（物理电子学专业论文）大电流场发射冷阴极的制备及应用.pdf

摘要 碳纳米管是一种非常重要的纳米材料，它有许多非常独特的性质，其中的尖端发射性能使碳纳米管 可能成为未来的高效场发射电子源；同时，具有金属性的碳纳米管还具有导电性好、发射性能稳定的特点， 可以大面积生长和移植。如果将碳纳米管用作场发射阴极材料。可以得到发射电流很大，工作稳定性和可 靠性良好的场致发射阴极。对碳纳米管场发射冷阴极材料的研究具有很强的科学探索性和广阔的应用背 景。如果将该阴极应用于微波管中，不仅可以为器件提供一个强大的功率源，而且无疑会较大地提高器件 地综合性能。 本文主要研究了碳纳米管冷阴极的制备工艺及其场致发射性能。通过丝网印刷和c v d 生长方法对制 备得到的碳纳米管场发射冷阴极的发射性能研究结果表明，碳纳米管场发射冷阴极具有良好的场发射性 能。 本文采用热化学气相沉积法制备得到了碳纳米管场发射冷阴极。在不同的衬底( 表面镀有金膜的s i 片、黄铜、紫铜) 上以金属镍作为催化剂制备得到碳纳米管场致发射冷阴极。实验首先采用真空热丝蒸发 镀膜的方法在平整的s i 片衬底上蕉镀一层金膜，之后采用磁控溅射的方法在镀有一层金膜的s i 片上溅射 一层催化剂金属镍膜，然后采用热化学气相沉积法制备得到了具有较大电流发射( 1 3m a 。电流密度4 1 0 m a c m 2 ) 的碳纳米管场发射冷阴极。分析了不同催化剂金属镍膜膜厚对制备得到的碳纳米管以及相应场发 射特性的影响。利用扫描电子显微镜( s e m ) 对高温下( 7 0 0 。c ) 催化剂金属镍膜经过氢气还原后形成的 镍颗粒和c v d 后生成的碳纳米管进行了表征。并测试了碳纳米管冷阴极的场发射特性。实验获得较大的 电流发射，主要是由于金膜的使用和较大有效发射边缘( 发射区域是2 m m 直径的圆点) 。对c v d 法制备 的碳纳米管冷阴极场发射前后进行了比较，发现实验前后阴极表面的碳管始终保持着紧密的排列。 在丝网印刷法制备得到碳纳米管场发射冷阴极的过程中，对碳纳米管粗品的纯化、丝印浆料的配制、 丝印工艺和样品的烧结等工艺进行了研究。利用扫描电子显徼镜( s e m ) 对制备得到的碳纳米管冷阴极进 行了形貌分析，研究了其场发射特性，得到了较大的电流发射( 1 li l i a ，电流密度3 5 0m a c m 2 ) ，初步得 到了一种制备具有较好场发射特性的阴极的工艺。 对用c v d 法制备的冷阴极制成器件的发射性能进行了测量研究。 关键词；碳纳米管冷阴极丝网印刷c v d 大电流 a b s t r a c t a b s t r a c t c a r b o nr m n o m b ei sav e r yi m p o r t a n tn a n o - m a t e r i a l i th a sal o to fp a r t i c u l a rc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha st i p e m i s s i o nw h i c hm a yb e c o m ea ne f f i c i e a tf i e i de m i s s i o ns o u r c ei nt h ef u t u r e m e a n w h i l e c a r b o nn a n o t u b e sw h i c h h a v em e t a lp r o p e r t i e sa l s oh a v eg o o dc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sc o n d u c t o ra n ds t a b l ec u r r e n te m i s s i o ns ot h a tt h e y c a r lb ef a b r i c a t e dw i t hl a r g ea r e a sa n dr e p l a n t e d i f c a r b o nn a n o t u b e sa r eu s e da sak i n do f e m i s s i o nm a m r i a l s ，a c a t h o d ew i t hl a r g ec u r t a n te m i s s i o n ，s t a b l ew o r kp r o p e r t i e sa n dg o o dr e l i a b i l i t yc a nb eo b t a i n e d n o to n l yas t r o n g p o w e rs o u r c ec a l lb ea v a i l a b l e ，b u ta l s og e n e r a lc h a r a c t e r i s t i c sc a n b eg r e a t l yi m p r o v e d f a b r i c a t i o na n df e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o n - n a n