（材料学专业论文）niti（ta）合金的相变和电子结构的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 n i t i 形状记忆合金的形状记忆效应和超弹性，在医学领域作为植入物材料显示出诱 人的应用前景。n i t i 合金作为医用植入器械材料，主要使用的是其良好的超弹性。时效 处理是一种有效提高富n i 的n i t i 合金超弹性的方法，但对超弹性尚缺乏更深入系统的 研究。对n i t i 合金而言，由于其高的n i 含量，释放出来的n j 离子的毒性问题存在争 议，尚需深入研究。近年来，作为介入医用材料，低的x 射线可视性使得在操作时跟 踪和定位困难，如何提高其可视性也是当前需要解决的问题。 针对上述问题，本论文研究了时效处理n i t i 合金的组织和相变行为；研究了添加 高可视性和良好生物相容性t a 的三元n i t i t a 合金的组织、相变行为和形状记忆效应， 并探讨了t a 对n i t i 合金相变行为的影响机制。在实验的基础上，利用第一原理方法研 究了n i t i 合金中的r 相结构、热和应力诱发马氏体相变机制、点缺陷以及n i - t i - t a 合 金中t a 的占位，研究了与超弹性相关的几个问题。主要结论如下： 时效处理t i 5 0 6 a t n i 合金中发生了三阶段相变。三阶段相变的出现是由于析出 相引起基体不均匀的成分和应力场所致。随着时效时间的增加，b 2 一r 相变温度基本 不变化，而r b 1 9 ，相变温度升高。t i 3 n i 4 析出物严重影响马氏体的形貌，短时间时效 马氏体的内部缺陷主要是( 0 0 1 ) m 复合孪晶，随着时效时间的增加，逐渐变为 m i i 型孪晶。( 0 0 1 k 复合孪晶是r b 1 9 相变的点阵不变切变。 n i t i - t a 合金由基体相和网状共晶区组成。共晶区由基体相和1 3 t a 相构成。共晶 区内不均匀分布着( t i , t a ) z n i 颗粒。n i t i t a 合金中的t a 原子占据t i 的位置，而不占据 n i 的位置。随着t a 含量的增加，b - t a 相增加，点阵单胞体积增加。n i s o t i 4 5 t a 5 合金的 亚结构与n i - t i 合金的亚结构相似，主要是0 1 1 ) 。i i 型孪晶。 n i - t i - t a 的相变行为是一个单一阶段的b 2 一b 1 9 相变。t a 的添加降低了n i - t i 合 金的相变温度。当t a 含量一定时，n i f i 越大，相变温度越低。由于大量二次相粒子的 存在，热循环对n i - t i t a 合金的相变温度比n i - t i 合金影响大。时效处理不能诱发r 相 变。在低于5 5 0 。c 时效处理使得相变温度升高；当超过5 5 0 。c ，相变温度反而降低。 随着t a 含量的增加，b - t a 含量增加，屈服强度刚氐。这说明，b - 1 h 是一个软质 相。预变形使马氏体稳定化。这主要是由于变形引入位错，增加了相变能垒。对b - t a 而言，超过4 变形就可能诱发塑性变形。n i t i - t a 合金与n i - t i 合金相比，由于1 3 t a n i - t i ( t a ) 合金的相变和电子结构的研究 的存在，相变具有宽滞后。在三种n i t i t a 合金中，n i 5 0 t i 4 5 r i a 5 回复应变最大，变形8 后的可回复应变为5 6 。 利用第一原理对r 相的结构进行了计算，结果表明，| p 3 结构经过几何优化后转变 为p 3 1 m ；而p 3 结构几何优化后结构空间群没有发生变化。通过对比p 3 1 m 和优化后的 p 3 结构的基态能、态密度和键长等参量，并结合对已报道计算结果的分析，表明 p 3 1 m 是一种正确的基态r 相结构( o o n _ e c - tg r o u n d - s t a t ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h er - p h a s e ) 。同 时，对p 3 1 m 结构进行了x 射线和电子衍射花样模拟，与实验结果吻合得很好。 从电子结构方面揭示了应力和温度对马氏体相变的影响机制，降低温度和增加变形 均使得b 2 母相的费米能量处态密度升高，能级兼并性增加，结构稳定性降低，诱发马 氏体相变。 理论计算结果显示，n i t i 合金中的t i 空位形成能比n i 空位稍低，较易形成。n i 空位、f e 替代n i 和a 1 替代t i 均使n i t i 合金的能带结构导带和价带之间产生带隙，导 电性降低，电阻升高，诱发r 相变；而t i 空位、t a 替代t i 、a l 代替n i 和c u 替代n i 不能使n i t i 合金的能带结构导带和价带之间产生带隙，不诱发r 相变。这说明r 相变 与能带的带隙相关。通过对比t a 置换t i 和n i 的形成能，表明t a 在n i - t i t a 合金中是 置换t i ，而不置换n j ，与实验结果吻合。 关键词：n i - t i ( t a ) 形状记忆合金；相变；电子结构 一 大连理工大学博士学位论文 t h es t u d yo fp h a s et r a n s f o r m a t i o na n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fn i t i 锄) a l l o y s a b s t r a c t t h en i t is h a p em e m o r ya l l o y s ( s m a ) ，a sa l li m p l a n t e dm a t e r i a l ，a r ec u r r e n t l ya t o p i co f n o t a b l ei n t e r e s ti nt h em e d i c i n ef i e l db e c a u s eo fi t su n i q u es h a p em e m e m ye f f e c ta n d s u p e r e l a s t i c i t y 。