（物理电子学专业论文）稀土Dy、La、CeOlt2gt掺杂ZnO薄膜制备及特性.pdf

内蒙古大学硕士毕业论文 稀土d y 、l a 、c e 0 2 掺杂z n o 薄膜的制备及特性 杨晶 ( 指导教师：李健教授) ( 内蒙古大学物理科学与技术学院，呼和浩特，0 1 0 0 21 ) 摘要 采用真空蒸发两步法在玻璃衬底上制备性能良好的z n o 薄膜和d y 、l a 和 c e 0 2 掺杂z n o 多晶薄膜。研究制备工艺、掺杂元素、含量及氧化、热处理工艺 对z n o 薄膜结构特性、光电及气敏特性的影响。对薄膜进行物相结构、表面形 貌、光学、电学及气敏特性测试。实验结果表明：以高纯z n 粉蒸发制备出z n 膜和d y 、l a 、c e o ：掺杂的z n 薄膜，然后在t - 5 0 0 - 5 5 0 。c 氧气流量5 0 0 m l m i n 同时进行氧化、热处理，可获得纤锌矿结构的z n o 多晶薄膜。当氧化、热处理 t = 5 0 0 。c ，t = 4 5 m i n 时，z n o 薄膜呈高度c 轴( 0 0 2 ) 择优取向，平均晶粒尺寸 为2 7 9 7 9 n m 。适量掺d y 、l a 和c e o ：后都可抑制z n o 晶粒的择优取向生长，同 时降低了z n o 薄膜的电阻。 s e m 分析给出：z n o 薄膜表面均呈颗粒针状型结构，粒状型晶粒是非规则 完整的六角形。未掺杂z n o 薄膜表面连续性较差，颗粒聚集效应明显；掺d y 、 l a 和c e o ：后z n o 薄膜表面颗粒细化，聚集效应明显得到改善，比表面积增大， 表面平整、致密度增加。 纯z n o 薄膜有较高的光透射率约8 0 ( 入射波长3 5 0 - 9 0 0 n m 内) ；d y 、l a 、 c e 0 2 掺杂后z n o 薄膜光透射率均有不同程度的降低。纯z n o 薄膜的光学带隙约 3 3 4 e v ，掺d y 、l a 和c e o ：后薄膜的光学带隙在3 2 0 - 3 3 1 e v 范围。 内蒙古大学硕士毕业论文 采用稳压静态配气法测试z n o 薄膜气敏特性。适量掺入d y 、乙a 和c e o z 后 可大大降低z n o 薄膜的工作温度，改善z n o 薄膜对乙醇和丙酮气体的敏感性。 当测试温度为2 5 0 。c 时，乙醇、丙酮气体质量分数为6 x l o 喝时：掺d y 、l a 、 c e o ：的z n o 薄膜对乙醇、丙酮气体有很好的选择性；3 a t 掺d y 、l a 的z n o 薄 膜对乙醇气体灵敏度最大值分别为2 5 和3 5 ；9 a t 掺c e o 。的z n o 薄膜对乙醇气 体灵敏度达3 5 ；3 a t 掺d y 、l a 的z n o 薄膜对丙酮气体灵敏度最高可达5 0 和 3 8 ；9 a t c e o 。掺杂z n o 薄膜对丙酮气体灵敏度最大值达4 5 。 关键词：真空热蒸发，氧化、热处理，z n o 多晶薄膜，特性，气敏 内蒙古大学硕士毕业论文 t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fz i n c o x i d et h i nf i l m sb y r a r e e a r t h d y 、l aa n dc e 0 2d o p e d a b s t r a c t t h ez n ot h i nf i l m sa n dz n ob yo y 、l aa n dc e o z d o p i n gt h i nf i l m sw e r e p r e p a r e db yv a c u u mt h e r m a le v a p o r a t i o nw i t ht w os t e p so ng l a s ss u b s t r a t e s t h e i n f l u e n c e so ft h ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，d o p i n g ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m e o nc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，c r y s t a l l i n eg r a i nd i m e n s i o n ，s u r f a c et o p o g r a p h y , e l e c t r i c a l ， o p t i c a la n ds e n s i t i v ep a r a m e t e r sc h a r a c t e r i s t i c so f z n of i l m sw e r ea n a l y e di nd e t a i l t h ec h a r a c t e r i s t i c so ff i l m sw e r et e s t e d b yx r ds e m ，u l t r a v i o l