（材料学专业论文）gegaskxxclbri体系硫卤玻璃的制备和非线性光学性能研究.pdf

摘要 非线性光学玻璃由于具有制备简单、成本低及物化性能稳定等优良特性将成为 全光非线性光学器件低成本制备的首选材料而倍受广大科研工作者关注。硫卤玻璃 由于高折射率，且在外场作用下易发生结构变化，将比氧化物玻璃具有更高的二阶 和三阶非线性系数。本文通过传统的熔融淬冷法制备出对g e - g a s k x ( x = c l ，b r , i ) 硫 卤玻璃体系，并对其非线性光学性能进行了深入的研究和分析。 利用o k e ，z s c a n 技术对g e g a s k x ( x = c l ，b r , i ) 硫卤玻璃体系的三阶非线性性 能进行了研究，并通过r a m a n 光谱分析了引入不同的卤素对该体系玻璃的三阶非线 性性能的影响。同时分析了不同剂量a g + 离子注入的g e g a s k b r 硫卤玻璃的三阶 非线性性能。通过原子力显微镜观测到了a 矿注入后在样品表层形成纳米粒子形貌。 通过0 5 6 g e s 2 0 2 4 g a 2 s 3 0 2 k _ x ( x = c 1 ，b r , i ) 玻璃体系的o k e 三阶非线性性能研 究，玻璃具有较强的三阶非线性效应，其中o 5 6 g e s 2 0 2 4 g a 2 s 3 0 2 k b r 体系玻璃的 响应时间小于3 0 0 f s 。通过拉曼光谱分析发现，不同卤素的引入使玻璃的结构产生很 大的差别。 通过紫外可见透过光谱研究了不同剂量的a ，离子注入的 o 5 6 g e s 2 0 2 4 g a 2 s 3 0 2 k b r 玻璃体系的光学性能。结果表明在注入量为2 1 0 1 。7 i o n s c m 2 时，该玻璃存在银钠米离子表面共振效应引起的吸收峰。o k e 三阶非线 性测试表明随着银离子注入量的增加，样品的三阶非线性系数不断增强。但是当注 入量达到一定的程度后，其非线性效应反而会减弱。采用z s c a n 测试技术分别得 到玻璃三阶非线性实部值和虚部值。原子力显微镜观察表明a ，离子注入量大于1 1 0 1 7 i o n s c m 2 时，在表面观察到了明显的纳米颗粒。正是玻璃中金属纳米粒子的存在 产生强烈的表面等离子体共振吸收( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e s p r ) 和局域场增强 效应，由于在表面等离子体共振吸收频率附近具有极大的三阶非线性系数，从而增 强k e r r 效应，使玻璃产生三阶非线性增强。 通过0 5 6 g e s 2 0 2 4 g a 2 s 3 0 2 k i 玻璃体系通过热极化，采用m a k e r 条纹测试技术 观察到明显的二阶非线性光学效应。在温度2 6 0 ，极化电压为5 2k v ，极化时间 为1 2 0 分钟，z 功最大值为3 7 4p m v 。根据偶极子取向模型，讨论了极化电压、极 化温度及时问对二阶非线性产生的影响及形成机理。 关键词：硫卤玻璃； o k e ；z 扫描；热极化；非线性光学性能 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h en o n l i n e a ro p t i c a lg l a s s e sw i t hl o wc o s t ，s i m p l ep r e p a r a t i o n ，h i g h c h e m i c a ls t a b i l i t ya n ds oo n ，i tw i l lb e c a m et h ef i r s t - c h o i c ea sm a t e r i a l sf o rp r e p a r a t i o no f l o wc o s t e do p t i c sd e v i c e s ，w h i c hm a k ei th o tt o p i cb yv a s ts c i e n t i f i cr e s e a r c h e r sn o w c h a l c o h a l i d eg l a s s e sw i l ls h o wl a r g e rs e c o n d - a n dt h i r d - o r d e rn o n l i n e a r i t yt h a nt h o s ei n o x i d eg l a s s e s ，b e c a u s et h e yo w nh i g h e rr e f r a c t i v ei n d e xa n dt h es t r u c t u r ec h a n g ei sa l s o e a s i l yi n d u c e d w i t ha p p l i e df i e l d t h e o b j e c t i v e o ft h i sw o r ki st o i n v e s t i g a t