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中文摘要 n d f e b 快淬薄带的制备工艺与磁性能研究 中文摘要 纳米晶双相复合永磁合金结合了硬磁相的高磁晶各向异性和软磁相高饱和磁化 强度的优点，在纳米级范围内耦合达到较优异的磁性能，理论磁能积可高达 1 0 9 0 k j m 3 ，高于任何一种单相永磁材料，并且其稀土含量低、化学稳定性好，很有 可能发展成为一种高性能的廉价稀土永磁材料。 本论文采用熔体快淬法及非晶晶化工艺制备了n d 2 f e l 4 b e t f e 系纳米复合永磁合 金。采用x 射线衍射分析( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和振动样品磁强计( v s m ) 等方法研究了在不同快淬速度、不同晶化处理时间和温度下不同成分合金的相组成、 显微结构和磁性能。 快淬速度明显地影响合金纳米晶的形成及其磁性。在最佳快淬速度以下样品具 有单相磁滞回线特征。当快淬速度增大或减小时合金磁滞回线均呈现双相铁磁性的 特征。在非晶晶化法制备n d 2 f e l 4 b a f e 系纳米晶复合永磁合金过程中，晶化处理温 度对合金的组织与性能影响较大。晶化处理温度在7 1 0 。c 左右时，磁性能达到最佳。 晶化处理温度过高或者过低，都会使合金的磁性能有所降低。 在n d f e b 纳米复合永磁合金中联合添加d y 、c o 、g a ，能同时提高合金的剩 磁、矫顽力和磁能积。与n d f e b 合金相比，n d d y f e c o b g a 合金的剩磁、矫顽 力与磁能积，分别提高了1 8 2 ，3 4 0 和9 4 。 通过比较在不同快淬速度以及在不同的晶化处理温度下不同成分合金的磁性 能，得出n d d y f e c o b g a 合金以3 0 m s 快淬速度直接快淬，磁性能最佳：p 0 m r = o 5 6 4 t ( 5 6 4 k g s ) ，h c i = 7 8 3 7 5 k a m ( 6 2 4 k o e ) ，( b 印n l a x = 9 4 2 2 k j m 3 ( 1 1 8 4 m g o e ) ， m f | m 产q 7 5 9 5o 关键词：纳米晶双相永磁合金；非晶晶化；熔体快淬；组织结构；磁性 a b s t r a c t s t u d yo fp r e p a r a t i o na n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fr a p i dq u e n c h e d n d f e br i b b o n s a b s t r a c t n a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t s h a v et h e a d v a n t a g e s o fh a r d m a g n e t i cp h a s e sh i g hm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p ya n ds o f tm a g n e t i c p h a s e sh i 曲s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，a n do b t a i nt h ee x c e l l e n tm a g n e t i c p r o p e r t i e sb ye x c h a n g e c o u p l e di n t e r a c t i o n n a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n t m a g n e t sa r eb e l i e v e dt ob ep r o m i s i n gn e wc a n d i d a t e sf o ra p p l i c a t i o n si n i n e x p e n s i v eb o n d e dp e r m a n e n tm a g n e t s ，b e c a u s eo ft h e i rh i 曲m a g n e t i c e n e r g yp r o d u c to f10 9 0 1 c j m 3t o g e t h e rw i t hl o wr a r ee a r t hc o n c e n t r a t i o na n d h i 曲c h e m i c a ls t a b i l i t y i nt h ep r e s e n ts t u d nm e l t s p u na n da n n e a l i n ga m o r p h o u sr i b b o n sh a v e p r e p a r e dn d 2 f e l4 1 3 a f en a n o c o m p o s i t em a g n e t s t h ep h a s ec o m p o n e n t ， m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s