e t v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t e r t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ez np o w d e ra s e v a p o r a t i o nm a t t e rt op r e p a r et h i nf i l m sa n dz n ot h i nf i l m sb yd y 、l aa n dc e 0 2 d o p i n gt h e nh e a tt r e a t m e n t ( t = 5 0 0 - 5 5 0 c ，0 2b y5 0 0 m l m i n ) c a l lo b t a i nt h ez n o w u r t z i t em mf i l m s w h e nt h eh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o nw i t hi - - 50 0 1 2 ，t - - - 4 5 m i n ，t h e g o o dp e r f o r m a n c e ( 0 0 2 ) p l a n ea n dt h ea v e r a g ed i m e n s i o no ft h ec r y s t a lg r a i n sw a s i i l 内蒙古八，。j 毕业论文 a b o u t2 7 9 7 9 n m w h e nd o p i n gc o m p o n e n tw a se v e nw i t hd y 、l aa n dc e o z ，w ec a n o b t a i nt h ez n ot 1 1 i 1 1f i l m sw i t hp e r f o r m a n c e ( 0 0 2 ) p l a n ew a sr e s t r a i n e da n dt h e r e s i s t a n c eo ft h i nf i l mw a sr e d u c e d t h es e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eo fz n ot h i nf i l m sw i t ha c e r a t a s t r u c t u r e ，b u tt h eg r a i ni sa n o m a l o u sh e x a g o n t h eg a t h e rp h e n o m e n o no fp a r t i c l e s w a so b v i o u sa n dt h ep a r t i c l e sw e r en o tu n i f o r mo ns u r f a c eo ft h ez n ot h i nf i l m s w i t h o u td y 、l aa n dc e o zd o p i n g b u tt h eg a t h e rp h e n o m e n o no f p a r t i c l e sw a sn o t o b v i o u sa n dt h ep a r t i c l e sw e r eu n i f o r mo ns u r f a c eo ft h ez n ot h i nf i l m sb yd y 、l a a n dc e 0 2d o p i n g i tw a ss h o w nf r o mt h ee x p e r i m e n tt h a tt h et r a n s m i s s i v i t yo fz n ot h i nf i l m s ( 3 5 0 - 9 0 0 n m ) w a s8 0 ，t h ed y 、l aa n dc e 0 2 - d o p i n g w i l lr e d u c et h et r a n s m i s s i v i t y o fz n ot h i nf i l m s t h eo p t i c a lb a n dg a po fz n ot h i nf i l m sw a s3 3 4 e v , t h ed y 、l a a n dc e 0 2 一d o p i n gw i l lr e d u c et h eo p t i c a lb a n dg a po fz n ot h i nf i l m sw i t h i n 3 2 0 3 31e v t h er e s u l t so fg a ss e n s i t i v i t yc h a r a c t e r i s t i ct e s tw e r eb ys t a t i cm e t h o d t h e w o r k i n g - t e m p e r a t u r e o fz n ot h i nf i l m sw a sd r o p e db y d y 、l aa n dc e o z - d o p i n g 。