（材料学专业论文）la2mgni75co15贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文在对国内外l a m g n i 系a b 3 o 3 s 型贮氢合金的研究进展进行全面综述的基 础上，确定以改善l 丑2 m g n i 7 j c 0 1 5 合金电极的综合电化学性能作为研究对象，采用 m 、e p m a 、w d s 、粒度分析等材料分析方法及恒电流充放电、线性极化及恒电位 阶跃放电等电化学测试技术，首先系统地研究了b 端元素a l 替代a 端元素m g 对 蚴g n 如c o l 5 贮氢合金相结构和电化学性能的影响规律。在此基础上，研究了 如m g l 捌i n i c 0 1 5 ( x = 0 0 ，0 1 ) 合金电极循环容量衰减机理，力求阐明 l a 2 m g n 9 a l o 1 n i t , c 0 1 5 合金比l a 2 m g n i t s c o l j 合金具有更佳电化学循环稳定性的内在 原因。在上述基础上，通过b 端组元n i 的替代，研究了m n 元素对 l a 2 m g o g a l m l n i 。c 0 1 j h 恤舡= o o o 9 ) 合金的相结构和电化学性能的影响机制。此 外，又进一步研究了快凝冷却速度对m 醣9 a h l n i z s c o t j 合金相结构和电化学性能 的影响。 对于l a 2 m g n i t 5 c 0 1 j 合金，本文系统研究了a l 元素替代m g 元素对合金相结构 和电化学性能的影响。结果表明，在x - 0 时，合金主要由主相i a n i 3 相( p u n i 3 型结构1 和a l a z n i 7 相( c e 2 n i 7 型结构) 两相组成。当a l 加入后( x = 0 1 ) ，合金中i a n i 3 相减少， a l a 2 n i 7 成为合金的主相。进一步增加a l 在合金中的替代量，合金中l a n i 3 相消失， a l a 2 n i 7 相减少，l _ a n i 5 相出现并逐渐成为合金的主相。随着舢替代量的增加，合金 的贮氢量h m 逐渐降低，合金的活化性能和最大放电容量下降。合金电极的循环稳 定性随m 替代量的增加而逐渐改善，经1 0 0 次充放电循环后，合金电极的放电容量 保持率s 1 由x = 0 时的4 5 8 逐渐增加到x = 0 5 的8 5 4 。合金电极的高倍率放电性 能( h r d 帅o ) 随着a l 替代量的增加得到提高。当a l 含量x 卯3 时，合金表面电荷 迁移速率是合金电极反应动力学的控制步骤；而当a l 含量x - 0 5 时，合金电极反应 动力学受合金表面电荷迁移速率和氢在合金体相中的扩散速率共同控制。 对l a 2 m 9 1 x a l x n i t s c 0 1 5 ( x = 0 0 ，0 1 ) 合金电极循环容量的衰减机理研究表明，合金 充氢后，合金中l a n i 3 相和o t l a 2 n i 7 相的a 轴、c 轴和晶胞体积y 均增加，轴比c a 增 加，合金中两相吸氢后均呈各向异性膨胀，合金中l a n i 3 相的晶胞体积膨胀率要大于 a l a 2 n i 7 相的晶胞体积膨胀率。舢元素加入后，合金氢化物中l a n i 3 相和a l a 2 【n i 7 的 晶胞体积膨胀率均减小。电化学充放电循环后，合金中出现新的物相l a ( o 助、 m g ( o h ) 2 和单质n i ，这表明合金中的两个组成元素l a 、m g 在电化学充放电循环过 程中被氧化形成氢氧化物。粒度分析表明，经过充放电循环后，l a 2 m g n i t 5 c 0 1 5 合金 的平均粒径要明显小于l a 2 m g o 9 a l o 1 n i t 5 c o l 5 合金，舢替代i g 后提高了合金的抗粉 化能力。l a 2 m g n i t z c o l 5 合金的腐蚀产物要明显多于l a 掣m g o 弧h 1 n i t 5 c 0 1 5 合金。 l a 2 m g o g a l o 1 n i z 5 c o l j 合金具有较好电化学循环稳定性的最主要原因是a l 元素加入 l a 2 m g n i 7 5 c o l 5 贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究 后，合金的主相由l a n i 3 相转变为a l a 2 n i 7 相，而a l a 舢n i 7 相与l _ a n i 3 相相比具有较小 的晶胞体积膨胀；同时a l 元素对合金中l a n i 3 相和u l a 2 n i ，相的晶胞体积膨胀均起到 了抑制作用，合金的粉化程度减弱，从而合金的腐蚀程度降低，循环稳定性提高。 对如m g o 刎n l n 机x c o l j m n x ( x = o o o 9 ) 合金的相结构与电化学性能研究表明， m n 替代n i 导致合金中l a n i 3 相消失，a l a 2 n i 7 相的相丰度下降，出现新的物相l a s n i l 9 相和l a m g n l t 相，且随合金中m n 含量的增加，新相的丰度有所增加。随合金中m n 含量的增加，a l a 2 n i 7 相、l a m g n i 4 相和l a s n i l 9 相的a 轴、c 轴及晶胞体积v 均增加。 此外，随合金中m _ n 含量的增加，合金的放氢平台压力逐渐降低，合金的贮氢量则随 之减少，合金的活化性能和最大放电容量降低。当m _ n 含量为0 3 时，合金电极的循 环稳定性最好，进一步增加合金中的m n 含量，合金电极的循环稳定性不如 l a z m g o 幽d o 1 n i t s c 0 1 5 m n 0 3 合金。合金电极的高倍率放电性能( h r d ) 随x 值的增加 而降低。 