（物理电子学专业论文）直空阴极弧制备tialn薄膜的工艺及性能研究.pdf

长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所里交的硕士学位论文，真空阴极弧制各t i a i n 薄膜的工 艺及性能研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：i 蓦卤逸2 型l 年曼月三! 同 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名墨j 卿! 丛l 年l 月里日 导师签名：氇越盟年三。上。 摘要 真空阴极电弧离子镀作为物理气相沉积的一种方法，尤其适用于在金属表面制备 各种金属膜或化合膜，本文用该方法制各了t i a i n 薄膜，并对结构和性能进行分析。 t i a i n 薄膜具有优良的高温耐腐蚀和抗氧化能力，。而且其具有比t i n 更好的耐摩性， 具有广阔的应用前景。 在本文中，我们用真空阴极弧离子镀制备了不同氮气分压和不同偏压模式下的 t i a i n 薄膜，使用的靶材是1 l 、a l 台金靶，原子比t i ( 5 0 ) ：a i ( j 0 ) t 基片采用不 锈钢。实验中发现膜层的结构和性能随工艺参数的变化而变化，分别用x r d 、s e m 、 a f m 对膜层的元素组成、晶体结构和表面形貌进行分析，此外还分析了不同工艺参 数下膜层的纳米硬度、杨氏模量和电化学腐蚀。 关键词：真空阴极弧薄膜氨气分压基底偏压t i a i n a b s t r a c t t h ec a t h o d i cv a c u u ma r ca so n eo f z h ep h y s i n a lv a p o u r d ep o s i t i o n ，i te s p e c i a l l yc a n h eu s e dt op r e p a r em e t a l l i cc o m p o u n dc o a t i n g so rm e t a lc o a t i n g sw i t hh i g hm e l t i n gp o i n t o nm e t a ls i l l - f a c e t i a i ni sav e r y p r o m i s i n gm a t e r i a lf o rw e a l r e s i s t a n tc o a t i n g sb e c a u s eo f i t s e x c e l l e n t h i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o na n do x i d a t i o nr e s i s t a n c ew h i c hr e s u l t si nh i g h e rh a r d n e s sa n d w e r er e s i s t a n c e ，i nc o m p a r i s o nt ot i n as e r i e so f t i t a n i u m a l u m i n i u m n i t r l d e ( t i a i - n m u l t i p h a s e ) f i l m s w e r ed e p o s i t e do n s i l i c o nw a f e ra n ds t e e ls u b s t r a t e sb yc a t h o d i cv a c u u ma r ct e c h n i q u ei nn 2 a r 2g a sm i x t u r e s a n dd i f f e r e n tn e g a t i v eb i a sv o l t a g e s u s i n gac o m p o u n dt i ( 5 0 ) ：a i ( 5 0 ) t a r g e ti tw a sf o u n d t h a tt h em i c r o s t m c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r 【i e so ft h ec o m p o s i t ef i l m sw e r es t r o n g l y d e p e n d e n t o nt h e d e p o s i t i o np a r a m e t e r s t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，c r y s t a l l i n e m i c r o s t r u e t u r ef i l md e p o s i t i o nr a t ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo f t h ef i h n sw e r ei n v e