o t u b e sc o l dc a t h o d e sw e ms t u d i e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u i t ss h o w e dt 1 1 a tc a r b o n - n a n o t u b ec o i dc a t h o d e sh a v eg o o de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i e s t h ec n t sc a t h o d e sw e r ef a b r i c a t e do nn ic a t a l y s tc o a t e do nd i t i e r e n ts u b s t r a t e s ( s u c h 笛a uf i l mc o a t e do n s is u b s t r a t e s ，y e l l o wc uf l a t , p u r ec uf l a t ) b yt h e r m a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) f i r s t , v a c u u m e v a p o r a t i o nw a su s e dt op u ta uf i l mo n t of l a ts is u b s t r a t e s t h e n , n if i l mw a ss p u t t e r e do n t ot h es u b s t m t e s a t i e r t h a t , t h e r m a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nw a sc a r d e do u tt of a b r i c a t ec n i s a sar e s u l t , 1 3m ac u r r e n te m i s s i o n w a so b t a i n e d 1 1 1 ef i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc n t sc a t h o d e sg r o w no nt h en if i l mw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s s ( s p u u e r i n gt i m ew a s2 s ，4 s ，6 s ) w a sc o m p a r e d t h em o r p h o l o g yo f n ip a r t i c l e sa f t e rh 2t r e a t m e n tw a so b v e r s e d b vs e m t h et h i c k n e s so ft h en if i l mi n f l u e n c e dt h eg r o w t ho fc n i s ，w h i c ha l s oa f f e c t e dt h ef i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e s c n t sm o r p h o l o g yw a s s t i l li n t a c ta f t e rl a r g ec u r r e n te m i s s i o n a n ds u c hal a r g ec u r r e n te m i s s i o nw a s c o n t r i b u t e dt ot h eu s eo f a uf i l ma n dl o n ge f f e c t i r ee m i s s i o ne d g e s ( ac i r c l ew i t h3m md i a m e t e r s ) t h ec n i sc a t h o d e sw e r ea l s o f a b r i c a t e db ys c r e e n p r i a t i n gm e t h o d t h ep u r i f i c a t i o no fc n t s 。