鸭es u p e r e l a s t i c i t yi sm o s t l yu s e da si m p l a n t e dm a t e r i a l s 。a g i n gt r e a t m e n ti sa n e f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v et h es h a p em e m o r ye f f e c ta n ds u p e r e l a s t i c i t yo fn i - r i c hn i - t ia l l o y h o w e v e r , t h ed e e p e ri n v e s t i g a t i o n so ns u p e r e l a s t i c i t ya r el a c k e d 。s of a r , t h ep r o b l e mt h a tt h e h i g hn i c k e lc o n t e n to fn i t ic o u l dc a u s et o x i c i t yi sd i s p u t e d , m o r er e s e a m h sa r en e e d e dt o 面 r e c e n t l y , t h en i t ia l l o y sh a v eb e e nu s e di n t h ei n t e r v e n t i o n a lo p e r a t i o n w i t hl o wx - r a y v i s 玉i l i t y , t h ed e t e c t i o no ft h ev e r ys m a l li m p l a n t a b l ed e v i c e so rt o o l st h a ta i em a d eo f 黼 a l l o y sc a l lb ev e r yd i f f i c u l u t t oi m p r o v et h ev i s i b i l i t yi sd e m a n d e d a i m i n ga ts o m ea s p e c t sm e t i o n e da b o v e , t h ee f f e c t so fa g i n go nm i c r o s t r c t u r ea n dp h a s e t r a n s f o r m a t i o na n dt h e i rm e c h a n i s mi n 删a l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 i cm i c r o s t r u c t u r ea n d 柏a s ew a n s f o r m a t i o nw e r ea l s os t u d i e di nt h en i - t i - t aa l l o y s , w h i c hw e r ea d d e de l e m e n tt a w i t hh i g hx - r a yv i s i b i l i t ya n de x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t y t ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo f s u p e r e l a s t i c i t y , t h aa bi n i t i oc a l c u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u to nr - p h a s es t r u c t u r e , p o i n td e f e c t s ， a n dm e c h a n i s mo ft h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n ds t r e s so nt h et r a n s f o r m a t i o ni nt h en i t is m a a n dt ao c c u p a t l o ni nt h en i - t i - t aa l l o y s t h ep r i m a r yc o n c l u s i o n sa r el i s t e da sf o l l o w s ： a g i n gw i l lr e s u l ti nat h r e e - s t a g et r a n s f o r m a t i o ni nt h et i - 5 0 。