s t i g a t e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) - s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) c o u p l e d 哪t la ne n e r g yd i s p e r s i v ex m ya n a l y s i ss y s t e m ( e d x ) ， r e s p e c t i v e l yt h eh a r d n e s sa n dy o u n gsm o d u l u s ，w e a rp e r f o r m a n c ea n dc o r r o s i o nb e h a v i o r o ft h et i - a i - n ( m u l t i - p h a s e lf i l m sa td i f f e r e n tn 2p a r t i a lp l e s s u r ew e 陀a n a l y z e da n d e x p l a i n e do n t h e b a s i so f m i c r o s t r u c t u r e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d w e a r m e c h a n i s m s k c 、w o r d s ：c a t h o d i cv a c u u ma r ef i l m b i a sn e g a t i v eb i a sv o l t a g e st i a i n 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章绪论 1l 薄膜材料的特点及其分类 1 _ 2 物理气相沉积( p v d ) 1 _ 3 等离子体及其在薄膜沉积中的作用 i4 离子轰击在离子镀过程中的作用 1 5 本论文主要目的和内容 第二章真空阴极弧镀膜工作原理 2 1 真空阴极弧等离子体沉积技术 22 真空阴极弧离子镀特点 23 真空阴极弧制各薄膜的应用 24 真空阴极弧发展和优点 25t i a 1n 薄膜的特点及国内外研究现状 第三章实验设备及方法 3i 实验设备简介 32 实验用材料及预处理 33 实验步骤 34 薄膜组织结构的分析 35 薄膜的性能测试 第四章氨气分压对t i a l n 薄膜结构和性能的影响 41 托分压对t j a l n 薄膜的结构及性能影响 42 实验方法及步骤 43 工艺参数 44 实验结果及分析 第五章偏压模式对t i a i n 薄膜的影响 51 脉冲偏压大小对薄膜性能的影响 52 脉冲偏压占空比对t i h l n 薄膜性能的影响 结论 致谢 参考文献 ，0 0 0 埔0 o 8 9加挖他”坞h垢培坩孔鲋弘踮 第一章绪论 1 1 薄膜材料的特点及其分类 薄膜材料在现代科学技术及工业生产中应用广泛如在光学玻璃、太阳能电池、 液晶面板、表面改性、超硬材料制各等方面应用广泛。薄膜材料属于二维晶体，具有 以下一些特点及优点：能够实现元器件的小型化生产：膜层很薄，不会对工件尺寸造 成大的影响；薄膜成分及工艺易控制；制备方式灵活多样，有物理气相沉积、化学气 相沉积等。 12 物理气相沉积( p v d ) 21 物理气相沉积( p v d ) 概述 物理气相沉积的英文名称为p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d 。 p v d 沉积定义：物理气相沉积是一种物理气相反应生长法。沉积过程是在真空或 低气压气体放电条件下即在低温等离子体中进行的。涂层的物质源是固态物质，经 过“蒸发或溅射”后，在零件表面形成与基材性能完全不同的新的固态物质涂层”。 22 物理气相沉积分类 l 真空蒸发镀 真空蒸发镀是人们应用较早的一种薄膜沉积技术。真空蒸发沉积薄膜有他自身的 很多优点，例如操作简单、薄膜的沉积速度快等等，同样蒸发镀膜也有其缺点，由于 在蒸发镀膜中基底上面不施加偏压，因而导致了膜层和基底的结合力差，由于蒸发过 程的不稳定性从而导致了膜层制备的重复性较差“。在真空蒸发镀膜技术中首先必 须创造一个合适的真空环境，然后给待蒸发物质提供足够的热量，达到物质蒸发所必 需的蒸汽压，当温度环境满足要求时，被蒸发出的粒子在基片上成核、长大，最终形 成薄膜。真空蒸发镀膜主要包括三个步骤：首先将蒸发源材料由凝聚相转变成气相； 其次则是蒸发出粒子在蒸发源与基片之间的输运：最后蒸发粒子到达基片后凝结、成 核、长大、成膜。真空蒸发镀中粒子到达基片的初始能量是物质蒸发时所携带的热能。 在真空蒸发镀膜技术中基底上不施加偏压园而被蒸发出的金属原于的运动只能依赖 汽化热进行，其能量大约在0 卜02 e v 之间“。从而导致了离子能量性对较低。因而 薄膜和基底的结合力小、不容易形成化合物涂层。蒸汽中的膜层粒子基本上是原子态 在工件表面形成细小的核心，生长成细密的组织。