t h e p r e p a r a t i o no f c n t sp a s t e t h et e c h n i q u eo f s c r e e n - p r i a t i n gm e t h o da n d t h es i n t e ro f t h es a m p l ew e r es t u d i e d t h e s u r f a c em o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i co fc n l jw a se x a m i n e db ys e m aw a yt of a b r i c a t es a t i s f y i n gc n tf i e l d e m i s s i o nc a t h o d e sb ys c r e e np r i n t i n gw a sf o u n d as i n g l ee q u i p m e n tu s e df i e l de m i s s i o nc o l dc a t h o d ef a b r i c a t e dw i t hc v dm e t h o d ew a so b t a i n e da n dt h e c h a r a c t e r i s t i c so f f i e l de m i s s i o nw e r ea l s os t u d i e d k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t o b e s ，c o l dc a t h o d e ，s i l kp r i n t i n gm e t h o d , c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , l a r g ec u r r e n t 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所里交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：銮雌日 期：巫“ 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：歪啦导师签名：妻逝日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米碳管的历史 一，纳米碳管综述 纳米碳管研究是继富勒烯( c 6 0 ，c 7 0 一) 之后，1 9 9 1 年，理论上预计纳米碳管具有许 多的奇特电学性能1 2 、3 l ，几乎同时，n e c 公司s i i j i m a 在高分辨率电子显微镜下观察采用 电弧法制备的富勒烯中发现的一种管状结构，经过研究表明，它们是同轴多层福勒管，被称 为多壁纳米碳管( m w n t ) 1 4 1 ，随后n e c 公司的t w e b b e s e n 和p m a j a y a n 找到大量制各 m w n t 的方法【5 l 。虽然在上世纪7 0 年代，研究气相热解碳的过程中，已经观察到这种纳 米结构的碳，但是没有引起足够的重视，并加以深入研究。1 9 9 3 年，s 1 i j i m a l 6 | 和m m 公司的研究小组1 7 l 同时报道了观察到的单壁纳米管( s w n t ) 。在早期试验中，制备的s w n t 产率很低，s w n t 的物理性质的研究开始于1 9 9 5 年，r i c e 大学的r i c h a r ds m a n e y 研究小组 发现激光蒸发方法可以得到极高产率的s w n t i s 。此后，法国m o n t p e l l i e r 大学的b e m i e r 研究小组【9 1 采用电弧法也可以得到高产率的s w n t 。图1 1 给出了碳纳米管的形成和结构。 纳米碳管的导电性质和其结构密切相关，由纳米碳管的结构参数不同可以是金属性的、 半导体性的1 2 、3 l 。这个结论已经通过扫描隧道电子显微镜( s t m ) 的观察证实p o 、1 1 1 电子能带结构比较特殊，波矢被限定于轴向，在小直径的纳米碳管中，量子效应尤为明显， 试验中已经发现s w n t 是真正的量子导线。与此同时，通过理论计算表明，如果把一根具 有金属性的s w n t 和一根具有半导体性的s w n t 相连接，可以形成全碳的s w n t 杂化结， 它具有一定的半导体特性，可以用作纳米级热敏电阻和光激发或电压激发的电子开关，可以 用于微电子器件，以解决当前以硅为基础的电子装置微型化过程中的器件发热问题。 纳米碳管具有特别的场发射性能，可以作为电子枪，具有尺寸少、发射电压低、发射密 度大，稳定性高、不需要加热和高真空等优点，可以应用于平板显示器中。 图1 1 碳纳米管的形成和结构 理论计算表明，s w n t 的杨氏模量与其直径以及螺旋角无关，杨氏模量和剪切模量和 金刚石相当，强度可以达到1 0 t p a 以上。其强度大约为钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢的1 6 。 在一定的温度范围内，用透射电子显微镜( t e m ) 测量纳米碳管自由尖端热振动，得到它 的振动频率来大致估计它们的杨氏模鼋1 1 2 ，1 3 1 ，结果，纳米碳管的杨氏模量要大于1 0 t p a ， 超过石墨基平面的值。同时对s w n t 的吸氢过程研究发现【1 3 l ，氢可能以同体形式填充到 s w n t 的管体内部以及s w n t 束之间的空隙，因此s w n t 具有极佳的储氢能力。推测s w n t 的储氢昔可达l o ( 重量比) ，因此可以用作储氢材料。