（环境科学专业论文）天津市大气气溶胶中碳组分的研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t m a n y r e s e a r c h e s h a v e p r o v e d t h a t c a r b o n c o m p o n e n t o f a e r o s o l i s m a i n l y i n fi n e p a r t i c l e s ( p m2 .9 ， w h i c h c a n b e t r a n s f e r r e d a l o n g d i s ta n c e a n d s t a y f o r a l o n g t i m e i n t h e a i r . c a r b o n c o m p o n e n t c a n b r i n g o n t e r r i t o r ia l h a z e , r e d u c e v i s i b i l i t y a n d i n fl u e n c e r a d i a t i o n b a l a n c e o f t h e e a r th a n d h u m a n h e a l t h . t h e t o t a l e ff e c t o f o r g a n i c c a r b o n ( o c ) a n d e l e m e n t a l c a r b o n ( e c ) o n v i s i b i l i t y t h r o u g h li g h t r e fl e c t i o n a n d a b s o r p t i o n t a k e s a c c o u n t f o r 3 0 % - 4 0 % o f t h e t o t a l e x t i n c t io n . t h e m a i n d i ff e r e n c e a m o n g o c i s w a t e r - s o l u b l e c a r b o n ( w s o c ) c o n t e n t , w h i c h v a r ie s g re a t l y w i t h a r e a s a n d s e a s o n s a n d p ro m o t e s t h e f o r m a t i o n o f c l o u d c o a g u l a t i o n n u c l e i ( c c n ) . p e r tu r b a t i o n o f t h e c c n n u m b e r c a n h a v e a l a r g e i m p a c t o n t h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o f c l o u d s a n d h e n c e , o n a c l im a t e c h a n g e s u c h a s g l o b a l w a rmi n g , w h e n t h e re w e r e n u m b e r s o f c c n f o r m e d , a t m o s p h e r i c v i s i b i l it y w i l l b e r e d u c e d a n d a e ros o l a c i d i ty , w h i c h h a v e a d i re c t i m p a c t o n h u m a n h e a l t h , w i l l b e i n c r e a s e d . e c i s a g o o d i n d e x o f p r im a r y c a r b o n , a n d o c i s c o m p o s e d o f b o t h p r ima ry a n d s e c o n d a ry c a r b o n , t h e r e f o r e , m e a s u r i n g t h e i r c o n t e n t s a n d u s i n g p ( 0 c ) / p ( e c ) t o e s t i m a t e 由 。 