e g e - g a s - k x ( x = c 1 ，b r , i ) c h a l c o h a l i d eg l a s s e s t oo f f e rr e f e r e n c ef o ri t sf u r t h e r a p p l i c a t i o n s t h et h i r d o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t y o ft h eg e g a - s - k x ( x = c i ，b r , i ) c h a l c o h a l i d eg l a s s e sw a si n v e s t i g a t e db yt h ef e m t o s e c o n dt i m e - r e s o l v e do p t i c a lk e r r e f f e c t ( o k e l a n dz s c a nm e a s u r e m e n t s t h er a m a n s p e c t r a o f o 5 6 g e s 2 0 2 4 g a 2 s 3 0 2 k x ( x = c 1 ，b r , i ) g l a s s e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e dt od i s c u s st h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dt h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t y t h et h i r d o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t yo ft h e0 5 6 g e s 2 0 。2 4 g a 2 s 3 0 。2 k b ri m p l a n t e db ya w a sa l s o p e r f o r m e db yo k ea n dz - s c a nm e a s u r e m e n t s a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) w a sa l s o p e r f o r m e dt oo b s e r v et h en a n o - p a r t i c l si nt h eg l a s s e s l a r g e r a n du l t r a f a s tt h i r d o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r i t y w a so b s e r v e di nt h e g e - g a s k x ( x = c 1 ，b r , i ) g l a s s e s i tw a si n d i c a t e dt h a to 5 6 g e s 2 0 2 4 g a 2 s 3 0 2 k b rg l a s s s h o w e dt h ef a s tr e s p o n s et i m ew i t h3 0 0 f st h ei n t r o d u c t i o no fd i f f e r e n th a l o g e na t o m s c a u s e dt h ed i f f e r e n c ei nt h es t r u c t u r eo ft h eg l a s sb yr a m a nm e a s u r e m e n t s t h e v i s i b l et r a n s m i s s i o ns p e c t r ao ft h es a m p l e ss h o w e dt h a tt h ea b s o r p t i o ne d g eo f t h es a m p l ei m p l a n t e db y2 x 1 0 1 7i o n a m 2 r e d s h i f t e do b v i o u s l yb e c a u s eo fs u r f a c ep l a s m a r e s o n a n c ei n t r o d u c e db ya 雹n a n o - p a r t i c l e t h et h i r d o r d en o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fg f d o p a n t ，b u ti td e c r e a s e df i n a l l y t h er e a la n d i m a g i n a r yp a r to ft h et h i r d