（材料学专业论文）nicrmocu合金的耐蚀性能研究.pdf

摘要 作为机械零部件三种主要失效形式之一，腐蚀问题直接关系到国民经济各个 领域。鉴于此，本文依据质量百分因子( a p f = 4 c r f 2 m o + w ) ) 法，并参考现今先 进耐蚀合金，通过向镍中添加铬、钼和铜元素，设计了7 种通用性n i c 卜m o c u 耐蚀合金。采用手工电弧炉熔炼，制备出n i c r m o c u 耐蚀合金，并在1 1 4 0 保 温2 5 h 固溶处理。针对所制试样，从浸蚀、电化学腐蚀和高温氧化三个方面进行 耐蚀性能及其机理的研究。 将所制合金分别在8 0 h 2 s 0 4 、3 0 h c l 、混合酸( 1 5 h c l + 15 h 2 s 0 4 + 1 0 i 3 p 0 4 + 1 0 i n 0 3 ) 及1 5 f e c l 3 溶液中进行浸泡腐蚀试验，试验温度为9 0 ， 得到具有良好的通用耐蚀性( 耐氧化性、还原性、氧化一还原复合介质、碱溶液以 及优良的抗点蚀性能) 的合金，其a p f 值为28 7 5 。针对该合金考察了酸的类型、 浓度和温度对合金腐蚀速率的影响，计算了合金在这三种酸中的腐蚀活化能，并 通过s e m 和光学显微镜观察分析了腐蚀形貌，利用e d s 分析了局部腐蚀产物的 元素组成。结果表明，合金的腐蚀速率随着酸浓度和温度的升高而上升：合金在 8 0 h 2 s 0 4 、3 0 h c l 和混合酸中的腐蚀活化能分别为7 5 3 8 9 k j m o l ，7 5 1 1 4 k j m 0 1 和1 1 45 1 7 k j m o l ：室温下在三种酸中都属于极耐蚀等级；合金在硫酸中发生均匀 腐蚀；在盐酸中发生点蚀，而且点蚀坑中m o 元素含量降低。 通过测定n i c r m o c u 合金在不同浓度的硫酸、盐酸以及混合酸中的阳极极 化曲线，获得不同成分的合金在相同电解质，和同一成分的合金在不同电解质中 极化曲线的腐蚀电位、腐蚀电流、致钝电位及维钝电流等的变化，对合金中所添 加元素的耐蚀作用进行了较全面地分析。在8 0 硫酸中，随着a p f 值的增大，即 c r 含量的增加，n i c r m o c u 合金的腐蚀电流、钝化临界电流密度及维钝电流都 减小，表明在8 0 h 2 s 0 4 中随着c r 含量的增加，n i c r - m o c u 合金的耐蚀能力增 加；在3 0 h c l 中，m o 与c r 的交互作用使得m o 含量大的合金先发生钝化，而 且维钝电流较低，形成的钝化膜有助于延缓点蚀的发生；合金在8 0 h 2 s 0 4 中的 腐蚀电位高于在3 0 h c l 中的腐蚀电位，致钝电位却低于在3 0 h c l 中的，表明 3 0 h c l 对此合金的腐蚀比8 0 h 2 s 0 4 严重。在混合酸中，合金没有发生过钝化现 象。 采用增重法分别在6 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 研究了n i c r m o c u 合金的抗高温 氧化性能，并通过s e m 和x r d 对氧化产物的形貌和相组成进行了观察与分析， 利用最小二乘法拟和了氧化增重曲线。结果表明，此合金的氧化增重曲线符合抛 物线规律，其氧化过程的活化能为2 0 0 2 5 k j m o l 。氧化产物主要为n i o 、c r 2 0 3 和 n i c 。2 0 4 。氧化产物类型随着氧化的进程而发生变化，在氧化初期主要为c r 2 0 3 ， n t c 卜m o c u 合金的耐蚀性能研究 随着氧化的进行，n i 0 和n i c r 2 0 4 逐渐生成。c r 2 0 3 和n i c r 2 0 4 有效的阻滞了金属 离子的扩散，降低了氧化速率，从而使n i c r - m o c u 合金在高温长时问下表现出 了优越的抗氧化性能。 关键词：通用性镍基耐蚀合金；a p f ；浸蚀；电化学腐蚀；阳极极化 高温氧化：氧化动力学 i i a b s t r a c t a so n eo ft h r e ek m d so a 1 i u r em o d e so ft h em e c h a n l c a lc o m p o n e n t s ，c o r r o s l o n o fm e t a l sc o n n e c t sw i t ha 1 1f e g i o n so fe c o n o m yd i r e c t l y t h e r e f b r e ，b a s e do nt h ea p f f a c t o rm e t h o da n dr e f e r e n c i n gt on o w a d a y sa d v a n c ec o r r o s i o nr e s i s t a n ta 1 1 0 y s ，s e v e n s c h e m e sv e r s a t i l en i c r m o c uc o r r o s i o nr e s i s t a