（材料学专业论文）n型Bilt2gtTelt3gtBaltygtNiltxgtColt4xgtSblt12gt梯度热电材料的设计、制备及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本论文首先用固相反应分别制备了n i 。c 0 4 。s n 2 ( x = 0 1 ，0 2 ，0 4 ) 和 b a y n i 。c 0 4 。s b l 2 ( y = o ，1 6 o 3 5 ，x = 0 1 1 o ) ，用放电等离子烧结制成致密的块体材 料。在对均质材料b i 2 t e 3 和b a y n i 。c 0 4 。s b l 2 热电传输特性研究的基础上，对梯 度结构热电材料b i 2 t e 3 b a o3 5 n i o1 c 0 39 s b l 2 的界面温度进行了优化，对梯度结构 热电材料当中均质材料b i 2 w e 3 和b a o3 5 n i o l c 0 39 s b l 2 的长度进行了优化设计。通 过两步放电等离子烧结的方法制备出了梯度结构热电材料 b i 2 t e 3 b a o3 5 n i oi c 0 39 s b l 2 ；研究了梯度结构n 型b i 2 t e 3 b a o3 5 n i ol c 0 39 s b l 2 热电 材料的热电性能。 获得的主要研究结果如下： 1 对n i 。c 0 4 。s b l 2 ( x _ 0 1 ，o 2 ，0 4 ) 的热电性能及传输性能进行优化，其中 n c 0 36 s b l 2 试样在8 0 0 k 时性能优值z r 值达到最大o 4 8 。 2 对b a v n i 。c 0 4 - x s b l 2 ( y = 0 - - - 0 4 ，x = 0 1 1 o ) 的热电性能及传输性能进行优化， 其中b a o3 5 n i ol c 0 39 s b l 2 试样在8 0 0 k 时性能优值z t 值达到最大o 5 6 。 3 根据两种均质材料b i z t e 3 和b a o3 5 n 沁c 0 39 s b l 2 热电性能优值与温度的关 系，对梯度结构n - b i 2 t e 3 b a o3 5 n i 0 1 c 0 39 s b l 2 热电材料界面温度进行了优化，得 出梯度结构b i 2 t e 3 b a o3 s n i o1 c 0 39 s b l 2 热电材料最佳的界面温度约为6 3 0 k 。 4 以两种均质材料b i 2 t e 3 和b a o3 5 n i 0 1 c 0 39 s b l 2 的导热特性为依据，对在宽 温域内使用的梯度结构b i 2 t e 3 b a o3 5 n i o l c 0 39 s b l 2 热电材料中均质材料的长度进 行了理论设计，得出在3 0 0 k - 8 0 0 k 的温度范围内，均质材料b i 2 t e 3 和 b a o3 5 n i ol c 0 39 s b t 2 最佳的长度比为5 5 ：1 0 。 5 在以p d 作为界面材料和不用界面材料的情况下，采用两步放电等离子 烧结方法制备出了梯度结构b i 2 t e 3 b a 03 5 n i 0 1 c 0 39 s b l 2 热电材料。s e m 的分析结 果表明：n b i 2 t e 3 b a o3 5 n i o 】c 0 39 s b l 2 梯度结构在界面处结合良好，扩散现象不 严重，而n b i 2 t e 3 p d b a o3 5 n i o i c 0 39 s b l 2 梯度结构在界面处结合不理想，说明所 选界面材料不是最佳材料。 6 建立模型计算了梯度结构n 型b i 2 t e 3 b a o3 5 n 沁c 0 39 s b l 2 热电材料的内 阻、平均s e e b e c k 系数、输出功率等，结果表明：在较宽的温度范围内，相比 较于均质材料b i 2 t e 3 和b a o3 5 n i 0 1 c 0 39 s b l 2 ，梯度结构n 型 i i 武汉理工大学硕士学位论文 b i 2 t e 3 b a o3 5 n i 。l c 0 39 s b t 2 热电材料具有较高的平均s e e b e c k 系数。在外界负载 为0 1 f 2 时，梯度结构热电材料的输出功率约为2 2 m w ，大约是均质材料 b a o3 5 n i ol c 0 39 s b l 2 在相同条件下功率输出1 2 m w 的1 8 倍。 关键词：梯度结构热电材料，设计，制备，输出功率 j l 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r , f i r s t l y , f i l l e ds k u t t e r u d i t ec o m p o u n d sb a 。