s e c o n d a ry s o u r ce o f a e r o s o l a r e i m p o r ta n t t o c o n tr o l o r g a n i c p o l l u t i o n o f a e r o s o l a n d r u n d o w n it s s o u r ce, f o r m a t i o n a n d t r a n s f o r m a t i o n c o u r s e . i t w a s t h o u g h t t h a t o n l y s u l f a t e h a s a n i m p a c t o n r a d i a t i o n f o r c e b e f o re , ig n o r i n g t h e c o n t r i b u t i o n o f w a t e r - s o l u b l e o r g a n i c m a t t e r s a n d n it r a t e . t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o f t h e o c c u r r e n ce o f ws o c a r e r a r e , s o i t i m p o r ta n t t o r e s e a r c h i t s c o n c e n t r a t i o n , s o u r ces a n d c o n t r i b u t i o n t o r a d i a t i o n f o r c e . f i r s t l y , t h e p a p e r a n a l y s e s t h e p o l l u t i o n p r o p e rt i e s o f p m z .5 , o c , e c , ws o c a n d w a t e r - s o l u b l e i o n s o f a t m o s p h e r i c a e r o s o l i n t i a n j i n , i n c l u d i n g d a i l y v a r i e t y , s e a s o n a l v a r i e ty a n d d a y a n d n i g h t v a r i e t y , a n d s o o n . c o n t e n t s o f o c a n d e c a r e m e a s u r e d 妙 t o r m e t h o d , a n d t h e p r i m a ry a n d s e c o n d a ry o r g a n i c p o l l u t i o n o f a t m o s p h e r i c a e r o s o l i n t i a n j i n i s d i s c u s s e d i n p r i n c i p l e . s e c o n d l y , i n o r d e r t o f m d t h e r e l a t i o n s h i p s a m o n g e v e ry c a r b o n c o m p o n e n t s a n d t h e i r re l a t i o n s h i p s t o m e t e o r o lo g ic a l e l e m e n t s , in c lu d i n g t e m p e r a t u r e , re l a t i v e h u m i l i ty a n d w i n d s p e e d , t h e p a p e r a n a l y s e s t h e i r c o r r e l a t i o n s a n d d i s c u s s e s t h e s o u r c e s a n d f o r m a t i o n c o u r s e s o f c a r b o n c o m p o n e n t s i n - i i i - a七 s t md p r i n c i p l e , b e s i d e s , m u l t i - l i n e a r r e g r e s s i o n m o d e l i s a p p l i e d a n d s t e p w i s e m e t h o d i s u s e d t o a n a l y z e t h e i n t e g r a t i v e i m p a c t o f m e t eo r o l o g i c a l e l e m e n t s o n c a r b o n c o mp o n e n t s . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t , o c t a k e s a c c o u n t f o r 1 6 .7 % i n a u t u m n a n d w i n t e r p m2 s 恤t i a n j i n , ws o c t a k e s a c c o u n t f o r 4 0 .7 % i n o c , a n d t h e i r c o n c e n t r a t i o n s i n w i n t e r i s h i g h e r t h a n a u t u m n , r e fl e c t i n g t h e i n fl u e n c e o f c o a l c o m b u s t i o n i n w i n t e r . ws o c c o n c e n t r a t i o n o n d a y i n h i g h e r t h a n n i g h t , r e fl e c ti n g m o r e p o l a r i ty m a t t e r s a r e f o r m e d th ro u g h p h o t o c h e m i s t ry r e a c t i o n o n d a y . f 、， t h e a v e r a g e o f p ( 0 c ) / p ( e c ) i s 7 . 9 4 , e v i d e n t l y s h o w i n g t h a t t h e s e c o n d a ry p o l l u t i o n i s g r e a t i n a t m o s p h e r i c a e r o s o l o f t i a n j i n o c h a s h i g h l y l i n e a r c o r r e l a t i o n s w i t h o p ( p y r o g e n a t i o n c a r b o n ) a n d ( o c - o p ) . n o n - w a t e r - s o l u b l e c a r b o n i s n o n - p y r o g e n aa t i o n c a r b o n ( o c - o p ) , a n d t h e c o n c e n t r a t i o n s o f p m 2 .s , o c a n d ( o c -0p ) h a v e i m p o r ta n t i n fl u e n c e s o n ws o c , re s p e c t i v e l y . a v e r a g e c o n c e n t r a ti o n o f c 2 0 4 2 , t h e m a j o r c o n t e n t in w s o c , is 1 .0 2 u g / m 3 , t a k in g a c c o u n t f o r 8 .4 0 % i n ws o c , a n d i t s c o n c e n t r a t i o n i n w i n t e r i s l o w e r t h a n a u t u m n , d a y c o n c e n t r a t i o n i s l o w e r t h a n n i g h t . t h e c o r r e c ti o n s o f c 2 0 4 2- w ith w s o c ,o c a n d w s o c a r e n o t o b v io u s , a n d m a y b e it h a s th e s a m e f o r m a t io n c o u r s e s a s s 0 4 2 % n 0 3 - , n h 4 + , t h a t i s f o r m in g t h r o u g h g a s - p h a s e o r a q u e o u s re a c t i o n o f g a s , s u c h a s s o 2 , n o x a n d n h 3 . f u r th e r m o r e , t h e r a t i o o f s 时 a n d n 0 3 -, s h o w in g t h a t th e p o ll u t io n p a t t e rn o f a t m o s p h e r i c a e r o s o l i n t i a n j i n i s b e l o n g e d t o m u l t i p l e p o ll u t i o n c a u s e d b y b o t h c o a l c o mb u s t i o n a n d mo t o r v e h i c l e s . t e m p e r a t u r e a n d r h a r e p r i m a ry m e t e o r o l o g i c a l e l e m e n t s t h a t h a v e i m p a c t s o n c a r b o n c o m p o n e n t s i n p m 2 .5 o f t i a n j i n . i n w i n t e r ( d u r i n g h e a t i n g p e r i o d ) a n d a u t u m n ( b e f o