n ta 1 1 0 y sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d b ym a n u a le l e c t r o - a r cf u m a c e si nt h i st h e s i s a 1 1 0 y sw e r es o l u t i o n t r e a t e da t1l4 0 f o r2 5 h c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i s m so ft h e s ea l l o y sw e r er e s e a r c h e dt h r o u 曲 e r o s i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o na n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n e r o s i o nt e s to fa 1 1 0 y sw a sp e r f b r m e di nt h es 0 1 u t i o n so f8 0 s u l p h u r i ca c i d ，3 0 h y d r o c h l o “ca c i d ，m i x t u r a la c i d ( 1 5 h c l + 15 h 2 s 0 4 + 1 0 h 3 p 0 4 + 1 0 h n 0 3 ) a n d 15 f e c l 3 r e f b r r i n gt ot h eb e s tv e r s a t i l ea 1 1 0 y ，a p fe q u a l st o2 8 7 5 ，t h ei n n u e n c e so r t y p e ，c o n c e n t r a t i o na n dt e n l p e r a t u r eo fa c i dw e r es t u d i e d ，t h ea c t j v a t i o ne n e r g yo f c o r r o s i o ni ns o l u t i o n so fa c i d sw e r ec a l c u l a t e da n dc o r r o s i o np r o d u c t sw e r eo b s e r v e d a n da n a l y z e db ys e m ，o p t i c a im i c r o s c o p ya n de d s r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a t c o r r o s i o nr a t e so fa 1 1 0 y s “s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo f a c i d ；c o r r o s i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fa l l o y si nt h es o l u t i o n so f8 0 s u l p h u r i ca c i d ，3 0 h y d r o c h l o r i ca c i d ，m i x t u r a la c i da r e7 5 3 8 9 k j m o l ，7 5 1 1 4 k j m o la n d1 1 4 5 1 7 k j m o l r e s p e c t i v e l y ： a l l o y sh a v et h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t yi nt h e s et h r e ek i n d so f a c i d sa tr o o mt e m p e r a t u r e ；t h ee r o s i o nb e h a v i o ro fa l l o yi ns u l p h u r i ca c i db e l o n g st o g e n e r a lc o r r o s i o n ，p i t t i n gc o r r o s i o nh a p p e n e dw h e na l l o yw a sp u ti nh y d r o c h l o r i ca c i d ， a n dt h ec o n t e n to fm od e c r e a s e si nt h e s ep l a c e s t h ea n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e si nd i f f e r e n te l e c t r 0 1 ”es 0 1 u t i o n sw e r em