a n dt h eg a ss e n s i t i v i t y c h a r a c t e r i s t i c st oe t h a n o la n da c e t o n ew e r e i m p r o v e m e n t e d t h et e x t i n g - t e m p e r a t u r ew i m2 5 0 ( 2 ，t h ec o n s i s t e n c eo fe t h a n o la n da c e t o n e w i t h6xlo 一，z n ot h i nf i l m sb yd y 、l aa n dc e 0 2 - - d o p i n gh a v eg o o dg a ss e n s i t i v i t y t oe t h a n o la n da c e t o n e z n ot h i nf i l m sb yd y3 a t 、l a - d o p i n gh a v eg o o dg a s s e n s i t i v i t yt oe t h a n o lw i t h2 5 、3 5 z n ot 1 1 i 1 1f i l m sb yc e 0 29 a t - d o p i n gh a v eg o o d i v 内蒙古大学硕士毕业论文 g a ss e n s i t i v i t yt oe t h a n o lw i t h35 z n ot h i nf i l m sb yd y3a t 、l a - d o p i n gh a v e g o o dg a ss e n s i t i v i t yt oa c e t o n ew i t h5 0 、3 8 z n ot h i nf i l m sb yc e 0 2 9 a t - d o p i n g h a v eg o o dg a ss e n s i t i v i t yt oa c e t o n ew i t h4 5 k e y w o r d s ：v a c u u mt h e r m a le v a p o r a t i o n ，o x i d a t i o n 、h e a tt r e a t m e n t ，z n os p a t h i c t h i nf i l m ，c h a r a c t e r i s t i c s ，s e n s i t i v i t y v 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确地说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 场盘 指导教师签名： 日 期：j 啤业日 期：出掣 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发 表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：壅蜀晶 日期： 羔q 啤：五：l l 指导教师签名：缝 日期： 内蒙古大学硕士毕业论文 第一章引言 1 1 研究背景现状 氧化锌是i i 一族宽禁带n 型化合物半导体( 直接禁带宽度约为3 3 7 e v ) ，z n o 薄膜具 有高的熔点和热导率，良好的化学稳定性，并具有无毒、原料丰富及价格低廉等优点是目 前最具开发潜力的材料与研究的热点之一。z n o 的优良压电、光电、气敏和压敏等性质， 使其广泛应用于透明导电电极、太阳能电池窗口、光波导器、高频压电转换器、表面声波 元件、微传感器以及低压压敏电阻器等方面 卜2 。 z n o 的激子束缚能很高，从理论上讲，具有大束缚能的激子更容易在室温下实现高效率 的紫外受激发射。因此，z n o 是适合制作短波光学器件和高频电子器件等新型器件的材料 之一 3 。研究给出如果z n o 薄膜的生长以c 轴作为择优取向，则具有显著的压电效应和机 电耦合性能，利用这一特点可以制造压电、电声与声光器件，特别是高频表面声波器件。 掺杂后z n o 薄膜具有良好的电学、光学特性，掺铝z n o 薄膜( a z o ) 有较高的电导率和透光 率，薄膜在可见光范围内光透过率高达9 0 9 6 ，因而可以代替i t o 薄膜作为太阳电池的窗口 材料。在紫外( u v ) 和红外( i r ) 光谱范围内z n o 薄膜有强烈的吸收作用，利用该性质可 作为相应光谱区的阻挡层，光电探测器、光电二极管等 4 - 5 。 纳米半导体薄膜对温度、光、湿度、气体等环境因素相当敏感，外界环境的改变会迅 速引起表面或界面离子价态电子输运的变化，制备的传感器响应速度快、灵敏度高、选择 性优良 6 。z n o 薄膜具有在吸附某些气体后电导率会发生灵敏改变的特性，不同杂质掺入 可改变z n o 的能带结构和载流子浓度，薄膜的电导率随表面吸附气体种类和浓度不同，变 化有明显差异，可制作气敏传感器，使z n o 薄膜成为独立半导体功能材料。