re h e a t i n g p e r i o d ) , c o n c e n t r a t i o n o f o c i s m a i n l y a ff e c t 妙 r e i n w i n t e r , ws o c i s n o t o b v i o u s l y a ff e c t e d b y m e t e o r o l o g i c a l e l e m e n t s ; m a y b e i t i s a ff e c t e d 勿 g a s e o u s p o l l u t a n t s , s u c h a s s e c o n d a ry o r g a n ic a e ro s o l f o r m e d妙 o r g a n i c m a t t e r s r e l e a s e d b y h u m a n c 2 0 4 2 i s m a in ly a ff e c t e d b y r h i n a u t u m n a n d te m p e r a t u r e i n wi n t e r . k e y w o r d s : t i a n j in , a e r o s o l , c a r b o n c o m p o n e n t s ,p r o p e rt i e s , 一 i v- 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印 刷木和电子版 木;学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门 或者机构送交论文的复印 件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文 的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 储签 名 :卿 2 0 o7年夕 月3 0 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: z a 学位论文作者签名 : 暴 灿 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5年 ( 最 长a 年，可少于 5 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年， 可少于1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年， 可少于 i ( 1 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下， 进 行研究工作所取得的成果。除 文中己 经注明引用的内 容外，木学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容口 对木论 文所涉及的研究工作做出 贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担 口 学 .il 文 作 者 签 名 4 灿 2 0 0 卜 夕月 第一章引言 第一章引言 第一节研究背景 1 . 1 . 1 气溶胶污染 大气 气溶 胶 ( a t m o s p h e ri c a e r o s o l ) 是指能长时间悬浮 于气相介质 ( 如空 气) 中的液体或固体 粒子的集合， 通常称 大气颗粒物 ( p a r t i c u l a t e m a tt e r )。根据 其 粒 径 大 小 ， 又可 分 为 总 悬 浮 颗 粒 物t s p ( 空 气 动 力学 直 径马小 于 或 等 于1 0 0 u m ) 和 可 吸 入 颗 粒 物p m io ( d p - l 0 u m ) 。 可 吸入 颗 粒 物 又 可 分 为 细 颗 粒( d p - 2 .5 u m ) 和粗 颗粒 ( 2 . 5 u m d v l o u m ). 气溶胶粒子的来源很复杂。从上述来源的特点看， 既有天然产生的 气溶胶 粒子，也有人类各种活动而产生的气溶胶粒子。就天然来源分析，其中既有一 次生成的气溶胶粒子，又有天然过程中所产生的气体，在漂浮过程中 经过太阳 光辐照或其他化学反应生成的新的气 溶胶粒子， 如天然过程中 所排放的 1 - 1 2 s , n h 3 , n o . 和碳氢化合 物等气体的转化，这些粒子称为二次气 溶胶粒 子。 受各地区地理条件、气象条件和经济结构不同的影响，气溶胶粒子的环境 浓 度变化范围较大，气溶胶粒子的浓度也随地区不同而异，也随季节、时间 和 高度而异。 气溶胶对环 境和气 候产生不良 影响，降 低大 气能见 度，大量的流行病学研 究 观察也发现， 大气颗粒物的小幅度增加也会引发呼吸系统及心血管系统等疾 病并增加死亡率。 2 0 世 纪5 0 年代前后， 世界上不同地区的城市中发生的 几起著 名空气污染事件都与颗 粒物的 污染有关， 如 1 9 4 6 年的洛 杉矶 烟雾事 件、 1 9 5 2 年 的 伦敦烟雾事件和1 9 6 1 年四日 市哮喘病事件。 