6 a t + n ia l l o y t h et i 3 n i 4 p r e c i p i t a t i o ni n d u c e st h ei n h o m o g e n e i t yo f t h em a t r i x ，b o t hi nt e r mo fc o m p o s i t i o na n di n t e r n a l s t r e s sf i e l d s i ti sa t t r i b u t e dt ot h eo c c u l l e n c eo fm u l t i - s t a g et r a n s f o r m a t i o n t h e 弱3 n k p r e c i p i t a t e sd on o ta f f e c tt h eb 2 rt r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e s , b u ts t r o n g l ya f f e c tt h e rhb 1 9 t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e sw i t hi n c r e a s i n ga g i n gt i m e t h em a r t e n s i t em o r p h o l o g y i sh e a v i l ya f f e c tb yt h et i 搿i 4p r e c i p i t a t e s q h ei n t e r n a ld e f e c ti s ( 0 0 1 kc o m p o u n dt w i na f t e r s h o r tt i m ea g i n g ； mt y p ei it w i ni sg r a d u a l l yo b s e r v e dw i t hi n c r e a s i n ga g i n gt i m e 强em i c r o s t m c t u r e si nt h ec a s t e dn i - t i - t aa l l o ya l ec o m p o s e do fp r i m a r yn i t id e n d r i t e a n dn e t - 1 i k ee u t e c f i c t h en e t - l i k ee u t e c t i ci sm a d eu po fn i t jm a t r i xa n d 3 - t ap h a s e t h c 篷曩魏撼p a r t i c l e si n h o m o g e n e o u s l ye x i ti nt h ee u t e c t i cr e g i o n s 。豫t aa t o m si n 殛塌毒毫 a l l o y sa l ep r o p o s e dt or e p l a c et ia t o m s ，i n s t e a do fn ia t o m s w i t ht h e t aa d d i t i o ni n c r e a s e d ，t h e a m o u n to fs - t ap h a s ea n dt h ev o l u m oo fu n i tc e l li n c r e a s e 强es u b s t r u c t u r e so fn i - t i - t aa l e ，瑾。 n i - t i ( t a ) 合金的相变和电子结构的研究 s m i l a rt ot h o s eo fn i t ia l l o y mm a i ns u b s t r u c t u r ei nn i s o t i 4 5 t a 5a l l o yi s ( 011 ) _ 】l f t y p ei i t w i n i n g t h et r a n s f o r m a t i o ns e q u e n c eo fn i t i - t aa l l o yi s o n e s t a g eb 2 b 1 9 t aa d d i t i o n d e p r e s s e st h et r a n s f o r m t i o nt e m p e r a t u r e so fn i 曩l 越o v + 薹ft aa d d i t i o ni sc o n s t a n t , t h e t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e sd e c r e a s ew i t ht h en i t ir a t i oi n c r e a s e s t h et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e so ft e r n a r yn i 囊l t aa t l o yd e c r e a s em o r eq u i c k l yt h a nt h o s eo fb i n a r yn i - t ia l l o y u n d e rt h es a m en u m b e ro ft h e r m a lc y c l e s i ti sa t t r i b u t e dt ot h ep r e s e n c eo fm o r es e c o n d p h a s e p a r t i c l e sw h i c hi n d u c em o r ed i s l o c a t i o n sa n ds t r e s sf i e l d s n 蟛t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e sw i t h i n c r a s i n ga g i n gt e m p e r a t u r eb e l o w5 5 0 h o w e v e r , t h et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga g i n gt e m p e r a t u e r ea b o v e5 5 0 p r e d e f o r m a t i o ni n d u c e sm a r t e n s