o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t yw a sm e a s u r e db yz s c a n m e a s u r e m e n t s t h el l a n o - p a r t i c l ew a so b s e r v e do b v i o u s l yb ya f mm e a s u r e m e n t sw h e n t h ed o p a n tw a sm o r et h a n1 10 17 i o n s c m 2s i z eo nt h es u r f a c eo ft h eg l a s s e si n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt h ed o s ef o ri m p l a n t i n g t h ee n h a n c e m e n to ft h i r d o r d e rn o n l i n e a r i t yw a s i i d u et ot h es t r o n g e rs u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c ei n d u c e db yt h en a n o - p a r t i c l e si nt h eg l a s s e s s e c o n d h a r m o n i c g e n e r a t i o n w a so b s e r v e di nt h e o 5 6 g e s 2 0 2 4 g a 2 s 3 0 2 k i c h a l c o h a l i d eg l a s s e sw i t ht h ee f f e c t i v et h e r m a lp o l i n gp r o c e s s t h em a x i m u mo f s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o na sg r e a ta s3 7 4p r n vw a so b t a i n e du n d e rt h eo p t i m i z e d p o l i n gc o n d i t i o nw i t h5 2k v , 2 6 0 a n d12 0m i n u t e sw i t hm a k e rf r i n g em e a s u r e m e n t s t h es e c o n d - h a r m o n i c i n t e n s i t y i n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n g o fp o l i n g v o l t a g e ， t e m p e r a t u r ea n dt i m e t h em e c h a n i s mo fs e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o ni nt h eg l a s s e sw a s a l s od i s c u s s e db yt h ea l i g n m e n to fd i p o l e s k e y w o r d ：c h a l c o h a l i d eg l a s s e s ；o k e ；z - s c a n ；t h e r m a lp o l i n g ；n o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t i l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) ， 签名：互绉 导师签名： 钒日 期： 武汉瑗t 大学硕七学位论文 1 。 研究背景 第1 章绪论 伴随着1 9 6 0 年第一台红宝石激光器的问世，一f 翻翥兴的光学学科开始蓬勃 发展非线性光学f l 捌。相比3 0 0 多年来，从牛顿时代开始的线性光学研究， 非线性光学的研究领域要更加广泛丽富有活力。相比线性光学带给我们的在宏 观上研究的方便，非线性光学带来的是更多新奇的应用。在这近5 0 年以来，非 线性光学在基本原理，新材料的研究，新效应的发现和应用上取得了巨大的进 展。 而信息时代的发展更加促进了非线性光学在信息技术中的应用，信息的采 集、传输、录入、读写、处理、曼示等相关的光毫子技术中都给非线性光学蟾 应用展丌了巨大的舞台。在传统的信息载体中，电子作为一个主要的载体，承 担着以上的使命，让地球在不断的缩小，让入与入之间的距离变的越来越小。 而随着光纤在信息传播中的大量应用，光子开始取代电子的进程；随后高性能 的光盘面世，光子也开始取代传统电磁占领的存储领域。离性能的光电功能材 料的进步直接推动了光信息技术的发展。 