真空蒸发镀膜层一般只在工件面向 蒸发源的一侧可以沉积工件的背面、侧面几乎不能沉积膜层，因而绕镀性较差。真 空蒸发镀膜技术包括电阻蒸发镀、电子束蒸发镀、激光束蒸旋镀、高频感应加热蒸发 镀。 2 溅射镀膜 溅射镀膜是在真空条件，粒予轰击靶材的表面使得靶材发生溅射，在真空中形 成离化状态，然后沉积在基底样品表面形成薄膜。溅射镀膜具有许多优点，例如可 以制各高致密度的膜层；膜基结合力强；可咀在大面积面板上制各均匀膜层；该方法 可以制取多种化合膜层，在特定的工艺条件下还可以制备出多层膜：建设镀膜容易实 现工业化、自动化的生产。溅射镀膜有多种方式，及根据电极的结构、电极的相对位 置以及溅射镀膜的相对位置，可以分为直流二极溅射、三极( 包括四极) 溅射、磁控 溅射、对向靶溅射、射频溅射等”。其中二极溅射系统构造简单，在大面积的基板上 可以制各均匀的薄膜，放电电流随气压和电压的变化而变化。三极或四极溅射可实现 低气压、低电压溅射，放电电流和轰击靶的离子能量可独立调节控制，可自动控制靶 的电流。磁控溅射系统是在与靶表面平行的方向上施加磁场，利用电场和磁场相互垂 直的磁控管原理减少电子对基板的轰击( 降低基板温度) ，使高速溅射成为可能。对 象靶溅射是把两个靶对向布置，在垂直靶的表面方向加上磁场，基板位于磁场之外。 可以对磁性材料进行高速低温溅射。射频溅射开始时为了制取绝缘体如石英、玻璃 等薄膜而研制的也可溅射镀制余属膜，靶表面加磁场可以进行磁控射频溅射。 3 离子镀 离子是在真空条件下。粒子轰击靶材表面，使得靶材芨生溅射，在真空环境中形 成离化状态然后离子沉积在基底上形成薄膜。离子镀膜结台了辉光放电、等离子 体技术、溅射原理及蒸发镀膜的优点，具有一些独特的优点，例如，离子能量大、 绕射性好、膜基结合力好等优点。 离子镀膜层的形成特点： 形核。在离子镀金属中，金属的蒸发是在低真空下进行的，金属蒸汽将会产生 以下几个方面的碰撞：与高能电子碰撞和与其他蒸汽原子碰撞。 在与其他蒸汽原子碰撞时，获得能量被电离和蒸发，形成高能量的离子、高能中 性原于：由于离子在电场中进一步加速获得了足够的能量在与其他蒸汽原子粒子问 碰撞时，也只会损失1 2 的能量，仍以较高的能量达到工件，在工件的表面有较高 的迁移能力和扩散能力，形成细小的核心。甚至后续的离子进一步击碎，形成更细 小的晶核。 薄膜的生长。在离子镀中，膜层离子在偏压电场的作用下，加速向工件运动， 在输运中的能量很高。与其他蒸汽原子碰撞时。不会发生粘结现象，仍以细小的粒 子流到返工件在细小的核心上长成细密的等轴晶，由于高能离子的不断轰击，使 膜层组织更加致密”4 1 。 1 3 等离子体及其在薄膜沉积中的作用 等离子体的成功应用，使薄膜技术登上了第二个台阶。等离子体可以定义为“离 子、电子共存，整体呈电中性的物质状态”。在分子、原子、离子及电子存在的空间 一等离子体中，被加速的带电粒子与中性离子碰撞等会使其激发、离解或电离除 产生辉光、新的电子和离子外，还会产生大量的游离原子或原子团”1 。离子自不必 说，这些游离原子或原子团的化学活性也是非常强的，也就是说，借助等离子体， 可使化学稳定性报强的物质成为极具化学活性的物质。在气体空间中形成等离子体 最基本的方法是基于电子的碰撞激发电离。即在该空间中使电子加速到一定的能 量与气体分子碰撞，致使后者电离或激发”。 等离子体在低维材料材料制各、新材料合成、表面改性、微细加工等方面获得越 来越广泛的应用。所利用的可以是离子、电子本身，也可以是等离子体中存在的各 种活性粒子或彼此的组合。 1 4 离子轰击在离子镀过程中的作用 p v d 镀膜大至可分为离子镀、溅射镀、蒸发镀三种，当粒子入射到基底上时具有 不同的能量，其中蒸发镀膜中粒子的能量大约是02 e v 溅射原子大约为卜5 0 e v ，而 离子镀则具有高的入射能，大约能有几百到几千电子伏，同时还有大量的高速中性粒 子。这些粒子主要有一下这些作用： 1 ) 在膜层沉积之前离子轰击的效果 a ) 溅射 入射粒子在近表面附近产生碰撞及联。碰撞级联中的离位原子与表面相互作用引 起表面原子射出，即产生溅射。一般来说，当入射粒子的能量增高时溅射产额也会提 高，溅射产额于粒子轰击有着真接的关系，轰击能量越高溅射产额也会相应的提高， 直到达到某一平衡值，即溅射产额饱和。溅射产额随着离子轰击效果的增强而增大主 要是由于近表面引入外来原子后减少了原来原子问的集合。通过溅射可以对材料表面 起到清洁作用，称为溅射清洗，使用发应气体可以对表面进行等离子体刻蚀或反应等 离子清洗。 b ) 产生缺陷 如果传递的能量超过一定值便会引起晶格原子被离位到间隙位置从而形成缺陷。 c ) 结晶学破坏 如果离子轰击产生的缺陷是十分稳定的，则表面晶体结构将被破坏而变成非晶态 结构当对表面进行退火处理后，可以恢复表面结晶结构。 d ) 改变表面形貌 无论对晶体还是非晶体，表面离子轰击都会造成表面形貌变化，造成表面粗糙或 者引起溅射产额。通常表面形貌于以下因素有较大关系：轰击粒子的剂量、粒子能量、 入射粒子总类、入射角以及表面状况。 o ) 温度升高 轰击粒子的大部分能量会变成表面热，表面积与质量的比值、系统的热性能和系 统的能量输入决定了被轰击材料的整体温度。 