（物理电子学专业论文）溶胶凝胶法制备纳米tio2薄膜及其特性研究.pdf

l 。 7 【h 内蒙古大学硕士学位论文 溶胶凝胶法制备纳米t i o ：薄膜及其特性研究 摘要 本实验首先采用溶胶一凝胶法制备出t i 0 2 溶胶，进而利用旋涂法在玻璃 基片上成功制备出纯纳米t i 0 2 薄膜和掺杂c e 的纳米t i 0 2 薄膜，并且从溶胶 组成，溶剂，水量等多方面分析了它们对溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜的影响。 给出了旋涂法制备薄膜时薄膜层数和厚度以及附着力和厚度的关系。由于大 量溶剂蒸发产生残余应力，薄膜焙烧时容易龟裂，实验过程中发现溶胶中添 加适量聚乙二醇可以有效防止薄膜在焙烧过程中发生龟裂。对薄膜进行了 4 5 0 c 5 5 0 c 温度的热处理，x r d 测试分析表明，纯t i 0 2 薄膜均为锐钛矿和 金红石的混相结构，而掺杂c e 的薄膜均为锐钛矿结构。表明掺杂c e 可以提 高t i 0 2 的相变温度，抑制t i 0 2 由锐钛矿向金红石状态转变，粒径分析表明， 各种制备条件下的薄膜粒径均为纳米量级，掺杂c e 可以显著控制薄膜粒径的 生长。 制备了t i 0 2 薄膜氧敏元件。利用气体敏感测试仪对元件的氧敏、阻温、 掺杂与电阻的关系进行t n 试。结果表明 r i o ：薄膜具有一定氧敏特性，掺杂 c e 可以降低薄膜电阻，在氧气浓度3 0 - - - 4 5 时能够明显提高氧敏特性。t i 0 2 薄膜电阻受环境温度的影响显著，随温度升高而增大，呈现正温度系数特性。 对薄膜进行了紫外光波段的吸收测试，薄膜对2 7 0 n m 3 5 0 n m 波段的紫 外光有明显吸收，随着c e 掺杂浓度的增加，吸收明显增大。 关键词：溶胶一凝胶法，纳米t i 0 2 薄膜，掺杂，氧敏特性，紫外吸收 内蒙古大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no f n a n o - t i 0 2f i l m b ys o l g e lm e t h o d a b s t r a c t t h en a n o - t i 0 2f i l mo fp u r ea n dc e d o p e dw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do n g l a s ss u b s t r a t e sb ys o l g e lm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fs o lc o m p o s i t i o ns o l v e n tw a t e r v o l u m ew e r ea n a l y s e d i n d i c a t e dt i l er e l a t i o no ft 1 1 et h i c k n e s sa n dt h en u m b e ro f t h ef i l m s i n c eal a r g en u m b e rs o l v e n te v a p o r a t i o nc a u s e dr e s i d u a ls t r e s s ，w h e n f i l mr o a s tc a ne a s i l ys p l i t i ne x p e r i m e n t a t i o nw ef o u n dt h a ti fw ea d d e ds o m e p l o y g l y e o li nt h es o l ，t h ef i l mc a nb ep r e v e n t e dt oc h a pe f f e c t i v e l y a f t e rh e a t t r e a t i n gt ot h ef i l mi n4 5 0 - - 5 5 0 c ，x r dt e s ta n a l y s i ss h o w e dt h a tp u r et i 0 2f i l m c o n s i s t so fb o t ht h ea n a t a s ep h a s ea n dt h er u t i l ep h a s ea n dt h ef i l mo f c e d o p e d w e r ea l la n a t a s ep h a s e t h et e m p e r a t u r ef r o ma n a t a s ec h a n g et or u t i l ep h a s ec o u l d b ee n h a n c e da n dt h ef i l ms i z eg r o w t hc o u l db ec o n t r o l l e db yd o p i n gc e t h e nw ep r o d u c e dt i 0 2 o x y g e ns e n s eo r g a n t h eo x y g e n s e n s i t i v i t y , r