因此，大 气气溶 胶长 期以 来一直 是 环境保护部门重点治 理的 对象，也是环境科学、气象科学 研究的 重要领域。 我国自2 0 世 纪 7 0 年代中 期以来一直重视对烟尘 排放的治 理并 取得了 一定 成效， 但目 前我国 颗粒 物污染问 题依 然十分严重， 特别 是在大 城市，污染指数 居高不下， 具有严重性和广泛性。 近十几年的 大气颗粒物污染 物浓度统计结果 如图1 . 1 所示， 可看出 我国 城市t s p 年均浓度呈逐年下降的 趋势， 从1 9 9 0 年至 2 0 0 0 年，t s p 的年均浓 度下降了3 3 . 1 % ，但总体来说，我国大部 分城市t s p 污 染 水 平 仍 很高 ， 仍 远 超 过 国 家 二 级 空 气 质量 标 准 的 限 值0 .2 m g /m 3 0 第一章 引言 -. t s p 1 9 8 9 1 9 9 0 1 9 9 1 1 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 1 2 0 0 2 图 1 . 1 全国城市 t v 浓度的年度变化 ( 1 9 8 9 - 2 0 0 2 ) 2 0 0 2 - 2 0 0 5 年 环境公 报中， 对全国 三百多 个城市的监测结果都表明， 颗 粒物 是影响城市空气质量的主要污染物，颗粒物浓度在劣三级标准的 城市仍占 1 5 0/ e -3 0 % ， 且北方城市颗粒 物污染总体上重于南方城市，颗粒物污 染较重的 城 市主要分布在华 北、 西北、 东北和中原及四 川东部。 天津是中 国四大直辖市 之一， 北方最大的 沿海开放城市，是环渤海地区的 经济中心。 2 0 0 5 年，国 家 “ 十一五” 规划将天津滨海新区纳入了 国家发 展战 略， 预示天津市 进入了 新的 发展时 期。 2 0 0 5年下半 年， 天津通过了国家 环保总 局对 创模工作调研、技术评估和考核验收，成为国 家环境保护模范城市，但也对环 境保护提出更高的要求。 虽然天津市二级天数的 达标率 达到了环保模范城市的 要求，但其环境空气质量仍时常处于脆弱状态。 2 气溶胶粒度分布与 p m i 3 粒 度 ( p a rt i c l e s i z e ) 是描述气溶 胶粒子的 最基本参数， 是 环境气溶胶迁移的 、 重 要 参 数 。 人 们 认 为 粒 度 的 上 限 大 约 为1 0 0 u m ， 最 小 可 以 达 到 纳 米 级 ， 相 当 于 一 群分子的大小， 在这么大的粒度范围内， 气溶胶的性质和行为有很大差异. 气溶胶的主要影响都与粒度有关， 其中包 括危害呼吸健康、降 低能见度以及表 面 沉降 等， 故气溶 胶粒 度分布 规律一 直是人们研究的焦点 之一。 w h i叼 i1 ( 1 9 7 8 ) 描 述 了 气 溶 胶粒 子的 三 模 态 分 布， 其中 包 括0 .0 0 5 0 . 1 p m 的 核 模 态( n u c l e i m o d e ) . 0 .1 - 2 p m的 积 聚 模态( a c c u m u la t io n m o d e ) 及 大 于2 p m 的粗粒子模态 ( c o a r s e m o d e ) ，见图 1 .2 。核模态颗粒物也称为超细颗粒物 ( s u p e r f i n e p a r ti c l e s ) ，主要源于燃烧过程所产生的一次气溶胶粒子和气体分子 通 第一章引言 过复杂的 化学反 应转换 成的二次 气溶胶粒子，或者由高 温下排放的过饱和气态 物质冷凝而成，也有少 量来自 于自 然界和人为源直接排放。 超细颗粒物是大气 中最不稳定的 颗粒物， 在产生 后很快与较大的颗粒物凝并或者成为云或雾滴的 凝结核，其寿命通常不超过 1 小时。 一li l 卜丁 ,tap i ilow 卜一 r - - f y.iii f _ .， 凡 ， . 任忍二 可 曰。 . 一分 .4 相对袱盆 0 . 1 1 t o 空 气动 力早直径 ( . ) 图 1 .2 气溶胶粒子的三种模态 积聚模态颗粒物主要是由核模态颗粒物通过碰并、凝聚、吸附等物理过程 长 大而成，也可由挥发 性组分凝结或通过气一 粒转化而成， 此外 还有一部分来自 于 细小的地面尘。 这部分颗粒物在大气中最为稳定。存在时间最长， 输送距离 最 远， 污染范围 最广. 积聚 模态包含至少两个亚模态， j o h n 等e l i认为在0 .2 u m附 近的 峰代表含 有气相反应产物的 “ 凝结 模态” ; 在0 . 7 u m附近的峰则是由 于颗粒 物通过成核作用和在液滴中反应 而长大所致， 代表 “ 液滴模态” 。当这些亚模态 中 含有水溶性成分时， 其峰值将随 着湿度的 增加而向 右移动。 粗粒子模态要来源于机械过程所造成的 扬尘、 海盐溅抹、火山 灰和风砂等 一次气溶胶粒子。这种粒子的化学成分与地表土的化学成分相近。而且，各地 区的平均值变化不大。 一 般 将 核 模 态 和 积 聚 模 态 的 颗 粒 物 称为 细 颗 粒 物 ( 也 称 为 细 粒 子 ) ， 但不 同 文 献对细粒子和粗粒子的 粒径分界的规定稍有差别， 一般认为分界线在1 . 