e a s u r e db y t h ee x p e r i m e n t so f e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n t h ea c t i o n so fa l le l e m e n t si na l l o yw e r e a n a l y z e db yd i s c o v e “n gt h ec h a n g e so fc o r r o s i o np o t e n t i a l s ，c o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t y ， p a s s i v a t i o np o t e n t i a l sa n dp a s s i v a t i o nr e t a i n i n gc u r r e n td e n s i t yi nd i f f 色r e n to fa u o y s a n di nd i f f e t e n te l e c t r o l y t es o l m i o n s t h er e s u l ts h o w st h a ti n8 0 s u l p h u t i ca c i d ，w i t h t h er i s i n go fc rc o n t e n t ，t h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t y ，c r i t i c a lp a s s i v a t i o nc u r r e n t d e n s i t ya n dp a s s i v a t i o nr e t a i n i n gc u r r e n td e c r e a s e ， i ts h o w st h a tt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fn i c r - m o - c ua 1 1 0 yi n c r e a s e sw i t ht h er i s i n go fc rc o n t e n t ；i n t e r a c t i o no f m oa n dc rm a k e st h ea l l o yw i t hm o r em op a s s i v e s 矗r s ta n dt h ep a s s i v a t i o nr e t a i n i n g c u r r e n td e n s i t yi sl o w e r ，t h ep a s s i v ef 1 1 mp r o l o n g st h eh a p p e n i n go fp i t t i n gc o r r o s i o ni n h y d r o c h l o r i ca c i d ；c o r r o s i o np o t e n t i a l so fa l l o yi n8 0 s u l p h u r i ca c i di sh i g h e rt h a n t h a ti n3 0 h y d r o c h l o r i ca c i d ，w h i l ep a s s i v a t i o np o t e n t i a l si sl o w e r ，w h i c hs h o w st h a t i l i n i c 卜m o c u 台金的耐蚀性能研冗 t h ec o r r o s i o np h e n o m e n ao fa l l o yi n3 0 h y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o ni sm o r es e r i o u s t h a nt h a ti n8 0 s u l p h u r i ca c i d t h e r ei sn ot r a n s p a s s i v a t i o ni nm i x t u r a la c i d t h ea n t i - o x i d a t i o nb e h a v i o r so fn i c r m o c u a l i o y w e r es t u d i e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i cm e t h o da t6 0 0 ，8 0 0 a n d1 0 0 0 r e s p e c t i v e l y t h ep r o m e m o r p h o l o g i e sa n dp h a s es t r u c t u r eo fo x i d a t i o n1 a y e r sw e r eo b s e r v e da n da n a l