第一台光予计算机在美国贝尔实验室研制出来的时候，就宣示了光子信息 雌代的到来。光子计算机以萁超离速的运算速度、超大规模的信息存储容量、 低能耗、低发热、无可比拟的并向运算等优势出现在人们面前。尽管这台计算 机酶速度还毙不上现在的电子计算机，僵是也显示出了强大的生命力。从发展 的潜力大小来说，光子计算机在图像处理、目标识别和人工智能等方面，光子 计算机将要发挥的作用远比电子计算机大。 作为光子计算机中最重要的计算单元光开关却直没用太大的进展。第一 台光子计算机中使用的是砷化镓光学开关。由于晶体光开关对温度等外界条件 要求较为苛刻，难以迸入实用阶段。 自1 8 7 0 年，硫系玻璃开始被研究以来，其独特的性能直倍受广大科研工 作者关注。硫系玻璃的低声子栽量、半导体特性、非线性光学性能直是硫系 玻璃的重点。而卤素的引入改善了硫系玻璃的成玻性能，降低了玻璃可见截止 边。多种金属和菲金属的加入使硫卤玻璃在菲线性末季料领域有着非常诱人的前 武汉理工人学硕上学位论文 景。在未来光子信息将会高速发展的年代，全光光路的实用化进程的推广，非 线性光学材料的应用必将是非常广泛。而由于晶体材料的高昂的制备成本，和 长时间的制备周期使得非线性玻璃材料将有着比晶体材料更广阔的应用前景和 实用价值。 1 2 非线性光学 从1 9 6 1 年，f r a n k e n 发现石英晶体的倍频性能开始【1 】，接下来的1 0 年是非 线性光学发展中的一个重要时期。各种材料的非线性性能被陆续的发现。1 9 6 2 年，发现了受激拉曼散射( s r s ) 。这至今都是非线性光学领域中的一个热门的研 究课题。此外还有受激稀罩渊散射( s b s ) ，和频( s f g ) 、差频、光学参量振荡等陆 续的被发现。表( 1 1 ) 中列出了几种主要的非线性效应和其应用。 表1 - 1各种非线性光学效应及其应用【3 】 t a b l e1 - 1t h ep e r f o r m a n c eo ft h ed i f f e r e n tn o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t s 3 次数效应应用 1 z ( 1 ) 折射率光纤、光波导 二次谐波发生( 国+ 国一2 国) 倍频器 光整流( 国缈一0 ) 杂化双稳器 2 z ( 2 )光混频( 0 1 + 0 ) 2 专0 3 ) 紫外激光器 参量放大( 彩专0 1 + 0 2 ) 红外激光器 p o c k e l s 效应( 缈+ d _ 缈) 电光调制 三次谐波发生 ( 缈+ 缈+ 国一3 功) 三倍倍频器 3 ) c ( 3 ) 直流二次谐波发生 分子非线性电极化率测定 ( s h g ) ( 缈+ 0 + 0j2 纠 k e r r 效应( 计o + o j 国) 超高速光开关 光学双稳态( 缈+ 国一国一国)光学存储器、光学运算元件 光混频( 国，+ + 专缈4 ) 喇曼分光 1 1 1 二阶非线性光学效应 光学二次谐波产生，是激光出现后第一个被发现的非线性光学效应【1 1 。在第 2 武汉理工人学硕上学位论文 一个光倍频实验室中由于采用非线性光学性能较差的石英晶体，倍频效率很低， 但是开拓了一个全新的领域。至今为止，光倍频一直最有实际应用价值的一个 非线性光学效应。 i s h g i 2 倒i 图( 1 - 1 ) 光学二次谐波产生示意图 f i g ( 1 1 ) t h ed i a g r a mo f s h g 光波作为电磁波在介质中传播无论是线性还是非线性现象都应遵守普遍的 麦克斯韦方程f 4 】： v x e ：塑 西 vx h ：丝+ ， a t 。 ( 1 1 ) v d = p v h = 0 这是一组线性的微分方程组，只包括场强矢量e 的一次项。因此，当单一频率 的辐射入射到非吸收的透明介质时，除r a m a n 散射外，其频率是不会发生变化 的。如果不同频率的光同时入射到介质时，它们彼此之间不会产生耦合而产生 新的频率。 激光出现以后，介质在强度高、单色性和相干性好的激光作用下产生的电 极化强度( p o l a r i s a t i o n ) p 与入射场强e 的关系，不是简单的线性关系，还含有非 线性项， p = c oz 1 e + 占oz 2 ：点e + 占o z 3 ；五e e 十 = p ，+ p ， ( 1 - 2 ) z 是一阶电极化率( s u s c 印t i b i l i t ) ，) ，为二阶张量； 0 2 是二阶电极化率，为三阶张量； ) 是三阶电极化率，为四阶张量； 利用材料的倍频效应可拓宽激光波段，这样可使激光得到更有效的应用。 例如将n d 3 + ：y a g 激光器输出的波长为1 0 6 4 n m 激光通过倍频材料后，所产生的 波长为5 3 2 n m 的倍频光，即绿光，可以用于眼科医疗、水下摄影和激光测距等 武汉理工人学硕上学位论文 方面。 