氢分子吸附在纯s w n t 1 4 l 、 m w n t b 5 、1 6 1 和碱金属掺杂s w n t 1 7 l ，极大的刺激了对纳米碳管储氢性能的理论和试验 研究，经济、安全的氢存储介质是氢燃料交通系统的关键部分。 东南大学硕士学位论文 二、纳米碳管的合成方法 化学气相沉积( c v d ) 是一个气态物质经化学反应生成同态沉积物的过程。它不同于诸如 蒸发、溅射、升华等物理沉积过程。作为一种制备无机材料的技术。c v d 主要麻用于微电子、 光电子、各种保护性和装饰性涂层以及光学涂层等领域上。按照提供沉积能量方式的不同， 它可以分为热c v d 、热丝c v d ( h f c v d ) 、等离子体增强c v d ( p e c v d ) 、热丝等离子体 c v d ( h f p e - c v d ) 、激光c v d ( l c v d ) 、微波等离子体增强c v d ( m p c v d ) 、负偏压增强 热灯丝c v d ( n b e - c v d ) 、金属有机物c v d ( m o c v d ) 和电子回旋共振c v d ( e c r - c v d ) 。 将挥发性的烃类物质加热分解、沉积所得到的固体物质就是热解炭。尽管人们在2 0 世纪初 就知道了这种方法，但它真正的价值直到6 0 年代以后才显露出来。 纳米碳管主要制备法方法有电弧法、化学气相沉积法( c v d ) 和激光蒸发法。电弧法 具有简单快速的特点，但该法所生产的碳纳米管缺陷较多，纳米管空间取向不定、易烧结，且 杂质含量较高，产率较低且难于纯化，不适合批量生产。激光蒸发( 烧蚀) 法的主要缺点是单壁 碳纳米管的纯度较低、易缠结。相对于电弧法和激光蒸发法而言，化学气相沉积法因具有合 成温度较低、产量高、纳米碳管的直径及螺旋性易控制等优点而逐渐成为合成纳米碳管的一 种主要方法。本文主要介绍采用热化学气相沉积的方法制备纳米碳管。清华大学机械：【：程系 朱宏伟等对化学气相沉积技术进行优化，采用了一种直接合成规则排列单壁碳纳米管长丝的 浮动催化裂解方法，在立式炉中催化裂解正己烷、二茂铁( o 0 1 8 9 m 1 ) 和噻吩( 质量分数 为0 4 ) 的混合溶液，并对立式浮动催化工艺中的裂解温度( 1 4 2 3 k ) 和氢气流量 ( 2 5 0 m l m i n ) 进行优化以创造一个连续的反应过程，以利于超长单壁碳纳米管的形成并自 组织形成宏观长丝，直接合成的单壁碳纳米管长丝最长可达4 0 c m ，平均长度为2 0 c m 。这种 一维长丝的力学和电学性能明显优于传统的单壁碳纳米管产物，且可以批量连续制备。通过 控制工艺条件，还可实现长丝的直径和长度可控生长。将一维单壁碳纳米管长丝同其他有机 物结合，可以制备出一维复合纳米线和二维复合纳米布。另外，超长单肇碳纳米管具有优异 的场发射特性，可以用作高能电子束源：而其本身即为具有实际价值的纳米电缆，在纳米电 子学领域具有广泛的应用。清华大学曹安源l l s l 等采用化学气相沉积法，以二茂铁作催化剂、 二甲苯为碳源，使二甲苯在合适的反应温度f 裂解出碳原子簇，然后在二茂铁分解出的纳米 级铁颗粒上重组形成碳纳米管结构。采取精确控制的方法，通过实验方法的设计和工艺参数 的优化，直接得到定向生长的碳纳米管薄膜，并且初步使其生长成为可控。r e n 等 1 9 l 已通 过热丝等离子体辅助化学气相沉积，在n i 玻璃基片上于低于6 6 6 的条件下生长出了良好列 线的碳纳米管阵列。k h p a r k 2 0 l 等采用热丝c v d 的方法，以n i f e 合金和甲烷，氢气混合 气体为催化剂和碳源气体，在低于5 5 0 c 的条件下在玻璃基底上制备了具有良好场发射性质 的纳米结构的碳薄膜。l e e 等人 2 1 1 报导了采用热c v d 的方法在低于5 5 0 的条件下实现了 纳米碳管的低温生长。与其他的制备方法相比，热化学气相沉积可以在较低的温度下 ( 5 0 0 - 9 0 0 ) 合成纳米碳管1 2 1 2 6 1 ， 正是热化学气相沉积法的低合成温度使得纳米碳管在 场致发射和纳米电子学等领域内的应用成为现实。我们知道，热化学气相沉积一般用于集成 电路的制作，并且硅常用做基底材料。所以，这些传统的技术可以用于制作纳米碳管场致发 射体和纳米电子电路。同时，应用c v d 方法，可以通过调节生长温度、反应气体类型、气 体流率和反应压强来控制所需纳米碳管的形态和结构。 关于在催化剂上热分解含碳有机物制各碳纳米管的生长机理现在人们大多借鉴前人 有关中空碳纤维生长的理论1 2 7 ，2 8 1 ，根据生k 时催化剂颗粒在碳纳米管上的位置，相应的有 顶部和底部生长模式。高温下含碳有机物在催化剂微粒表面裂解出碳原子，碳原子被催化剂 颗粒表面吸附并在催化剂体内进行扩散最终在催化剂微粒上形成石墨层。在石墨层不断增 长的同时，催化剂微粒能够被渐渐托起而离开支持剂的颗粒表面，催化剂微粒留在碳纳米管的 顶部，此为顶部生长模式。如果生长过程中催化剂微粒一直位于衬底上、碳纳米管底部，则 2 第一章绪论 为底部生长模式。如图1 2 所示1 2 9 1 。 图1 2c v d 中碳纳米管的生长模式 而h o o g e n r a a d 采用甲烷在ni al2 03 催化剂上分解生成碳纳米管的研究中发现 1 3 0 1 ：甲烷在镍表面分解成碳原子和氢原子后，氢原子相互结合成氢分子脱附，而碳原子则和镍 形成稳态的碳化镍，碳化镍随后会分解为金属镍和石墨碳，此石墨碳即把镍颗粒包埋住。