对快凝冷却速度对l a 2 m g o 掣a l o 1 n i t s c o l j 贮氢合金相结构和电化学性能的影响的 研究表明，l a 2 m g o g n i t s c 0 1 a l o 1 退火合金由a l a 篮n i 7 主相( c e 2 n i 7 型结构) 和少量 l a n i 3 相( p u n i 3 型结构) 组成；快速凝固制备的合金中出现l a n i 5 相及少量p l a 2 n i 7 和l a m g n “相，并且随凝固速度的增加，合金中l a n i 5 相和l a m g n h 相的含量不断 增多。快速凝固方法制备的合金组织为细小的柱状晶组织，合金各相均匀分布难以分 辨，并且随冷却速率的增加，柱状晶组织变得更加细小。电化学测试表明，随凝固速 度的增加，合金电极的最大放电容量逐渐减少，高倍率放电性能下降。快速凝固提高 了合金电极的循环稳定性，其中2 0 m s 时合金电极的循环寿命8 1 0 0 可达8 8 1 。 关键词：l a - m g - n i 系贮氢合金；元素替代；相结构：电化学性能；容量衰减 硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h er e v i e wo fr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h ea b 3 0 3 8t y p e r a r ee a r t h - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，t oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e l a 2 m g n i 7 s c 0 1 5a l l o yw a ss e l e c t e da st h es t a r t i n gp o i n to ft h i ss t u d y b ym e a n so f 、 w d s 、e p m a 、m a s t e r - s i z e ra n a l y s i sa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s tm e t h o d si n c l u d i n gt h e g a l v a n o s t a t i cc h a r g e - d i s c h a r g e ，l i n e a rp o l a r i z a t i o na n dp o t e n t i a l s t a t i cd i s c h a r g ee t e ，t h e r e l a t i o n s h i p sa m o n gc o m p o s i t i o n s , p h a s es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yf o rt h ea l l o y s f i r s t l y , t h ee f f e c to fp a r t i a ls u b s t i t u t i o no fa lf o rm g o nt h ep h a s es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fk m g n 如c 0 1 5 a l l o yw a ss t u d i e d o nt h eb a s i so fi t , t h ec a p a c i t yd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fl a 2 m 9 1 x 舢x n i 7 5 c 0 1 j ( x - - 0 o ，o 1 ) a l l o ye l e c t r o d e sw e r es t u d i e dt oc l a r i f yt h ei n t r i n s i cr e a s o no ft h eb e t t e rc y c l i cs t a b i l i t yo f l a 2 m 乳9 a h l n i c o l 5a l l o yw h e nc o m p a r e dw i t hl a 2 m g n i 7 s c 0 1 5a l l o y b a s e do nt h e s e r e s u l t s ，n iw a sp a r t l ys u b s t i t u t e db ym n 。a n dt h ep h a s es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f t h el a 2 m g o g a l o 1 n i 7 5 x c o l z m n x ( x = o 0 0 外a l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h ee f f e c to fm e l ts p u no nt h ep h a s es t r u c t u r ea n de l e c t r o c b e m i c a lp r o p e r t i e so f l a 2 m 9 0 9 a i o a n i 7 s c o i 5a l l o yw a ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y f o rt h el a 2 m g n i 7 5 c 0 1 5a l l o y s ，t h ee f f e c to fp a r t i a ls u b s t i t u t i o no fa if o rm go nt h e p h a s es