1 1 2 三阶非线性效应 三阶非线性效应相对于二阶非线性效应有几个不同之处：首先若二阶非线 性光学效应对应光电场与物质相互作用的二阶微扰，那么三阶效应是对应三阶 微扰，这就决定了三阶效应一般要l k - - 阶效应更弱；其次三阶效应中有四个光 电场相互作用，这使得三阶效应比二阶效应丰富得多，除了相应于二阶效应中 的谐波产生、和频、差频等混合外，还可以有其他新的相互作用过程。 我们考虑最一般的情况下，考虑四个频率l ，0 9 2 ，0 9 3 和0 9 彳在介质中混频相 互作用，且0 9 4 = c o l + 2 + c 0 3 ，可以得到下面的等式： 尸3 ( 畋) = 6 岛z 毋e ( 彩1 ) e ( c 0 2 ) e ( c 0 3 ) 而对应的l ；2 ；3 在不同的情况下对应着不同的三阶非线性效应，如表( 1 2 ) 所示。 表( 1 2 ) 各种非线性效应和其对应的物理条件 三阶非线性效应条件 三倍频( t h g ) p 3 ( 3 c o ) = s o z 3 ( 一3 0 ) ；o ，c o ，c o ) e 3 ( 缈) 饱和吸收( s a ) p 3 ( 3 缈) = 3 s o z 3 ( 一c o ；c o ，一c o ，c o ) e 2 ( c o ) e ( 缈) 双光子吸收( t e a ) 尸孙( c 0 1 ) = 6 占。z 3 ( 一c o l ，c 0 2 ，一c 0 2 ，c 0 1 ) l e ( 吐) 1 2e ( c 0 1 ) 受激拉曼散射( s r s ) 尸( c o 。) = 6 s 。z ( 一c o , ；c o t ，一0 ) ，c o ，) l e ( c o 驯2e ( c o ，) 自聚焦( s f ) p 3 ( 3 c o ) = 3 6 o z 3 ( 一c o ；c o ，一c o ，c o ) e 2 ( c o ) e ( 国) 相干反斯托克斯拉曼散射 p 3 ( c o a s ) = 3 s o z 3 ( 一c o a ，；c o ，c o l ，c o ，) e ( c o l ) ( c o ，) ( c a r s ) 光克尔效应( o k e ) p ( s ) ( c o 1 ) = 6 s 0 z ( 3 ( 一c o l ，0 ) 2 ，一心，蚴) l e ( ) 1 2 e ( q ) 简并四波混频( d f w m ) c o l = 2 0 9 3 = 2 0 ) 4 = 2 c o 其中光克尔效应也是光致折射率变化的三阶非线性光学效应，它的极化率 表达式形式与双光子吸收相同，但是光克尔效应不要求共振条件。只与非线性 4 武汉理工大学硕士学位论文 折射率相关，正是这种非线性折射率可用来制作光开关。而光开关正是未来光 信息产业中核心器件之一。相对于氧化物玻璃来说，硫卤玻璃具有大得多的非 线性光学系数和非常快的响应速度，因此是制备全光开关器件的极佳候选材料。 测量光致非线性折射率是研究材料三阶非线性光学性质的重要手段。在以往的 非线性折射率的测量中已采用多种方法，比如非线性干涉术、简并四波混频1 5 j 、 自衍射、椭偏术以及光束畸变的测量等。1 9 9 0 年代以来发展了一种测量材料非 线性折射率的新方法z 扫描技术亿s c a n ) f 6 。1 0 1 。由s h e i k b a h a e 等人最先提出的 激光z 扫描技术的实验装置如图( 1 2 ) 所示。在紧聚焦配置下，采用高斯光束入 射，改变样品在图中光轴( z 轴) 上的位置，在远场测量通过一个位于光轴上的有 限孔径a 的透射率t ，得到t - z 函数曲线即z 扫描曲线。 光束 探测器 探测器 b slb e a ms p l i t t e r ；d 1 d 2 p u ”o d e t e e t o r s 图( 1 2 ) z s c a n 装置简图 f i g ( 1 2 、t e s t i n ge x p e r i m e n to fz s c a n 高斯光束入射时，对于一个具有负非线性系数的薄介质，可将其视为一个 焦距可变的薄透镜，取透镜聚焦后的焦点为z 轴的原点。当非线性介质从一z 向 原点移动时，开始光强较低，可忽略非线性引致的光折射，因此由孔径a 处测 得的透过率t 保持相对不变，为系统的线性透过率。当样品扫描至原点附近时， 因光强的增大使非线性引致的光折射效应显著加强，此时样品相当于一个负透 镜将光束准直，使孔径a 处的光束变窄，导致测量的透过率增加，因而在z k b r k c i 。我们从成玻区中选取最优化的组分，然后 再研究进行离子注入后的玻璃的非线性性能，该组分为 0 5 6 g e s 2 0 2 4 g a 2 s 3 0 2 k x 。其中0 5 6 g e s 2 - 0 2 4 g a 2 s 3 0 2 k c l 为1 ，含k b r 为 2 ， 含k c l 为拌3 。 图( 2 6 ) g e g a s k x ( x = c 1 ，b r i ) 体系玻璃的成玻区 f i g ( 2 6 ) g l a s sf o r m i n gr e g i o no fg e g a sk x ( x = c l ，b r ，i ) 2 4 玻璃的基本结构和性能测试 玻璃属于宏观上无序，微观上在一定范围内有序的无定型材料。