e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r e ，r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed o p ea n dr e s i s t a n c ew e r et e s t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h et i 0 2f i l mh a dt h ec e r t a i no x y g e ns e n s k i v ec h a r a c t e r i s t i c d o p i n g c ec o u l dr e d u c e st h ef i l m r e s i s t o r , e n h a n c e st h eo x y g e ns e n s i t i v e 口 “ 内蒙古大学硕士学位论文 c h a r a c t e r i s t i c w i t ht h et e m p e r a t u r e a u g m e n t ，t h er e s i s t o ro f t h e f i l mi n c r e a s e d ，t h e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tw a sp o s i t i v e u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o nt e s to ft h ef i l mh a db e e nc a r r i e do n ，t h ef i l mh a dt h e o b v i o u sa b s o r p t i o ni nb a n d2 7 0 n m 3 5 0 n m ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n s i s t e n c e o fc e d o p i n g ，a b s o r p t i o ni n c r e a s e do b v i o u s l y k e y w o r d s ：s o l g e l ，n a n o t i 0 2f i l m ，d o p i n g ，o x y g e ns e n s i t i v e ，u l t r a v i o l e t a b s o r p t i o n 内蒙古大学硕士学位论文 第一章引言 t i 0 2 是一种重要的无机多功能材料，有锐钛矿、板钛矿、金红石三种主要结构。因为 天然t i 0 2 可以作为白色颜料，俗称钛白。另外因其具有湿敏、气敏、压敏“吲和光催化等 特性，以及活性高、无毒、廉价等特点，被广泛应用于传感器、节能材料、催化剂等应用 领域。近年来纳米技术的迅速发展，为n 0 2 的发展应用提供了更广阔的前景。 t i 0 2 可以作为多种传感器材料。它不仅是很好的湿敏和压敏材料，而且还可以用于多 种气体的检测，如h 2 、0 2 、c o 等气体，特别是由于丽0 2 具有较高的抗铅毒害的能力，可 以用于测量汽车发动机空燃比的氧传感器。既控制和减少了汽车尾气中的污染，提高了发 动机效率，又避免了z r 0 2 等氧传感器结构复杂，贵金属催化剂易受铅毒害的缺点。 n 0 2 氧敏元件是半导体敏感元件，在低氧浓度下仍可具有较高的灵敏度。 t i 0 2 氧敏 元件通常可分为陶瓷体、薄膜、厚膜等结构形式 1 1陶瓷烧结体氧传感器 将一定配比的t i 0 2 与分散剂、粘合剂制成粘度适宜的浆料，注入预制加热丝和信号比 的模具内或涂在铂电极上，在5 0 0 8 0 0 烧结而成。这种工艺制作简单，但往往因烧结 不充分，使元件机械强度低。另外，这类元件参数分散性也比较严重，不适宜批量生产”1 。 1 2厚膜型氧传感器 采用丝网印刷工艺制成的厚膜t i 0 2 元件，具有良好的机械强度，元件特性比较均匀， 适于批量生产1 1 ”1 0 1 e t i 0 2 厚膜氧敏元件采用a 1 2 0 3 陶瓷基片先将p t 导电浆料印刷或涂覆在a 1 2 0 3 基片上 内蒙吉大学硕士学位论文 在8 0 0 c 左右烧结，做成元件电极，再在铂电极上按一定形状印刷厚膜，在1 1 0 0 c 1 3 0 0 之间烧结“。厚膜浆料是由t i 0 2 粉料加适量的分散剂、玻璃料( 提高厚膜的机械强度) 和粘结剂均匀搅拌而成，配料时要注意排除气泡。较多的开气孔可提高元件的响应性能。 在t i 0 2 厚膜浆料中掺加少量p t 、p d 等贵金属粉，可提高的氧敏特性1 2 1 3 薄膜型氧传感器 薄膜元件一般是把t i 0 2 金属氧化物蒸镀或喷镀到石英基片上，烧结而成，厚度一般 1 0 1 a m 。薄膜制作工艺严谨，元件可靠性好、灵敏度较高。t i 0 2 氧敏薄膜制作方法较多， 主要有溅射法，c v d 法和溶胶凝胶法“”1 。 表1 列出了上述三种氧敏器件的最佳性能比较。 表1t i o z 陶瓷体、厚膜和薄膜氧敏器件的性能比较 t a b l e l 一1t h ec o m p a r eo f t i 0 2 c e r a m i c ，t h i c kf i l ma n df i l mi n s t r u m e n t s 技术过程薄膜厚度工作温度灵敏度响应时间特性 ( j u n ) ( )( m s ) ! 