稀土元素独特 的物理、化学性质，使它们广泛应用在冶金、陶瓷、玻璃、军事和农业等领域。稀土元素 具有独特的4 f 电子结构、较大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合、与其它元素形成配合物 时，配位数可在2 - 3 之间变化，使得它显示出特殊的性质受到重视。但稀土材料电子结构 复杂、化学性质活泼、极易氧化及很难提纯，稀土离子在共价化合物中平衡固溶度小等， 使得对半导体很难得到高掺杂材料，所以对半导体进行稀土掺杂需选择特殊材料和非平衡 条件 7 。稀土掺杂的方法很多如：等离子增强c v d 法、射频磁控溅射法、激光法、m o c v d 法、m b e 生长法和离子注入法等。调研给出半导体材料中的稀土掺杂在光电转换和传感器 内蒙古太掌焉毕n 论文 技术方面研究很少，特别是机理性问题方面。 1 2z n o 薄膜的基本特性厦制鲁方法 1 2 1z n o 薄膜的基本特性 1 2 1 1 n o 麓膜的结构特性 z n o 是离子性很强的、具有六角纤锌矿型的晶体结构。晶体是由氧的六角密堆积和锌 的六角密堆积反向嵌套而成的，晶格常数为a = o 3 2 4 9 5 n mc = 05 2 0 6 9 n m ，a c = 1 6 0 2 ( 理想 的六角结构z n o 值为1 6 3 3 ) 纯z n o 呈现n 型。其结构如图1 - 1 所示。阴阳离子配位数为4 ： 4 ，每一个锌原子都位于4 个相邻的氧原予所形成的四面体间隙中，但只占其中半数的氧四 面体问隙，氧原子的捧列情况与锌原子相同。 ： 圈1 - 1 z n o 的蛄构 f i gl 一1s t r u c t u r oo fz n o 六角结构z n o 的基本特性。电子迁移率u 为仉3 4 5 ；密度为5 6 0 0 9 c 而在3 0 0 k 时稳 定的晶格结构是纤锌矿结构；熔点为1 9 7 5 c ：热导率为仉6 。1 - 12 ；线性膨胀系数( c ) a = 65 3 1 0 2 6 ，c = 3 0 3 1 0 2 6 ：静态介电常数为8 6 5 6 ：折射率为2 0 0 8 、20 2 9 ：直接禁带宽 度为3 4 e v ；载流子浓度小于1 0 6 c m 5 ：激子束缚能为6 0 m e v ：电子有效质量为02 4 ；在3 0 0 k 时电子的雹耳迁移率为2 0 0 c v s 。 1212z n o 薄麒的电学与光学性质 z n o 薄膜是理想的透明导电材料，电阻率可降低至1 0 1n c m ，可见光透射率可达9 0 。 z n o 在紫外区有受激发射的特点，激子的吸收峰随着温度的升高向低能方向移动。1 9 9 7 年， 8 a g n a l i 辞人用崛e 法制得具有自形成谐振腔结构的z n o 薄膜，并观察到室温下4 0 0 n m 附 近的光泵浦紫外激光发射 8 。 室温下未掺杂z n o 薄膜载流子浓度主要取决于充当浅施主的间隙z n 原子浓度。z n o 薄 膜的电学特性与制各方法及后续工艺条件有直接的依赖关系。电子束蒸发制备的 l 掺杂 内蒙古大学硕士毕业论文 z n o 薄膜的电子浓度在1 0 9 _ 1 0 , - 1 c m 3 ，室温电阻率为1 0 4 q c m 。掺杂情况下，z n o 的施主浓度 和受主浓度低于g a n ，并且z n o 的杂质、点缺陷以及位错的浓度也低于g a n 。z n o 主要有导 带底以下3 0 m e v 、6 0 m e v 和3 4 0 m e v 三个施主能级。间隙z n 原子是主要的浅施主，v o 是深 能级施主。在点缺陷和位错浓度低的情况下，z n o 薄膜有较好的电学性质 9 。 1 2 1 3z n o 薄膜的气敏性质 z n o 薄膜的电导率会随表面吸附气体种类和浓度的不同而变化，是一种性能较好的气敏 材料。研究给出通过掺杂金属原子或离子，z n o 薄膜对某些有害气体、可燃气体、有机蒸 气等具有较好的敏感性，因此，z n o 薄膜可被制成各种气敏传感器。z n o 气敏材料薄膜的性 能直接与表面形貌、表面活性和比表面积等有着很大的关系。比表面积越大，吸附氧气的 数量越大，当还原性气体引入时，更多的吸附氧与还原性气体反应而使势垒的高度发生明 显的变化，从而改变了它的气敏性和选择性。z n o 的表面形貌有多种如：颗粒状、棒状、 针状、球状等，其中针状纳米z n o 与相同尺寸的纳米颗粒或纳米棒等相比，具有更大的比 表面积，有利于检测有机挥发性气体 1 0 - 1 3 。 1 2 1 4z n o 薄膜的缺陷及掺杂引起的晶界缺陷 z n o 的本征缺陷共有6 种形态：( 1 ) 氧空位v o ；( 2 ) 锌空位v z n ；( 3 ) 反位氧( 即锌位 氧) o z m ( 4 ) 反位锌( 即氧位锌) z n o ；( 5 ) 间隙氧o i ；( 6 ) 间隙锌z n i 。一般单晶z n o 薄膜总含有过剩的z n ，氧不足，即同时存在z n i 和v o ，从粒子扩散和缺陷大小考虑间隙锌 是主要缺陷。