与晶体不 1 8 武汉理工人学硕士学位论文 同的是，至今为止玻璃的具体结构还没有定论，大部分理论都只能对符合玻璃 的部分性质。因此，玻璃的测试分析手段只能是采取有针对性的分析和研究。 2 4 1 玻璃的基本性能测试 1 ) 玻璃均匀性和非晶态特性测试 采用南京s a n t a c h i 公司生产的金相显微镜观察( 型号：x j z 6 型) 以及x 射线 衍射测试( 型号：d m a x r n 转靶) ；x r a y ：c u k 仅；功率：2 k w ( 4 0 k v 5 0 m a ) ；速 度：1 0 0 m i n 。1 ：步长：o 0 2 0 ；发散狭缝：1o ；接受狭缝：o 3 0 ；防散射狭缝：1 0 ) 确 定。测试前将样品在玛瑙研钵中研成粉末，并通过2 0 0 目筛。 2 ) 玻璃实际组成和配料组成偏差测试 采用j x a 8 8 0 0 r 型电子探针仪测试样品的实际组成( 真空度7 1 0 一p a ，误 差 5 ) ，同时也可观察玻璃断面形貌并进行元素线分布的分析。 3 ) 玻璃热学属性测试 采用德国生产的n e t z s c h s t a 4 4 9 c 型d s c t g 综合热分析仪器测试。升 温速率为1 0 k m i n ；所用气氛为氮气或空气( 流量：1 0 m l m i n 。) ；所用样品量 一般为3 5 m g 左右。 4 ) 玻璃光学属性测试 采用日本生产的w 16 0 1 型紫外可见近红外分光光度计测试了部分样品 在4 0 0 1 1 0 0 n m 波长范围内的透射光谱。论文中定义玻璃厚度为l m m 时，最大 透过率5 0 处的波长为紫外吸收边。采用n i e o l e t 6 0 s x b 型傅立叶变换红外光 谱仪( f t - i r ) 测试了部分样品在4 0 0 4 0 0 0 c m 1 波数( 对应于2 5 2 5 r t m 波长) 范围 内的中红外透射光谱，测量精度为2 c m ，并同时获得玻璃的红外吸收截止边， 玻璃厚度l m m 。采用美国w o o l l a m 公司生产的w - v a s e 型椭圆偏振仪测试 了部分样品在4 0 0 1 3 0 0 n m 波长范围内的折射率曲线。 5 ) 玻璃的密度、硬度和耐水性测试 采用阿基米德法测试玻璃的密度。样品预先在干燥箱中1 2 0 干燥8 h ，测 试用液为室温下的四氯化碳( 密度p o = 1 5 9 5 9 c l l l 。3 ) ，误差4 - o 0 2 9 c n l 一。采用 h x 1 0 0 0 t m 型维氏显微硬度测试仪测试了部分样品的硬度。每个样品分别测试 五个点后取平均值得到最后结果，误差5 。玻璃的耐水性测试在恒温槽中进 行，浸泡液采用蒸馏水，每次用量为5 0 0 r a l 。玻璃直径为1 0 m m ，厚度为l m m ， 样品表面及边部整齐，双面抛光洗净烘干。 1 9 武汉理t 大学硕十学位论文 2 4 2 玻璃的结构和形貌表征 1 、) 结构测试 采用英国产r e n i s h a wr m 1 0 0 0 型激光r a m a 1 光谱仪，在室温下测试样品 的激光r a m a n 光谱。激光源为h e - n e 激光器6 3 2 8 n m 辐射线，激光输出功率 为2 8 5 m w ，样品上功率2 2 m w ；所获数据分辨率为1 c m 。 2 ) 形貌表征 采用美国产m u l t i m o d e n s 3 a 型原子力显微镜，其工作电流为1 0 a ，工作电 压为1 0 0 v ，分辨率为1 2 0 2 5 0 2 5 n m 。原子力显微镜可以用来在大气中不需 做镀膜处理、简单高倍率成像，即可进行无机材料( 陶瓷) 、有机物、高分子材料、 生物样品的观察，得到从几千倍到几百万倍放大倍率的样品表面凹凸像，达到 原子像的高分辨率，具有材料形态、断面形状、平均剃度、粒度、表面的粗糙 度等图像处理和分析功能。在样品的深度方向分辨力非常好，可以进行样品高 度方向测定。可以精确测定相位、超细小硬度测定等参数。 2 5 玻璃的非线性性能测试 2 5 1 材料的o k e 测试 2 5 1 1o k e 测试的基本原理和计算方法 玻璃的三阶非线性光学性能用光克尔技术进行测试，即o p t i c a lk e r re f f e c t ， 简称为o k e 。设频率相同的泵浦光和探测光在各向同性的样品中相互交叉通过， 并且两束光的夹角极小，在重叠区可近似认为是平行的。则非线性极化强度有 下列表达式【删： 只舭= 局j 乙锄3 巨( f ) 局( f ) ( 2 - 5 - 3 ) 瑚= 6 ( h ) + 嘞( 卜f ) ( 2 - 5 - 4 ) z ( f r ) ：茁p ，( t - - t ) p 【甜( ，一r ) r 1 + 否p ，( ，) p ，【( ，) 一女r 】- t - c c ( 2 - 5 - - 5 ) 其中。代表非共振的电子贡献，表示对各种非即时响应的贡献求和。p 和e 用分别为探测光和泵浦光的电场强度，f 为泵浦光和探测光的延迟时间，c c 2 0 武汉理工人学硕上学位论文 代表复共扼部分。