陶瓷型简单一- 。“t3 0 0 - 7 0 0 一，中等 2 0 0 - - 5 0 04 。不好。 十， f t 。 ； * ”n “女#廿嵋。 ”r 一 厚膜型中等 1 0 0 3 5 0 8 0 0 中等 1 0 0 好 啊糕f 。 。复杂藻移高秽一600 精确“t-1”000獬一酽黝丽一哪”孺矿一；i 从表l 中可以看出，不管在灵敏度还是在响应时间上，薄膜型氧敏器件都要优于其它 两种，而且工作温度的范围也比另两种器件要宽，只是技术过程要复杂。因此当前提高和 简化薄膜型氧敏传感器的工艺过程是薄膜传感器的一个重要的研究课题。 纳米材料因其小尺寸效应、表面效应、量子效应等表现出与常规材料不同的优异特性， 因此近些年来纳米材料方面的研究异常活跃，纳米t i 0 2 因为特有的一些性质，使其在很多 2 一 内蒙古大学硕士学位论文 领域都有重要的应用价值，在气敏传感器方面更是如此。由于纳米t i 0 2 粒径小，比表面积 大，相对气体阻抗变化大等优点，提高了t j 0 2 气体传感器的灵敏度，降低了使用温度，扩 大了检测范围，改善了气体传感器的特性。 随着社会的发展，环境污染问题已为人们所广泛关注，迫切要求准确检测环境质量， t i 0 2 能够对一些主要污染气体有敏感特性，目前虽然有些相关产品在应用，但其性能还有 待于进一步的提高，相信以后在这方面的应用将是广泛的。 目前对纳米n 0 2 敏感特性的研究主要集中在改进制作工艺和选择适当的掺杂物，或与 其它敏感材料构成复合敏感器件上，以改变材料的结构和组分，进一步提高t i 0 2 气敏传感 器的敏感性、稳定性和选择性。掺杂的目的一是为了保持t i 0 2 的纳米晶粒尺度，如加入 t a 、n b 、c e 等元素可以有效阻止在高温焙烧时t i 0 2 由锐钛矿向金红石结构的转化，使之 保持在纳米尺度：二是为了提高t i 0 2 的敏感性，这是由于掺杂元素代替了n 的位置，而 有效的改变了材料中载流子的浓度，加入的杂质除了t a 、b i b 、c e 等单质元素也可以加入 n b 2 0 5 、t a 2 0 5 、w 0 3 等金属氧化物用来改善结构特性和敏感特性。 由表1 的比较可知，薄膜传感器比陶瓷体和厚膜器件具有更好的敏感特性，因此目前 趋向于制备具有多孔高活性的t i 0 2 薄膜，它最具有实用价值和应用前景。常用的制备纳米 t i 0 2 薄膜的方法有溅射法、c v d 法和溶胶凝胶法。溶胶凝胶法制备的薄膜具有合成温度低、 纯度高、均匀性好、化学成分准确、成膜均匀、工艺简单等优点，因而得到广泛应用。 3 内蒙古大学硕士学位论文 2 1 t j0 2 气敏特性原理 第二章理论基础 纯化学计量比t i 0 2 的导带中并无电子，导带与全充满的价带间的能级距离( 即禁带宽 度) 为3 2 3 0 4 d v ( 图2 - - 1 ( a ) ) ，因此在室温下，t i 0 2 具有很高的电阻率。当温度升高时， n 0 2 容易失去氧离子而成为缺氧型，禁带宽度变窄( 图2 - - 1 ( b ) ) 。在环境氧分压较低时，一 些氧离子从n 0 2 中逃逸至气相，形成氧空位汹“： q 三d 2 ( 髟叻+ + 朋( 2 1 ) 其中，q 表示位于正常晶格的氧位置，p 代表氧空位，z 是氧空位电荷离解度。 这些晶格缺陷作为施主，使电子进入导带，随着氧缺陷增加，产生越来越多的氧空位， 导带中的电子浓度增加，从而降低了的电阻率。 价带 ( a ) 卑带 侨带 ( b ) 图2 1t i o t 的能带图 f i 9 2 1 b a n dd i a g r a mo f ( a ) s t o i c l d o m e t r i c ，a n dc o ) o x y g e n - d e f i c i e n t 当达到热力学平衡，根据质量作用定律，从式( 2 1 ) 可以得到： 4 内蒙古大学硕士学位论文 只z 2 w + 】作2 = 后( 丁) ( 2 2 ) 矿是电子浓度，【瑶+ 】是空位浓度，x = k o e 。”，是氧空位的生成能。由于是电 中性的，因此正负电荷总量相同， 肌 万= z 【瑶+ 卜( 2 3 ) 由( 2 - 2 ) 和( 2 3 ) ，可得 n = k l p a 一1 7 2 2 “p - a ( z + 1 ) t f ( 2 - 4 ) 其中，毛= ( z k o ) 1 “ 电导率 o - = r p = 毛p 蹦2 州p 州2 “”( 2 - 5 ) u 代表电子迁移率，与温度有关，对于小极化子的跳跃，g ( t ) = g o e 一唧”“ 由( 2 - 4 ) 简化可得：盯= c r o 么“一( 2 6 ) 式中用= 2 ( z + 1 ) ，转换成电阻表示，即 置= 彳- e x p ( - e k t ) ( 么) “”( 2 7 ) 其中，a 是常数；e 是活化能，与晶格缺陷的形成有关；k 为b o l t z m a n n 常数。 ( 2 7 ) 式说明，如果外界温度保待不变，t i 0 2 的电阻只与氧分压有关。