o ft h er i b b o n sw i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o nm e l t - s p u nw i t hd i f f e r e n tw h e e ls p e e d sa n da n n e a l e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ew a ss t u d i e db ym e t h o d so fx r d ，t e ma n dv s m r a p i d l yq u e n c h i n gs p e e dc a ni n f l u e n c et h ec r y s t a l l i z i n ga n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t em a g n e t s t h eh y s t e r e s i sl o o p so ft h ea l l o ya t o p t i m a ls p e e dr e v e a lt y p i c a ls i n g l e p h a s ec h a r a c t e r i s t i c i fq u e n c h e ds p e e di s t o ol o wo r h i g h ，t h eh y s t e r e s i sl o o p s o ft h e a l l o y r e v e a l t w o p h a s e c h a r a c t e r i s t i c a n df o ra r e l a t i v e l yl o wq u e n c h e ds p e e d ，i tw a sf o u n dt h a tt h e c a x i st e x t u r ee x i s t e di nt h ef r e e - s i d es u r f a c e a s n d 2 f e l 4 b a - f e n a n o c o m p o s i t em a g n e t sa r ep r e p a r e db yc r y s t a l l i z i n gt h ea m o r p h o u sr i b b o n s ， t h eo p t i m u mm a g n e t i cp r o p e r t yc a nb eo b t a i n e da f t e ra n n e a l i n ga t7lo t h ea d d i t i o n so fd y c o g ai nn d f e - bi n c r e a s et h er e m a n e n c e ，i n t r i n s i c c o e r c i v i t ya n dm a x i m u me n e r g yp r o d u c t c o m p a r i s o no fn d f e b ，t h e r e m a n e n c e ，i n t r i n s i cc o e r c i v i t y a n dm a x i m u m e n e r g yp r o d u c t o f n d - d y f e c o b - g aw e r ei n c r e a s e db y18 2 ，3 4 o a n d9 4 r e s p e c t i v e l y i i i c o m p a r i s o n o fm a g n e t i cp r o p e r t i e so f r i b b o n sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n m e l t s p u nw i t hd i f f e r e n tw h e e ls p e e d sa n d a n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h eo p t i m u mm a g n e t i cp r o p e r t i e so fn d - d y - f e c o - b - g ac a nb eo b t a i n e da t 3 0 r n s ，0 m r 0 5 6 4 t ( 5 6 4 k g s ) ，h e i = 7 8 3 7 5 k a m ( 6 2 4 k o e ) ，奶m 矿9 4 2 2 k j m 3 ( 11 8 4m g o e ) ，m r m s = 0 7 5 9 5 k e y w o r d sn a n o c r y s t a l l i n et w o p h a s em a g n e t ；c r y s t a l l i z a t i o nf r o ma m o r p 。 