如果某一非线性光学过程的特征时间远小于实验用的飞秒脉 冲宽度，在测量非线性系数时，常认为此响应是瞬时的，即： 瑚= g ( t ) c r o k , + 嘞 + 嘞 ( 2 5 6 ) 常规光克尔效应的实验条件，泵浦光和探测光的偏振为线偏振且相互成4 5 度角，设探测光平行于x 轴，并沿z 轴方向传播。设沿z 轴方向传播的泵浦或 探测光场e s j 为平面波，则有： 毛= 呜e 以耐+ 叩 ( 2 5 - 7 ) 4 ，z 。可2 n c 0 2 三 礞么：，4 ，幸4 ，+ 瑞4 ，毒4 y 4 ，】 其中波失k 。= c ，a s j 是复振幅，g o 为入射光的角频率， s = 2 。在泵浦光场的作用下，透过的光强为i ，i 为： t = 等( 4 4 ) = 等川2 ( 2 5 - 8 ) 探测光束s = l ，泵浦光束 ( 2 5 - 9 ) l _ 烹争黪蚓2 渊。， 因l 榭i 。f 艨+ 瑞l ，所( 2 5 1 0 ) 可以写为： 。 。c 字砉e 川掰f 2 ( 2 - 5 - 1 1 ) 从式( 2 5 1 】) 可以看出，信号强度i s 与掰的平方成正比，因此通过常规的 光克尔技术实验我们只能得到瑞的模，而不能分开其虚部和实部，实验中常利 在零光程处信号的大小，利用下面的公式可以将待测样品0 3 的模很方便的计算 z 3 ) = = z 3 ( 1 7 2 ( 卺 2 ，生l , ) 、1f ，t 土r ) ( 2 - 5 - 1 2 ) 2 1 武汉理t 大学硕十学位论文 r = e x p ( 一a l 2 ) ( 1 一e x p ( c t l ) ) a l 佗5 1 3 ) 其中i 是零光程处o k e 的信号大小，1 1 为线性折射率，l 是泵浦光和探测 光在样品中的相交长度，口为线性吸收系数，下标让r 和s 分别代表参考样品和 待测样品。要想分别得到材料的y 虚部和实部，则必须用超外差光学k e r r 效应 实验技术。 2 5 1 2o k e 测试平台及设备 m ( 反射棱镜) p ( 偏振片) l ( 光学 ( 激光光源) 图( 2 7 ) o k e 测试光路简图 f i g ( 2 - 7 ) t e s t i n ge q u i p m e n to fo k e 试样的三阶非线性光学性能是在上海复旦大学物理学院的飞秒o k e 性能测 试仪上进行测试的。测试光源激光波长是8 2 0 n m ，持续脉冲时间为1 4 0 f s ，频率 为1 k h z 。激光束被分成两束，强度比为1 2 ：1 。较强的光束作为泵浦光，泵浦光 强度为7 6 m w ，较弱的光束作为探测光。由于该功率下的发射在线性区域，所以 可以忽略非线性吸收。图( 2 7 ) 为o k e 技术测试样品三阶非线性性能的实验光路 图，试样的三阶非线性系数可以通过式( 2 5 1 2 ) 得到。 2 5 2z 一扫描测试 z 扫描技术是研究非线性光学特性的一种重要方法，它建立于光束空间畸变 武汉理t 大学硕十学位论文 的原理基础之上，采用单光束测量，由远场小孔透射率的变化和诱导相交的简 单线性关系可直接推出非线性折射率的大小和符号，对于具有非线性吸收的介 质，也可直接测量出其非线性吸收系数。单光束z 扫描方法操作方便，且灵敏 度高，迅速得到完善和发展，并被相继应用到了光折变非线性效应的研究，激 光束质量的检测等方面，是一种非常实用的实验手段【4 5 1 。下面对z 扫描的理论 和原理进行一下简单的分析。 单光束z 扫描法是s h e i k b a h a e 等在1 9 8 9 年提出的采用单光束测量材料的 非线性折射率的方法，由于测量过程中要求被测试样品沿单光束传输的方向移 动，因而称之为z 扫描方法【4 6 4 7 4 8 1 。 s h e i k b a h a e 及其合作者通过对强激光在非线性材料中的传播以及伴随强光 作用非线性材料中发生的自折射现象做了大量研究，并在当时己有的理论基础 上建立了一套简单方法来分析z 扫描的实验数据。从其提出到现在的十多年里， 该技术在光学材料的光学非线性系数测量中的应用日益广泛，并在实验与理论 两方面取得了较大的进展：从薄介质到厚介质：从三阶非线性系数的测量到介质 非线性吸收的测量：从一般的高斯光束到顶环光束，及椭圆高斯光束：从高斯分解 法到变分法，菲涅耳衍射法等等。z 扫描的精度得到了很大的提高，研究方法也 变得广泛。 小孔 图( 2 - 8 ) z s c a l l 测试原理图 f i g ( 2 - 8 ) t e s t i n ge q u i p m e n to f z - s c a n 常用的测量材料三阶非线性的高斯光束z 扫描技术的原理图如图( 2 8 ) 所示。 在图( 2 8 ) 所示的原理图中，入射光束为横向光强分布为圆对称的高斯( g a u s s i a n ) 激光束。分束器b s 将入射高斯光束分出一部分并由探测器d l 监测光强的稳定 武汉理_ 大学硕十学位论文 性。透过分束器的光束被透镜紧聚焦，其r a l e i g h 长度为z o ，束腰半径为w 0 。