i t i cs t a b i l i z a t i o n t h i si sb e c a u s ed e f o r m a 蛀o ni n t r o d u c e s d i s l o c a t i o n s w h i c hr e s u l ti ni n c r e a s e m e n to ft h ee n e r g yb a r r i e r 田l c4 d e f o r m a t i o nm i g h t i n d u c ep l a s t i cs t i a i nf o rt h e1 5 at h en i - t i - t aa l l o y se x h i b i taw i d et r a n s f o r m a t i o nh y s t e r e s i s c o m p a r e dt on i - t ib i n a r ya l l o y s t h em o s ts h a p em e m o r yr e c o v e r ys t r a i no f5 6 i so b t a i n e d a f t e rd e f o r m a t i o n8 玛i nn i s 0 t h s t a 5a l l o ya m o n g t h et h r e ek i n d so f n i 攥囊h a l l o y s 。 t h ea bi n i 晌c a l c u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt os m d yt h er - p h a s es t r u c t u r e t h ec a l c u l a t e d m s u l t si n d i c a t et h a tt h ep 3s t r u c t u r ec h a n g e si n t op 3 1 m ，w h i l et h ep 3s t r u c t u r ei s u n c h a n g e da f t e rg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so nt h ee a r l i e ra bi n i t i o c a l c a l a t e dr e s u l t sa n dt h ec o m p a r i s o nw j t ht h eg r o u n d - s t a t ee u e r 垂e s , d e n s i t i e so fs t a t e s ( d o s ) b o n d - l e n g t h e sb e t w e e np 3 1 ma n do p t i m i z e dp 3 ，i ti ss u g g e s t e dt h ep 3 1 mi sac o r r e c t g r o u n d s t a t ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h er - p h a s e t h ec a l c u l a t e dx - r a yd i f f r a c t i o np a r e r na n d e l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n sa r ec o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s n em e c h a n i s ma b o u tt h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e a n ds t r e s so nt h em a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o ni se x p l a i n e di nt e r m so fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e 。d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n d i n c r e a s i n gd e f o r m t i o nc a l lm a k et h ed o sa tf e r m ie n e r g yh i g h e r ，w h i c hd e c r e a s et h e s t a b i l i z a t i o na n di n d u c em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n 诹t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n si n d i c a t et h a tt h ef o r m a t i o ne n e r g yo ft jv a c a n c yi ss l i g h t l y l o w e rt h a nt h a to fn iv a c a n c yi nn i t ia l l o y i ti se a s i e rt of o r mt iv a c a n c yt h a nt of o r mn i v a c a n c y 餐砖n iv a c a n c y f es u b s t i t u t i n g 獠a n da 1s u b s t i t u t i n g 蔼c a ni n d u c eas m a l lg a p b e t w e e nv a l e n c ea n dc o n d u a i o nb a n d si n t h e i rb a n ds t r u c t u r e s ，w h i c hr e s u l ti nd e c r e a s i n g c o n d u c t i b i l i t ya n di n d u c i n gr - p h a s et r a n s f o r m a t i o n 拍et iv a c a n c y , t as u b s t i t u t i n gt i 。