纳米t i 0 2 氧敏机理就是根据周围气氛的氧分压自身进行氧化或还原反应，从而导致纳米t i 0 2 的电阻 发生变化，实现检测氧含量的目的，这就是纳米弧0 2 氧传感器的工作原理。当周围氧气浓 度较大时，纳米t i 0 2 的阻值增大；反之，当周围的氧气浓度较少时，纳米豇0 2 的阻值减 小。在低氧分压时，t i 0 2 表现出n 型半导体特性；当氧分压超过一个最大值，由于较高氧 含量，电子浓度较低，使得材料转变成具有p 型半导体特性。 内蒙古大学硕士学位论文 2 2 溶胶凝胶法制备纳米t i o ：薄膜 溶胶凝胶法一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水及不同的酸和络合剂 等，经搅拌和陈化制成稳定的溶胶，然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂等方法将溶胶施于 经过清洁处理的基体表面，最后经干燥焙烧，在基体表面形成一层薄膜。 溶胶的制备一般有两种方法，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经 解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中 胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程 的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。 利用溶胶凝胶法制备薄膜有以下优点；( 1 ) 可通过简单的设备，在各种规格和各种形 状的基体表面形成涂层；( 2 ) 可获得高度均匀的多组分涂层；( 3 ) 可获得粒径分布比较均 匀的涂层；( 4 ) 可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰。该方法也存在一些缺点： ( i ) 干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂；( 2 ) 焙烧时由于有机物 的挥发及聚合骨架的破坏，易导致薄膜龟裂出现裂缝，甚至脱落；( 3 ) 薄膜的应力影响和 限制了薄膜的厚度；( 4 ) 溶胶的粘度、温度、浓度和基体的波动等因素影响制备的薄膜质 量；( 5 ) 由于基体比较光滑，薄膜与基体之间作用力小，负载牢固性差。 2 2 1 溶胶溶液组成的影响 溶胶凝胶法制备薄膜时溶胶通常受到钛酵盐种类、溶剂、水的添加量、酸催化剂以及 络合添加剂等因素的影响。 ( 1 ) 醇盐种类的影晌 溶胶凝胶法制备薄膜中常用的钛醇盐有钛酸乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸丁酯等。不同 的钛醇盐会形成不同的结构。钛酸乙酯常形成复杂的二聚物结构，钛酸四异丙酯为单体结 构，而钛酸丁酯主要以三聚物形式存在。一般而言，单聚物比齐聚物具有更小的位阻，因 而具有更高的水解聚合反应活性。如钛酸四异丙酯比钛酸乙酯和钛酸丁酯对湿度更敏感 i 。 6 内蒙古大学硕士学位论文 ( 2 ) 溶剂的影响 溶剂对溶胶凝胶合成过程的影响是通过烷烃基的取代反应或其他基团的取代络合反 应等而产生的，通过烷烃基的斥电性、空阻效应和络合能力来影响金属醇盐的水解和缩聚 的程度。同时，不同溶剂在溶胶凝胶热处理过程中，由于分解和燃烧的温度不同，会影响 材料的晶化过程。黄云龙等。以钛酸丁酯为前驱体，在相同的工艺和测试条件下q h = 3 ) ， 比较了不同溶剂( 乙醇，异丙醇，丙醇，丁醇) 的溶胶凝胶的动力粘度与凝胶时间的关系。 结果发现，对于所有的溶剂，钛酸丁酯的溶胶凝胶过程都有一个凝胶化的“临界值”。相比 较而言，乙醇溶液的凝胶化时间最短，异丙醇次之，丙醇和丁醇溶液则具有较长和较为接 近的凝胶化时间。 ( 3 )水量的影响 加水量多少直接影响水解聚合产物的结构。水量多能使溶胶的凝胶时间大大缩短，有 时会立即生成氧化物沉淀。 ( 4 )酸种类的影响 制备均匀且有序的薄膜需要控制溶胶的水解速率，使水解比聚合速率稍慢，但聚合速 率又不能过快。加入酸作催化剂不仅可以加快醇盐的水解速率，同时可减慢醇盐的聚合反 应速率。不同的酸作催化剂，对焙烧后得到的结构亦会产生影响。d a n i l o 等啪1 发现在盐酸 催化条件下，6 0 0 c 左右就可发生锐钛矿相向金红石相的转变；醋酸可使锐钛矿相稳定到 8 0 0 c ；而对于草酸，9 0 0 c 时还可以保持完全的锐钛矿相结构。 ( 5 )络合剂及其他添加剂 钛醇盐很容易与水剧烈反应产生沉淀。为了控制水解反应，常加入乙酰丙酮、二乙醇 胺和三乙醇胺作为络合剂。在薄膜的溶胶凝胶制备过程中，经过干燥后的薄膜在高温焙烧 时由于有机溶剂的挥发以及有机物的燃烧，有时会使薄膜发生龟裂，为此加入少量聚7 , - - 7 塑鍪直奎堂堡圭兰垡丝皇 醇作添加剂，制备出多孔薄膜，既可有效防止薄膜龟裂，又可提高薄膜活性。朱永法等伽 ”1 加入此物质制备出的薄膜具有垂直开放的孔结构，具有较高活性。 2 2 2 载体的选择 一般来说，一种好的载体应具备以下条件：( 1 ) 不会严重影响薄膜的特性；( 2 ) t i 0 2 与基体之间有较强的物理或化学键合作用，而且这种键合作用不会消除薄膜的敏感性：( 3 ) 可提供较高的比表面积；( 4 ) 本身稳定性高，呈化学惰性，不会被氧化或还原。