令 聚焦透镜的焦平面位于z = o ；并定义光束的传播方向为+ z 方向。被测样品置于焦 点附近( 位置为z ) ，若被测样品在焦平面前后移动，由于介质的非线性和高斯光 束的横向空间非均匀性，必将在介质内诱导产生类透镜，最终导致光束的发散 或会聚而改变远场光场的横向分布。如果一个具有合适孔径的小孔光阑置于远 场，在不同样品位置时透过光阑的光功率侑邑量必将有所差异。当样品远离焦平 面时( 即z - - - - 蛔) ，光强较低，可忽略激光诱导的非线性折射效应，也就是说此时 可以忽略介质的光束传播行为的影响，探测器d l 测得的功率b e , 量几乎为一常数 d o 。当样品在焦点附近沿传播方向移动时，通过测量不同样品位置z 时透过光 阑a 的功率台邑量d ( z ) ，并用d o 归一化后得到归一化透过率t ( z ) = d ( z ) d o 。因此， 当非线性介质在离焦点足够远时，t = i ；在焦点附近时，t ( z ) 在t = i 附近变化， 而这种变化就反映了样品材料的非线性特征，如非线性折射和非线性吸收。 显然，光阑孔径的大小必将影响归一化透射率t 随样品位置z 变化的规律。 设光阑的孔半径为r a ，当样品在远离焦点的线性区时光束在光阑处的光束半径为 w a ，则光阑的大小s ( 或称为孔径的尺寸) 用其线性透过率表征为 s = i e x p ( 一2 芎程) ( 2 - 5 1 4 ) 那么，当光阑完全打开( 或将光阑移去) ，而对光束没有任何遮拦时，则s = i ，此 时称为开孔( o p e n a p e r t u r e ) z 扫描；当光阑的孔径较小时，则称为闭孔 f c l o s e d a p e r t u r e ) z 扫描。实验过程中通常这样来确定实验的孔径：先测量样品在 远离焦点的线性区时光阑完全打开后探测器接收到的总功率侑邑量d o ，在测量光 阑的调节到某一大小时探测器接收到的功率厶邑量d s ，则必有s = d s d o 。 为了更明确起见，首先考虑介质仅具有非线性折射而无非线性吸收的情况， 并进一步假设介质的非线性折射是正的，样品厚度远短于紧聚焦光束的r a y l e i g h 长度，即所谓的薄样品近似。这样，非线性介质可以看作一个焦距长度可变的 薄透镜。 当样品从远离焦点的左边( 一z 方向) 向焦点移动时，开始由于样品远离焦点， 光束强度较低，样品的非线性折射所致自聚焦效应可以忽略，此时透射率t 保 持一个常数。当样品接近焦点时，光强度增加，由于非线性效应样品等效为一 个聚焦透镜，此时透过样品的光束更加会聚，在放置光阑的远场光束变得更发 散，导致透射率t 变小，因此在z 0 一侧接近z = 0 处，t ( z ) 呈现逐步下降的趋势。 2 4 武汉理工人学硕j j 学位论文 当样品继续向着焦平面移动进入衍射区( z = z o 2 ) 附近时，t ( z ) 达到最小值( 称为 谷) 。当样品继续向焦点移动时，透射率t ( z ) 急剧上升；当非线性介质与焦平面重 合时，归一化透射率变为t ( o ) = l 。当非线性介质中心移过焦点并继续向远离焦点 方向( + z 方向) 移动时，此时光束穿过样品后将进一步被会聚，使光束变细，造成 透射率t 变大( 开始大于1 ) ，且随着介质的进一步移动至l j ( z = + z o 2 ) 附近时，t ( z ) 达到最大值( 称为峰) 。如果样品进一步远离焦点，由于光束射入样品的强度变小， 白聚焦作用越来越弱，透射率又逐步下降，直至样品的非线性作用又可以忽略， 此时透射率重新变成常数1 ，正如薄透镜那样，在焦点处光束的畸变最小。因此， 当样品由远离焦点的z 方向向焦点移动，然后经焦点再向远离焦点的+ z 方向移 动时，对非线性折射率为正的样品而言，其透射率t 将随z 的改变而由常数变 至最小值，经焦点( z = o ) 跃变至透射率极大值，再回到一常数。这种情况下的归 一化透射率曲线如图( 2 9 ) 实线所示，具有谷峰结构。具有负的非线性折射系数 ( 且无非线性吸收) 的情况，归一化透射率曲线如图( 2 9 ) 虚线所示，具有峰谷结 构。z 扫描曲线的形状即可以确定非线性折射的符号 4 9 】。 图( 2 9 ) 白聚焦与自散焦z 扫描的归一化透过率曲线 f i g ( 2 - 9 ) z - s c a r lt r a n s m i t t a n c ec u r v e sf o ras e l f - f o c u s i n ga n ds e l f - d e f o c u s i n gm a t e r i a l 当存在小的非线性吸收时，不论材料的非线性折射如何，也不论透射率的 峰在焦点的前或后，只要s 不太大，它在焦点附近均使材料的透射率下降，结 果是：原来的峰受到了抑制，原来的谷被增强了，如图( 2 1 0 ) 所示。类似的，当存 暑l暑薯暑j譬譬焉差尊z 武汉理t 大学硕十学位论文 在小的饱和非线性吸收时，它在焦点附近均使材料的非线性吸收系数降低，导 致透过率上升，那么原来的峰被增强，而原来的谷被抑制。 八