0 - 2 . 5 u m 之 间 。 u .s .e p a 在1 9 9 7 年 提出 p m 2 .5 标 准 ( 年 均 1 5 u g /m 3 ， 日 均 6 5 u g / m ; ) ， 主要 是 基 于粗、 细粒子的界限。 在我国北方城市， 空气环境质量达 标问题主要是颗粒物 t s p 和 p m, o 的达标问题， 有的 城市p mi 。 和t s p 都 达标， 已 经开始关注p m 2 . 5 的问题。 第一章 引言 与粗粒子相比，细粒子的比表面积要大得多，容易成为其它污染物的载体 和反应体， 许多有毒、 有害化学成分 在细颗粒物中 的富集 度很高。 如图1 . 2 所示， 大 气颗粒 物中 大部分硫酸、 硫酸氢 钱、 硫酸按、 硝酸按、 元素碳( e l e m e n t a l c a r b o n , e c ) 和有 机碳 ( o r g a n i c c a r b o n , o c ) 等基本存在于这一 粒径范围 之内。 另外， 细粒子在 大气中的滞留 时间更 长、 传输距离 更远，因而其影响范围与持续时间 更长 ( 表 1 . 1 ) 。 表中 列出的 不同 粒径的 粒子 其沉降 速度相差均在 2 个数量级以 上， 小于o . l u m的粒子虽然沉降速度极 低， 但通过凝并与成 核作用 而很快长大; 大于 l u m的粒子由于重力作用而很 快沉降下来. 粒径为0 . 1 - 1 .0 u m的 粒子可以 输送到高 度2 0 k m 、 距离s o o o k m以 外 ( 见图1 . 3 ) ; 小于o . l u m的 粒子物通过碰 并而长 大。 因 此， p m1 p 被认为是 局地或城市尺 度的污 染物， 而p m 2 .5 传输的距离 要远得多，被认为是地区性甚至是跨边界输送的污染物。 表 1 . 1 不同粒径的较子在大气中的沉降速度、滞留时间及去除机制 粒径 ( u m)沉降速度 ( c m / s )滞 留时间 0 . 0 01 0 . 0 1 4 . 0 x 1 0 ) 1 . 5 x 1 0 .4 2 .5 x 1 护 2 . 5 1 5 0 - 1 jk 1周 - 1 月 - 1 2 小时 -1 0分钟 去除机制 凝井 凝并 成核 ( 雨除、冲刷) 沉降 沉降 沉降 0.1110100 4 4c a .m 产械城 只人 洲0 x . 0, ( .2 w .) 者份夕， 俐 砚度 喂 城杜钩 . 矢全 . 沙1 2 砚 加 p . 乡 101 1 0 , 有价时间( s ) 月!jles4jjwe名|川1.ee中10 内助丫00 .月，五. 妞公皿拿 图1 . 3 不同粒 径颗粒物 及气态污染物在大 气中 滞留时间 与传输距离 第一章引言 . . . . . 曰. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0 0丫 ee . 种 es 一一门 佗 一一一 ， - . 一 ， 一， ， ， 一 - - - ， 才/ 11 “ / ; / :1: 1 口 胜 万;了 / ， / _/ : 交乏止之二么-11 目曰 获公余口甘 瓜 勺1铂 空气劝为，宜. .) 图 1 .4 正常呼吸状态下不同粒径的颗粒物在人体呼吸系统的沉积状况 正常呼 吸状态下， 不同 粒径的 颗粒 物在人体呼吸系统的沉积状况 如图1 .4 所 示。粗粒子被上呼吸道截留，细粒子可以深入肺与支气管，粒子上载带的重金 属、有机物和有害微生物会对人体健康产生不利影响。 因此，近几年国内也开始越来越关注 p m2 的研究，国外则更早。 3 p m z 。 中的碳及其影响 研究中一 般把气 溶胶中 的碳分为 元素碳 或黑炭 ( e l e m e n t a l c a r b o n , e c ) , 有 机碳 ( o r g a n i c c a r b o n , o c ) 和碳酸盐碳 ( c a r b o n a t e c a r b o n , c c ) . e c主 要 由人为源排放，如柴油机动车排放，尤其是在城市区域，是由于不完全燃烧产 生的。有机碳由 人为源 ( 一次气溶胶) 排放，并由 气态前体物 ( 二次气溶胶) 在 大 气中 形 成， 碳酸 盐 碳 一 般 源 于 与 土 壤 有 关 的 源 类 ( j ， 通 常 占t c 的 不 到5 % 141 , 在 气溶胶 含碳组分的分析中 一般不予考 虑1 5 1 很多 研究表明， o c 和e c 主要存在于细粒子中。 在北 京2 0 0 0 年的 p m z ， 研究中， 总 碳 ( t o t a l c a r b o n , t c ) 约占 2 6 . 3 %， 有机碳 ( o c ) 约占1 8 . 7 % ; 在广州市荔 湾 区 不同粒 径颗粒物研究中， t c 在p mi o 中约占 2 5 %, o c 占 加%; 在珠江 三角洲地 区， t c 在 p m 2 .5 中约占 2 8 . 8 % ， 在p m, 。 中约占 2 4 . 7 %, o c 分别占 2 0 . 