徐彭寿等利用f p - l m t o 法计算出z n o 中本征点缺陷v o 、v z n 、o z n 、 z n o 、 0 i 等能级 1 4 。在纤锌矿结构中含有两种间隙位：四面体配位和八面体配位。本征缺陷的 形成能随着费米能级的位置变化而变化。根据双肖特基势垒模型，界面复合体会在禁带中 引入受主态而捕获电子，从而导致电荷积累形成晶界势垒。jmc a r l s s o n 等利用第一性原 理计算确定了z n o 晶体中特殊的界面复合体的结构，发现该结构是由旌主受主缺陷相互作 用形成的。ha d a c h i 计算确定不掺杂的z n o 不会在禁带中引入受主态，jmc a r l s s o n 计算 发现，晶界处如果是单一的b i 原子层也不会形成捕获中心，因此可认为本征缺陷或杂质本 身都不会产生电活性的晶界 1 5 - 1 6 。 1 。2 。2z n o 薄膜制备方法 采用物理和化学方法均可实现氧化锌薄膜的制备，常用的方法有： ( 1 ) 化学气相沉积( c v d ) 法 3 内蒙古大学颂士毕业论文 c v d 法是利用气态( 蒸气) 物质在热固体表面( 衬底) 上进行化学反应，形成一层固 态沉积物的过程。优点：通过一个个分子的成核和生长，特别适宜在形状复杂的基体上形 成高度致密和厚度均匀的薄膜，且沉积温度远低于薄膜组分物的熔点，从而成为高技术领 域不可或缺的薄膜制备技术。缺点：由于基体温度高，不可避免会伴随着较严重的自掺杂 和系统污染 1 7 。化学气相沉积法有金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、等离子体辅助化学 气相沉积( p a c v d ) 、等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 、电子回旋共振等离子体增强化 学气相沉积( e c r p e c v d ) 等。2 0 0 6 年南昌大学的程海英等 1 8 采用常压m o c v d 方法在c u s i ( 1 1 1 ) 基板上生长z n o 薄膜，实验给出在4 0 0 c 附近z n o 薄膜晶粒大小均匀、结构致密。 2 0 0 2 年浙江大学硅材料国家重点实验室叶志镇等 1 9 以二水合醋酸z n 为原料，采用反应 沉积法在非晶玻璃衬底上制备出了高度c 轴取向、结晶良好的z n o 薄膜。2 0 0 5 年y u a n t a o z h a n g 2 0 采用m o c v d 方法在s i 衬底上制备z n o 薄膜。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 采用无机盐或金属有机化合物为前驱物，将其溶于溶剂( 水或有机液体) 中，通过在 溶剂内发生水解或醇解作用，反应生成物缩合聚集形成溶胶，然后经蒸发干燥由溶胶转变 为凝胶。该方法工艺设备简单，无需真空条件，制作成本低：易获得均匀相多组分体系， 可以有效地控制薄膜的组分和结构；薄膜制备温度低，易在各种不同形状的衬底上实现大 面积成膜。国内外已有很多研究人员用该方法来制各z n o 薄膜。2 0 0 7 年中南大学潘吉浪等 2 1 采用s o l - g e l 提拉法在普通玻璃衬底上制备了均匀透明的z n o 薄膜，研究发现薄膜表 面均匀分布着片状z n o 晶粒。2 0 0 7 年吉林大学q i n g j i a n gy u 2 2 采用溶胶一凝胶法制备出 沿( 0 0 2 ) 择优生长的z n o 薄膜。2 0 0 6 年美国sm r i d h a 和db a s a k 2 3 采用溶胶一凝胶法 研究p - c u o n - z n o 薄膜异质结对h 2 的气敏特性影响。 ( 3 ) 真空蒸镀法( v a c u u md e p o s i t i o n ) 将需要制成薄膜的物质放于真空室中进行蒸发或升华，使之在基片表面上析出、沉积。 真空蒸镀的装置较简单，工艺参数较少，易控制薄膜的生长，薄膜中杂质含量低。但真空 度的高低直接影响薄膜的结构和性能，真空度低，材料受残余气体分子污染严重，薄膜性 能变差，提高衬底温度有利于气体分子的吸附。2 0 0 4 年重庆大学的马勇等 2 4 采用真空蒸 发法在镜面抛光石英片衬底上制备出沿( 0 0 2 ) 向择优生长z n o 薄膜。2 0 0 1 年内蒙古大学 李健等采用真空蒸发法在玻璃和单晶s i 衬底上制备z n o 薄膜，获得质量好的沿c 轴择优取 向的z n o 薄膜。 4 内蒙古大学硕士毕业论文 ( 4 ) 溅射法( s p u t t e r i n gm e t h o d ) 利用荷能粒子轰击固体靶材，使靶材原子或分子被溅射出沉积到衬底表面的一种工艺。 特点：沉积速率高、基片温度低、成膜黏附性好、易控制、成本低、适合大面积制膜的优 点，是目前最成熟、应用最广泛的z n o 薄膜制备技术。反应溅射法的靶材是z n ，沉积过程 中z n 与环境气氛中的氧气发生反应生成z n o 。普通溅射法的靶材是z n o 陶瓷，沉积过程中 无化学变化，适用于各种压电、气敏和透明导体用优质z n o 薄膜的制备，在非晶衬底上也 可得到高度c 轴取向的z n o 薄膜。