t m e t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ea f i o yc o n s i s to ft w op h a s e ss u d la sl a n i 3p h a s e ( p u n i 3 - t y p e ) a n da l a 2 n i 7 p h a s e ( c e 2 n i 7 - t y p e ) w h e nt h ea l u m i n u mj o i ni nt h ea l l o y s ( x = 0 1 ) ，t h el a n i 3p h a s e d e c r e a s e sa n dt h ea l a 2 n i 7p h a s eb e c o m e st h em a i np h a s e w h l i et h em o r ea ls u b s t i t u t i o n ， t h el a n i sp h a s ed i s a p p e a r sa n dt h ea b u n d a n c eo fa l a 2 i n i 7p h a s ed e c r e a s e s ，t h el a n i 5 p h a s e 印p e a r sa n db e c o m e st h em a i np h a s ei nl a 2 m 9 1 洲x n i 7 5 c o l 5a l l o y s w i t ht h e i n c r e a s i n go fa ic o n t e n t ，t h eh m 、a c t i v a t i o np r o p e r t i e sa n dt h em a x i m u md i s c h a r g e c a p a c i t yo ft h ea l l o y sd e s c e n dg r a d u a l l y b u tt h ec y c l i cs t a b i l i t yo ft h ea l l o y sh a v eb e e n i m p r o v e dm a r k e d l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fa ic o n t c i i lt h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t eo ft h e a l l o y si n c r e a s ef r o m4 5 8 ( x = o o ) t o8 5 4 ( x = 0 5 ) a f t e rl o oc h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s ( s 1 曲1 kh i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t y0 m d ) o ft h ea l l o ye l e c t r o d e si n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n go fa ic o n t e n t w h e nx 卯3 ，t h ee l e c t r o d er e a c t i o nk i n e t i c so ft h ea l l o y si s c o n t r o l l e db yc h a r g e - t r a n s f e rv e l o c i t yo nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d ea l l o y s ，b u tw h e nx = 0 5 ， t h ee l e c t r o d er e a c t i o nk i n e t i c si sc o n t r o l l e db vb o t ht h ec h a r g e - t r a n s f e rv e l o c i t yo nt h e s u r f a c eo fe l e c t r o d ea l l o y sa n dt h eh y d r o g e nd i f f u s i o nv e l o c i t yi nt h eb u l ko ft h ea l l o y s 1 1 l es t u d yo nt h ec a p a c i 哆d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fl a 2 m 9 1 * a l x n i 7 5 c 0 1 5 ( x = 0 0 ，0 1 ) a l l o y ss h o wt h a tt h el a m c ep a r a m e t e ra ，ca n dt h eu n i t - c e l lv o l u m evo fl a n i lp h a s ea n d u l a 2 n i 7p h a s ei n c r e a s e ，a n dt h ec aa l s oi n c r e a s e sa f t e rt h eh y d r o g e ne n t e r si n t ot h ea l l o y s w h a t sm o r e 。