2 % 和1 7 .7 %, 可 见， 碳 是 细 粒 子 的 主 要 成 分 之 一。 c h e n 等 (6 1 曾 报 道 t s p 中 分 别 有 7 0 .3 % 和 7 5 .1 % 的o c 和e c 集中于粒径 l u m的颗粒物中，8 1 . 9 %的o c 和8 4 . 9 %的e c 集中于粒径 2 . 5 u m 的颗粒物中，高 于9 3 % 的 o c 和e c 集中在粒径 i o u m 的 颗粒物中。 唐小 玲 等 7 1 对广东荔湾区 不同 粒径大气颗粒物上。 c 和e c 的分布特征的 研究表明，o c 第一章引言 和 e c 主要存在 于细粒子中， 与o c 相比， e c 更集中于 粒径 0 .4 9 u m的 颗粒物上。 o ff e n b e r g 等研究了气溶胶元素碳和有机碳的粒径分布，气溶胶粒径分为5 个区 间: 0 , 0 . 1 5 , 0 . 1 5 . 0 . 4 5 , 0 . 4 5 , 1 .4 , 1 . 4 . 4 . 1 , 4 . 1 . 1 2 . 2 u m , 结果表明， 粒子越大，碳物质的绝对浓度和相对浓度越小;粒子越细，包含的碳物质越多， 说明 气溶胶o c , e c 浓度是 粒径的函数。 而且 粒径越小， 气溶胶含碳物质的季节 变化越明显。 气溶胶中的 ( ) c , e c 因 造成区域和城市烟握、降 低能见度、影响 地球辐射 平 衡、影响人类健 康而成为研究焦点。自 2 0 世纪7 0 年代以 来，大气气溶胶对能见 度的影响就一直是环保部门极为关注的问 题之一，因为 气溶胶虽然只占 大气中 的 很少部分， 但 在城市中， 其 对大气光学性质的 影响 甚至可达9 9 % 8 1 。 大气能见 度主要是由大气气溶胶对光的散射和吸收效应决定，统称为消光效应。空气分 子对光的 散射作用很小， 但决定了 最大的视距为1 0 0 - 3 0 0 k m( 与光的波长有关) 。 在极干净的大气中能见 度可达 3 0 k m 以上，而在城市污染大气中能见度在5 k m 左 右甚至更低。 在大气气溶胶中，主要是粒径为0 . 1 - 2 . o u m的颖粒物通过对光的散射而降低 物体与背景之间的对比度，从而降低能见度。这个粒度范围内的水溶性硫酸盐 颗粒物和 水溶 性硝酸盐颗粒物最易散射可见 光1 9 1 ，而且，o c 可以以 颗粒物的 形 式直接释放形成，又可在大气中由气体物质通过物理/化学/ 光化学反应形成， 它可为大 气化学 反应提供氧化剂， 且对光有散射作用11 0 1 。大气颖粒物对光的 吸 收效应几乎全部是由e c( 元素碳) 和含有碳黑的颗粒物造成的，e c 对可见光和 红 外光都 有强烈 的吸收作用，是影响大气能见度的一个重要因素， 当e c 占 气溶 胶 粒 子 的 巧 % 时 ， 它 对 大 气 能 见 度降 低的 贡 献 率 为 3 8 % 1101 ; 它 还 可以 影 响云 形 成 过 程、 改 变 云 的 反 照 率 而 影 响 全 球的 辐 射平 衡 11 . 0 c 和 e c 通 过 对 光的 散 射 和 吸 收 造 成 能 见 度 的 下降 ， 他 们 共 同 作 用 可以 达 到 总 消 光 的 3 0 % 4 0 % 112 1. 此 外， e c 具有极大的表面活性，可以吸附大气中对人体健康有很大威胁的污染物，有些 还具有致癌、 致畸、 致突变的 作用， 如多环芳烃、多氯联苯、 氛代二恶英及氯 代 吠 喃 类 化 合 物 等 13 1 4 碳分析方法 o c 和e c 的检测 方法有很多， 在各类实验室对比实验中， t c 测定结果的一致 性较高 1 4 1 ， 而o c 和e c 因 各种检测 方法的实 验原 理不同 而结果相差很大， 不同 方 第一章引言 法的 测量结果甚 至可以 相差7 倍” 6 ) 。这是因为 ( 1 ) o c 代表的 大量有机 物， 包括 脂肪族化合物、 芳香族化合物和有机酸等，目 前已检测出的 有上千种， 这些物 质在分子量、溶解性、挥发性和光学性质等方面军均现出极大的不同，o c 的大 部分 成分并未 彻底弄清; ( 2 ) e c 也包含很多有 机功能团如醇 基、 酚基、拨基、 梭基等，与某些高聚合的有机物在结构、光学及热学性质上是非常相似的，在 e c 与某些高聚合 o c 之间无论是 挥发性还是对光的吸收作用， 都没有一 个明 显的 分割点，而是一个逐渐过渡、连续变化的过程，而在分析时，通常是根据所用 的 方法确定 o c 和e c . 现阶段o c , e c 的主要分析方法包括热学 法( t h e r m a l m e t h o d ) 、 光学法( o p t i c a l m e t h o d )、 热光 结合法 ( t h e r m a l - o p t i c a l m e t h o d )以 及元素分析法。 ( 一)热学法 热分 析法是 最早分析 ) c , e c 的方法， 也是迄 今为止 应用最 广泛的 方法， 为 后来的光热结合法奠定了基础。热分析法分为两种，间接热分析测定法和直接 热分析测定法 1 3 1 。