f ) 气体掺入 低能离子轰击会造成气体掺入。并沉积在表面下层的薄膜之中。一般来说，非晶 态材料俘获气体的能力比晶态材料强，随着离子能量的增加，气体的掺入量增加，知 道轰击加热引起被捕气体释放为止。 g ) 表面成分变化如果不考虑扩散。则在进过开始的不稳定过渡之后溅射将使 靶材原子按确定的化学计量比从表面移出。由于表面各组分具有不同溅射产额，从而 溅射会造成表面成分与整体材料成分的不同。 2 ) 离子轰击对基体和镀层交界面的影响 a ) 物理混合 由于高能粒子的注入，被溅射原子的背散射以及表面原子的反冲注入，将引起样 品进表面区的非扩散型混合。 b ) 增强扩散 由于表面是点缺陷的，近表面区的高缺陷浓度和高温将提高扩散率。 c ) 优先去除松散结合的原子 表面原子能否被溅射出取决于他和表面的结合状态，不难想象对表面的轰 能有效的溅射掉较为松散的原于，从而提高膜层的质量。 d ) 改善成核模式 原子凝结在基体表面上的特性由它与表面的相互作用决定。如果凝结原子于表面 没有强的结合，原予将在表面扩散，直到它在高能位置成核，这种成核模式称为非反 应性成核。一般说来，这种成核会造成核于核之间有较大的间隙。如栗凝结原子与表 面强烈反应，表面的活性将受到限制，而且成核密度会增加。在极限的情况下，沉积 原子将在基体表面形成一个连续的多层膜。受离子轰击的表面由于形貌变化和其他破 坏作用，与没有被轰击的表面比较，可以提供更多的成核位置。表面的离子轰击有助 于清除阻碍扩散一反应型成核模式的沾污和阻挡层，被注入的原子也可以成为成核中 心。 3 ) 离子轰击在薄膜生长中的作用 a ) 对形貌的影响 沉积膜的形貌取决于沉积原子是如何参加到现存的结构中去的，对于光滑的 表面来说某一部位上的择优生长可能来源于沉积原子的不同的表面活动性。择优生长 会引起晶粒的择优取向，随着表面的粗糙化，较高的部位更容易优先生长由此便得到 柱状形貌沉积物。高的基底温度增加了表面活动性及镀层与基底阳j 的扩散，并用可能 发生再结晶，从而也会影响表面形貌。 b ) 对结晶学结构的影响 结晶结构一般受沉积原子表面迁移率的控制，低迁移率会得到非晶结构或细 晶粒材料，高迁移率会得到大晶粒材料并使结构更加完善离子轰击或是由于增强了 扩散，或是改变了膜生长的成核状况，从而对沉积材料的晶体结构产生了影响。 c ) 对沉积膜组分的影响 由前所述可知高能粒子的轰击有注入效果从而会把原子等注入到生长的表 面，可巳上改变沉积材料的组分。 d ) 对膜层物理性能的影响 残余应力大概是离子轰击最最显著的影响之。一般来说，阵法沉积膜一般具有 拉应力，而溅射镀膜具有压应力。应力的大小常常达到体材料的屈服点，而在某些情 况下，由于杂质原子的掺入，应力还可能超过纯的块体材料的屈服点。十分明显，当 原子之间所处的位置比他们的平衡条件下所处的位置更接近时就会出现压应力；而由 于大量的间隙存在，原子之间的间隔比其平衡位蜀更大时就出现拉应力。高的气体压 力、沉积原子的斜入射以及高温都会减少沉积膜中的应力。在某些情况下，通过扩散 或者再结晶等释放应力的过程也可以使应力减小”“”1 。 15 本论文主要目的和内容 在过去的时间里，有关氮化物的研究主要集中在t i n 上，近年有关t 卜a 1 一n 膜的 研究越来越多，但主要集中在磁控溅射镀膜的研究，基于阴极真空电弧离子镀技术的 优点，所以本文采用该技术制各t j a 卜n 薄膜并对其性能进行了分析。本实验中使用 中国科学院物理研究所s m 0 2 组自行研发的真空阴极弧离子镀设备，制备了不同参数 下的t 卜a 1 一n 薄膜，该薄膜不仅具有硬度高的特点而且具有比t i n 更好的抗腐蚀性能。 在试验过程中，很好的掌握了镀膜设备、真空设备的使用方法，而且对薄膜的检测手 段有了更深入的了解，并且锻炼了自己的动手能力，对真空薄膜方面的知识有了更加 深入的理解。具体内容包括以下几个方面： ( i ) 制各不同m 分压下的t j _ a l 州多元复合膜。 ( 2 ) 制备不同基底偏压下的t ia 卜n 薄膜。 ( 3 ) 制各不同占空比条件下的t i a ln 薄膜。 ( 4 ) 对制各的多元复合膜进行结构分析和性能测试 a ) 薄膜截面层结构及表面形貌分析。 b ) 膜层的显微硬度、耐磨性能和耐腐蚀性能的研究。 第二章真空阴极弧镀膜工作原理 阴极电弧等离子体沉积技术的前提电弧放电所谓电弧放电是一种气体自持放电 现象，历史上最早发现宅弧现象的是英国化学家戴维，他第一次利用伏特电池组在两 个水平碳电极之间引燃了电弧并进行了观察，发现电弧向上弯曲并呈拱形，因而将其 命名为电弧。通常将与电源正极相连的电极成为阳极( a n o d e ) ，与电源负极相连的电 极称为阴极( c a t h o d ) ，阳极和阴极之f b 】的部分称为弧柱( a r cc o ll 1 m 1 1 ) 。在弧柱区的 温度一般要高于阴极区和阳极区，可达到5 0 0 0 5 0 0 0 0 k 。弧柱中的几乎所有的气体分 子韶已经解离为原子，其中相当一部分叉发生电离，产生了电子和芷离子，但正离子 和电子的密度相等，对外呈电中性。因而弧柱区便是等离子态的物质。 