t h eu n i t c e l lv o l u m ee x p a n s i o no ft h et w op h a s e si sa n i s o t r o o i ca n dt h er a t e o ft a n i 3p h a s ei sb i g g e rt h a na l a 2 n i 7p h a s e w i t ht h ea l u m i n u mj o i ni nt h ea l l o y s ，t h r e e n e wp h a s e ss u c ha sl 0 h ) 3 、m g ( o h ) 2a n dn ia p p e a r i ts h o w st h a tt h ee l e m e n tl aa n d m g i nt h ea l l o y sa r eo x i d i z e di nt h ed i s c h a r g ec y c l e sp r o c e s s m a s t e r - s i z e ra n a l y s i ss h o w s t h a tt h e a v e r a g eg r a i no fl 丑2 m g n i t s c o l 5a l l o yi ss m a l l e rt h a nl a 2 m 9 0 9 a 1 0 1 n i 7 j c 0 1 5 a l l o yr e m a r k a b l y ；t h eo x i d ei nt h ef o r m e ri sm o r et h a nt h el a t t e rt o o t h ec v c l i cs t a b i l i t yo f l a 2 m g o , 9 a l o 1 n i 7 s c o l _ 5a l l o yi ss u p e r i o rt ol a 2 1 v l g n i 7 5 c 0 1 5a l l o y , t h em o s ti m p o r t a n t m l a 2 m g n i x s c 0 1 j 贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究 r e a $ o no fi ti st h em a i np h a s eo ft h ea l l o y sb & 。o m ea l a 2 n i 7p h a s ef i o mi _ a n i 3p h a s e ，t h e u n i tc e l le x p a n s i o nl a t eo fl a n i 3p h a s ei sb i g g e rt h a na l a 2 n i 7p h a s ea n dt h eu n i tc e l l e x p a n s i o nr a t ei sd e c r e a s eb e t hl a n i 3p h a s ea n da l a 2 n i 7 p h s s ew h e n t h ea l u m i n u mj o i ni n t h ea l l o y t h e r e f o r e t h ea n t i p u l v e r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i ca n dt h e nt h ec o r r o s i o nd e g r e e d e c r e a s e ，t h a ti st h em a i nr e a s o nf o rt h ei m p r o v e m e n to fe l e c t r o c h e m i c a lc y c l i cs t a b i l i t yo f t h ea l l o y s t 1 l e p h a s e s t r u c t u r e a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h e k m 甑9 a h l n i j c 0 1 j 舡= o 0 0 9 ) a l l o y sw e 陀i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y 1 1 l e r e s u l t ss h o wt h a tt h el a n i 3p h a s ed i s a p p e a r sa n dt h ea b u n d a n c eo fu l a 2 n i 7p h a s e d e c r e a s e s t h el a s n i l 9p h a s ea n dl a m g n hp h a s ea p p e a ra n di n c r e a s ew i t l it h ei n c r e a s i n g o fm nc o n t e n t , a n dt h ei a t t i c ep a r a m e t e ra ca n dt h eu n i t - e e l lv o l u m e s ，o fu l a 2 n i 7 p h a s e , 1 a m g n i 4p h a s e l a s n i l 9p h a s ei n c r e a s e w i t l lt h ei n c r e a s i n go fm nc o n t e n t , t h ep l a t e a u p r e s s u r e 、h m 、a c t i v a t i o np r o p e r t i e sa n dt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ea l l o y s d e s c e n dg r a d u a l l y w h e nx = 0 3 t h ea l l o ys h o w st h eb e s tc y c l es t a b i l i t y w h i l et h em o r e m ns u b s t i t u t i o n 。