间接热分 析测定 法即 采集大气颗粒物的 石英 滤膜经过前处理 后再在一定的 氧化条件下 程序加热， 将含碳物质转化为 c 0 2 或c h a 进行测定， 又 包括有溶剂萃 取总碳分析法和h n 0 3 硝解分析法 ( 表1 . 2 )。 表1 . 2 间接热分析测定 法 名称间接热分析测定法 分类h n 0 3 硝解分 析法溶剂萃取 法 原理用h n 0 3 对滤 膜上的有根据无机碳化合物不能被有机溶剂萃取的 原理， 使用不 机碳进行硝解，以硝解同的有机溶剂对大气颗粒物滤膜中的有机化合物进行萃 前后的含碳物质的质量取，未萃取的滤膜和萃取后的滤膜分别用直接热分析法 之差作为有机碳含量。测出总碳量，其差即为无机含碳物质含量上限。 优点使用这种方法可利用溶剂的改变分开一次有机碳及二次有机碳，对于追溯大气颖 粒物污染来源及气溶胶的形成与变化过程有一定意义。可提供较丰富的信息。 缺点操作程序长，引入误差的机会较多，且不能得到无机碳含量的确切值。 直接热分析测定法即采集大气颗粒物的 石英滤膜在一定比例的空气 ( o z ) 和惰性气体 ( h e 或 n z ) 流中 程序升 温加热， 颗粒物中的 含碳物 质依次 从膜上逸 出， 在高温的后燃室氧化， 通过红外 光谱仪等仪器测定不同 时段的氧化产物即 可 得 到 滤 膜中 有 机 碳 和 元 素 碳 的 浓 度 。 c a s h i曰161认 为 在纯 氧 环 境 下 3 4 0 1c 2 小 时 之后o c 完全氧化分解， 剩余的 全部是 e c ， 并认为 此过程中 e c 不 会被 氧化同 时也 不会发生o c 向e c 的炭化 ，这就是著名的两步法。两步升温法通常是在低于 第一章引言 3 5 0 c-5 5 0 的无氧阶 段测定 o c ， 在6 5 0 0 - 1 1 0 0 的高 温氧化阶 段测定 e c . 直接热分析测定 经历了 四代变革:第一代是简单的 热分析测定法，即将滤膜升 温，使0 c . e c 逸出;第二 代加上了 h e - n e 激光器，可测量 o c / e c 转换点光强的 变化;第三代比第二代加强了气体流量和温度控制;第四代将第三代的反射光 改 为 透 射 光 进 行 测 定 【17 1 热分析测定法装置简单， 操作容易， 较易 普及。 但由于有机 碳向 元素碳的 转化难以 完全消除，如果对二者的分界点判定不准， 会造成 较大的分析误差。 另外，碳酸盐的 处理也 会引 入误差， 但由 于其含量很低， 所以 对测定结果影响不 大。 ( 二)光学法 光学法是指纯粹使用光学原理测定大气颗粒物中含碳物质的方法。主要是 利用e c 强烈的 吸光原理， 其中 包括红 外吸收 法、 拉曼 ( r a m a n ) 分光法、 可见光吸 收法、反光法和光声光谱法等。可见光吸收法报道较多， 最典型的商品化仪器 是黑碳仪 ( a e t h a l o m e t e r )， 它测量的是沉积滤膜的吸光率，认为单位面积上b c 的 沉 积 量m b c 与 光 学衰 减 量 a 成 线 性 关 系 ， 即a = a .m , ， 其 中 a 表 示 b c 的 光 吸 收效率。 b c 是指深色或深黑、含碳吸光的 物质， 大气中的 b c 包括e c 和低i i / c 及 o / c 的 高 聚 有 机 物 质 【i 气 光散射法， 如美国 t s i 的 n e p h e l o m e t e r ( 浊度计)，它测量的是颗粒物的光 学 散 射 系 数 凡， 几是 大 气能 见 度的 很 好 表 征 ， 单 位 m m - 1 。 光的 衰 减 可以 用 比 尔 一 朗 伯定 律表 示: i = t o e - - - ， 其中 : i u 是 初 始 光 强 ， 提通 过 距rx x 后 的 光强 ， a m 是 表 示 衰 减 的 参 数， 即 消 光 系 数。 消 光 系 数 越 大 ， 表 示 光 衰 减 得 越 快. 此 仪 器认为相对于气体分子和 颗粒物对光的散射来讲，光的吸收 作用可以 忽略不计; 相对于颗粒物的散射作用来讲，气体分子的瑞利散射可以忽略不计，即 ft a ,= 几 + a , “ 心。 n e p h e lo m e t e r 实 际 测 量的 是 大 气 能 见 度， 反 应 的 是 大 气颖粒物的污染状况， 但由于 b c 强烈的吸光作用， 因此也可以 作为 b c 量的多少 的一个参考。 光学法仪器商品化，方法标准化，测定时间短，操作容易，可进行在线监 测， 但仅能测定b c 。 另外， 该方 法认为e c 是 唯一的 吸光物质， 有e c 以 外的吸光 物 质 及 其他 光散 射 物 质( 如 有 机 物、 硫 酸 盐 等 ) 存 在时 ， 分 析 误 差 也 很 大 d e l ( 三) 热光结 合法 热光结合法最早由 n o v a k o v 等于1 9 7 7 年提出 1 7 l ， 是为了 修正o c 炭化产生的 第一章引言 e c ， 其原 理是: 在升温前先记录下样品的 透光率 ( 或反光率) 值，随着温 度升 高，o c 产生裂解，透光率变低，在加入氧 气测定 e c 时，随 着样品 上e c 的 减少， 透光率升高，当透 光率值达到升温前的值时，即为 o c , e c 的 分割点。 两种使用最广 泛的热光结