金 属镍在这种情况下具有液体般流动的性质，而一旦金属镍离开原有的位置，则有新鲜表面暴露 给甲烷而使反应继续发生，从而石墨碳层得以生长。 目前制各碳纳米管主要采用两种反应器：卧式石英舟和立式固定床( 流化床) 。卧式石英 舟是将催化剂放于石英舟中，然后再把石英舟置于平放的石英管的中央，在适当的温度下，向 石英管内通入碳源气，当碳源气和石英舟中己还原的催化剂相接触时，即在催化剂表面生成碳 纳米管。此法操作简单 产物易于回收，但缺点是碳源气和催化剂的接触时间短，而且只能和上 层的催化剂相接触，石英舟中、下层的催化剂则与反应气接触不充分，从而造成催化剂的使用 效率降低，最终产率不高。立式固定床则是通过石英棉或其他填充物将催化剂置于石英管的 恒温段。在适当的温度下通入碳源气，在催化剂表面发生催化裂解反应生成碳纳米管。此法的 优点是反应气和催化剂床层接触充分，反应完全，催化荆能得到充分的使用，从而达到较高的 产率，且产物易于回收。其缺点是碳纳米管在催化剂表面生成后会堵塞催化剂颗粒间的空隙， 造成床层压力降增大，反应一段时间后甚至会造成反应气无法通过，从而使得反应不能继续进 行。如果将反应气从催化剂床层的下端充入，使催化剂在反应过程中处于“流化”状态，则可在 较大程度上缓解此情况。在大规模合成碳纳米管时，此法无疑是一种较为理想的方法。本文 采用的反应器是卧式石英舟。 1 2 薄膜制备 一、薄膜的历史与发展 化学薄膜最早用于在光学元件表面制各保护膜。随后，1 8 1 7 年，f r a u n h o f e 在德国用 浓硫酸或硝酸侵蚀玻璃，偶然第一次获得减发射膜。1 8 3 5 年以前，有人用化学湿选法淀积 了银镜膜，它们是最先在世界上制备的光学薄膜。后来，人们在化学溶液和蒸气中镀制各种 光学薄膜。上世纪5 0 年代，除大块窗玻璃增透膜的一些应用外，化学溶液镀膜法逐步彼真 空镀膜取代。 真空蒸发和溅射这两种真空物理镀膜工艺。是迄今在工业上能够制备光学薄膜的两种 最主要的工艺。它们大规模的应用，实际上是在1 9 3 0 年出现了油扩散泵一一机械泵抽气系 3 东南大学硕士学位论文 统之后。 1 9 3 5 年，有人研制出真空蒸发淀积的单层减反射膜。但它的最先应用是1 9 4 5 年以后 镀制在眼镜片上。1 9 3 8 年，美国和欧洲研制出双层减反射膜，但到1 9 4 9 年才制造出优质的 产品。1 9 6 5 年。研制出宽带三层减反射系统。在反射膜方面，美国通用电气公司1 9 3 7 年制 造出第一盏镀铝灯；德国同年制成第一面医学上用的抗磨蚀硬铑膜。在滤光片方面，德国 1 9 3 9 年试验淀积出金属一介质薄膜f a b r y p e m t 型干涉滤光片。 在溅射镀膜领域，1 8 4 2 年格洛夫( g r o v e ) 在实验室中发现了阴极溅射现象。他在研 究电子管阴极腐蚀问题时，发现阴极材料迁移到真空管壁上来了。但是，真正应用于研究的 溅射设备到1 8 7 7 年才初露端倪。迄后7 0 年中，由于试验条件的限制，对溅射机理的认同长 期处于模糊不清的状态，所以，在1 9 5 0 年之前有关溅射薄膜特性的技术资料，多数是不可 靠的。1 9 世纪中期，只是在化学活性极强的材料、贵金属材料、介质材料和难熔金属材料 的薄膜制各工艺中，采用溅射技术。1 9 5 5 年，w e h n e r 提出高频溅射技术后，溅射薄膜发展 迅速，成为了一种重要的光学薄膜工艺。1 9 7 0 年后出现了磁控溅射技术。1 9 7 5 年前后商品 化的磁控溅射设备供应于世，大大地扩展了溅射技术应用的领域。到了上世纪8 0 年代，溅 射技术才从实验室应用技术真正地进入工业化大量生产的应用领域。现有两极溅射、三极溅 射、反应溅射、磁控溅射和双离子溅射等沉积工艺。 自上世纪5 0 年代以来，光学薄膜主要在镀膜工艺和计算机辅助设计两个方面发展迅 速。在镀膜方面，研究和应用了一系列离子基新技术。1 9 5 3 年，德国的a u w a r t e r 申请了用 反应蒸发镀光学薄膜的专利，并提出用离子化的气体增加化学反应性的建议。1 9 6 4 年，m a r o x 在前人研究工作的基础上推出离子镀系统。那时的离子系统在1 0p a 压力和2 k v 的放电电 压下工作，用于在金属上镀耐磨和装饰等用途的镀层，不适合镀光学薄膜。后来，研究采用 了高频离子镀在玻璃等绝缘材料上沉积光学薄膜。上世纪7 0 年代以来，研究和应用了离子 辅助沉积、反应离子镀和等离子化学气相等一系列新技术。它们由于使用了带能离子，而提 供了充分的活化能，增加了表面的反应速度。提高了吸附原子的迁移性，避免形成柱状显微 结构，从而不同程度地改善了光学薄膜地性能，是光学薄膜制造工艺地研究和发展方向。 = 、真空镀膜技术原理 真空镀膜技术是指在真空条件下，将金属、金属化合物或其它镀膜材料沉积到基材表 面上的技术。真空镀膜常用的方法有蒸发镀膜法和磁控溅射镀膜法。图1 3 表示蒸发法和磁 控溅射法真空镀膜工艺的基本原理。1 3 l l ( a )( b ) 图1 3 两种真空镀膜原理：( a ) 真空蒸发镀膜法和( b ) 溅射镀膜法 真空蒸发镀膜法就是在1 3x l o 一2 p a 1 3 x 1 0 。