c u s u b s t i t u t i n gn ia n da is u b s t i t u t i n gn ic a n ti n d u c ea s m a l lg a pb e t w e e nv a l e n c ea n dc o n d u c t i o n b a n d si nt h e i rb a n ds t r u c t u r e s 。t h u si tc a n ti n d u c er - p h a s et r a n s f o r m a t i o n 飘趣i n d i c a t e st h a t 大连理工大学博士学位论文 t h er - p h a s et r a n s f o r m a t i o ni sr e l a t i v et ot h eg a po ft h eb a n ds t r u c t u r e b yc o m p a r i n gt h e f o r m a t i o ne n e r g yo ft ar e p l a c e m e n ti nt ia n dn i ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h et ia t o mi nn i t i - t a a l l o yi so c c u p i e db yt a a t o m t h i si sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t k e yw o r d s ：n i - t i ( t a ) s h a p em e m o r ya l l o y s , p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r e v 本论文是在国家自然科学基金项目“n i t i t a 生物医 用形状记忆合金的研制及基础研究( n o 5 0 1 7 1 0 1 5 ) ”和 “生物医用t i - ni 形状记忆合金超弹性的研究 ( n o 。5 0 4 7 1 0 6 6 ) ”的支持下完成的，特此感谢! 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：日期： ，、占 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教烊完全了鼹“大连理工大学疆、薅士学位论文叛投使 用规定”，同意大连理工大学倮磨 并向国家有关部门或机梅送交学位论文的复e p 牛葶口 电子版，允许论文被套阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部葳 部分内容编入有关数据库迸行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编学位论文。 终袭签名： 导师签名： 竺! 年! 月上疆 。1 1 9 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 1 1n i t i 基形状记忆合金的发展概况 随着科学技术的发展，特别是进9 , - - 十一世纪以来，作为信息、生物、材料三大 最有发展潜力的产业之一的材料科学，愈来愈受到人们的关注。新材料的研制与开发 己成为世界各国材料科学家的首要任务。近些年来随着n i t i 基形状记忆合金在医学领 域的应用，越来越关注如何充分利用这种合金的功能特性来制造医疗器械。 虽然早在1 9 世纪3 0 年代人们就在c u z i l 合金中观察到热弹性行为，并于1 9 4 9 年 对其进行了深入的研究，随后又在a u c d 和h l - t i 合金中发现了形状记j | 乙 效应，但这并 没有引起人们足够的重视。直到1 9 6 3 年美国海军军械研究所b u e h l e r 等人在n i t i 合金 中发现形状记忆效应之后，才引起人们的重视，对形状记忆合金的研究进入了一个新 的阶段。 进入1 9 世纪7 0 年代，人们陆续发现c u 基、f c 基合金中也具有形状记忆效应， 并开发出了一系列的形状记忆合金，其中一部分很快在工业界获得了应用。1 9 7 5 年至 1 9 8 0 年左右，对形状记忆合金的机制以及和形状记忆效应密切相关的相变伪弹性效应 机制开展了世界规模的研究。特别是通过2 0 多年来对n i t i 合金的研究，人们搞清楚 了其马氏体的晶体结构和内部组织、热机械处理、变形行为、记忆行为、r 相本质及 其相变和晶体学等行为，从此，对形状记忆合金的研究和开发应用成为世界各国的热 门课题。人们根据特定的应用条件，研制出了一系列特殊功能的形状记忆合金，如可 在1 5 0 。c 以上较高温度应用的高温形状记忆合金；适合用做管接头的宽滞后形状记忆合 金：适合用作智能驱动器的窄滞后合金：适宜用做微驱动器材料的形状记忆合金薄 膜；适宜用作生物医用的多孔形状记忆合金等等。 形状记忆合金的应用领域极其广泛，包括电子、机械、宇航、运输、建筑、化 学、医疗、能源、家电以及日常用品等，几乎涉及产业界的所有领域。随着对形状记 忆合金的研究的日益深入和新型材料的不断开发，形状记忆合金必将为人类带来更大 的幸福。 