t h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t eo ft h ea l l o y sd e c r e a s e i na d d i t i o n , t h eh i g hr a t e d i s c h a r g e a b i l i t ye a a o ) o ft h ea l l o ye l e c t r o d e sd e c r e a s e sg r a d u a l l y w i t hi n c r e a s i n go fx t h ee f f e c to fm e l ts p u no nt h ep h a s es t r u c t u r e m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f l a 2 m 9 0 9 n i t _ 5 c 0 1 5 a l o th y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s w e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a 吐c a l l y t h ea n a l y s i ss h o w st h a tt h ea n n e a l e da l l o yi sc o n s i s t e do fa l a z n i 7m a i n p h a s ew i t hc e 2 n i 7t y p es t r u c t u r ea n da l i t t l el a n i 3s e c o n dp h a s e sw i t i ip u n i 3t y p es t r u c t u r e w i t ht h ei n c r e a s i n go fq u e n c h i n gr a t e ，t h el a n i 5p h a s e ，1 3 l a 2 n i 7 p h a s ea n dl a m g n l t p h a s e a p p e a ri nt h ea l l o y s ，t h ec o n t e n to ft h en e wp h a s ei n c r e a s e sb u tt h ec o n t e n to fa l a 2 n i 7 p h a s ea n dl a n i lp h a s ed e c r e a s e e p m aa n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ea l l o y sp r e p a r e db ym e l t s p u na r ec o l u m n a rc r y s t a ls t r u c t u r e ，a n dc o l u m n a rc r y s t a ls t r u c t u r eb e c o m ef i n e rw i t ht h e i n c r e a s i n go fq u e n c h i n gr a t e 1 1 圮e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h em a x i m u m d i s c h a r g ec a p a c i t ya n dt h eh i g hr a t ed i s c h a r g ea b i l i t yd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f q u e n c h i n gr a t e t h ea l l o ye l e c t r o d ed e m o n s t r a t e sb e t t e rc y c l i cs t a b i l i t yw i t ht h ef u r t h e r i n c r e a s eo fq u e n c h i n gr a t ea s2 0 m s ，a f t e r1 0 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s ( s 1 曲，t h ec a p a c i t y r e t e n t i o nr a t co ft h ea l l o yi s8 8 1 k e yw o r d s ：l a m g n i - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，e l e m e n ts u b s t i t u t i o n ，p h a s e s t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，c a p a c i t yd e g r a d a t i o n i v 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：臾走耳日期沙7 年舌胪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密酿 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 只匆年 歹坛 b 期：力明年1 只昭 日期：m 严绢f ，日 硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 能源是伴随着人类社会可持续发展和繁荣必不可少的载体，人类社会发展的 过程也体现了能源的持续开发和利用的进程。