y n i x c 0 4 x s b l 2a r e p r e p a r e db ys o l i dr e a c t i o n t h ec o m p a c tb l o c k sa r eo b t a i n e db ys p a r k l ep l a s m a s i n t e r i n g ( s p s ) 1 1 1 ej u n c t i o nt e m p e r a t u r eo fg r a d e db i 2 t e 3 b a o3 5 n i 0t c 0 39 s b l 2 廿1 e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lw a so p t i m i z e db a s e do nt h et h e r m o e l e c t r i ct r a l l s d o f t p r o p e r t i e so fm o n o l i t h i cm a t e r i a l s ，a l s ot h el e n g t hr a t i oo fm o n o l i t h i cm a t e r i a l s b i 2 t e 3a n db a o3 5 n i o1 c 0 39 s b l 2 w e r eo p t i m i z e di nt h e o r yw h e ng r a d e dm a t e r i a l sw e r e u s e di nt h et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c er a n g i n gf r o m3 0 0 kt o8 0 0 k t h en t y p eg r a d e d b i 2 t e 3 1 3 a o3 s n i 0i c 0 39 s b l 2t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lw a sp r e p a r e db ytw o s t e ps p s ， a n dt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h en t y p eg r a d e db i 2 t e 3 b a 03 5 n i ol c 0 39 s b l 2 t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lw e r ei n v e s t i g a t e d s o m ec o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w ni nt h ep r e s e n tw o r ka sf o l l o w s ： 1 1 1 1 et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h e 打a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d s n i x c 0 4 x s b l 2w e r eo p t i m i z e d ，a n dt h eg r e a t e s td i m e n s i o n l e s st h e r m o e l e c t r i cf i g u r eo f m e f i t v a l u eo f 0 4 8y v a so b t a i n e da t8 0 0 kf o rt h ec o m p o u n dn i o4 c 0 36 s b 】2 2 t h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so f 血ec o m p o u n d s b a y n i x c 0 4 x s b l 2w e r eo p t i m i z e d ，a n d t h e g r e a t e s td i m e n s i o n l e s st h e r m o e l e c t r i c f i g u r e o fm e r i tv a l u eo f0 5 6w a so b t a i n e da t8 0 0 kf o rt h e c o m p o u n d b a o3 5 n i 0i c 0 39 s b l 2 3 t h ei u n c t i o n t e m p e r a t u r eo p t i m i z e db y t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n f i g u r e o f - m e r i t so f m o n o l i t h i cm a t e r i a l sa n dt e m p e r a t u r ei sa b o u t6 3 0 k 4 a c c o r d i n gt ot h et h e r m a lp r o p e r t i e so fm o n o l i t h i cm a t e r i a l sb i 2 t e la n d b a o 3 5 n i oi c 0 39 s b l 2 ，t h eo p t i m i z e dr e s u l ti st h a tt h eo p t i m a ll e n g t hr a t i oo fb i 