美国0 t a k a i 等 2 5 利用射频磁控溅射制备纳米多晶z n o 薄膜。2 0 0 3 年重庆大学黄佳木等 2 6 采用射频磁控溅射法在无机玻璃衬底上制备z a o 薄膜， 薄膜的( 0 0 2 ) 衍射峰位置与纯z n o 晶体相比向低角度方向移动，电阻率降至7 5 1 0 r 4 q c m ， 可见光透过率在8 5 以上。2 0 0 6 年河北工业大学潘国峰等 2 7 采用直流磁控溅射法在s i 基 和陶瓷衬底上制备了z n o 薄膜，经6 0 0 。c 退火的z n o 薄膜气敏特性的灵敏度最高，最佳工 作温度为3 5 0 ，制备的z n o 薄膜对丙酮、汽油等有较高的敏感性和较短的响应一恢复时间。 2 0 0 7 年山东大学李东华等 2 8 采用粉末溅射法在a l ：0 3 衬底上制备出z n o 薄膜气敏元件，在 4 0 0 4 5 0 内有很好的酒敏特性，在2 5 0 ( 2 附近有c 0 气敏特性。2 0 0 5 年北京交通大学张希 清等 2 9 采用r f l 磁控溅射在s i 0 2 衬底上制备出z n o 薄膜。2 0 0 5 年t a e - h w a nk i m ，s a n g - h u n j e o n g 3 0 采用磁控溅射法制备z n o - g a 薄膜。2 0 0 2 年浙江大学硅材料国家重点实验室采用 磁控溅射法在硅衬底上生长z n o 薄膜，并进行高温退火研究。 ( 5 ) 脉冲激光沉积法( p l d ) 用高能激光束通过真空室窗口烧蚀靶材，瞬间蒸发的等离子体在衬底上沉积成膜。聚 焦后的激光强度可达到1 0 6 w c m 2 ，因此可以蒸发高熔点、多组分材料，且使薄膜组分可控， 非接触加热的无污染性同时保证了薄膜的纯度，蒸发速率可调。此法生长薄膜的速率较低， 般- 4 , 时生长几十到几百个纳米，因此可实现原子层状生长，且薄膜结晶质量较好 3 1 。 ( 6 ) 分子束外延法( 硒e ) 分子束外延可在原子尺度上，精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度的超薄层薄膜制 备技术。常被用来生长异质结化合物半导体薄膜，可以生长出高质量的异质结。分子束外 延是在超高真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被加热的底片上而 进行外延生长。由于其蒸发源、监控系统和分析系统的高性能和真空环境的改善，能够得 到极高质量的薄膜单晶体 3 2 。 5 内蒙古大学硕士毕业论文 1 3z n o 薄膜掺杂 一般纯z n o 电阻率很高，电学和气敏性能均很差。必须通过适当的掺杂来改善z n o 薄 膜的特性。一通过掺杂改变z n o 的能带结构和载流子浓度，使掺杂z n o 具有不同子本征z n o 的特性，针对不同的目的和用途可对z n o 薄膜进行选择性掺杂。 1 3 1 掺杂z n o 薄膜的电、光特性 掺铝z n o 薄膜有较高的电导率和透光率，可作为透明电极。z n o 掺杂m n 、f e 、c o 、c r 、 v 、n i 等元素能够产生自旋极化，形成高于室温的稀磁性透明半导体，在自旋器件中有重 要价值。2 0 0 7 年安徽大学方庆清等 3 3 采用p v a 溶胶凝胶法在玻璃衬底上制备了z n 。咄c o x o 薄膜，样品的生长具有明显的( 0 0 2 ) 择优取向，在室温下具有铁磁性，在不同波长激发源 的激发下，分别具有紫外和蓝光范围的宽带发光特性。2 0 0 4 年吉林大学的刘大力等 3 4 采 用m 0 v c v d 方法以n i - h 为掺杂剂，获得了单一 取向的z n o 薄膜，n i - h 流量为5 0 s c c m 样品 的电导呈弱p 型，电阻率为1 0 2qc m ，空穴载流子浓度为1 6 9 1 0 1 6 c m 3 ，迁移率为 3 6 1 0 1 6 c m 2 v - k s1 。当n h 3 流量增加时样品的电导呈n 型，电阻率高达1 0 8 qa m 。 1 3 2z n o 薄膜的掺杂气敏特性 半导体气敏材料掺杂的主要目的有两个方面：( 1 ) 调节气敏材料的电阻率：由于杂质 进入晶体后按原子半径的大小可形成间隙式或替位式，杂质原子接受或提供电子，从而改 变材料的载流子浓度和电阻率，同时也改变表面空间电荷层的厚度，所以会影响材料的气 敏性能。( 2 ) 催化作用：气体在材料表面的化学吸附反应需要激活能。加入催化剂，可降 低吸附的激活能，所以提高材料的灵敏度和选择性，降低传感器的工作温度，但容易使催 化剂中毒，降低传感器的使用寿命。 2 0 0 1 年内蒙古大学李健等采用真空蒸发法在玻璃衬底上制备了掺杂纳米z n o 薄膜，结 果显示掺入b 后z n o 薄膜的薄层电阻下降为3 0 f 2 d ；掺入p 的z n o 薄膜薄层电阻下降到最 低点1 6 q 0 ；掺入i n 的z n o 薄膜对乙醇气体检测的选择性好，而掺入b i 、s b 、b 有利于 提高对四氯化碳气体的选择性。