p a ( 1 0 4 t o r r l o 5 t o n ) 的真空中加热镀 4 第一章绪论 膜材料，使它在极短时间内蒸发。蒸发了的镀膜材料分子沉积在基材表面上形成镀膜层。要 进行真空蒸发镀膜就必须有真空镀膜设备。真空镀膜室是使镀膜材料蒸发的蒸发源，还有支 撑基材的工作架或卷绕装置都是真空蒸发镀膜设备的主要组成部分。镀膜室的真空度、镀膜 材料的蒸发速率、蒸发距离和蒸发源的间距，以及基材表面状态和温度等都是影响镀膜层质 量的因素。磁控溅射法又叫高速低温溅射法。1 3 2 】目前磁控溅射法已在电学膜、光学膜和塑 料金属化等领域得到广泛应用，大显身手了。磁控溅射法是在1 3 l o 。p a ( 1 0 。t o r t ) 左右冲 入适鼍的氩气，在阴极( 柱状靶或平面靶) 和阳极( 镀膜室壁) 之间施加几百伏直流电压， 便在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电。于是氧气被电离，氩离子被阴极加速并轰击阴极靶 表面，将靶材表面原予溅射出来沉积在工件表面上形成薄膜。更换不同材质的靶和控制不同 的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅射法与真空蒸发法相比，具有 镀膜层与基材结合力强，镀膜层致密、均匀等优点表1 i 是两者优点的比较，本文实验中 的镀膜技术主要是基于这两种方法 表l i 溅射法镀膜与蒸发法镀膜的优点比较 溅射镀膜蒸发镀膜 膜与基底附着力强镀层牢同，附着力达1 0 2 0 0 m p a 可以方便地制取均匀地薄膜，耐磨性好，性膜层致密均匀，韧性好，针孔少 能稳定 便于工业化生产，易于实现自动化、连续化对镀材无特殊要求 方便制取合金膜、化学膜、多层膜 可镀各种性能的膜层，如抗腐层、润滑层、 耐磨层、导电层、合金层、耐高温层 溅射速度高蒸发时问短 1 3 论文的选题及主要工作 作为电磁学研究的一个重要技术领域，场致发射有着十分广泛的应用领域，如可用来 制造显像管、扫描电子显微镜、大功率微波器件，设计制作灵敏开关、超高频振荡器、场致 发射平板显示器等。场致发射冷阴极具有传统热阴极所无法比拟的一些优点：低阴极功耗、 无预热延迟、高密度集成化、发射电流密度大、电子初速分布窄，并且在低电压下工作。 目前，碳纳米管场致发射器件的研究已经从纯粹的理论研究进入到了应用研究阶段， 而且有可能很快进入工业应用阶段。有学者甚至认为，碳纳米管是最终的冷阴极材料1 3 3 1 。 所以研究碳纳米管薄膜用于场致发射是纳米电子学最有潜力的研究方向之一。可以预见碳纳 米管作为一种优异的冷阴极场发射材料，将在未来场致发射的发展中有良好的运用前景。 随着半导体器件的出现，一些真空电子器件( 如微波管) 似乎已经退出了历史舞台，但 是在某些领域，例如雷达站、中继站、卫星通讯等，人们看到的更多的仍然是真空电子器件。 这些领域往往都是需要大功率的输出。与半导体器件相比，真空电子器件拥有以下优点： 由于电子在真空中的传输速度比在半导体中快l 2 个数晕级，器件运行速度高，工 作频率理论值可以达到1 0 0 0 g h z ( i t h z ) ，可以用来放大高频信号 可以在极高温、极低温环境下工作，对温度变化不敏感； 利用这种器件做成的通信和控制系统不会因核试验爆炸产生核辐射而失效，因此深受 航空航天及军事领域的重视； 但是传统的真空器件也存在着一些缺点： 体积大，重量大： 由于采用的是传统热阴极，在使用前必须首先预热，正常工作时，阴极的工作温度较 东南大学硕士学位论文 高，这导致阴极表面的活性金属受热挥发，降低了阴极的使用寿命； 功耗大。 本论文的研究目的就是采用目前学术界研究最多的碳纳米管( c n i s ) 作为电子源，使 用场致发射的原理，制备出碳纳米管场致发射冷阴极，来代替真空器件中的传统热阴极，使 用了场发射阵列阴极的真空微电子器件被认为是继真空器件与固体器件之后的第三代新型 电子器件。这种器件兼有真空器件与同体器件的优点，例如： 由于采朋先进的现代半导体微细加工技术，器件可以实现大规模集成化，因此器件体 积小、重量轻； 由于器件小到了微米量级，可以在较低的真空度( 1 1 0 1 帕) 及较低电压( 几伏 几十伏) 下可靠的、稳定的工作； 由于采用场发射原理，器件工作之前无需预热，因此有较低的功率损耗。 基于上述冈索，对碳纳米管冷阴极材料的研究具有很强的科学探索性和广阔的应用背 景。本论文将研究碳纳米管场致发射冷阴极，其内容包括：采用传统的丝网印刷法在表面镀 有金膜的s i 片上制备碳纳米管冷阴极，并测量了该阴极的场发射性能；采用热化学气相沉 积法在不同衬底( s i 片、黄铜片、紫铜片) 上、在金膜上使用不同催化剂膜厚( 催化剂溅 射时间分别为2 s 、4 s 、6 s ) ，制备碳纳米管场致发射冷阴极阵列，测量并给出了碳纳米管冷 阴极的场发射特性曲线( i - v 曲线和f - n 曲线) 。 论文的结构和每章的主要内容如下： 首先在第二章中介绍了场致发射及其应用。不同材料及结构( 包括金属场致发射、半 导体场致发射和内场致发射) 的场发射机制不同，文中给出了场发射公式的推导，讨论温度 对场发射的影响、场发射的能量分布、n o t t i n g h a m 效应阴极场发射中的空间电荷效应，之后 介绍了场发射的一些应用，包括金属微尖阵列和碳纳米管场发射阴极。 