2 t e 3 a n db a 03 5 n i o1 c 0 39 s b l 2i sa b o u t5 5 ：10w h e ni tw a su s e di nt h et e m p e r a t u r e d i 仃e r e n c ef r o m3 0 0 kt o8 0 0 k 5 1 1 1 eg r a d e db i z t e 3 t 3 a o3 5 n i o i c 0 39 s b i 2a n db i 2 t e 3 p d b a o3 5 n i o i c 0 39 s b l 2 t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lw a sp r e p a r e db yt w o s t e ps p s t h ea n a l y s i sr e s u l to ft h e s e mr e v e a l e dt h a tj u n c t i o na p p e a r a n c eo ft h eg r a d e db i a t e 3 b a o3 5 n i 01 c 0 39 s b l 2 t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li se x c e l l e n t ，b u tb i 2 t e 3 p d b a o3 5 n i 0i c 0 39 s b l 2i sb a d ，w h i c h s h o wp di sn o tt h eo p t i c a lm a t e r i a l 6 1 1 1 ei n t e m a lr e s i s t a n c e a v e r a g es e e b e e kc o e f f i c i e n ta n dp o w e ro u t p u tw e r e c a l c u l a t e db yt h e o r ym o d e l w ef i n d e dt h a tt h ea v e r a g es e e b e c kc o e f f i c i e n to f g r a d e dm a t e r i a lp o s s e s sh i g h e rv a l b e so v e raw i d et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e ，a n dt h e c a l c u l a t e dm a x i m u mp o w e ro u t p u t so fg r a d e dm a t e r i a li sa b o u t2 2 m ww h e nt h e l o a d e di sf x e da t0 1 q ，w h i c hi sa b o u t1 8t i m e st h a nt h a to fb a o 3 5 n i 0 1 c 0 39 s h l 2 c o m p o u n d ( 1 2 m w ) k e yw o r d s ：g r a d e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，d e s i g n ，p r e p a r e ，p o w e ro u t p u t i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：轻蠢岛日期翌! 羔星 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：李兹蕉耻导师签名： 日期型量8 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 热电材料是一种可直接进行热电转换的功能材料。采用热电转换效应将热 能转换成电能的热电转换技术越来越引起众多科学家的关注。 1 1 热电技术研究的历史 早在1 8 2 1 年德国科学家t j s e e b e c k 发现：当两种不同的金属导体b i c u 与b i t e 组成的闭合回路在接点处存在温差时，整个回路中就会有电流产生， 这就是s e e b e c k 效应i l 】。1 8 3 4 年，法国物理学家c a p e l t i e r 在实验中发现：当 电流流过由两个不同的导体组成的按点时，在接点处的温度会发生变化，产生 吸热和放热现象，这就是p e l t i e r 效应。p e l t i e r 效应表明在单位时间d t 内产生 的热量d 9 与通过的电流成正比，其比例系数称为p e l t i e r 系数。但当时p e l t i e r 并未意识到这一现象与s e e b e c k 效应之间的相互关系。直到1 8 5 5 年，t h o m s o n 发现并建立了s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应之间的相互关系，并从理论上推断出 了第三种热电效应的可能性，即：当电流通过存在温度梯度的单一导体时，导 体中除了焦耳热以外，还要吸收和放出热量，这种吸收和放出热量的效应称为 t h o m s o n 效应，产生的热为t h o m s o n 热。 