2 0 0 7 年河北工业大学的邱美艳等 3 5 采用直流磁控溅射法 在陶瓷和s i ( 儿1 ) 基片上制备掺有t i ( h 的z n o 薄膜，7 0 0 c 退火2 m i n 样品对乙醇灵敏、 选择性好，最佳工作温度2 2 0 c 左右。2 0 0 7 年河北工业大学潘国峰等采用直流磁控反应溅 6 内蒙古大学坝士毕业论文 射法，在s i ( i i l ) 基片和a 1 2 0 3 陶瓷基片上制备掺t i 0 2 、s n 0 2 、a l 如或c u o 的z n o 薄膜， 掺t i 0 2 或s n 0 2 的样品对丙酮的灵敏度提高，掺a 1 2 ( ) 3 或c u o 后对丙酮的灵敏度有所降低。 2 0 0 6 年z h o ux i n 采用p l d 方法对z n o 薄膜进行c o 掺杂研究其铁磁性 3 6 3 。2 0 0 6 年 b y u n g - t e a k l e e 采用r f - 磁控溅射法进行g a 掺杂z n o 薄膜单晶的生长和特点 3 7 。2 0 0 0 年 f p a r a g u a yd ，m m i k i y o s h i d a 3 8 对z n o 薄膜进行a 1 、i n 、c u 、f e 和s n 的掺杂，研究 不同掺杂z n o 薄膜对乙醇气体的敏感特性。2 0 0 2 年m b e n d e r ，e g a g a o u d a k i s 对z n o 薄膜 进行了臭氧的气敏特性测试e 3 9 。2 0 0 7 年2 月山东大学的周磊、邢建平等开发了一种实用 化的z n o 薄膜气敏基材料，选择适当溅射参数研制出薄膜气敏元件，同年8 月还提出一种 研究气敏元件和材料反应温变的方法和实验装置 4 0 - 4 1 。 1 3 3z n o 薄膜的稀土掺杂 稀土元素具有4 f 电子易产生多电子态，其氧化物也具有多晶型、强吸附选择性、热稳 定性好和电子型电性等特点。表现出十分丰富的光、电、磁等性质，是许多高新技术材料 中不可替代的关键元素。2 0 0 3 年内蒙古大学的李健等采用真空蒸发法在玻璃衬底上制备了 稀土掺杂z n o 薄膜，稀土n d 掺杂后能够明显有效降低了z n o 薄膜的电阻，掺杂后薄膜对四 氯化碳、乙醇的气敏特性得到改善。2 0 0 7 年吉林大学q i n g j i a n gy u 采用溶胶一凝胶法对 z n o 进行了稀土元素y 的掺杂以改变z n o 薄膜的结构、电学和光学特性。2 0 0 8 年西北工业 大学文军、陈长乐等通过射频磁控溅射在s i ( 11 1 ) 衬底上制备了掺杂n d 的z n o 薄膜，在 衬底温度为3 0 0 纯氩气氛中，制出沿( 0 0 2 ) c 轴择优取向的多晶z n o 薄膜 2 2 。 第二章金属氧化物半导体薄膜的气敏机理 金属氧化物半导体薄膜的气敏原理，主要是利用基体材料表面对周围气体具有吸附作 用，通过氧化、还原反应产生的电导率的变化现象，将化学信号转变为电信号，从而达到 检测的目的。由于半导体气敏元件使用时受到较多因素的影响，故其气体检测机理非常复 杂。用来衡量半导体气敏材料性能的参数主要：器件电阻、灵敏度、响应时间和恢复时间、 选择性、稳定性、工作温度等。氧化物半导体气敏传感器的气敏机理目前仍尚未定论，常 见的气体检测机理模型有：吸附氧模型、表面电荷理论、晶界势垒理论等。 2 1 吸附氧模型 因半导体表面通常容易吸附大量的氧，氧的电负性较大可俘获材料表面的电子；当元 7 内蒙古大学硕士毕业论文 件置于还原性气体中时，吸附氧与气体发生氧化还原反应，同时将被氧俘获的电子放还给 半导体使元件的电阻值减小，从而达到检测的目的。许多常见的金属氧化物，吸附氧模型 较为适用 4 2 。 吸附氧模型如图2 l 所示由( a ) 可见，氧化物半导体的晶粒间存在着晶界，晶粒与其 它晶粒相互接触或以颈状结合，此结合部位阻值最大支配着整个材料的阻值高低，因为在 颈状结合下，颈部的宽度与浓度的变化是在表面空间电荷层内发生的，所以当颈部的宽度 与空间电荷层的深度一致时，材料的阻值变化最大。 粒 界湎 v 州 颈 部 1 i h 2 0 r 1 2 图2 - 1 吸附氧。模型 a 粒子结合方式b 还原性气体除去吸附氧 f i g 2 - 1d i a g r a mo f t h eo x y g e na d s o r p ti o nm o d e l ， 在晶粒接触时，接触部分形成一个对电子迁移起阻碍作用的势垒层，它随氧的吸附和 与被测气体接触而发生变化，从而引起材料阻值的变化。如图2 - 1 ( b ) 所示，当半导体表 面吸附了电负性大的气体( 如氧气) 后，半导体表面就会丢失电子，被吸附的氧俘获： 三q + 刀e 寸d 再一 2 ( 2 1 ) 大量的氧将以负离子( d - 、0 2 、0 一) 等吸附氧的形式聚集晶界处，即敏感体表面捕获 了电子使负电荷密度增加，能带上弯势垒升高，导致表面电导下降电阻增加。但这一过程 进行的比较缓慢属于稳定吸附。当金属氧化物半导体气敏材料的表面与还原性气体( 如c o 、 h 2 ) 接触时，它们与已吸附于半导体表面的氧离子d | i 一发生反应： o n 一+ 皿一皿0 + 胎 ( 2 2 ) d ，一+ c d 专c q + 肥 ( 2 3 ) 8 内蒙古大学硕士毕业论文 一 一一一二- 二。