21 真空阴极弧等离子体沉积技术 真空阴极弧放电技术是在真空中发生在两电极之剧的高屯流，低电压放电过程， 高电流密度弧斑在阴极表面产生，在阴极弧放电端形成了一个或几个阴极斑阴极斑 处阴极材料强烈的蒸发，产生电子、离子、中性气相原子和微颗粒”。如果此时再通 入一定的反应气体，如此就可以借助阴极材料的等离子体使之离化并与之反应，在外 加磁场和电场的作用下，使离子定向运动最终沉积薄膜如图21 。通过热蒸发过程 将鹏极材料蒸发时源于高电流密度，所得到的蒸发物由电子、离子、中性气相原子和 图2i真空阴极弧示意幽 正离子 二 微粒组成。阴极电弧等离子体沉积是一种基于等离子体技术的薄膜制各技术。 在真空条件下，利用该技术不但可以制备金属、化合物、陶瓷薄膜。而且可以制 备半导体和超导体等薄膜。图2 1 是简单的电弧蒸发示意图。在阴极电弧点，材料几 乎被百分之百离化，这些离子在几乎垂直于阴极表面的方向发射出去，而微粒子则在 阴极表面以较小的角度( 小于3 0 度) 离去电子被加速跑向正离子云，一些离子被 加速跑向阴极而创造新的发射点。 一般而言，真空室的本底真空在1 0 p a ，若实验中需要反应气体的参与，真空室 的气压可升至1 0 1p a 。真空室中设置会属电极作为阴极靶，真空室金属内壁作为阳极， 当在阴阳两极间施加一定的直流电压，井使用触发器对胡极靶进行触发时，阴极靶被 激发t 阴阳两极问产生强大的阴极弧电流。在阴极，弧电流将高度集中在靶表面少 数点状区域，这些点状区域尺寸量级为r 1 0 u m ，称为阴极斑点。弧电流越强，阴极斑 点越多。此外，阴极表面形状的不规则部分，如边缘凸起部分，也会导致阴极斑点的 集中。阴极斑点上的电流密度极大，约为l o “- l o2 a m 2 ，与此相关的面发射功率密度 也极大，约为1 0 。w m 2 。由此在金属表面引发局域相变，使阴极靶表面阴极斑点赴的 材料由固态转变为充分电离的等离子体，每个阴极斑的存在时间极短约为i o n s 一1 u s 当一个阴极斑点消失时在他的周围又出现新的斑点。由于斑点处的等离子体压强很 高，在巨大的压强梯度下该处产生的等离子体将向外喷射，并在电场的作用下向阳 极运动，形成等离子体电流，等离子体电流增强了弧电流它的大小主要受阴极材料 的影响，一般为几安培到几十安培”1 。 阴极电弧等离子体沉积是相对较新的一种的一种薄膜沉积技术，真空阴极电弧沉 积薄膜有下面一些优点：真空环境中的金属或气体的离化率高，被离化的粒子具有高 的动能。大多能达到5 0 一15 0 e v 。在离子束沉积薄膜技术中的优点很多都在阴极电弧等 离子体沉积技术中被充分体现，如膜层的粘附力较高、增加态密度、在薄膜形成过程 中由于高的离化率从而离子的反应率很好。而真空阴极电弧等离子体沉积技术有也有 自己的独特优点，例如可以对复杂的基底进行薄膜沉积，薄膜沉积率高，涂层具有良 好的均匀性，而且镀膜过程中基片温度较低，有利于制各各种合适配比的化合物和合 金薄膜。在用阴极电弧等离子体技术沉积薄膜时，高电流电弧作用于阴极靶材，被沉 积的材料在电弧作用下被蒸发离化，大多数电弧的基本过程皆发生在阴极区电弧点， 电弧点的典型尺寸为几微米，并具有非常高的电流密度”。 图22 阴极电弧等离子体沉积基本系统示意吲 1 一气体 口：2 一l u 弧湃：3 挂真* 4 基j 经过人们多年来的研究和实践，已经可以用真空阴极电弧沉积技术这被各种化合 物、金属及合余膜。阴极电弧沉积设各的组成主要包括：真空室、阴极弧光源、电弧 电源，基片偏压源和气体入口等，屯弧是一低压高电流放电过程一般情况下当电弧 的电压达到1 5 5 0 v 时电弧便处于自持放电过程中不同的原材料具有不同的自持电 压，一般情况下电流大小在3 04 0 0 a 范围内。 据报道应用阴极电弧沉积技术已经制备高性能的t i 、c u 、c r 膜及其化合膜和合 余膜，并广泛应用在工业生产中。阴极电弧沉积系统由真空室、阴极弧光源、电弧电 源、基片偏压和气体八口组成( 图22 ) 。 22 真空阴极弧离子镀特点 阴极弧离子镀技术与空心阴极离子镀、热丝弧离子镀均属于弧光放电离子镀技 术。但阴极电孤离子镀技术有其独特的优点： ( 1 ) 金属离化率高。 ( 2 ) 阴极电弧源集蒸发源、离化源、轰击净化源、加热源与一身。 ( 3 ) 阴极电弧离子镀的沉积速率快。 ( 4 ) 弧源的形状、结构多样。 阴极电孤离子镀的不足： ( 1 ) 在膜层中容易出现大的颗粒或液滴，使薄膜表面变得相对比较粗糙，从而 降低了它的表面亮度，使摩擦系数变高 ( 2 ) 大的颗粒或液滴在切削时容易整块掉落，从而在膜层表面形成缺陷，使得 薄膜更容易破损”。 23 真空阴极弧制备薄膜的应用 ( 1 ) 工模具表面硬化膜的镀制 工模具表面镀膜可以有效的提高磨具的使用寿命，在刀具表面涂层后可以使刀具 的使用寿命提高2 3 0 倍。由于表面涂层的存在会减少刀具的机减磨损和热扩散磨损， 降低摩擦系数和切削力，抑制切削温度的上升，提高了刀具的综合机械性能，这些都 对提高刀具的切削性能十分有利。 