1 9 0 9 年至1 9 1 1 年期间，德国科学家a l e n k i r c h 在r a y l e i g h 及t h o m s o n 工作 的基础之上，提出了温差制冷和发电的原理，由此得出： z = 6 1 2 盯盯 其中口为材料的s e e b e c k 系数；盯为材料的电导率；盯为材料的热导率。 尽管当时人们对热电现象及其理论有了相当的了解，但最初人们对热电材 料的研究主要还是集中在金属上，最主要的原因是金属具有良好的电导率。后 来的研究工作发现，金属虽然电导率较高，但是其s e e b e c k 系数却非常的小， 只有1 0 依左右。因此，整个温差发电装置的转换效率非常的低。 二十世纪三十年代以后，随着固体物理理论尤其是半导体物理学的发展。 武汉理工大学硕士学位论文 人们发现：半导体材料具有较高的s e e b e c k 系数，因此对半导体热电材料的研 究逐渐引起了人们的重视。1 9 4 9 年，前苏联学者i o f f e 提出了半导体热电理论， 从理论上论证了半导体材料用作热电材料将具有较高的性能优值，为高性能热 电材料的研究和开发提供了一种新的可能，开辟了一个新的途径。在随后的几 年中，一些具有较高热电性能优值的热电材料，如：b i 2 t e 3 ，p b t e ，s i g e 相继 问世。 二十世纪五十年代至六十年代期间，热电制冷显示出良好的应用前景，这 使得人们对热电材料、热电制冷理论的实验研究达到了空前的高涨，热电材料 的研究得到了广泛的重视，并取得了长足的进步。但二十世纪七十年代以后， 由于氟里昂制冷技术的发展以及热电制冷转换技术相对于其它形式的转换技术 相对较低的转换效率，使得热电材料的研究和发展较为缓慢，几乎陷入了停滞 状态。 近年来，矿物能源日渐桔竭，环境污染日益严重，人类对开发环境友好的 新能源的要求更加迫切，热电转换技术作为一种环境友好型洁净的能源转换技 术又重新引起了人们研究的浓厚兴趣。随着热电理论的发展，热电材料和技术 研究工作的深入，热电材料转换技术的研究取得了不断的进展，显示出广泛的 应用前景。 1 2 热电材料及器件的应用 热电材料及其器件主要有两种用途，即制冷和发电。在1 9 4 7 年，第一台温 差发电器件问世，其效率为5 。在1 9 5 3 年由l o f f e 院士领导的研究小组成功地 研制出利用诸如煤油灯、拖拉机等热量作能源的温差发电装置，可用于边远地 区作小功率电源之用。这些热电装置体积小、无污染、无噪音、结构简单，具 有其它发电装置无法替代的潜在功能。近几十年来，随着空间探索的兴起，放 射性同位素温差发电器( r t g ) 在美国1 9 个空间飞行器上相继得到应用。其中 一部分用于美国国防部发射的导航、通讯卫星上，另部分用于美国航天局 ( n a s a ) 发射的各种飞行器上【2 j 。此外，医用物理学的进展以及在地球难于到 达地区只益增加的资源与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的 电源系统，因此热电材料及其发电器件极具潜力。又由于全球能源的匮乏，使 得人们对单一能源的依赖性逐渐产生动摇，研制新型热电材料及其发电器件对 武汉理工大学硕士学位论文 开发利用新能源时机也己成熟。例如，采用温差发电装置回收机动车尾部排出 的该部分余热不仅对能源的利用与再生带来实际利益，而且对环境保护可作出 特殊贡献。 在热电制冷方面，发现家用冷柜及其它家用电器件所采用的传统制冷工质 氟利昂对地球大气层臭氧层的破坏，研究替代工质及替代制冷技术已成为制冷 行业的一项重要任务。另外，据专家统计 3 】，在1 9 9 7 2 0 0 5 年期间，由于高频、 大容量以及大尺寸半导体芯片的发展，依靠风扇散热方式己不能满足要求，寻 求更为有效的散热方式已成为今后几年大功率芯片冷却方面所面临的重大课 题。无疑，利用小型甚至微型温差电冷却装置对提高c m o s 微处理器的速度及 安全性前景颇大。 1 3 热电原理 1 3 ，l 热电效应 基本热电效应有三种：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。基于 这三种效应，可以制造出实现热能和电能之间相互转换的温差电器件。 s e e b e c k 效应是热能转换为电能的现象。如图1 一l 所示，对于由两种不同导 体串联组成的回路，如果使两个接头1 和2 维持在不同的温度乃和乃( 兀大于 乃) ，则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差，称为温差电动势， 其数值为： k = 口一( r - 一tz )( 1 2 ) 只要两接头间的温差厶弘1 一孔不是很大，这个关系就是线性的，此时嘞6 为常数，该常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： ：l i m 旦：坐 r - o a td t f 1 3 ) 对于单一均质材料，其s e e b e c k 系数的定义是试样两端所产生的电位降与 施加在两端的狭小温差之比。