h o u s ；m e l t s p u n ；m i c r o s t r u c t u r e ；m a g n e t i cp r o p e r t y i v 声明尸叫 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 作者签名：翔盛 日期： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原科技大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件、复印 件与电子版；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存 学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交 流为目的，复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 作者签名：量蜩盎 日期：2 宰么垒 导师签名：丝趋丑坐 日期： 堡! ! 呈! ( ：生 第一章绪论 第一章绪论 1 1 稀土永磁材料的发展 1 1 1 永磁材料简介 磁性材料是指可用于制造磁功能器件的材料，其中硬磁材料和软磁材料是用途 最广泛的磁性材料。硬磁材料与软磁材料的主要区别在于：硬磁材料的各向异性场 ( 敝) 高，矫顽力( 鼠) 高，磁滞回线面积大，磁化到技术饱和需要的磁化场大。硬磁材 料的矫顽力一般均大于4 k a m 【l 】，在外磁场作用下达到饱和后，去掉磁场，它仍能保 持较高的剩磁，故又被称为恒磁材料或永磁材料。 永磁材料主要分为铸造永磁、铁氧体永磁，稀土永磁和其他永磁四大类【2 】o 一般 来讲，判断一种永磁材料是否有发展前途有以下三个判据：磁性能的高低，包括最 大磁能积( 删) m 科，剩余磁极化强度辟，和内禀矫顽力i 鼠；温度稳定性的好坏，包括 各种磁性能的温度系数和居里温度疋；制造成本是否低廉，包括原材料是否丰富，工 艺是否简单易行。a 1 n i c o 系永磁的居里温度高，磁性能较稳定，但因含战略金属 n i 和c o ，而使其价格偏高；铁氧体的最大优点是价格低廉，但磁性能不高；稀土永 磁的磁性能优良，并且还有较大的上升空间，是目前很有发展前途的永磁材料。 1 1 2 稀土永磁材料的发展 二十世纪初，随着磁学研究的突破和现代制造技术的发展，高性能永磁材料研 究得以展开。由于稀土永磁材料本身所具有各种优点，使其逐渐成为永磁材料研究 的焦点。 1 9 6 6 年，s t r a n t k j 等人利用粉末冶金法制备出s m c 0 5 永磁体，其磁性能达到b r 1 2 8 t ，风b = 2 5 4 7 k a m ，成为第一代1 ：5 型稀土永磁材料诞生的标志【引。这一成功也引 起了世界各国对于稀土永磁材料研究的广泛关注。通过不断的优化成分和工艺改进， s m c 0 5 永磁体的磁。蚪1 1 - 厶匕i = j v _ , 可以达到( b 功懈= 1 6 0 - - 1 8 4k j m 3 ，i 凰= 1 6 0 0 - - - 3 2 0 0 k a m 。 1 9 7 3 年，又诞生了第二代2 ：1 7 型s m c o 系稀土永磁材料，目前使用的第二代稀土 永磁材料，其最大磁能积( 啪m a x 可以达到2 6 4 k j m 3 【4 】。第一、二代稀土永磁材料的主 要成分是s m 和c o ，两者的价格都很昂贵，而且c o 又是稀有的战略金属，其成本太高， 限制了它们的使用。 7 0 年代中期，人们开始研究用f e 来替代c o ，与稀土元素形成化合物，制备永磁 材料。1 9 8 3 5 ；1 z ，c r o a t 5 1 、k o o n 6 l 和h a d j i p a n a y i s 7 1 几乎同时采用非晶晶化法制备出了 具有高矫顽力的永磁体，从而宜告了第三代r e f e b 系( r e 为n d ，p r ，c e 等稀土元素) 稀 n d f e b 快淬薄带的制备工艺与磁性能研究 土永磁材料的诞生。其中，n d f e b 永磁材料具有优异的综合磁性能，被称为“永磁 材料之王”。制备n d f e b 永磁材料的原材料十分丰富，工艺简单易行。这种磁性材 料自问世以来正在以前所未有的高速度占领着永磁材料市场。然而，与其他材料一 样，n d f e b 永磁材料也有居里点稍低( 耻3 1 0 。c ) 、温度稳定性差一些、耐腐蚀性不 强的缺点。 正在研制的第四代稀土永磁材料是在金属间化合物中引入间隙原子，也就是间 隙型稀土永磁化合物，但其存在着许多问题，离实际的应用还有一定的距离。这时， 一种全新的稀土永磁材料出现了纳米晶复合永磁材料或交换耦合永磁材料。 1 9 8 8 年，荷兰p h i l i p s 实验室f 1 0 c o e h o o m 等人在低n d 合金中发现剩磁增强现象，即 m # _ _ m s 2 。这是由于该合金中超细晶粒的软磁相f e 3 b 和硬磁相n d 2 f e l 毋晶粒间强烈的 交换耦合作用所致，从而进一步提出了“纳米晶复合交换耦合磁体”的概念。这种 磁性材料具有以下特点【8 】：可以获得比各向同性磁体高得多的剩磁和磁能积，在相同 的磁场条件下能产生较大的磁通，b ，和j 风的温度系数明显降低，加工成细小粉末时， 磁性能降低较少，稀土含量较少，成本相对于s m c o 系永磁材料和第三代稀土永磁材 料来说较低。从微磁学计算表明，该磁体的( b 肋m a x 理论值将, 捌1 0 9 0 k j m 3 ，因而引 起了世界各国学者的广泛关注。 