真空阴极弧镀膜技术已广泛应用于镀刀具，磨具的硬质保护层，而且有很可观的 经济效益，现在主流的超硬涂层有：t i n 、z r n 等，但是其抗氧化和抗高温的性能较差 因而随着工业发展的需要对薄膜的要求也越来越高，因而又出现了t i a l n ，t i a l v n ， t i v n ，t l c n 等复合膜，这些膜不仅硬度高而且抗氧化抗高温性能好，因而得到了广泛 的应用。本文就将着重介绍t i a n 薄膜的制各及性能的研究。 ( 2 ) 类盒目石膜的制各 类金刚石膜( d l c ) 在光学、耐摩擦、热传导方面有优异的性能得到了广泛的 应用，其制备方法主要真空阴极弧沉积技术。由磁过滤真空阴极弧沉积的d l c 的硬度 可达到5 0 6 p a ，在大气中的摩擦因数可小于0 1 5 。 ( 3 ) 氧化物薄膜的制各 在等离子体放电过程中冲八o ：就能够制各出各种氧化物薄膜，目前研究最多的就 是t i o 。，a 1 ：0 ，和z r 吼等氧化物薄膜。用磁过滤真空阴极弧制备氧化物薄膜的过程中 不会像磁控溅射一样出现靶中毒的现象，而且能保持很高的沉积速率。 ( 4 ) 金属膜的制各 真空阴极弧技术可以沉积几乎所有的金属，例如用该方法制各的a u 薄膜，在基 底偏压为零时所沉积的a u 薄膜具有高的表面光洁度，高的折射率。该技术还被用于 制备微电子行业中的金属线、屏蔽涂层等。 ( 5 ) 装饰涂层的制备 真空阴极弧技术由于其沉积速率高，所镀膜层色泽纯正而且在生产中装炉量大， 因而在装饰镀膜中扮演着重要的角色，目前装饰度主要用在表壳、表带、日用五金、 灯具、瓷砖等。装饰度主要有金色的氯化钛、黑色的氮化钛、七彩的氨氧化钛。 24 真空阴极弧发展和优点 伴随着的阴极点产生强烈的等离子体流，这一过程产生了沉积薄膜过程中不希望 出现的微粒子，为了有效的去除这些微粒子，人们便在阴极电弧等离子体沉积装置中 安装一个磁过滤器，磁过滤器能有效的过滤掉一些大的颗粒和液滴，很好的提高了膜 层的质量1 。 过去几十年人们一直在研究和实践提高阴极弧装置的稳定性及效率的方法。真空 度是提高膜层质量的一个关键因素，因此一个额外带锁的腔也被使用到宾空腔内，同 时用一机械转轮与之相连，该方法有如下的优点，首先更加有利干等离子体束对样品 的清洗和刻蚀，而且有利于工业化的生产。此外人们还研制了很多的软件系统对薄膜 的生长等情况进行监控和调节，软件还可以单独控制靶材电流、基底偏压、气体流量 等，某些软件还能对膜层的厚度进行监控，从而可咀制备出各种要求厚度的薄膜，大 大加快了阴极电弧沉积技术的工业化进程。 与其他薄膜制备方法相比较，阴极真空屯弧育着许多优越的性质，如高离化率和 沉积材料高的离子能量，这使得阴极电弧装置可以在室温下制各出高质量的薄膜，可 以方便的调节薄膜制备的参数，如反映气体的压强、基底偏压和基底温度等，通过改 变真空腔内反映气体的压强可以制备出不同比率的化台物薄膜。此外，通过操作两个 或多个阴极弧源可制各出含有多种金属的化台物薄膜，这一过程还能改变到达样品的 金属离子的碰撞能量，因此提高薄膜和基底的粘附能力。阴极电弧的这些优点使得制 各出更高质量的薄膜成为可能。 25t i a 卜n 薄膜的特点及国内外研究现状 251t i a i n 薄膜的特点 传统的t i n 薄膜，硬度大约在2 0 g p a ，因此能够有效改善基体的表面性能。然而， 当温度升到5 0 0 度以上时，其抗氧化性能达到极限，从而限制t i n 薄膜的应用。t ia 1 一n 薄膜能够有效改善t i n 薄膜在高温下不稳定的缺点，其硬度比t l 薄膜显著提高 ( 3 0 g p a ) 。同时，随着温度的升高，其抗氧化能力也比t i n 膜好很多，因为在高温 条件下，铝在薄膜表面形成稳定的氧化物a 1z o t ，从而有效的保护了t i _ a 1 一n 膜层，因 而具备了很好的抗氧化、耐磨、耐腐蚀等性能，使得t i a 1n 薄膜在航空航天材料、 发动机材料、刀具、模具等领域有了广泛的应用前景。t i a l n 薄膜的优良特性包括； 薄膜组织均匀致密，膜层结合力好耐磨抗腐蚀，耐高温。因而在当前机床发展的 高转速高精度情况下，t i a 1n 膜层对刀具的保护作用更加明显。 2 52t la - n 薄膜的国内外研究现状 目前比较常用的t ia 1 一n 薄膜的有磁控溅射法、脉冲激光沉积法、离子柬辅助沉 积法、多弧离子镀沉积、等离子体增强化学气相沉积，本论文主要讨论的是多弧离子 镀沉积制备t 1 一a 卜n 薄膜技术。 t i _ a 卜n 薄膜的研究人们大多从两个方面进行讨论，首先是薄膜的各沉积工艺参 数对所制各膜层的成分及性能的影响，其次是a l 元素的含量对膜层成分及性能的影 响。 在制备工艺方面，f e s m a n 等人用m a v 一3 2 型电弧离子镀设各，在高速钢基底上制 备了t j a 1 一n 薄膜，制备过程中基底负偏压为o - 2 0 0 v ，频率是o2 j i ( f z 可调，在基底 温度为2 9 0 “0 、基底负偏压为5 0 v 时得到了结台力和膜层硬度都良好的薄膜，大大的 提高了工具的使用寿命。此外在对直流偏压和脉冲偏压的对比中发现，脉冲偏压能 很好的降低薄膜的沉积温度，而且有利于提高a 1 元素的含量。