s e e b e c k 系数常用的单位是“v k ，可正可负，取 武汉理工大学硕士学位论文 t 1 导体a y z 图1 - 1 热电效应示意图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cd i a 昏a m f o r t h e r m o e l e c t r i ce f f e c t 决于温度梯度的方向和构成回路的两种导体的特性。般规定，n 型半导体热 电材料的s e e b e c k 系数为负，p 型为正。 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应，即若在图】一l 中的y 、z 两端施 加一个电动势，在a 、b 两种导体构成的回路中将会有电流，流过，同时还将伴 随着在两导体的一个接头处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。假 设接头处的吸热( 或放热) 速率为玎，则q 与回路中电流，成正比，即： q = m i ( 1 _ 4 ) 式中6 为比例常数，定义为p e l t i e r 系数，单位为( w a ) 。 上述两种效应的发现都涉及到由两种不同金属组成的回路。然而t h o m s o n 效应则是存在于单一均匀导体中的热电转换现象。假设流过均匀导体的电流为 ，施加于电流方向上的温差为a t - - 乃一乃，在这段导体上的吸( 或放) 热速率 为： g = p l a t ( 1 - 5 ) 式中肋比例常数，定义为t h o m s o n 系数，单位为( v k ) 。当电流方向与温度 梯度方向一致时，若导体吸热，则口为正，反之为负。 武汉理工大学硕士学位论文 t h o m s o n 系数是t h o m s o n 在研究s e e b e c k 系数与p e l t i e r 系数之间的相互关 系时，首先从理论上发现的。他所导出的三个温差电系数之间的关系为： 或 a = 万。t d a n 8 。一8 一 d tt 1 3 。2 热电器件的工作原理及转换效率 ( 1 6 ) ( 1 7 ) 图l 一2 ( a ) 是热电发电装嚣的示意图。把一组由p 型半导体和个n 型半导 体组成的热电单元与外接负载组成回路，当对其施加一热源印，由于半导体材 料的s e e b e c k 效应便会产生电荷的定向流动，从而在整个回路中就会有电流产 生。商业上的热电发电装置通常是由1 8 个到1 2 8 个热电单体组成f 4 】t 通过并联 或串联的方式，来达到所要求的功率。 相反的，当一组由p 型半导体热电材料和n 型半导体热电材料组成的热电 单元中有电流通过时，由于材料本身p e l t i e r 效应，热量就会由热电单元的一端 流向另一端，像热泵将热量从热电单元的一端不断的抽走，就会在热电单元的 两端产生温差，从而达到制冷的目的，热电制冷装置的示意图如图1 2 ( b ) 所示。 对于热电发电装置来讲，其性能不同予热电材料，其性能主要用热电转换 效率来描述。转换效率定义为热电单元的输出功率与其吸收热量的比值。即： j p 玎。西 其中0 h 为其从热端吸收的热量，p 为热电装置对外的功率输出。 罱中的电流强度为，时，则相应的功率输出为： p = i i r ， ( 1 8 ) 当热电发电装 ( 1 9 ) 其中r l 为外接负载。那么对于整个热电发电装置，在电流强度为，时，应当有 下式成立： 武汉理工大学硕士学位论文 ( a ) ( b ) 图1 - 2 热电器件工作原理图 ( a ) 热电发电( b ) 热电制冷 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h e r m o e l e c t r i cd e v i c e s ( a ) g e n e r a t o r ( b ) c o o l i n g q = ( o c ，一) 耳一1 2 r 2 + k ( 五一正) ( 1 1 0 ) 兵中k 为整个装置的总的导热系数： k ：丝+ 丛 l 。l 。 整个装置中两个分支的内电阻r 为： 尺：丝+ 纽 ( 1 1 2 ) 其中a 、l 、p 分别为温差电偶臂的面积、长度和电阻率。因此，对于整个装置 其电流强度，的表达式为： 相应的发电效率可以表示为 ，：呸二堕塑二型 ( r + r ) ( 1 1 3 ) 武汉理工大学硕士学位论文 行：! 挚一( 1 _ 1 4 ) 驴瓦二丽f 赢西而 u 叫卅 如果令m = r l r ，那么对于给定的材料，其发电效率将随着m 的值变化而变化， 对( 1 - 1 4 ) 关于m 求导，并令d r d m = 0 ，则可以得到： 半苦赫 m t s ， m = 1 + z ( 五+ t 2 ) 2 1 ”( 1 - 1 6 ) 1 3 3 影响热电材料性能的微观因素 上已述及，热电性能由s e e b e c k 系数甜、电导率斫口热导率x - - - 个参量决定。 这三个参量都是可以直接测量的物理量，并与材料内部的微观结构有直接的关 系。 ( 1 ) s e e b e c k 系数理 采用驰豫时间近似，假设材料处于稳态且仅有电场和温度梯度作用，则材 料的s e e b e c k 系数为： 口= 等 f 一( s + 三 e ，一， 其中，正负号是指传导的类型；k b 为波尔兹曼常数；纳简约费米能级，对于绝 大多数温差电材料，其值大约在- 2 0 5 o ；j 为散射因子。