y z e db y s e ma n dx r d ，a n do x i d a t i o nc u r v e sw a sf i tt h eb yl e a s t s q u a r em e t h o d t h er e s u l t s h o w st h a tt h eo x i d a t i o nc u r v e so fn i c r - m o c ua 1 1 0 ys h o wc u b i cp a r a b o l at y p ea n d o x i d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi s2 0 0 2 5 k j ，m o l ，t h em a i no x i d i n gp r o d u c t sa r en i o 、 c r 2 0 3a n dn i c r 2 0 4 c r 2 0 3w a sf o r m e da tt h eb e g i n n i n g ，t h e nn i oa n dn i c r 2 0 4w e r e f o r m e ds l o w l y ，c r 2 0 3a n dn i c r 2 0 4p r e v e n tt h ed i f 如s i o no fm e t a l i o n se f f e c t i v e l y ，s o t h a tn i c r m o c ua i i o ys h o w se x c e l l e n ta n t i o x i d a t i o ni nh i g ht e m p e r a t u r ef - o rl o n g t i m e s k e yw o r d s ： v e r s a t i i en i _ b a s ec o “o s i o n e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ： a n o d i c k i n e t i c r e s i s t a n t a l l o y ；a p f ；e r o s i o l l ； p 0 1 a r i z a t i o n ； 0 x i d a t i o n ； o x i d a t i o n 插图索引 图2 1 浸蚀开放体系示意图 图2 28 0 硫酸介质( 9 0 ，9 6 h ) 图2 33 0 盐酸腐蚀介质( 9 0 ，9 6 h ) 图2 4 混合酸介质( 9 0 ，9 6 h ) 图2 515 三氯化铁介质( 9 0 ，9 6 h ) 图2 6 合金在9 0 不同浓度硫酸中的腐蚀失重曲线 图2 7 合金在8 0 硫酸中不同温度下的腐蚀失重曲线 图2 一g 一1 n 七与1 丁的关系 图2 9 合金在硫酸中腐蚀形貌 图2 1 0 合金在硫酸中腐蚀形貌的s e m 图2 一1 1 合金中部分区域的e d s 分析 图2 一1 2 合金在9 0 不同浓度的盐酸中的腐蚀失重曲线 图2 13 合金在3 0 盐酸中不同温度下的腐蚀失重曲线 图2 1 4 一l n 与1 ，丁的关系 图2 1 5 合金在3 0 盐酸中腐蚀形貌 图2 1 6 合金在盐酸中的腐蚀形貌s e m 图2 1 7 合金中点蚀坑区域的e d s 分析 图2 1 8 合金在混合酸中不同温度的腐蚀失重曲线 图2 1 9 一l n 与1 丁的关系 图2 2 0 合金在混合酸中的腐蚀形貌 图2 2 l 合金中某区域的e d s 分析 图3 1 金属钝化过程阳极极化曲线示意图 图3 2 三电极系统示意图一 图3 3 不同成分的n i c r m o c u 合金在8 0 硫酸中的极化曲线 图3 4 不同成分的n i c 卜m o c u 合金在3 0 盐酸中的极化曲线 图3 5 不同成分的n i c r m o c u 合金在混合酸中的极化曲线： 图3 7a p f = 2 8 7 5 的n i c r m o c u 合金在不同浓度盐酸中的极化曲线 图3 - 8n i c r 。m o c u 合金与相同质量分数的n i c 卜m o 合金在不同酸中的极化曲线 图3 9 n i c r m o c u 与n i c r 、n i c u 合金在不同酸中的极化曲线一 图3 。1 0 不同金属在l n h c l 溶液中的阳极极化曲线【”】 v m 地他b h h ”m m博博均”如“n龙”凹如”蛆砣”弭拍 图4 1 金属氧化膜生长的电子离子机理示意酬”j 图4 2 不同温度下镍基合金氧化动力学曲线 图4 3 镍基合金与1 c r l 8 n i 9 t i 的8 0 0 氧化动力学曲线 图4 4 一l n 七与1 丁的关系曲线 图4 5 镍基耐蚀合金氧化物截面上的电位梯度 图4 6 镍基耐蚀合金氧化物截面上的浓度梯度示意图 图4 78 0 0 氧化1 0 0 h 表面氧化膜s e m 照片 图4 - 88 0 0 氧化l o o h 截面氧化膜s e m 照片 图4 9n i c r m o c u 合金氧化层x r d 图谱 图4 1 01 c r l 8 n i 9 t i8 0 0 氧化层x r d 图 v i 挣钉驼钙甜销钙钙卯 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：吕鸢z日期：肋锌，月? 护曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：迄芬乇 导师签名：杨彩劾畎 日期：加移年岁月 。日 日期：加，年，月；。日 第1 章综述 1 1 腐蚀的定义与学科领域 从金属腐蚀过程和原因考察，可将金属腐蚀定义为“金属和它周围环境介质 之间发生化学作用或电化学作用而引起的破坏和变质”。随着非金属材料，特别 是合成材料的迅速发展，它们的破坏引起人们的重视。从2 0 世纪5 0 年代以后， 许多著名权威腐蚀学者倾向于把腐蚀的定义扩大到所有的材料。有人把腐蚀定义 为：“由于材料和它所处的环境发生反应而使材料和材料的性质发生恶化的现 象”，也有人定义为：“腐蚀是由于物质与周围环境作用而产生的破坏”。现在 已把扩大了的腐蚀定义应用于塑料、混凝土及术材的损坏i lj 。目前广泛理解和接受 的材料腐蚀定义是：材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用而破坏的现象【2 。 腐蚀的危害巨大，它不仅会造成经济损失，还会带来惨重的人员伤亡、环境 污染、阻碍新技术的发展、促进自然资源的耗损、资源浪费【3 。i l 等等。但是腐蚀造 成的经济损失并非完全不可避免，通过普及腐蚀与防护知识，推广应用先进的防 腐技术，腐蚀造成的经济损失可减少3 0 4 0 。 腐蚀与防护是一门融合了多种学科的新兴边缘学科，它的理论和实践与金属 学、化学、电化学、物理学、工程力学、生物学和医学等密切相关。近数十年来， 它的发展与成就是相当引人注目的。材料腐蚀科学及防护技术主要包括： ( 1 ) 研究并确定材料与环境介质作用的普遍规律，既要从热力学方面研究材料 腐蚀进行的可能性，更重要的是从动力学上研究进行的过程及机理。 ( 2 1 研究在各种条件下控制或防止腐蚀的途径，把腐蚀控制在合理的程度上。 ( 3 ) 研究材料腐蚀速率的测试技术和方法，确定评定材料腐蚀的试验方法与标 准；研究材料腐蚀的现场测试技术与监控方法。 1 2 耐腐蚀材料 材料防护的基本途径包括提高材料本身的耐蚀性、改变环境、采用涂镀层和 表面改性、采用电化学保护及正确选材和合理设计等。各种方法要因地制宜、合 理使用，但最基本也是最好用的就是提高材料本身的耐蚀性。耐腐蚀材料总体可 以分为耐腐蚀金属材料和耐腐蚀非金属材料。虽然同为耐腐蚀材料，但它们的腐 蚀特点和腐蚀机理却大不相同。 n i 卜m o c u 台金的耐蚀性能研冗 1 2 1 耐腐蚀非金属材料 耐腐蚀非金属材料包括耐腐蚀高分子材料和耐腐蚀无机非金属材料。 1 2 1 1 高分子材料 由于高分子化合物的分子链是纠缠在一起的，许多分子链上的基团被包在里 面，当接触到能与它的分子中的某一基团起反应的试剂时，只有露在外面的基团 才比较容易与试剂起反应，而被包在里面的基团就不容易发生变化。所以，高分 子化合物的化学反应性能比较差，对于化学试剂来说比较稳定，因而高分子化合 物具有耐酸、碱腐蚀的特性【3 】。 高分子材料的腐蚀与金属腐蚀有本质的区别。金属是导体，腐蚀时多以金属 离子溶解进入电解液的形式发生，因此在大多数情况下可用电化学过程来说明。 而高分子材料一般不导电，也不以离子形式溶解，因此其腐蚀过程难以用电化学 规律来说明。此外，金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展， 而对于高分子材料，其周围的试剂( 气体、液体等) 向材料内渗透扩散是腐蚀的主 要原因。同时，高分子材料中的某些组分( 如增塑剂、稳定剂等) 也会从材料内部 向外扩散迁移，而溶于介质中。因此在研究高分子材料的腐蚀时，应先研究介质 的渗入，然后研究渗入的介质与材料间的相互作用和材料组分的溶出问题 4 】。 高分子材料的腐蚀破坏形式主要有：溶胀和溶解、化学裂解、应力腐蚀和渗 透破坏等”j 。 1 2 1 2 无机非金属材料 无机非金属材料是指除有机高分子材料和金属材料以外的固体材料。传统意 义上的无机非金属材料主要包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料四种，其化学组成 大多属于硅酸盐类，其中以陶瓷材料历史最为悠久，故无机非金属材料又称为硅 酸盐材料或陶瓷材料。 无机非金属材料通常具有良好的耐腐蚀性能。但因其化学成分、结晶状态、 结构以及腐蚀介质的性质等原因。在任何情况下都耐蚀的无机非金属材料是不存 在的。无机非金属材料除石墨以外，在与电解质溶液接触时不像金属那样形成原 电池，故其腐蚀不是由电化学过程引起的，而往往是由于化学作用或物理作用所 引起。无机非金属材料作为结构和功能材料应用极其广泛。但对其腐蚀机理的研 究还很不够，大力开展这方面研究极为必要。 影响硅酸盐材料耐蚀性的因素有材料的化学成分和矿物组成，材料孔隙和结 构，以及腐蚀介质【6 j 。 