p e r y 等人在将加速电 压调节到52 0 k v ，在占空比仅为o1 频率为卜2 k h z 范围内同样制各了高致密度、高 硬度的结合力的t 卜a 1 一n 膜层。沈阳大学的赵军等人采用t 1 一a 1 台金靶，在高速钢上 制备了性能优良的t i a 1n 薄膜。 相比较于t i n 薄膜t l a 1 一n 薄膜由于a l 的加入，当膜层温度较高时由于a 1 离 子的扩散从而在表面形成一层致密的a 1 皿。保护膜，从而有效的提高了薄膜的抗氧化 能力，使薄膜的抗氧化温度从5 5 0 提高到了7 0 0 8 0 0 。而且 i 的含量出影响膜层 的抗氧化性，例如当铅的含量低于07 时，a 1 的含量越高膜层的抗氧化能力越强，也 有研究表明，t l a i n 薄膜的高稳定性主要是有膜层中a i n 的台量决定，其含量越高 膜层稳定性越好3 。 从以上叙述中可见t i a 卜n 薄膜有很好的研究价值t 而且真空阴极电弧制各 t j a 卜n 薄膜的报道较少，研究不是非常的系统，本文主要对制备t ia 卜n 薄膜的工 艺经行一些研究和讨论。 31 实验设备简介 第三章实验设备及方法 图31 为实验室自行研制的真空阴极弧沉积设备示意图主要由以下几个部分组 成： ( 1 ) 放电系统( 施加水冷) ：使用t i a l 合金靶，制备多元复合膜，放电时产生的金 属离子在磁场的加速下飞向基体，进而沉积出复台膜。 ( 2 ) 偏压系统：实验采用直流脉冲负偏压作用在基底上离子经加速到达基体表面 经形核、长大、合并等继而形成薄膜。实验中所使用的偏压是成都普斯特电器生产的 b p 单极脉冲偏压电源，偏压1 0 01 0 0 0 v 连续可调，占空比1 0 一8 0 9 6 连续可调。偏压的 主要作用包括： a ) 工件温度低，由于脉冲偏压实l 刮断供电工件只是在“占空”的时问段内能够 b l a s 圈3l 阴极弧沉积幂统示意图 受到吸引过来的离子的轰击，在不导通的时间段内不受离子轰击，能减少总的平均能 量的输入，因此工件温度上升不会很多。 b ) 大熔滴减少，膜层组织更加细密。 c ) 膜层的应力小，可以获得较厚的硬质涂层。由于采用脉冲偏压电源，工件上的 膜层在连续生长的过程中间断接受离子的轰击，可猷松弛薄膜生长过程中的应力从 而可以获得与基底结合良好的厚涂层。 ( 3 ) 气体离化源：采用热钨丝灯做为离化源在真空环境下，热钨丝产生的电子在 磁场和电场的作用下使真空室中的氩气氮气等离化，产生等离子体环境。离化源主要 作用是薄膜沉积前的基体清洗、加热及提高沉积过程中气体的离化率。 ( 4 ) 触发系统：在放电过程中，直流弧源的空载电压小于l o o v ，该电压不能引起自 发起弧，因此，在实验中采用一个辅助触发系统产生瞬间火花- 继而导通直流弧源， 产生瞬时电火花继而产生阴极靶放电现象，在放电过程中靶被供以持续电流，电流大 小约为8 0 a 。 32 实验用材料及预处理 实验中所用的靶材为北京台纵天琦新材料科技有限公司生产的。r i a l 合盒靶a 其中 蕊 缒 幽32t i m 台金靶 钛铝比为1 ：1 ( 摩尔质量) ，如图32 。实验用的气体主要是高纯氢气( 纯度9 9 9 9 ) ， 高纯氮气( 纯度9 99 9 9 ) 。 实验用的基底材料为不锈钢( 抛光后) 。在沉积薄膜前首先要对基底进行如下处 理2 a ) 首先审懵l o * l o * 2 m m 的不锈钢片 b ) 砂纸打磨，分别使用t 0 0 号、5 0 0 号、8 0 0 号、1 0 0 0 号、1 5 0 0 号、2 0 0 0 号农 砂纸逐缴打磨基材，然后用三氧化二铬微粉和绒布进行抛光至镜面光洁度，以去除基 片表面的污痕和划痕。 。) 将经过上述步骤处理的基片首先放入丙酮溶液中超声清洗，然后烘干再用酒 精溶液超声清洗，清沈时间均为2 0 分钟。 d ) 烘干、放入真空室。 33 实验步骤 将样品放入真空室后密封真空腔，首先丌启机械泵，待真空度到l o p a 时开启分 子泵当本底真空度达到i 1 0 = p a 时，充入氨气，打开离子清洗系统缓慢提高基 体偏压至一5 0 0 v 进行辉光清洗，持续三十分钟，直到基体不再有火花，此时基体的 清洗过程已经结束。在该状态下，点燃靶材，沉积3 分钟的t i a l 金属过渡层，研究 发现过渡层可以提高基底与膜层的结合力。 镀完过渡层后，充入氧气，开始沉积氯化物薄膜。在沉积过程中可以选择不同的 氨气分压比、基底偏压、靶电流等来制备结构及性能不同的硬质膜。达到预定的沉积 要求后，切断电源，停止沉积。此时可以继续往真空室中通氩气，起到对薄膜的冷却 及钝化作用，待样品冷却后即可将其取出。 331 辉光清洗 工件在放八真空室前已经过严格的化学清洗处理，但很难完全清除基片表面的油 渍、气泡、荣质原子等，而且真空室不是绝对清洁，在真空放电过程中这些污点会出 现放电现象，所以必须经辉光清洗。 放入基片后，待真空室真空度达1 1 0 ”p a 后。通入氩气，氩气流量为3 0s c c m ， 调节气压至5 1 0 1 p a ，然后丌灯丝、灯丝磁场、加速电源，基底偏压逐渐升高至一5 0 0 v ， 此时氩气在低气压放电情况下形成淡紫色的辉光气体，高能氢离子不断轰击基底表 面，直到真空室内不在出现放电现象。 