对于声学波散射，s = 1 2 ；光学波散射为1 2 ；而对于离化杂质离子散射，则取3 ，2 。因此，若半 导体热电材料都经重掺杂，则离化杂质浓度大，离化杂质离子散射时的散射因 子也较大。当有较大的离化杂质散射时，尽管会降低载流子的迁移率，但使相 应于给定载流子浓度的s e e b e c k 系数得到显著提高，从而提高热电性能。 ( 2 ) 电导率盯 材料电导率口音勺数学表达式为：c r = - n e , u ，式中n 为载流子浓度，掣为迁移率 ( m 2 v 。1 s 一1 ) ，其表达式如下： 武汉理工大学硕士学位论文 ：2 ( 2 、：, r m r k s t ) 3 1 2t + ! ( f ) ( 1 1 8 ) “h ! ：盅f 。+ 1 i v ) 一皂 ( 1 1 9 ) 胪驴r 。，著 。 因此，材料的电导率与散射因子、驰豫时间、有效质量和费米能级等材料基本 物理量有关。由式( 1 一1 8 ) 和( i - 1 9 ) 两式可知，载流子浓度与迁移率不定同 步增大。随有效质量增大，载流予浓度增大，但迁移率减小。迁移率减小虽然 会降低电导率，但热导率也随之降低。因此对热电材料来说，增大有效质量可 提高材料热电性能 5 】。 ( 3 ) 热导率茁 对于处在非本征激发区的半导体材料，材料热导率主要由晶格热导率札和 载流子热导率毪组成，即聍札+ 琏。从微观角度，对于完整晶体，晶格热导率 x l = i 3 c v g d ，其中c v 为材料的比热，以为声子的运动速率，d 为声子在两次散 射间的平均自由程。但声子在实际晶体中运动时，由于受到各种机制的散射， 晶格热导率远较理想晶体中的低。在低温下，线或面缺陷对低频长波声子的散 射较大。所以通过固溶合金，引入点缺陷，可使晶格热导率降低：另一方面， 晶格热导率对晶粒尺寸的变化极为敏感采用超细晶甚至纳米晶热电材料，则晶 格热导率可大大降低。 载流子的热导率琏服从w i e d e m a n m n f r a n z 定律，即： f = l c r t 对大多数介于简并和非简并之间的温差电材料，洛仑兹常数上服从 = 陋划2 盯驴+ 别 ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) 由( 1 2 0 ) 式，随电导率增加，热导率也随之增加。因此，电子热导率的调节 受到很大程度的限制。不过，热电半导体中电子热导率占总热导率的比例较小。 因此，长期以来，降低声子热导率来调节材料热导率是提高热电优值最主要的 武汉理工大学硕士学位论文 方法。 1 3 4 寻找高优值材料的途径 对热电器件的理论计算表明，热电器件性能的高低直接依赖于材料性能优 值的大小，因此，提高热电材料的性能优值一直是热电材料和器件领域研究的 中心课题。l i t t r n a n 和d a v i d s o n 采用非可逆热力学理论对理想的温差电偶进行 了研究【6 1 ，结果表明优值没有上限。采用单带模型计算半导体的优值上限，对 散射因子为1 1 2 、禁带宽度为o ，1 5 e v 的材料z m 丁t 1 0 ；当禁带宽度为0 5 e v 时， 则z m t - 一7 0 。采用双带模型，可得z m 丁一8 ；若以光学波散射机制为主，z m r 。4 ； 对较低温区的优值上限进行计算，则发现z m r 可达2 0 ；这些优值上限已经比目 前在室温下制备的b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 超晶格材料己获得的最大z m t m 2 4r 7 1 高出许多。 因此，寻找高性能热电材料仍然存在广阔的空间。 到目前为止，寻找高优值材料的途径有两条：均质块状材料和异质结构材 料。 对于均质块状材料，一般采用： 1 重掺杂、窄带隙及原子序数之和较大的半导体材料，如b i 2 t e 3 、s i g e 以 及p b t e 等。晶胞尺寸越大，其热导率越低。 2 化合物电负性差异较小的材料。一般地，电负性差异越小，其有效质量 和迁移率之积通常也越大，因此可望有较高的温差电优值。 3 重费米子半导体材料。由于这种材料比普通的半导体材料具有更大的有 效质量，因此称之为重费米子半导体材料。目前已经发现的有( c e i 一。l a x ) n i 2 、 ( c e l 。l a x ) l n 3 、u 3 p t 3 s b 4 等。这些材料一般s e e b e c k 系数将会很高。 4 具有复合有孔结构的材料。通过掺杂或原子替换在孔内间隙原子，如 s k u t t e r u d i t e s 以及c l a t h r a t e s ，称为有孔结构。由于孔内间隙原子的振动，晶格 热导率可降低到很低( r 1 5 w i n “k “) 。 5 无孔结构材料，例h a l f - h e u s l e r 和金及准晶。这种材料一般结构复杂， 元素种类多，热导率也可望降低。 6 超细晶或纳米材料。在这类材料中，晶界对声予的散射大，热导率也可 望极低。 对于异质材料包括： 武汉理工大学硕士学位论文 1 超晶格材料。目前已有报道b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 超晶格材料的室温z m ，2 4 。 