷材料制造工艺中的重要工序，压电陶 瓷在烧结后是各向同性的多晶体，电畴在陶瓷体中的排列是杂乱无章的，对 陶瓷整体来说不显示压电性。经过极化处理后，陶瓷转变为各向异性的多晶 体，即宏观上具有了极性，也就显示了压电性。 由文献报道咻8 5 1 极化条件对n b t 陶瓷的压电性能有影响，综合文献， 最后确定样品的极化过程如下：采用华仪电子股份有限公司生产的7 4 6 2 型 武汉理工大学倾十学位论文 安规介电分析仪，将样品放置在8 0 。c 下的恒温油浴中，施加3 - 4 k v m m 的 直流电场，保持1 5 m i n 。极化好的样品室温下放置一昼夜后测试样品的介电、 压电性能。陶瓷样品的制备及后处理工艺流程如图2 3 所示。 图2 3 陶瓷样品制备及后处理工艺流程图 2 4 结构及性能表征 2 4 1 水热合成粉体的表征 1 t g d s c 分析 热分析技术是在规定的气氛中，在程序控温下测量样品的性质随时间或 温度变化的一类技术。热分析一般包括热重( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ， t g a ) 、差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，d t a ) 和示差扫描量热法 f d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d s c ) 等。本文采用t g d s c 测试研究合成 武汉理工大学碗士学位论文 粉体样品的热稳定性及热变化过程。样品的t g d s c 测试采用德国 n e t z s c hs t a 4 4 9 c 型同步热分析仪进行的，测试范围为2 5 1 0 0 0 。c ，升温 速率l o r a i n ，测试气氛为空气。 2 x r d 分析 x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 技术是鉴定物质晶相、研究晶体结 构快速而有效的方法。本文主要采用x r d 测试确定和鉴别所获样品的基本 物相，并定性地分析粉体结晶程度。x r d 测试采用日本r i g a k u 公司产的 d m a x i 型x 射线衍射仪。测试条件为：c uk c t 辐射，波长1 5 4 0 6 a ，石 墨单色器，管电压4 0 k v ，管电流3 0 m a ，扫描速率0 1 。s ，测角精度 h 2 0 _ - - t 0 0 2 。 3 s e m 分析 扫描电镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 分析是在2 0 世纪3 0 年代发 明的一种用于观察材料表面微细结构的电子显微镜技术。成像立体感强、