然而，人类社会的发展伴随着能源 消耗的增加，自然界有限的天然资源正在以极快的速度消耗着，不久之后必将枯 竭。同时，煤、石油等矿物资源的燃烧将大量的c 0 2 和其他有害气体如s 0 2 、c o 、 n 0 2 等放到空气中，由此引起的大气污染和酸雨以及全球性的温室效应严重的威 胁性和人们的生存和健康【1 1 。因此，寻找新的无毒、无污染的再生能源是人类面 临的一项紧迫任务，其中金属( 合金) 氢化物和氢能系统的研究不断地受到科学 界的普遍重视，氢经济的概念应运而生【2 】。贮氢合金由于其储氢量大、无污染、 安全性好等优点受到各国科学工作者的重视，并引发了科学研究和开发的热潮。 贮氢合金是一种正在发展中的新型能源功能材料。一些合金或金属问化合物 在一定温度及氢压条件下，能可逆的吸放氢，并能伴随诸如热效应、机械压力效 应、电化学效应、表面吸附和催化效应、诱发材料相变，以及磁性能和超导电性 的变化。贮氢合金的上述效应已被应用于氢气的固态存贮、氢的提纯和同位素分 离、热泵化学催化、制备稀土永磁材料、化学电源等领域【3 】。其中尤以贮氢合金 为负极材料，氢氧化镍为正极材料的氢化物二次电池( 瑚n i 电池) 的研究和商业 应用最为成功。m h n i 电池具有电化学容量高、能耐过充放电、高倍率放电、环 保及与铬一镍电池可互换等优点，已广泛应用于电动工具、电动汽车、现代军事 装备及武器、办公自动化、矿产探察、医疗机械及家用电器等领域。当今随着信 息技术的快速发展，特别是对电动汽车的开发和应用的加快，人们对大容量、高 性能的新型环保电池的需求也日益迫切 4 - 5 。 进入9 0 年代后，各发达国家的著名电池生产厂商如美国的o v o n i c 公司，日 本的松下、三洋等大公司纷纷加快了m h n i 电池产业化的步伐。日本的发展尤为 迅速，2 0 0 0 年日本小型m i - i n i 电池总产量约为9 亿只( 使用a b 5 型贮氢合金约 6 0 0 0 吨年) ，电池比能量也从早期的1 8 0 w h l ( 5 5 w h k g ) 提高到3 0 0 w h l ( 8 0 w h k g ) 。我国在贮氢合金材料及m h n i 电池的研究与开发领域起步较早， 1 9 9 0 年即已成功研制出a a 型m h - n i 电池并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。在 “8 6 3 ”计划的指导下，先后在中山、天津、沈阳及杭州等地建立了贮氢电极合金和 m h n i 电池的生产基地，在贮氢合金与m h n i 电池的产业规模和电池性能方面均 取得了长足的进展。2 0 0 3 年我国年产小型m h n i 电池已达5 亿只，贮氢合金的产 量已达到年产6 0 0 0 吨水平【6 】。据预测，到2 0 1 0 年，镍氢电池的应用将会在电动 l a 2 m g n i 7 j c o t j 贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究 工具、电动自行车、移动通信电源中继站用不间断电源及混合动力型汽车电源上 得到更大发展川。贮氢电极合金是决定m h n i 电池物理化学性能的关键材料，深 入研究和进一步开发新型高性能和低成本的贮氢合金电极材料对推动我国m t t n i 电池产业化发展具有重要的意义。 ” 1 1 1m h n i 电池的工作原理 m t t n i 电池是一种以氢氧化镍为正极、贮氢合金为负极，用6 m o l l 的k o h 溶 液作电解液的二次电池。m i - i n i 电池的电化学式可表示为： ( ) mi m hl k o h ( 6 m ) in i ( o h ) ，| n i o o h ( + ) 电池的工作原理见图1 1 所示【哪。 图1 1m h - n i - - - - 次电池充放电反应原理示意图 研究表吲9 l ，在m h n i 电池充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 充电 正极：n i ( o h ) 2 + o h 一盏n i o o h + h 2 0 + e 充电 负极：m + 坩2 d + x e 。冀m h 。+ x o h 。 放电 式中m 及m h 分别为贮氢合金和相应的氢化物。电池总反应可表示为： m + 姐q i 【o h 、， m h 。+ 】斟i o o h 、 7 。放电 4 当m h n i 电池过充电时，发生的反应为： 正极：4 0 h 。一2 h 2 d + d 2 4 - 4 e - 硕士学位论文 负极：2 m h + 妄d 2 一撕+ o h 一 二 总反应：肼+ 儿d + 矿一m h + o h 当m h n i 电池过放电时，发生的反应为： 正极：2 h 2 0 + 2 矿一日2 + 2 0 h 。 负极：矾+ 2 0 h 一2 h z o 4 - 2 e - 总反应：x h ，+ 埘一2 m h 由以上反应步骤可以看出，发生在m h n i 电池正、负极上的反应均属于固相 转变机制不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正、负电极都 具有较高的结构稳定性；由于电池工作过程中不额外消耗电解液组份( 包括h 2 0 和 k 0 n ，因此m h n i 电池可实现密封和免维护。此外，m h n i 电池一般采用负极容 量过剩的配置方式，由于负极容量高于正极，在过充时，正极上析出的氧在氢化 物电极表面被还原成水( 消氧反应) ；过放时，在正极上析出的氢被氢化物电极合金 吸收( 消氢反应) ，故n i m h 电池具有良好的过充、过放能力。 1 1 2 贮氢合金的化学和热力学原理 p c t 曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。