因此，这类材料具有巨大的潜在优势。 2 梯度热电材料。梯度材料的一个优点是，充分发挥各温度段材料的特长， 克服各种均质材料最佳作用温区狭窄这一缺点；这类材料在发电器件中用得较 多。 1 4 均质热电材料的研究进展 1 4 tb i - t e 基热电材料 b i 2 t e 3 材料是目前研究发现的最适合室温附近使用的热电材料，而且其已 经在低温和室温的热电装置中得到广泛的应用。其晶体结构属i3 m 斜方晶系。 然而，若沿晶体c 轴方向看其晶体结构可视为六面体层状结构，如图1 3 该 结构的同一层上，具有相同的原子种类，而原子层问排布则按照如下方式： 结构的同一层上，具有相同的原子种类，而原子层问排布则按照如下方式： 蔫r b i 图1 - 3b i 2 t m 的六面体层状晶体结构 f i g 1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f b i 2 t e 3a l l o y s 武汉理工大学硕士学位论文 t e - t e b i t e b i - r r e t e _ b i f e _ b i t e t e 因此，b i 2 t e 3 的解理面是垂直于晶体c 轴的( 0 0 0 1 ) 面，而且在相邻的t e 原子层间最容易发生解理。由于b i 2 t e 3 材料在力学特性和能带结构上的各向异 性，必然导致热电输运特性也具有各向异性特征。已有实验证明，b i 2 t e ，材料 在平行于解理面方向上具有最大的温差电优值。因此，在严格控制生长条件下， 这种材料一般采用区熔法或b r i d g m a n 制备方法获得。 人们在对b i 2 t e 3 研究的基础之上，开发出了具有更高性能优值的固溶体化 合物，并对其制备工艺进行了比较系统的研究。如采用：机械合金化后通过热 压制备的b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 化合物固溶体【8 _ 9 】，不仅使材料的力学性能得到了提高， 其性能优值也得到了大幅度的提高。j , s e o 1 0 】等人直接采用热挤压法制各了三元 b i o5 s b l5 t e 3 化合物，有效地克服了在机械合金化进程中由于长时间的球磨所带 来的粉体被污染的问题。同时通过这种方法制备的三元b 沁s b l5 t e 3 化合物具有 制备工艺简单、节能等一些列的优点，其最大的性能优值z 可达到2 7 1 0 一k 。 另外，最近吉晓华i l l j 首次报道了采用水热合成法合成的b i 2 t e 3 化合物纳米管和 纳米囊，以及这种空心管状纳米结构降低材料热导率、提高热电性能的显著作 用。该成果得到了各国学者的高度评价，被认为有可能开拓一个高性能热电材 料研究的新途径和新方向。 1 4 2 金属硅化物 金属硅化物是指元素周期表中过度元素与硅形成的化合物。它们包括 f e s i 2 、m n s i 2 、c r s i 2 和c o s i 2 等。由于这类材料成本低、无毒、无污染，热和 化学稳定性较好，因此发展潜力很大。而对于上述几类硅化物，研究较多的是 f e s i z ，它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外，向b f e s i ，中掺入 m n 、c r 、a 1 、t i 等杂质来取代晶体中的s i 原子，可以制成p 型半导俐1 2 】；采 用p t 、c o 来取代f e 原子可以获得1 1 _ 型半导体【l ”，! b - f e s i 2 是适合于在2 0 0 9 0 0 温度范围内工作的热电材料。但是由于f e s i 2 的性能优值过低( 8 5 0 k 时的实 验得出的r l 型f e s i 2 性能优值z 产o 4 ，p 型f e s i 2 的性能优值z 产o 2 ) ，人们一 直在寻找新的硅化物取代它。另外一种比较有前景的是高锰硅化物h m s ，逐渐 引起人们重视。高锰硅化物h m s 实际上是一种由四个相m n i 】s i l 9 、m n 2 6 s i 4 s 、 武汉理工大学硕士学位论文 m n 2 7 s i 4 7 组成的非均匀硅化锰材料。高锰化合物的温差电优值具有各向异性的 特征。目前实验得到的无量纲性能优值高达z 丁a o 7 ，在3 0 0 k 时，其性能优值 2 ；1 7 2 4 1 0 4 k 1 ，接近s i g e 合金的水平。 1 4 3 金属氧化物 氧化物热电材料的最大特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，其大多 无毒性、无污染等问题，且制备简单；制样时在空气中直接烧结即可，无需抽 真空等，因而得到人们的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化物 n a c 0 2 0 。是一种很有前途的热电材料，它具有高的电导率、低的热导率，同时 还具有很高的热电动势【l 。