一 被氧俘获的电子释放出来，半导体电阻减少。 2 2 表面电荷层理论 半导体气敏传感器多数是以金属氧化物或复合金属氧化物半导体为材料。因氧化物表 面原子的点阵结构突然中断形成悬空键原子有多余的价电子，使表面原子和晶体内部原子 处于不同的状态。表面结构的不连续性或晶格缺陷在吸附不同气体后，将形成不同的表面 能级，即形成表面的空间电荷层，当吸收不同种类气体后引起空间电荷层的变化，使得敏 感元件电阻值的变化 4 3 。 2 3 晶界势垒模型 金属氧化物半导体薄膜一般是多晶材料存在晶界，晶粒接触界面存在着势垒 4 4 。当 晶界吸附氧化性气体时( 如空气中的氧气) ，这些吸附态的氧从半导体晶粒表面俘获电子， 增加表面电子势垒，电子必须越过晶界势垒而运动，所以增大了气敏材料的电阻率。当晶 界与还原性气体( 如c o 或h 2 ) 接触时，还原性气体与吸附氧发生氧化还原反应释放电子， 晶界势垒高度降低，所以气敏材料的电阻率降低。该模型能较好地解释n 型半导体在还原 性气氛中电阻率降低的现象，图2 2 给出晶界势垒模型。 n 一型半导体氧化物气敏元件电导值主要取决于晶界势垒的高低，并遵循如下公式： g b = g e x p ( - e v s k t ) ( 2 4 ) 式中，g b ：元件电导；g ：指前因子；evs ：表面势；k ：玻尔兹曼常数；t ：绝 对温度。对于给定的材料，evs 与环境温度及湿度、氧气浓度、其它气氛及浓度有关， 在其它条件相对固定的情况下，影响它的主要因素就是温度。 哆亚 形 啪勰q i 在空气中 【么、工 图2 - 2 晶界势垒模型 f i g 。2 - 2d i a g r a mo fi n t e r f a c ep o t e n ti a lb s r r i e rm o d e t 9 内蒙古大学硕士毕业论文 研究目的及意义 近些年来对z n o 薄膜的研究非常广泛、深入取得了很多的成果。但根据掌握的文献， 目前对z n o 薄膜稀土掺杂研究的相对较少，基本采用的是化学方法，采用真空热蒸发法进 行稀土掺杂改变z n o 薄膜特性的相关研究也较少。困难主要来源于稀土原子高的化学活性、 极易氧化难于掺杂，稀土元素或稀土氧化物的熔点高等问题。 本研究主要是对z n o 进行不同稀土元素掺杂，研究掺d y 、l a 和c e 0 2 等不同稀土元素对 z n o 薄膜特性的影响；研究不同工艺、不同含量稀土元素掺杂对z n o 薄膜特性及气敏特性 的影响；旨在对z n o 稀土掺杂及特性研究做深入的工作。 第三章实验 3 1 实验设备 ( 1 ) 真空镀膜机：d 舻- 4 5 0 a 型，北京仪器厂 ( 2 ) 自动控温石英扩散炉：z k 卜l f 型，抚顺市无线电厂 ( 3 ) 数显复合真空计：z d f _ 一微机型，成都正华电子仪器有限公司 ( 4 ) 精密温度控制仪：胪7 0 2 型，上海自动化仪表六厂 ( 5 ) 电子天平：s a r t o r i u sa g 型( 分度值：0 1 i n g ) ，北京赛多利斯天平有限公司 ( 6 ) 超声波发生器：c s f _ 1 a 型，杭州无线电五厂 ( 7 ) 超纯水设备：u p w s 一卜2 0 t ，杭州永洁达净化科技有限公司 ( 8 ) 台式繁用表：e s c o r t m 3 1 5 5 a 型，台湾宝密科技股份有限公司 3 2 主要实验材料及化学试剂 z n 粉( 9 9 9 9 ) ：北京化工厂：稀土材料d y ( 9 9 9 9 ) 、l a ( 9 9 9 9 ) 、c e 0 2 ( 9 9 9 9 ) 氧气( 9 9 0 ) ：呼和浩特氧气厂；无水乙醇( 9 9 7 ) ：北京化工厂 丙酮( 9 5 ) ：呼和浩特市第六中学试剂厂：四氯化碳( 9 7 ) ：天津市化学试剂一厂 1 0 内蒙古大学硕士毕业论文 载玻片( c a t 。n o 7 1 0 1 ) 厚度：l 1 2 唧中国；高纯钼片( 9 9 9 9 ) ：陕西。 3 3 薄膜基本特性测试 ( 1 ) p w l 8 3 0 衍射仪( c u kq 入= 1 5 4 1 8 7 a ，荷兰p h i l i p 公司) 薄膜物相结构测试： ( 2 ) 冷热探针法测试薄膜导电类型； ( 3 ) u _ 3 4 0 0 型分光光度计( 北京谱析通用仪器有限责任公司) 薄膜光透过率测试： ( 4 ) q u a n t a 4 0 0 型扫描电子显微镜( 荷兰p h i l i p 公司)薄膜表面形貌分析； ( 5 ) i n c a 型e n e r g y - - e d c ( 英国牛津大学) 薄膜体相组分分析： ( 6 ) w j z 多功能激光椭圆偏振仪( 浙江大学) 薄膜厚度和折射率测试； 3 4 衬底及蒸发源的清洁处理 基底载玻片( 长2 5 4 m m ，宽1 4 m m ，厚l m ) 用四氯化碳、丙酮、乙醇擦净，再按四氯 化碳、丙酮、无水乙醇依次进行水浴超声清洗处理后，用冷、热、冷超纯水清洗后烘干。 将高纯钼片( 9 9 9 9 ，0 1i m m 厚) 制成所需形状按上述步骤清洗、烘干后备用。 3 5 薄膜的制备 本实验均在玻璃衬底上