p c - t 曲线的平台压 力、平台宽度和倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金吸放 氢性能的主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。图1 2 表示的是合金氢系的 理想平衡氢压一氢浓度等温曲线( p c t 曲线) 。横轴表示固相中的氢与金属中的 原子比；纵轴为氢压。曲线中部平缓的部分称为平台区，平台区中部所对应的压 力为合金在此温度下的平台压。合金在某一温度下的平台压是反映合金性能的重 要指标，实际应用合金的平台压必须适中。平台压太高会导致氢无法在合金中储 存，太低致使储存在合金中的氢无法顺利释放【1 0 , 1 1 】。 贮氢合金可在一定温度和压力下与气态氢发生可逆反应，相继生成金属固溶 体和氢化物，其反应步骤如下【12 ，1 3 】： ( 1 ) 氢以间隙原子进入金属( 或合金) 晶格内形成固溶体( 通常称a 相) ，氢 在固溶体中的分布是随机分布的，固溶体的溶解度 h i m 与氢的平衡压的平方根成 正比： 璀2o c l f l ； ( 2 ) 固溶体相达到饱和后，氢进一步溶入形成金属氢化物( 通常称p 相) ，反 一 应式为：r 姗。+ h 2 营7 = 每m h y + q y - x ) l y - x ， 式中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，氢在b 相中基本 l a 2 l m g n i 7 j c 0 1 j 贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究 上是均匀分布的。 ( 3 ) n 相完全转变为p 相，合金氢浓度不再随氢压升高而增大。 图1 2 平衡氢压一氢浓度等温曲线( p c - t 曲线) 1 1 3 贮氢合金中氢的位置 由于金属或金属间化合物的晶格有中很多间隙，能吸收大量的氢。金属形成 氢化物后，氢化物的金属晶格结构或者和金属相一样的结构，或者变为与金属相 完全不同的另一种结构，前者称为溶解间隙型，后者称为结构变态型。h n i 5 h 与p u n i 3 - h 都属于前者【1 4 1 。因此贮氢合金中间隙位置的大小，种类及周围配位的 化学元素对合金中间隙的贮氢都有很大的影响。在金属晶格常见的间隙主要有四 面体间隙与八面体问隙，但是，关于氢原子进入哪些间隙，现在也只是些经验规 律。现在常见的一些经验判据有f l l j ： ( 1 ) 氢原子占据的间隙必须有a 端元素； ( 2 ) 由于氢原子之间的排斥力作用，同时被氢原子占据的两间隙之间的距离必 须满足2 a 法则； ( 3 ) 通常认为间隙的半径必须大于o 4 0 a ； ( 4 ) m e _ 州e 问的距离，当大于相应金属的半径和时，才非常有可能储氢。 氢原子进入金属中，有3 种存在状态：以中性原子( 或分子) 形式存在； 放出个电子后，氢本身变为带正电荷的质子( i - i + ) ；获得多余的电子后变为 氢阴离子( h - ) 。 1 1 4 贮氢合金电极的失效机理 图1 3 为l a m g n i 系贮氢合金在充放电循环过程中的粉化和腐蚀的示意图【1 5 】。 研究表明，贮氢合金电极在循环过程中容量衰退的主要原因是合金表面的吸氢元 素在循环过程中的腐蚀造成的【1 蜘。同时，由于上述合金在充放电循环时粉化比 - 4 - 硕士学位论文 较严重，进一步加剧了合金的腐蚀，导致合金的循环容量快速衰退。 粉化 贮氢合金吸氢后转化为氢化物，引起体积的膨胀；在贮氢合金电极的吸放氢 循环过程中，使得贮氢合金反复的膨胀和收缩，从而引起合金颗粒粉化，粉化后 合金比表面积增大，虽有利于氢的吸放，但细粉颗粒表面之间热、电接触差，使 整个粉体导热率、导电率极低，导致合金粉温度升高，合金吸氢量减少，甚至逸 氢。 腐蚀 贮氢合金在k o h 溶液中与水发生反应【1 9 1 ，合金中的活性物质如稀土元素和 过渡族金属容易氧化成氢氧化物。同时循环过程的粉化使合金粉末颗粒的比表面 积增大，进一步加剧氧化。而腐蚀一方面使负极活性物质减少，另一方面由于腐 蚀造成氢氧化物不断增加，覆盖在贮氢合金表面，影响了电化学反应的顺利进行， 两者共同作用使电化学容量不断降低，缩短了电极的循环寿命。 因此，降低合金的吸氢体积膨胀率、提高合金表面的抗腐蚀能力是提高贮氢 合金循环稳定性的关键。 _ 棚k ， 司詈护学 一：m l o x i & 一：l 嬲幽 豳1 3h m g - n i 系合金在充放电循环过程中的粉化和腐蚀的示意图 1 1 5 贮氢电极合金的研究开发现状 贮氢合金是m h n i 电池的关键负极材料，根据m h n i 电池的工作原理和特点， 贮氢电极合金应满足以下基本条件f 她2 1 】： ( 1 ) 合金贮氢容量高，平台压力适中( o 0 1 1 o a t m ) ，对氢的阳极氧化具有良 好的催化作用； ( 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内应具有较强的抗氧化能力； ( 3 ) 在强碱性电解质溶液中，化学性质相对稳定； ( 4 ) 具有较小的吸氢体积膨胀，抗碎裂性能比较好，不易粉化； ( 5 ) 具有较高的电催化活性和较好的电极动力学性能； ( 囝合金应有良好的电和热的传导性，其电化学容量在较宽的温度范围内 l a 2 m g n i 7 j c 0 1 j 贮氢电极合金的相结构与电化学性能研究 ( 2 0 6 0 ) 不发生太大的变化； ( 7 ) 原材料资源丰富，价格便宜，易于实现工业化上产。 近些年来，随着信息技术的快速发展，特别是对电动汽车的开发和应用加快， 人们对大容量、高比能的新型环保电池需求也日益迫切。贮氢合金是m i - i n i 电池 的关键材料，开发高性能稀土系贮氢电极合金对发挥资源优势意义重大。根据材 料成分和结构的不同，目前研究和开发中的贮氢电极材料主要可分以下几种类型， 即：a b 5 型稀土一镍系合金，a b 2 型l a v e s