但温度超过1 0 7 3 k 时，由于n a 的挥发限制了该材 料的应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究，例 如：具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物n i o 也可作为很好的热电材料， 掺杂n a 和“的n i o 在1 2 6 0 k 的高温具有很高的热电性能【l ”，在c a 2 c 0 2 0 5 氧 化物中通过掺杂b i 而取代一部分c a ，即形成c a 2 。b i 。c 0 2 0 5 ( x = o 0 7 5 ) 型氧 化物，发现在7 0 0 时其热电性能显著优于n a c 0 2 0 4 。 1 4 4h a l f - h e u s l e r 合金 h a l f - h e u s l e r 合金是一种具有大晶胞的金属间化合物，这种材料不仅具有 不寻常的热输运性能及电子特征，在费米能级附近能隙为0 1 0 2 e v ，能带结构 对掺杂极为敏感。窄的能隙使得这种材料的电导率易变，在室温附近为 0 1 o8 m q c m ，这类系列合金的s e e b e c k 系数也较高，其功率因子为 0 2 1 0 w m k ，在6 5 0 k 时，为4 5 w m k 。 图1 4 显示了h a l f - h e u s l e r 的晶体结构。z r n i s n 是一种典型的h a l f - h e u s l e r 合金，其结构是由两个相互重叠但又互相正交的面心立方和位于中心的简单立 方结构【1 “。这种材料的特点是在室温下有较好的电导率和s e e b e c k 系数( 可达 3 0 0 u v w , d ，并预计在室温以上s e e b e c k 系数会更大，这可能是由于这些化合物 的带隙很窄之故( o 1 0 5 e v ) 1 1 7 - 2 1 10 在7 0 0 k 8 0 0 k 时，这种材料的z 丁值可达 到o 5 - 4 3 6 。但缺点是热导率也很高( 在室温下为5 9 w m k ) 。由于这种材料无 孔，因此只能采用多元合金化的办法降低其热导率。例如，通过固溶办法形成 的z r o5 h f o5 n i s n 合金其晶格热导率极低 2 2 10 这类材料中载流子的有效质量为5 卅 武汉理工大学硕士学位论文 图1 4h a l f - h e u s l e r 化合物的晶体结构 f i g 1 4 c r y s t a ls t r u c t u r eo fh a l f - h e u s l e r 左右，跟n 型s k u t t e r u d i t e 型化合物类似，载流子的平均自由程也较小，这再次 意味着在不影响载流子迁移率的前提下，进一步降低晶格热导率的可能性。 如果假定热传导主要是由于声子的迁移，则声子的平均自由程实际上远比 电子的大。因此，细化晶粒可增大晶界的散射程度，热电优值可望提高。进一 步推论，完全非晶的材料可比大晶粒材料的性能更优，只要有足够大的8 值和有 效质量。 利用元素替换也是降低热导率的一种方法。例如，y x i a 等人利用过渡金 属元素化学结构的高度复杂性，通过p t 和s n 掺杂替换或部分替换c o 和s b 两 元素，不仅电学性能得到提高，而且热导率也从原来的5 9 w m k 下降到 3 0 w m k l 2 。q s h e n 、l d c h e n 等人采用固态反应法合成的z r n i ( p d ) s n 合金( p d 部分替换n i 元素而得) 其热导率只有4 5 w m k ，为反应前的1 2 左右，但s e e b e c k 系数却下降甚少【2 4 j 。但h a t f - h e u s l e r 合金应用前景巨大。 1 4 5z n 4 s b 3 型热电材料 z n 4 s b 3 有矿、伊、广三种晶型，分别在2 6 3 k 以下、2 6 3 k 7 6 5 k 和7 6 5 k 以上稳定存在。，- z m s b 3 属菱方晶系，r 3 c 空间群，单胞中有6 6 个原子。最新 的研究结果表明，z n 4 s b 3 是由z n 原子、s b 3 离子和s b 2 4 - 二聚物构成的f 2 5 】。其结 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 5z n 4 s b 3 化合物的结构示意图 f i g i - 5 c r y s t a ls t r u c t u r eo f z n 4 s b 3 构如图1 - 5 所示。由于它复杂的晶体结构，有望具有低的热导率。室温下晶格 热导率仅为o 6 5 w m “k ，品格中的空缺起到了决定性作用。有人对这种材料从 实验和理论计算两个方面进行了研究，认为这种材料具有复杂的且与能量有关 的费米面，这有助于在高载流子浓度的情况下得到很高的热电性能优值。目前 有关f l - z m s b s 的研究还很少。 1 4 6p b t e 化合物及其合金 p b t e 是一族化合物，其晶格属岩盐晶结构。与b i 2 t e 3 相比，熔点较高( 9 2 4 ) ，禁带宽度较大( 约o 3 e v ) ，这种材料是较早发现的一种使用在中温( 3 0 0 9 0 0 k ) 范围的典型温差电材料。若p b t e 计量比略微偏移，则可由于空穴或电 子的剩余而出现点缺陷。p b t e 材料中过量的金属元素或过剩t e ，可以形成材料 的n 型或p 型。目前，所采用的多为p b