第三章首先概述了丝网印刷法，包括其原理、特点以及相关应用，之后介绍了丝网印 刷法制各碳纳米管阴极的方法，主要包括碳纳米管粗品的纯化、丝印浆料的配置、丝印工艺 和样品的烧结。我们利用扫描电子显微镜( s e m ) 对制备得到的碳纳米管阴极进行了形貌观 察，研究了其场发射特性，初步得到了一种制备具有较好场发射特性的阴极的= 艺。 第四章介绍了热化学气相沉积的原理、试验装置、反应气体和反应条件，说明了试验 的步骤。我们在不同衬底( 表面镀有金膜的s i 片、黄铜片、紫铜片) 上以金属镍作为催化 剂制备得到碳纳米管场致发射冷阴极阵列。利用扫描电子显微镜( s e m ) 对样品表面进行了 形貌分析，并研究了制备得到的碳纳米管场致发射冷阴极阵列的场发射特性。 第五章是本论文的重点，在这一章中详细介绍了热c v d 法在制备大电流场发射冷阴 极实验中的应用，制备得到了具有1 3m a ( 电流密度大于4 0 0m a c m 2 ) 电流发射的冷阴极； 另外还制备得到了具有较低开启场强的碳纤维场发射体。通过分析动态真空室的缺点和强电 场下离子轰击现象对场发射体的致命损伤，提出了必须实现独立器件的制备和封装以达到将 测试实验脱离出动态真空室的目的。最后，对器件的设计提出了蓝图。本章给出了较多制备 得到的碳管的形貌照片并对碳管的形貌进行了分析。 6 第一章绪论 参考文献 【1 lga j a m a r u t u n g a , m b a x e n d a l e ，n r u p e s i n g h e ，m c h h o w a l l a , a n di a l e x a n d r o u , c p r o c e e d i n go f a p p l i e dd i a m o n dc o n f b 舢“f r o n t i e rc a r b o nt e c h n o l o g yj o i n tc o n f e r e n c e 1 9 9 9 。e d s m y o s h i k a w a , yk o g a , y t z e n g , c p k l a g e s , a n dk m i y o s h i ，m yi c k ，t o k y o , j a p a n ，1 9 9 9 ，3 3 5 3 3 9 1 2 lnh a m a d a , s is a w a d a , ao s h i y a m a ，n e wo n e - d i m e n s i o n a lc o n d u c t o r s ：g r a p h i t e m i c r o t u b u l e s j e h y s 冗“l e t t ，1 9 9 2 ，6 8 ：1 5 7 9 - 1 5 8 1 1 3 lj wm i n t m i r e ，b id u n l a p , c tw h i t e ，a r ef u l l e r e n et u b u l e sm e t a l l i c j e h y s r e v l e t t ， 1 9 9 2 6 8 ：6 3l 石3 4 1 4 1 4sl i j i m a , h e l i c a lm i c r o t u b u l e so f g r a p h i t i ec a r b o n 【j 】n a t u r e ，3 5 4 ：5 6 - 5 81 9 9 1 1 5 l t w e b b e s e n , p ma j a y a n , l a r g es c a l es y n t h e s i s o f c a r b o n n a n o m b e s 【j 】n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 8 ： 2 2 0 - 2 2 2 1 6 lao b e r l i n ，m e n d o ，tk o y a m a , f i l a m e n t o u sg r o w t ho f c a r b o nt h r o u g hb e n z 朗e d e c o m p o s i t i o n 【j 】zc r y s t g r o w t h ，1 9 7 6 ，3 2 ，3 3 5 3 4 9 【7 lsl i j i m a , ti c h i h a s h i 。