与金属相比，高分子材料的强度低得多，并且对温度很敏感。材料的导热系 数小、膨胀系数大，在应力作用下抗热变形的能力比较弱。此外，高分子材料的 结构不均一性很大，同种材料由于加工方法和组成不同，它们的力学性能、热性 2 碗士学位论文 能往往在相当大的范围内波动，数据非常分散。无机非金属材料大多抗拉强度低、 韧性差等，所以金属材料仍是工程结构材料中最常用的材料。 1 2 2 耐腐蚀金属材料 从热力学观点看，绝大多数金属都具有与周围介质发生作用而转入氧化( 离 子) 状态的倾向。因此，金属发生腐蚀是一种自然趋势，且到处可见。从能量的 观点看，金属腐蚀的倾向可从矿石中冶炼金属时所消耗能量的大小来判断。凡是 冶炼时消耗能量大的金属较易产生腐蚀，消耗能量小的金属则其腐蚀倾向就小。 金属在一定的环境介质中经过反应恢复到它的化合物状态，这个腐蚀的过程 可用一个总的反应过程表示：金属材料+ 腐蚀介质一腐蚀产物 它至少包括三个基本过程1 7 j ：( 1 ) 通过对流和扩散作用使腐蚀介质向界面迁移； ( 2 ) 在相界面上进行反应；( 3 ) 腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表面上 形成覆盖膜。另外，腐蚀过程还受到离解、水解、吸附和溶剂化作用等其它过程 的影响。 由于腐蚀过程主要在金属与介质之间的界面上进行，故具有如下两个特点： ( 1 ) 因腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始，然后伴随着腐蚀过程的进一步 发展，腐蚀破坏将扩展到金属材料内部，并使金属性质和组成发生改变。在这种 情况下金属可全部或部分地溶解( 例如锌在箍酸中可较快地溶解) ，或者所形成的腐 蚀产物沉积于金属上( 例如在潮湿的大气中，铁腐蚀后铁锈附着在铁表面上) 。有时 候，腐蚀过程的进行( 例如不锈钢和铝合金的晶间腐蚀) 还可导致金属和合金的物化 性质改变，以至于造成金属结构的崩溃。 ( 2 ) 金属材料的表面状态对腐蚀过程的进行有显著的影响。一般在金属的表面 上具有钝化膜或防氧化覆盖层，故金属的腐蚀过程与这一保护层的化学成分、组 织结构状态以及孔径、孔率等因素密切相关。实况结果表明，一旦表面保护层受 到机械损伤或者化学侵蚀以后，金属的腐蚀过程将大大加快。 金属材料在腐蚀体系中的行为，还与其化学成分、金相结构、力学性能等因 素有关。金属在介质中的腐蚀行为基本上由它的化学成分所决定。另外，金属材 料的金相组织经冶炼后虽已确定，但这种组织结构还可以通过热处理和机械处理 加以改变，反过来它们又将决定材料的力学性能。就金属被腐蚀的状态来说，对 于某一金属将出现的是一种选择性腐蚀还是缝隙腐蚀，这完全取决于材料的金相 结构( 如铬镍钢中的奥氏体、铁素体和马氏体) 和沉淀相( 如碳化物和氧化物) 的分 布情况。又由金属的受力状态( 如拉应力、交变应力、冲刷应力等) 也可引申出应力 腐蚀、腐蚀疲劳及磨蚀等特殊的破环形式。 。同样，腐蚀介质对金属材料的腐蚀过程也有重大的影响。关于腐蚀介质的情 况是很复杂的，它除了可分为固相、气相和液相之外，还可进一步分为单相和多 n i - c p m o c u 合金的耐蚀性能研究 相。例如含有固体物质的液体( 液固混合相) 、含有气泡的液体( 液一气混合相) 和 雾气中含有水滴( 气一液混合相) 等三种。多相介质通常是造成金属材料发生空泡腐 蚀和磨蚀的原因。 介质的化学成分、组分及浓度等对金属腐蚀过程的影响主要表现在速度和破 坏形式上。例如碳钢在稀硫酸中发生均匀腐蚀的速度大于在水中的速度，碳钢在 3 0 稀硝酸中的腐蚀速度大于6 0 硝酸中的速度；1 8 8 型不锈钢在含有高氯离子 水中的点蚀倾向远大于一般水溶液等。 一般地说，提高介质的温度可加快腐蚀过程的进行。至于液体介质流动状态 对腐蚀的影响情况也是很复杂的。有一些腐蚀( 如小孔腐蚀) 主要出现在静止不动的 液体介质中，而另一些腐蚀( 空泡腐蚀) 则主要出现于流动很快的溶液之中。 根据腐蚀过程的特点，金属的腐蚀可以按照化学、电化学和物理腐蚀三种机 理分类。具体的金属材料是按哪一机理进行腐蚀，主要决定于金属表面所接触的 介质的种类( 是非电解质，电解质，还是液态金属? ) 。 一般根据金属被破坏的基本特征，把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。 局部腐蚀又包括：应力腐蚀破裂、小孔腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀、 氢脆和缝隙腐蚀等【“”】。 耐腐蚀的金属材料】主要有各种不锈钢( 如铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、 奥氏体不锈钢、双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢) 、钛合金、镍合金等，但其它类型 的合金在某些腐蚀介质环境中也能胜任，所以像耐蚀铸铁( 在普通铸铁中加入硅、 铝、铬、镍等元素，从而提高了耐蚀性能) ，碳钢( 除了在强腐蚀介质中外，碳钢 对有些腐蚀介质具有一定程度的抗腐蚀能力) ，耐蚀低合金钢( 现在比较成熟和有 效的耐蚀低合金钢主要有：耐大气腐蚀低合金钢、耐海水腐蚀低合金钢、耐硫酸 露点腐蚀低合金钢、耐硫化物腐蚀低合金钢) ，铜合金，铝合金，钛合金( 钛在热 力学上是不稳定的，但在大气或水中，其表面都会立即生成一层保护性氧化膜， 使之处于钝化状态，从而在许多腐蚀介质中具有优异的耐腐蚀性能。