载体多以 s i 0 2 为原料，如石英玻璃，另外还有陶瓷片、不锈钢片、钛板等。玻璃是制备负载型t i 0 2 薄膜的常见载体，如玻璃片、玻璃管、玻璃珠和玻璃纤维等，这是因为玻璃价格低廉，透 光性好，易于加工成型，更重要的是通过高温焙烧，薄膜与载体之间发生键合，提高了负 载的牢固性。邱健斌等“1 选用普通玻璃( g ) 、p 型单晶硅( p s i ) 和导电玻璃( i t o ) 作 为薄膜载体，采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 ， g 、t i 0 2 伊s i 和t i o j f f o 三种纳米薄膜，分析讨 论了不同载体的影响，认为载体的能带与n 0 2 的能带相匹配，可促进光生电子与空穴的相 对分离，提高反应中光生电子和空穴的利用率，从而提高t i 0 2 的敏感特性。 2 2 3 涂覆方式的影响 采用溶胶凝胶法制膜主要有提拉法、旋涂法、溅射法和超声雾化法等。浸渍提拉法是 从溶液中均匀提升浸渍基片，膜厚度由溶液浓度、提拉速率和提拉次数控制。旋转法是将 溶胶铺展在水平基片上成膜，膜厚随基片旋转速度的增加而减小。溅射法是将溶胶从一个 到几个静止的溅射枪中喷到预热基片上成膜，基片以预定的速率移动，喷枪应具有高的原子 化能量。超声波制膜法是将醇盐溶液超声雾化，制成干凝胶后，由载流气体将气凝胶运送 到基片上成膜。膜厚可由溶液稀释度、超声激发能、载流气体流速及沉淀时间等参数决定。 实验结果表明，用溅射成膜法或旋转成膜法均可制各出反应效率很高的薄膜。 2 2 4 焙烧温度的影响 随着温度的升高，t i 0 2 的晶型由非晶型向锐钛矿型转变，接着向金红石型过渡。当加 8 塑鍪直查堂堡主堂堡笙奎 热温度低时，样品为非晶结构；随着加热温度的升高，样品由锐钛矿型结构向金红石结构 转变；同时t i 0 2 粒径逐渐变大，膜的表面积降低，活性减弱 2 3 制定的实验方案 由以上分析并根据我们的实验条件制定了利用溶胶凝胶法制备纳米t i o = 薄膜的方案。 醇盐选择钛酸丁酯，溶剂为无水乙醇，浓盐酸为催化剂，分子量4 0 0 0 的聚乙二醇为添加 剂，采用旋转涂膜法镀膜在玻璃基片上。 9 内蒙古大学硕士学位论文 3 1实验药品 第三章实验 钛酸四丁酯，化学纯，2 9 8 ，北京化学试剂公司 无水乙醇，分析纯，兰9 9 7 ，天津四通化工厂 浓盐酸，3 7 硝酸铈，分析纯，之9 9 0 ，北京化学试剂公司 聚乙二醇4 0 0 0 ，化学纯，国药集团化学试剂有限公司 3 2 实验仪器 电子天平，s l l 0 s 型，赛斯特公司 磁力加热搅拌器，7 8 1 型，苏州分析仪器 电热恒温真空干燥箱，d z 6 0 型，国营创新器械厂 自动控温扩散炉，z k l - i f 型，抚顺无线电厂 气敏元件测试仪，h w - 3 0 a 型，河南汉威电子有限公司 氧气浓度测试仪，x o 3 2 6 a l 型，日本新电机株式会社 真空蒸发台，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司 激光椭圆偏振仪，w r y 型，浙江光学仪器制造有限公司 3 3样品制备： 先将所有玻璃器皿和玻璃基片先分别在体积比h 2 0 ：h 2 0 2 ：h c i = 5 ：l ：1 和 h 2 0 ：h 2 0 2 ：n h 3 0 h = 5 ：1 ：1 的溶液中清洗，再分别用去离子水和无水乙醇清洗，1 0 0 干燥箱 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 中干燥5 分钟后备用。以钛酸四丁酯为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，硝酸铈为 掺杂物，发生水解反应制备溶胶，再用旋涂法在玻璃基片上制成薄膜。 具体制备过程为：首先将5 0 m l 钛酸丁酯溶入3 2 m l 剧烈搅拌的无水乙醇中，再加入o 3 9 分子量为4 0 0 0 的聚乙二醇为添加剂，充分搅拌得到溶液a ；将2 5 m l 去离子水和3 5 m l 浓 盐酸溶入3 2 m l 无水乙醇中得到溶液b 。将b 溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的a 溶液中，并继 续搅拌3 0 m i n ，得到浅黄色的溶胶备用。实验中发现，在将b 溶液滴加到a 溶液中时，可 以观察到在反应过程中放出大量热量。最后加入的添加剂聚k , - - 醇4 0 0 0 是为了防止薄膜 在高温热处理时发生龟裂。如果预先在无水乙醇中分别溶入不同比例的硝酸铈，就可以得 到掺杂3 ，5 c e 的溶胶。在实验中若水量过量，则会产生剧烈水解反应，未经过溶胶 过程，直接形成凝胶，或者溶胶粘度过大，无法用溶胶镀膜；若水量过少，水解不完全， 溶胶的粘度不够，旋转法镀膜时无法使溶胶附着在玻璃基片上。 反应过程可分为水解过程和缩聚过程，分别发生水解反应和缩聚反应。在配制溶胶过 程中，若将水一次性倒入钛酸丁酯液体中，水解缩聚反应很快完成，水解产生的聚合物来 不及溶于乙醇，反应生成的聚合物经碰撞交联而产生大量沉淀，得不到稳定的溶胶。若改 用先将水溶于乙醇的方式，则反应较为平缓，可在一定程度上控制水解速度。这时水解缩 聚产生的聚合物会有一部分溶于乙醇，阻碍粒子团聚，从而形成稳定的溶胶。