1 2n i - t i 基合金的马氏体相变研究进展 1 2 1n i t i 合金相图及b 2 相的分解 相图是理解材料相变，包括马氏体相变的基础，也是控制合金的组织和性能的重 要依据。图1 1 是最近报道的n i t i 相图，它是k o t s u k a 1 等在1 9 9 0 年报道【2 】的基础 n i + t i ( t a ) 合金的相变和电子结构的研究 上，结合2 0 0 0 年z h a n gj 对近等原子n i t i 合金的时效析出的研究工作提出的。从图 1 1 可冤，运蒋嚣i 子院n i - t i 合金高温为母稳，结聿每为俸心立方( b c c ) ，冷帮至1 0 9 0 发缴b c c - b 2 有序化转变，b 2 为c s c i 型超点阵，点阵常数为a = 0 3 0 1 4l l n lf 3 1 。在冷 去| 】过耧中，b 2 褶一纛哥戳僳罄虱室滠。在餮l 。l 中嗣辩给密了t i n i ( b 2 ) 穗耱亚稳 t i 3 n i 4 析出相之间的平衡相图，这对调节合金的相变温度，提高合金的形状记忆特性和 超露经翼有j 常重要豹意义。 p 竺 ， 甚 w e i g h tp e r c e n tn i c k e l n j l p 盯 够“。l 陡 l 靴 ；一一蝴- | l i 。 l”麓i 芝n 岫i _ 珊，、， 1 飞l 叭“”z 臌，。 l l ( n 日 l 一l l 秽：一 誉 - - 埘r 0 蓍一 1 。 t o r o t ep e 黼e n t 辩i d c t l 图1 1n i - t i 台金相图 f i g 1 1p h a s ed i a g r a mo f n i - t ia l l y 程t i n i 合金放麓温要l 塞溢豹遂程孛，不溺渥疫嚣阗会发壁b 2 提熬分菸，产生 t i 3 n i 4 、t i 2 n i 3 和t i n i 3 三种析出相。研究表明，t i 3 n i 4 、t i 2 n b 为亚稳相，随赭保温时 阗豹延长，会发生曩，藏。一t i ，n i ，一t i n i ，熬转变。 t i e n i 相是一个空间群为f d 3 m 的立方相，点阵常数为1 1 3 2 1 1 1 ，荦胞中包含9 6 个 蒙予。t i n i 3 耱翼鸯六方d o z 4 型蠢彦缝穆，点黪鬻数为a = 0 5 1 0 1 0n m ，e = 0 8 3 0 6 7 n m ，c a = 6 2 8 4 1 4 。t i 2 n i 3 棚时效初期在晶内为片状，截面拦魏氏体组织状 态，在鑫爨援出薅呈不痰委l 块状。1 9 9 7 年h a r a 糍5 】零l 霆各秘 l 掌射鼓拳，对与t i z n i 3 援 大连理工大学博士学位论文 结构相似的t i 2 ( n i ，c u ) 单晶的晶体结构进行了详细的研究。研究表明，t i 2 n i 3 相的结构 随温度的变化而改变，由高温( 3 7 3 k ) 的四方结构向低温( 2 9 8 k ) 的菱方结构转变。 四方结构的空间群为1 4 m m m ，点阵常数为a = 0 3 0 9n m ，c = 1 3 5 8 5n i f l 。菱方结构的 空间群为b b m m ，点阵常数为a = 0 4 3 9 8n l t l ，b = 0 4 3 7 0n r n ，e = 1 3 5 4 4m 。同时对两 种结构给出了详细原子位置。t i 3 n i 4 相是一个非常重要的相，它与形状记忆特性有关。 关于t i 3 n h 相结构的研究工作较多【6 一1 0 ，直到1 9 8 6 年才分别由t a d a k i 等【9 和s a b u r i 等 1 0 】确定为菱形结构，属于r 3 空间群，6 个t i 原子和8 个n i 原子组成菱形单胞， 其点阵常数为a = 0 6 7 0 4h i l l ，c t = 1 1 3 8 5 。尽管t i 3 n i 4 相为菱形结构，但用六角晶系描 述更为方便，点阵常数为a = 1 1 2 4 衄，c = 0 5 0 7 7r l r i l 。大量的研究表明，t i 3 n h 相的 形态随时效温度和时间的改变发生明显变化，一般为：细小颗粒一椭圆薄片状_ 椭圆 透镜片状_ 粗片状 1 1 】。 1 2 2n i t i 基合金的马氏体相变过程 b 2 ( c u b i c ( t i - n i - f e ，t i - n ia g e , i ) 图1 2t i - n i 基合金中的三种马氏体相变类型 f i g 1 2t h r e et r a n s f o r m a t i o np a t h si nt i - n i - b a s e da l l o y s 热机械处理和第三组元的添加可以改变n i t i 合金的马氏体相变过程，存在三种典 型的马氏体相变，如图1 1 所示。当二元t i - n i 合金从高温b 2 相淬火固溶处理，会发 生b 2 - b 1 9 一阶段的马氏体相变，发生表面浮凸现象【1 2 ，1 3 】，并进一步确定为热弹性马 氏体相变。由于此反应存在潜热，所以是一级相变( 热弹性) 。t i - n i 合金在一定的条 件下，例如添加第三组元( f e 、a i ) 1 4 ，冷力n - r 1 5 ，冷加工后不完全退火 1 6 3 ，热 循环 1 7 - 1 9 和时效处理 2 0 2 6 】都可以诱发r 相变，即发生b 2 - r - b 1 9 两阶段相变。 富n i 的t i - n i 形状记忆合金( n i 5 0 5 a t 物常常由于时效处理出现b 2 - r 相变【2 0 2 6 。在 一3 n i - t i ( t a ) 合金的楣交和巍予结构的疆究 = 元髓摊合金中，邋遭添趣c u 替代n i ，c u 含量趣过7 5 a t 对，砸以想到b 2 ，b t 9 - b 1 9 瑟阶葭梧交嚣翻。 