且这些膜有 很好的“自愈合”性，一旦被机械损伤，几乎立即就会“自愈”而形成新膜) 等。 1 3 镍基耐蚀合金概况 由于纯镍具有耐化学性质活泼的卤素类气体及其氢化物，耐n a 0 h 、k o h 等 苛性介质和耐还原性介质腐蚀的良好性能以及高的塑、韧性，它已作为耐蚀金属 材料获得了大量的应用。但是，由于纯镍耐还原性酸介质的性能尚嫌不足，且在 耐氧化性酸和抗高温氧化、硫化等的性能上存在着较严重的缺点，而具有良好耐 腐蚀、抗氧化、硫化等特性的元素，如c r 、m o 、w 、c u 、s i 等在镍中的固溶度又 远比在铁中的大。因此，向纯镍中单独或复合加入c r 、m o 、w 、c u 、s i 等元素而 发展起来的镍基耐蚀合金，既保持有镍的良好特性，又兼有合金化组分的良好性 4 硕士学位论文 能”“j 。镍基耐蚀合金既具有良好的耐蚀性，又具有强度高、塑韧性好、可以冶 炼、铸造、冷热变形和加工成型，以及可焊接等的性能。被广泛应用于化工、石 油、湿法冶金、原子能、海洋开发、航空及航天等领域，解决了一般不锈钢和其 他金属、非金属材料无法解决的问题。 1 3 1 常用镍基耐蚀合金 工业上主要的n i 基耐蚀合金有n i c u 系、n i c r 系、n i m o 系、n i c r m o 系 等。 ( 1 ) n i c u 型耐蚀合金l ”“6 1 n i 和c u 可形成连续固溶体。n i c u 合金是最早发展的n i 基耐蚀合金，它兼 有n j 和c u 的许多优点，在氧化性介质中较c u 耐蚀，在还原性介质中较n i 耐蚀。 最著名的n i c u 合金是m o n e l ( 蒙耐尔) 合金，其c u 元素含量约为3 0 ( 质量分 数) ，还含有少量的f e 或m n 或t 弭口a l 。比如m o n e l 4 0 0 成分为：n i6 6 5 ，c u 3 1 0 ， f e l ，m n l ，c o 5 。若再添加微量的硫( o 0 4 ) 改善合金的切削性能，就成了 m o n e l 4 0 5 ；添加2 7 a l 及o 6 t i ，就成了弥散强化型的m o n e l 5 0 0 合金。m o n e l 合金一般对卤素元素、中性水溶液、一定温度和浓度的苛性碱溶液，以及中等温 度的稀磷酸、硫酸、盐酸都是耐蚀的，在各种浓度和温度的氢氟酸中特别耐蚀。 m o n e l 合金耐氢氟酸的腐蚀能力在金属材料中仅次于p t 和a g 。n i c u 合金的优良 耐蚀性被认为是由于腐蚀初始时，在表面形成富集耐蚀组元原予结构的缘故，但 它在熔融苛性碱中会发生应力腐蚀( 在氧化性的水溶液中不耐蚀) 。在强烈搅动、 有空气的海水中，m o n e l 合金显示了极低的腐蚀速率：在静止海水中易产生点蚀。 m o n e l 合金常为造船工业用来制作与海水接触的零件，并常用于接触c a c l 2 浓溶液 的冷冻机零部件，用于纺织工业生产人造丝的设备，以及机械制造、矿【i j 水泵、 食品工业、染料工业、制药工业等方面。 ( 2 ) n i c r 型耐蚀合金 2 1 6 】 i n c o n e l 合金是这类合金的代表，它是类组成相当复杂的多元合金，如i n c o n e l x 的成分( 质量分数) 为：1 4 1 6 c r ，5 9 f e ，2 2 5 2 7 5 t i ，0 7 1 2 n b ， 0 4 1 o a l ，o 3 1 o m n ， 0 5 s i ， o 2 9 c u ， o 0 8 c ， o 0 1 s 。i n c o n e l 台金在高温下具有很高的力学性能和抗氧化性能，通常用作燃气轮机的叶片等高 温都件，有时也作为高级的耐酸合金使用。其特点是在对还原性介质保持相当耐 蚀性的同时，对氧化性介质的稳定性远高于纯n i 租n i c u 合金。它是能抗热浓 m g c l 2 腐蚀的少数几种材料之一，不仅腐蚀速度低，而且没有应力腐蚀倾向。 c r 3 5 n i 6 5 和c r 5 0 n i 5 0 合金是高c r 合金，既耐强氧化性酸( 如硝酸) 、含f 硝酸，又耐高温条件下s 、v 引发的热腐蚀。其耐腐蚀的性能远高于一般的耐热钢 ( 如h k 4 0 ，即c r 2 5 n i 2 0 ) 。c r 3 5 n i 6 5 a l 可解决不锈钢不能实现的既耐稀硝酸又耐 n 卜c 卜m o - c u 台金的耐蚀性能研冤 浓( 发烟) 硝酸的难题。 ( 3 ) n i m o 型耐蚀合金【”1 6 j n i 与m o 能形成一系列的固溶体。n i m o 合金具有很好的力学、工艺、及耐 蚀性能，是性能优越的耐蚀材料。为了使合金具备较好的耐蚀性，m o 含量应高于 2 0 ( 质量分数) 。