另外加入浓 盐酸的作用是促进钛酸丁酯的水解，减缓钛酸丁酯的聚合反应速率，抑制沉淀的产生，以 形成稳定的溶胶。反应方程式如下： n ( 0 四) 4 + x h 2 0 专n ( 0 _ r ) 4 ，( o h ) + x r o h ( 水解反应) ( r d ) 3 一t i o h + h o 一力一( d 尺) 3 一( r o ) 3 一乃一d 一乃一( d 尼) 3 + 2 0 ( 脱水反应) ( 胄d ) ，一t i o h + r o - t i - ( o r ) 3 专( r d ) j 一乃一0 一 1 7 一( 0 叹) 3 + r 0 曰( 脱醇反应) 其中r 为烷烃基c 4 h 9 把清洗烘干好的玻璃基片固定在旋转台上，在上面均匀滴满溶胶，以一定转速旋转3 0 秒得到一层薄膜。在镀膜过程中发现，由于旋转台本身的限制，若转速过快，旋转台自身 的震动会破坏薄膜的均匀分布；若转速过慢，则溶胶无法正常形成薄膜，因此选择旋转电 压5 0 v 。旋转时间不宜过长，否则薄膜在旋转过程中就会干燥，无法附着在基片上。将镀 上的骶0 2 薄膜在干燥箱中以1 0 0 。c 干燥l o m i n ，接着在无尘空气中冷却5 m i n ，取出后继续 内蒙古大学硕士学位论文 以同样条件可镀上多层薄膜。镀多层薄膜时发现，若将盛有多层薄膜的培养皿直接放在干 燥箱中，薄膜会因上下受热不均匀而从玻璃基片上脱落。因此在干燥时将薄膜置于洁净培 养皿中，培养皿下隔空，再放入干燥箱，可以防止薄膜脱落，并固化薄膜。为了确保薄膜 的粒径大小为纳米级，热处理的温度不能太高，温度太低又会影响薄膜的结晶程度，经实 验摸索，最后将薄膜分别在4 5 0 ，5 0 0 1 2 ，5 5 0 c 焙烧0 5 h 成型，焙烧时同样要采取干燥 薄膜时的方法。 由于薄膜层数、薄膜厚度以及薄膜附着力三者之间相互关联，因此利用椭圆偏振光测 薄膜厚度的方法测量出薄膜的厚度，以确定旋转镀膜的层数。旋转镀膜次数，即薄膜层数 和薄膜厚度之间的关系见图3 - 1 。 e 5 趟 鞋 图3 - 1薄膜层数和厚度的关系 f i 9 3 i t h er e l a t i o nb e t w e e nt h en u m b e ro f t h ef i l ma n dt h et h i c k n e s s 从上图可见，随着薄膜层数的增加，厚度增加的越来越少。而随着厚度的增加，薄膜 在玻璃基片上的附着力是减小的。附着力分为7 个等级，1 级最好，7 级最差图3 - 2 反应 了薄膜厚度和附着力的关系e 3 4 j 。由溶胶凝胶法制备的薄膜，从干燥到热处理过程中，发生 溶胶一凝胶一薄膜的转变，同时体积收缩。薄膜越厚，薄膜承受的正压力降低，拉应力增 内蒙古大学硕士学位论文 大，因此薄膜与基片之间的附着力减小。实验中发现，薄膜层数达到1 0 以后，厚度难以 增加，且附着力会大大降低，焙烧时很容易脱落，因此，以下测试采用的薄膜层数最大为 1 0 。 穴 榔 莲 图3 - 2薄膜厚度和附着力的关系 f i g3 - 2 t h er e l a t i o nb e t w e e bt h et h i c k n e s so f t h ef i l ma n dt h ec l i n gf o r c e 3 4 电极的制作： 用真空镀膜法在薄膜两端镀上银膜，并用导电胶粘上银电极并固定2 0 m i n ，焊上引线 即可。真空镀膜时的真空度为1 0 一 v a ，镀膜时间为2 m i n 。 3 5薄膜的测试 对溶胶凝胶法制备出的纯纳米t i 0 2 薄膜和掺杂c e 纳米n 0 2 薄膜进行x r d 测试，比 较其物相变化及晶粒大小变化，由此判断掺杂对纳米t i 0 2 薄膜结晶情况的影响。由于t i 0 2 有很好的氧气敏感特性和抗紫外特性，因此对制备的纯纳米n 0 2 薄膜和不同掺杂比的薄膜 进行氧气敏感、阻温测试以及紫外光吸收测试。在旋转镀膜中，也曾尝试过用导电玻璃 内蒙古大学硕士学位论文 ( i t o ) 作为薄膜载体，但由于导电玻璃厚度太大，无法很好固定在旋转台上，镀膜效果 不好，因此以下测试样品均是玻璃衬底薄膜。 1 4 内蒙古大学硕士学位论文 4 1x r d 测试 第四章结果与测试 实验在内蒙古工业大学实验站进行，采集步长为0 0 2 度，仪器校准及实验数据 的收集均在计算机的控制下进行。图4 1 表示的是未掺杂的t i 0 2 薄膜分别在4 5 0 c ，5 0 0 c ， 5 5 0 下的x 射线衍射图： 贫 a g c 图4 - 1不同热处理温度下t i o z 薄膜的x r d 图谱 f i 9 4 i t h e x r d o f f i l m w h e n i nd i f f e r e n t h e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e 从该图上可以看出，温度在4 5 0 c - 5 5 0 7 2 之间，薄膜为金红石和锐钛矿的混合结构， 其中锐钛矿占主要部分。随着温度的升高，薄膜由锐钛矿向金红石结构转交。温度为5 0 0 7 2 时，锐钛矿和金红石两种形态已经基本持平当温度达到5 5 0 7 2 ，金红石已经超过锐钛矿， 堕鍪直盔堂堡主堂堡堡塞 成为薄膜结构的主要部分。