1 1 2 3n j 矾基合鑫马氏体相的晶体结构 1 2 3 1b 1 9 糖的最终结构 自1 9 6 1 年，p u r d y 和p a r r 2 8 第一次报道t i n i 系合金中两氏体相交趱，簸初千年 对骂簏抟豹结构黪认识囊存在着争议。直剿1 9 7 1 年，o t 湖k a 等( o s s ) 【2 翅和 h e h e m a n 与s a n d r 。c k ( 辩s ) f 3 键经过一装列礤究，黎至8 了点黪参数基本期恩熬单斜点 阵。o s s 和h s 擂述静骂氏体结梅稻遥，徨对予萃斜象豹不撬蠡| l 漪变晶霹方斑上猎宥 差异，并且两种结构都不能很好地解释所观察剽的一些衍射花样。1 9 8 1 年，m i e h a l 和 s i n c l a i r ( m s ) 【3 l 】以h s 模型为基础，掇出了m s 模型，空间群冀p 2 1 以n ，同时分析了 原子棱蚤。1 9 8 3 年，b 2 h r e r 等( b g k m s ) 罄习利瘸串子辑射翻r i e t v e l d 分橱技术，对 粉宋n i t i 稃品滋行了分析，认舞n i t i 串的骂氐体空阊群为p 2 1 矗致。1 9 8 5 年，k u d o h 等 ( 删o ) f 3 3 用单晶衍射法分析了马氏体的结构，进一步证实马氏体结构属于p 2 1 ，m 空闽群，舞题最4 , - - - 豢法分扳愆射结果，怒型了玛民抟单腿参数，并建立起7 比较清 渐的为氐体结构模翟。表1 1 掰浅了o s s 、h s 、m s 、b g k m s 及k t m o 戆舄氐体结 构参数。飙实验上看，k t m o 的马氏体结构摸毽踅接近实验嚣采。筑稳掰平瑟波餍势 方法的第一版璎计算分擀 3 4 】着，k t m o 其有最低的基恣形成能，是个最稳定的结 麴模型。困姥，不论从安验上，逐是第一原理诗冀上，k t m o 模型悬强骶合囊马氏体 结构的域惩模囊，如黼1 3 所示。 表1 1n i m 合金马氏体貉体结构参数 - 4 - 大连理工大学f 尊士学位论文 、小) f、参一。 熏中 0 、 占： 、太j 二 v 纛_ p太79 ( d ) 图1 3n i - t i 合金马氏体k t m o 模型( a ) ，沿【0 1 0 】( b ) ， 1 0 0 ( c ) 和 0 0 1 ( d ) 方向观察 的马氏体晶体结构 f i g 1 3t h ek t m o u n i tc e l lo f n i - t im a r t e n s i t e ( a ) c r y s t a ls t r u c t u r eo f n i - t i m a r t e n s i t ev i e wa l o n g 0 1 明( b ) ， 1 0 0 ( c ) a n d 0 0 1 ( d ) 1 2 3 2b 1 9 相的晶体结构 关于b 1 9 相的结构，是由s h u g o 等 3 5 1 在对t i s o n i 孙x c u x ( x = 1 0 - 3 0 ) 合金的研究 中第一次报道的，后来由t a d a k i 等【3 6 得到证实。结构非常简单，和a u - 4 2 5 c d 合金 中的y i 马氏体及c u - a i - n i 合金中的y ：马氏体的结构基本相同( 即，2 h ) 。由 s a b u r i 3 7 等报道的t i 4 9 _ 5 n h o _ s c u l o 合金中的母相和马氏体相的点阵参数为： a 。= o 3 0 3 0n l r l ( 母相) ， a o3 0 2 8 8 1 i n ， b o3 0 4 2 7 9n n l ， c o2 0 4 5 1 4m t l 。 在文献 3 8 】中也报道了点阵参数随着合金成分的变化而改变。 5 n i - t i ( t a ) 合金的相变和电子结构的研究 最近，p o t a p o v 等 3 9 1 汞j 用晶化处理的t i 5 0 n i 2 5 c i l 篮薄带进行了更详细的结构分析。 空间群是p m m b ，与a u 一4 7 5 c d 合金中的y ；马氏体基本相同( 后者由于采用了不同的 带轴，空间群为p m m c 4 0 1 ) 。在分析中，他们报道了n i 原子在密排面沿c 轴偏移， 表示为，( 如图1 4 所示) 。这样的偏移在a u 4 7 5 c d 合金中的y ：马氏体中也发现，归 因于原子尺寸效应。然而，p o t a p o v 等认为这样的偏移是一个趋于下一阶段的单斜畸变 的偏移。 图1 4 沿着 0 1 0 方向观察的n f t i - c u 中的正交结构和t i n i 中的单斜结构 f i g 1 av i e wa t ( a ) t h eo r t h o r h o m b i cs t r u c t u r ei nt i n i - c ua n dc o ) m o n o c l i n i co n ei n t i n ia l o n gt h e o l 哪d i r e c t i o n 【3 9 】 1 2 3 3r 相的晶体结构 在一定的条件下，在b 1 9 相变之前，可以出现所谓的r 相变。r 相变呈现电阻的 突然升高，非常小的温度滞后( 1 2 k ) ，在母相的1 3 ( 1 1 0 ) t 和1 3 ( 1 1 1 ) t 出现超点阵 衍射斑等现象。对这些现象的解释以及对现象本质的理解，人们争论了许多年。对这 个现象的解释人们提出了好多观点，如有序一无序转变，声子软化等等。最初人们认为r 相变是马氏体相变的一部分，或为马氏体相变的前驱效应，因而将这些现象称为“预马 氏体现象”或“预马氏体相交”。后来，大量的研究表明，r 相具有自己独立的结构； 在电子显微镜下清楚地观察到了片状的r 相：原位透射电子显微镜观察显示，并没有 先驱效应发生，即这一相变与随后发生的马氏体相变无关；在对形状记忆效应和超弹 性的研究中