典型的n i m o 合金是h a s t e l l o y 系列合金( 哈氏合金) ，是为了 解决盐酸的腐蚀问题发展起来的。其牌号主要有o n i 6 0 m 0 2 0 f e 2 0 ( h a s t e l l o y a ) 、 o n i 6 5 m 0 2 8 f e 5 v ( h a s t e l l o y b ) 、o o n i 7 0 m 0 2 8 ( h a s t e l l o y b - 2 ) 、o c r l 6 n i 5 7 m o l 6 f e 6 w 4 ( h a s t e l l o y c ) 、o o c r l 6 n i 5 7 m o l 6 f e 6 w 4 ( 超低硅，h a s t e l l o y c 一2 7 6 ，我国近似牌号 为0 0 c r l 6 n i 6 0 m 0 1 7 w 4 )、0 0 c r l 6 n i 6 5 m 0 1 6 t i( h a s t e l l o y c 一4 )、 o c r 2 2 n i 4 5 f e 2 0 m 0 7 c u 2 n b 2 ( h a s t e l l o y g ) 等。 n i m o 合金中以h a s t e l l o y b 和h a s t e 儿o y b 2 耐盐酸腐蚀性能最好。在任何浓 度和温度的纯盐酸中两种合金都相当耐蚀。若盐酸中通入氧或含有f e ”、c u ”离 子等氧化剂，都将加速腐蚀。此外哈氏合金对硫酸、磷酸及氢氟酸也有良好的耐 蚀性，但不耐硝酸腐蚀。h a s t e l l o y c 合金耐局部腐蚀性能很好。 ( 4 ) n i c r m o ( 一w ) 耐蚀合金将在下面的通用型镍基耐蚀合金中做详细的介 绍。 1 3 2 通用型镍基耐蚀合金 从前面的介绍已知n i c r 合金在氧化性介质中具有良好的耐蚀性，而n i c u 、 n i m o 合金在还原性介质具有良好的耐蚀性，n i 中同时加入c r 、m o 的n i c r m o 合金仍具有单相奥氏体结构，不仅在氧化性介质中，而且在还原性介质中均具有 很好的抗腐蚀能力，特别是在有f 。、c l 。等离子的氧化性酸中，在含氧或氧化剂的 还原性酸中，在氧化性酸与还原性酸的混合酸中，在湿氯和含氯气的水溶液中， 均具有其它耐蚀合金难以相比的耐蚀性。 为了克服n i m o 合金在还原氧化混合介质和湿氯气等氧化性介质中的不足， 以c r 代替合金中的部分f e ，并加入w ，从而发展了h a s t e l l o y c 合金，随后又发 展了n i c r _ m o 型合金0 c r l 8 n i 6 0 m 0 1 8 ( c h r o m e t 3 ) ，上世纪7 0 年代前后相继发 展了0 0 c 订5 n i 7 5 m 0 2 t i 、o c r 7 n i 7 5 m 0 1 6 和o c r n i 7 8 m 0 1 2 t i 和耐晶间腐蚀的 h a s t e l l o y c 2 7 6 、h a s t e l l o y c 4 。h a s t e l l o y c 2 2 ( 0 0 c r 2 2 n i 6 0 m 0 1 3 w 3 ) 是根据质量 百分因子( a p f = 4 c r ( 2 m o + w ) ) 1 1 7 】设计的，a p f 在2 5 3 3 之问则在氧化性和还 原性两种介质中都具有良好的耐蚀性。h a s t e l l o y c 2 2 合金的a p f 恰在其间，而且 热稳定性和耐晶间腐蚀能力也较h a s t e l l o y c 一2 7 6 有所改善，此外，耐点蚀和缝隙 腐蚀能力也优异，耐应力腐蚀能力也超过曾被认为最好的h a s t e l l o y c 一2 7 6 合金。 为了满足耐硝酸、耐硫酸及混合酸的腐蚀，发展了n i c r m o c u 合金 0 c r 2 1 n i 6 8 m 0 5 c u 3 ( i l l i u m r ) 。后来又相继发展了核燃料溶解器用合金 6 坝士学位论文 0 c r 2 5 n i 5 0 m 0 6 c u l t i l f e ；耐硫酸和磷酸合金h a s t e l l o v g 【1 8 j 。含铜的n i c r m o c u 合金比n i c 卜m o 合金更耐硫酸、磷酸等介质的腐蚀。含有高c r 量的n i c r m o c u 合会比n i c 卜m o 合金在硫酸、磷酸、含f 一、c l 一离子的硫酸、磷酸和湿法磷酸等介 质中具有良好的耐蚀性。加s i 、b 于n i c 卜m o c u 合金能耐热浓硫酸腐蚀并有硬 度高和耐磨性好的特点。c r 、m o 、c u 和s i 是n i c r m o c u 合金耐蚀的特性元素。 在确定m o 和c u 含量下，c r 和s i 将影响n i c r m o c u 合金在硫酸、磷酸、含f 一、 c l 。的硫酸和磷酸等介质中的耐蚀性。含c r 量高的n i c r _ m o c u 合金