由此可知，如果温度足够高，t i 0 2 会全部转变成金红石结构。 由于衬底为普通玻璃，温度若超过5 5 0 c ，玻璃衬底会发生弯曲，所以5 5 0 3 2 是试验中热 处理的最高温度。 图4 2 是掺了3 c e 的t i 0 2 薄膜同样在4 5 0 3 2 ，5 0 0 c ，5 5 0 3 2 下的x r d 图谱： 邕 o ￥ j 图4 - 2不同热处理温度下掺杂3 c e 的t i o z 薄膜x r d 图谱 f 9 4 - 2t h ex r do f f i l mw h e n3 c e 缸ed o p e di nd i f f e r e n th e a tt l t a t m e n tt e m p e r a t u r e 比较掺杂3 c e 的薄膜在不同热处理温度的x r d 图谱可以看出，掺杂3 c e 的t i 0 2 薄膜在4 5 0 3 2 5 5 0 基本没有相变，全部为锐钛矿形态，与图4 - - i 比较可知，掺杂c e 可以明显提高薄膜的相变温度。 图4 3 是热处理温度5 0 0 3 2 下不同c e 掺杂条件下薄膜的x r d 图谱。 从图中可以看出，在同样的热处理温度下，掺杂c e 可使薄膜从纯t i 0 2 时的锐钛矿和 金红石的混合相转化为掺杂时的单一锐钛矿相，提高了t i 0 2 的相变温度，随着掺杂浓度的 增加衍射峰的强度有所降低，宽度有所增大。并由谢乐公式哺 d = k 2 p c o s o ( 4 一1 ) 1 6 塑窭直盔竺堡主堂竺丝苎 可以计算出t i 0 2 的粒径，其中k 为衍射常数，取0 8 9 ，九表示x 射线的波长，为0 1 5 4 n m ， b 是衍射峰的半宽高。 o 图4 3 掺杂c e 的t i 0 2 潭膜的x r d 图谱( t - 5 0 0 ) f i 9 4 - 3t h e x r d o f f i l m w h e n d i f f e r e n t q u a n t i t y o f c e a r e d o p e d ( t - 5 0 0 ( 2 ) 表4 一l 是纯豇0 2 在不同热处理温度下粒径变化，表4 - - 2 是5 0 0 c 热处理时不同掺杂 比例t i 0 2 粒径的变化。可以看到，随热处理温度的增加，样品的粒径增大，掺杂可使样品 的粒径明显减少，而且掺杂比例越大，样品粒径越小 表4 - 1不同热处理温度下纯t i o t 的粒径 t a b l e 4 1t h ea v e r a g es i z eo f p u r et i 0 2i nd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 样品 4 5 0 5 0 0 5 5 0 粒径 1 5 5 3 02 0 1 0 5 3 8 1 8 3 1 7 内蒙古大学硕士学位论文 表4 2 掺杂浓度不同时t i o z 的粒径( t = 5 0 0 ) t a b l e 4 - 2t h ea v e r a g es i z eo f t i 0 2w h e nd i f f e r e n tq u a n t i t yo f c ea 雎d o p e d ( t = 5 0 0 c ) i样品纯3 5 粒径 2 0 1 0 51 1 9 8 77 1 3 3 4 2氧气敏感特性和阻温测试 4 2 1测试原理 阻温和氧气敏感特性测试采用的仪器是河南汉威电子有限公司的h w - 3 0 a 型气敏元 件测试仪。 将做好电极的薄膜按图5 4 的方法连接到测试仪的基座上，采用电流电压测试法进 行测试。 v h v c 0 1 1 t 图4 4 气敏元件测试原理图 f i 9 4 4t h ed l e m e n t sc i r c u i to f t h et e s to f g a s - s e n s i t i v i t yc o m p o n e n t 系统提供元件工作加热电源v h ，回路电源电压v 。，通过测试与元件串联的负载电阻 上的电压v 。眦来反应元件的特性变化。 将测试仪和电脑连接，启动仪器专用的软件，就能够直接读出薄膜的电阻大小。将不 同氧气浓度条件下的阻值记录下来，就得到了薄膜的氧气浓度一电阻的曲线；将不同温度 条件下元件的阻值记录下来，就得到了薄膜的温度一电阻曲线。 1 8 量 内蒙古大学硕士学位论文 4 2 2氧敏特性测试结果和分析 氧敏测试参数如下：测试电压5 v ，加热回路电压1 0 v ，虚拟电阻2 l o 。由于环境影响， 加热温度只能达到1 7 0 ( 2 ，以下数据均为1 7 0 1 2 测试结果。 图4 - 5 到图4 7 分别是4 5 0 c ，5 0 0 c ，5 5 0 c 热处理温度时不掺杂，掺3 c e ，掺5 c e 的n 0 2 薄膜的氧气浓度一电阻特性曲线。 从图4 5 图4 7 可以看出，随着氧气浓度的增加，薄膜的电阻是增加的。这样的测 试结果说明，在外界温度一定的时候，薄膜电阻r ，只与外界氧气浓度有关，当氧气浓度增 大时，薄膜电阻也随之增大。掺杂不同比例c e 元素能够明显改变薄膜的电阻，当掺杂比 例大时，薄膜电阻明显减小。这是因为掺杂以后，薄膜中的载流子浓度增大，使薄膜电阻 减小。 