此外，在氩离子轰击工件时工件温度不断上升，所以起到了对基底的预热作用。 332 渡t f 札过渡层 辉光清洗结束后，保持基底偏压仍为5 0 0 v ，调节气压至8 1 0 。p a ，氩气流量 o s c c m ，然后打开靶磁场，点靶。渡6 分钟t i m 过渡层。过渡层的主要作用是： ( 1 ) 金属离子轰击后的基片粗化产生缺陷，有利于提高膜基结合力。 ( 2 ) 可以进一步活化清洁基体表面。 ( 3 ) 在基底表面形成共掺层，提高膜基结台力。 ( 4 ) 轰击过程能提高基底的温度省去了基片的预热过程。 34 薄膜组织结构的分析 341x 一射线分析( x r d ) x 射线衍射仪可| 三【分析膜层或整体的晶体中各个晶面的衍射峰值，以及内应力、 缺陷等。利用x 射线衍射仪得到的样品衍射图谱与标准图谱相比较，就能判断样品的 物相及结构。 本实验中薄膜的晶体结构采用d m a x2 4 0 0 型x 射线衍射仪来测量。使用c u 靶， 电子电流及加速电压分别为2 0l 【i 和3 6k v 。采用步进方式扫描，步长为o 叭度， 扫描速度为2 。m i n 。采用由m a t r i a lss a r a ，1 f i e 开发的x r d 图谱分析及鉴定软件 m i ) ij a d e5 0 对图谱进行分析。 p d px 射线分析系统是北京大学江超华教授主持开发的x 射线衍射仪数据分析专 用软件，p d p 衍射分析系统能完成x 射线衍射原始数据的图谱显示、绘制、平滑、扣 除背景、峰位自动读出，求衍射峰的面积、重心和积分宽衍射图对比等x 射线粉末 衍射图的基本处理。 342 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是由电子光学系统、真空系统、供电系统和信号接收、放大系统 等组成。其工作州从电子枪阴极发射出的电子，在阳极电压的加速，经过两组磁透镜 被聚焦成束径很细的高能电子束，束径在5 n m 左右。屯子束在样品表面作行、针扫描。 电子束与试样表层物质相互作用，产生背散射电子、二次电子、俄歇电子、x 射线等 各种信息，探测器将这些信息送到显像管的调制器，显示出各种图像，扫面电镜不仅 能观察试样表面形貌，而且还可以取得表层化学组成、晶体缺陷、电势、磁场等信息， 因而在材料、地质、生物、薄膜方面都得到广泛应用。 本实验论文中使用的是英国剑桥生产的a p o l l o a 3 0 。型扫描电子显微镜及英国 o x f o r d 公司生产的能谱仪对膜层表面、断面、成分组成进行分析处理。s e m 的最高分 辨率达到2on m ，加速电压1 0 0 、3 0k v ，放大倍数1 0 。9 0 万倍。该设备有趣大的样品 室，内部尺寸宽4 1 3 i 【l l 深3 1 3 r a m 高3 1 3 r a m ，具有六轴重心高进度样品台，样品移动 x - l o o r 【】i l l ，y - 1 5 0 m i n ，z - 5 0 m m ，倾斜角为5 。到9 0 。，旋转角为3 6 0 。样品台沉重为 5 k g 。能谱仪的分辨率选m n k 刊、于1 3 3 e v ，元素分析范围3 5 一u 9 2 。 343 原子力显微镜( a f m ) 原子力显微镜测量的是物质原予问的作用力，当原子间的距离减小到一定的程度 时，原子间的作用力迅速上升。因此，由显微探针受力的大小就可以直接换算出样品 表面的高度，从而获得表面形貌信息图。 试验中使用n a n o n s c o p e m a 型显微镜对薄膜表面粗糙度及表面形貌进行分析。 35 薄膜的性能测试 3 5f 薄膜硬度及杨氏模量的测定 薄膜的纳米硬度测量是在北京科技大学的n a n oi n d e n t e rx ps y s t e m ( m t s 公司 生产) 上进行的，每个样品测量5 次最后取其平均值。实验过狸中采用b e r k o v i c h 三 棱锥压头，载荷与位移的分辨率分别能达到5 0 n n 和0o l n m 。仪器配有连续刚度测量 装置，压入过程中可连续测量刚度值，就能获得每个位移点的硬度及弹性模量。 352 摩擦磨损实验 实验是在中国地质大学机械学院表面工程实验室进行的摩擦磨损试验机的型号 为国产m st 3 0 0 0 销盘式磨损仪，对磨球为s i ，n 。陶瓷球。本实验选择的测试参数是： 转速为3 0 0 r m i n ，时间为1 5 m i n ，载荷2 n ，线速度大约7 m m j n 。在测量中，可咀实 时检测摩擦系数的变化，最终求出薄膜的摩擦系数。 353 电化学腐蚀实验 电化学测量使用美国e g g 公司生产的m o d e l2 8 3 电化学系统。电解池为三电极 系统，浸泡液为3jw t n a c l 溶液被测试的薄膜为工作电极，非工作面使用环氧 树脂和乙二胺密封：参比电极采用饱和甘汞电极( s c e ) ；辅助电极是铂电极。测量时 电位扫描范围相对于开路电位的一2 0 0m v 到8 0 0m v 扫描速度为2 0m v s 。得到的原