s i n g l es h e l lc a r b o nn a n o t u b e so fi n md i a m e t e r j 】n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 3 ： 6 0 3 - 6 0 5 1 8 ld sb e t h u n e ，c hk i a n g , m sd c v r i e $ ，gg o r m a n , rs a v o y ，jv a z q u e z , rb e y e r s ，c o b a l t c a t a l y z e dg r o w t ho f c a r b o nn a n o t u b e sw i t hs i n g l ea t o m i cl a y e rw a l l s j n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 3 ： 6 0 5 6 0 7 【9 1at h e s s ，rl e e ，pn i k o l a e v , hd a i ，pp e t i t , jr o b e r t , cx u ，y hl e e ，s gk i m ，a gr i n z l e r , d t c o l b e r t gs e u s e r i a dt b m a n e lj ef i s c h e r , r es m a l l e y , c r y s t a l l i n er o p e so fm e t a l l i cc a r b o n n a n o t u b e s j s c i e n c e1 9 9 6 2 7 3 ：4 8 3 4 8 7 【1 0 lt wo d o m ，j lh u a n g , pk i m ，c ml i e b e r , a t o m i cs t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 【j 】n a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 1 ：6 2 - 6 4 【l l la k r i s h m a n , eo u j a d i n , t we b b e s e n , d ny a n i l o s ，m i v l jt r e a c y , y o u n g sm o d u l u so f s i n g l e - w a l l e dn a n o t u b e s 【j 】p h y s r e v b ，1 9 9 8 ，5 8 ：1 4 0 1 3 - 1 4 0 1 9 【1 2 】m m jt r e a c y , t we b b e s a n ，j mg i b s o n ，e x c e p t i o n a l l yh i g hy o u n g sm o d u l u so b s e r v e df o r i n d i v i d u a lc a r b o nn a n o t u b e s j n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 1 ：6 7 8 - 6 8 0 1 1 3 1a cd i l l o n , k mj o n e s ，t ab e k k e d a h l ，c hk i a n g , d sb e t h u n e ，m jh e b e n , s t o r a g eo f h y d r o g e ni ns i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 【j 】n a t u r e ，1 9 9 7 , 3 8 6 ：3 7 7 3 7 9 【1 4 lcl 氓y yf a n ，ml i t hh tc o n g , h mc h e n g , m sd r e s s h a u s s ，h y d r o g e ns t o r a g ei ns i n g l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sa tr o o m t e m p e r a t u r e 阴s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 6 ：1 1 2 7 一1 1 2 9 【1 5 ly yf a n , bl i a o ，ml i u ，y lw e i ，m ql t hh v lc h e n g , h y d r o g e nu p t a k ei nv a p o r - g r o w n c a r b o nn a n o f i b e r s 【j 】c a r b o n ，1 9 9 9 ，3 7 ：l “9 - 1 6 5 2 【1 6 lc p a r k , p ea n d e r s o n , ac h a m b e r s , c dt a n , rh i d a l g o ，n mr o d r i g u e z , f u r t h e rs t u d i e so f t h e i n t e r a c t i o n o f h y d r o s e n w i t h g r a p h i t e n a n o f i b e r s 【j 】，p 声c h e m 且1 9 9 9 ，1 0 3 ： 1 0 5 7 2 - 1 0 5 8