旦 v 四 卿 浓度( ) 图4 - 5氧气浓度与电阻的关系( t 一4 5 0 c ) f i g4 - 5 t h er e l a t i o no f t h eo x y g e nd e n s i t y - r e s i s t a n c e 仃- - - - 4 5 0 ) 1 9 塑茎直查堂堡主堂垡堡奎 里 v 暖 删 旦 一 蛊 脚 浓度( ) 图4 - 6 氧气浓度与电阻的关系( t - 5 0 0 ( 2 ) f i g4 - 6 t h er e l a t i o no f t h eo x y g e nd e n s i t ya n dr e s i s t a n c e ( t = 5 0 0 c ) 浓度( ) 图4 7氧气浓度与电阻的关系( t 5 5 0 c ) f i g4 - 7 t h er e l a t i o no f t h eo x y g e nd e n s i t ya n dr e s i s t a n c e ( t = 5 5 0 c ) 内蒙古大学硕士学位论文 魁 掰 咏 蜊 蘑 i 喊 浓度( ) 圈4 8 灵敏度与氧气浓度的关系( t - 4 5 0 c ) f i 9 4 8 t h er e l a t i o no f o x y g e nd e n s i t ya n ds e n s i t i v i t y ( t = 4 5 0 c ) 图4 9 灵敏度与氧气浓度的关系( t - 5 0 0 c ) f i 9 4 - 9 t h er e l a t i o no f o x y g e nd e n s i t ya n ds e n s i t i v i t y ( t = 5 0 0 c ) 2 i 内蒙古大学硕士学位论文 蜊 掰 嘁 图4 1 0 灵敏度与氧气浓度的关系( t - 5 5 0 c ) f i 9 4 一1 0 t h er e l a t i o no f o x y g e nd e m i t ya n ds e n s i t i v i t y ( t f f i 5 5 0 c ) 图4 8 图4 1 0 分别是4 5 0 1 2 ，5 0 0 ，5 5 0 热处理温度时不掺杂，掺3 c e ，掺5 c e 的t i 0 2 薄膜的氧气灵敏度随浓度的变化曲线。当温度一定时，纳米n 0 2 薄膜的电阻 r 仅与氧浓度有关，材料的电阻随着氧浓度的变化越大则认为这种材料的敏感特性越好。 从这三个图我们可以看出，掺杂c e 可以明显改善豇0 2 薄膜的氧敏特性，薄膜的灵敏度和 c e 的掺杂量是有关的，掺杂越大，灵敏度越高，而且其影响还与热处理温度有关。在4 5 0 。c 时，掺杂c e 的薄膜氧敏虽比纯n 0 2 薄膜的氧灵敏度要高，但掺杂浓度的影响不大，而在 5 0 0 ( 2 ，5 5 0 热处理条件下，掺杂5 c e 的薄膜氧气灵敏度明显高于另外两种。从n 0 2 薄膜粒径大小也可以得出相同结论。根据表4 2 ，掺杂c e 之后，薄膜粒径变小，比表面积 增大，和氧气的接触面积增大，活性增强，使元件的氧气敏感度增大。 内蒙古大学硕士学位论文 旦 u 瞳 脚 、瑙 蝤 _ 联 浓度( ) 图4 1 1 纯t i o ：氧气浓度与电阻的关系 f i 9 4 1 i t h er e l a t i o no f t h eo x y g e nd e n s i t ya n dr e s i s t a n c eo f p u r et i 0 2f i l m 浓度( ) 图4 1 2 纯t i 0 2 灵敏度与氧气浓度的关系 f i 9 4 1 2 t h er e l a t i o no f t h eo x y g e nd e n s i t ya n ds e n s i t i v i t yo f p u r et i 0 2f i l m 图4 - 1 1 是纯t i 0 2 薄膜在不同热处理温度下的氧气浓度一电阻特性图。可以看出，样 塑茎查奎堂堡主兰垡笙奎 品的电阻随热处理温度的升高而降低。图4 1 2 是纯瓢0 2 薄膜在不同热处理温度下的氧灵 敏度曲线，随着热处理温度的升高，样品氧灵敏度减小。 图4 1 3掺杂c e 5 t i o t 灵敏度与氧气浓度的关系 f i 9 4 - 1 3t h er e l a t i o no f t h eo x y g e nd e n s i t ye n ds e n s i t i v i t yo f t i 0 2f il md o p e d5 c e 图4 1 3 是掺杂c e 5 t i 0 2 薄膜在不同热处理温度下的灵敏度曲线，由图可见，随着热 处理温度的增加，灵敏度减小，这是因为n 0 2 薄膜粒径增加，比表面积减小，活性减小的 缘故。 4 2 3阻温特性测试结果和分析 图4 一1 4 是在洁净空气中5 0 0 c 热处理下c e 掺杂量不同时t i 0 2 薄膜的电阻一温度特 性曲线图。由图可见，无论掺杂情况如何，随温度的增加，元件电阻均是增加的，同时随 着掺杂浓度的增加，元件阻值减小，且阻值随温度的变化增大。 内蒙古大学硕士学位论文 根据公式 1 0 4 0 1 0 3 5 1 0 2 , 0 1 02 5 1 0 2 0 1 0 1 5 喜嬲 器1 。0 0 。0 99 0 g8 5 98 0 97 5 97 0 96