1 2 纳米晶复合永磁材料 1 2 1 多相复合磁体的产生 铁磁学计算表明，一种永磁材料的最大磁能积( 脚m 戤有一个理论上限。在理想 状态下，当m r = m s 时，永磁材料的最大磁能积为 ( b 日) 一= ( m s ) 2 4 ( 1 1 ) 实际上，总是m r d v t r 时，取向双相复合永 磁体的磁能积可表示为： n d f e b 快淬薄带的制各工艺与磁性能研究 c 虬7 1 叫一半 3 ， 式中：m s 和分别为软磁相和硬磁相的饱和磁化强度 k h 是硬磁相的各向异性常数 纳米晶复合永磁体磁能积的理论值可以达到1 m j m 3 ，比目前最佳烧结n d f e 。b 的最大磁能积高一倍。 一维简化模型的理论计算表明，纳米晶交换耦合永磁材料的软硬磁两相晶粒尺 寸均小于交换耦合尺寸： 上。= l ( a k ) “2 ( 1 4 ) 两相间才能产生强烈的铁磁性耦合。而进一步的分析表明，软磁相的晶粒尺寸要达 到一个临界尺寸以下( 即硬磁性相的布洛赫厚度，大约为5 1 0 n m ) 时，才能达到良 好的耦合作用。而且，只有软磁相晶粒尺寸不超过硬磁相中畴壁宽度( 约5 n m ) 的两 倍时，这种交换耦合作用才有效。以n d 2 f e l 4 b a f e 为例，这种交换耦合作用在 n d 2 f e l 4 b 相中的有效范围三。矗- 与18 0 。布洛赫壁厚度6 啦啊b 相当， 阿 b 书云刚2 m ( l 5 ) 式中：a 一交换积分常数 k l 磁晶各向常数 在a f e 相中的有效范围约是在n d 2 f e l 4 b 相中的两倍，即8 4 l u n 【15 1 。而近邻晶粒的易磁 化方向夹角越大，交换耦合相互作用越明显地使混乱取向的晶粒磁矩趋于平行排列， 才能使磁体的交换耦合作用越显著。晶粒的均匀程度对交换耦合作用也有很大的影 响，若晶粒大小不均匀，则在不均匀区域有利于反向畴形核，因而使其矫顽力偏低。 1 2 3 纳米晶复合永磁材料的分类 纳米晶双相复合永磁材料的基体相既可以是硬磁相，也可以是软磁相，两相的 数量可以连续过渡。目前，按相分类，较常见的n d f e b 纳米复合永磁体有以下三种： 第一种是以硬磁相n d 2 f e l 4 b 为基体，均匀细小的a f e 晶粒弥散分布于其中的 n d 2 f e l 4 b l o t f e 型，m a n a f 等人【1 6 1 - 于1 9 9 3 年用快淬法制备n d 8 9 f e 8 5 8 6 8 5 6 合金，其最大 磁能积( b 肋m 积n - q 达1 5 8 k j m 3 ，b r 高达1 0 t 以上。第二种f e 3 b + a f e n d 2 f e l 4 b 型复合磁 体是以软磁相f e 3 b 为基体，0 【f e 和n d 2 f e l 4 b 晶粒分布其间。由于n d 2 f e l 4 b 相含量较少， 4 第一章绪论 这种磁体主要突出其剩磁高、成本低、易充磁以及抗腐蚀性好的特点。另外，i n o u e 等人【1 7 】发现，对于f e 含量高达8 8 a t 9 0 a t 的非晶态n d f e b 快淬薄带，如在7 0 0 - 8 0 0 晶化处理1 5 m i n 后，便会得到以0 【f e 为基体，n d 2 f e l 4 b 相为第二相的微观组织。 在0 【f e 和n d 2 f e l 4 b 晶粒之间有一层非晶相存在，例如对于n d 9 f e 8 8 8 3 合金来说，3 0 n m 的n d 2 f e l 4 b 晶粒被q f e * e i 所包围，两相之间有一层非晶膜，这层非晶膜不但不会阻隔 交换耦合作用，反而会充当交换耦合媒介的角色。这种磁体的磁性能为b r _ 1 2 8 t ， i h 。= 2 5 2 k a m ，( b 肋m 戤= 1 4 6k j m 3 。这就是第三种o 【f e n d 2 f e l 4 b 型复合磁体。 其它纳米晶多相复合永磁材料类型有s m c 0 5 f e ，s m 2 c o l 7 o r f e ，n d ( f e ，m ) 1 2 0 【f e ，s m 2 f e l 7 n 3 a f e ，s m 2 f e l 7 n 3 f e c o 和n d ( f e ，m ) 1 2 n x a f e 等，其中几种典型的合 金成分及其相组成见表1 1 。纳米晶n d f e b 双相复合永磁材料所具有的潜在理论价值 和实用价值，使它成为目前磁性材料研究的一个热点。 表1 1 部分n d 2 f e l 4 b 系和s m 2 f e l 7 n 3 系交换耦合永磁的相组成【1 8 】 t a b1 1p h a s ec o m p o n e n to faf e we x c h a n g ec o u p l i n gp e r m a n e n tm a g n e t i s mo ns e r i e s o f n d 2 f e l 4 ba n ds m 2 f e l 7 n 3 1 3n d - f e - b 纳米晶复合永磁材料的制备方法 传统的熔体快淬法仍是制各n d f e b 纳米复合永磁材料的主要方法。除此以外， 机械合金化也得到了广泛的研究。而h d d r 法和磁控溅射法等新方法也逐渐被运用到 制备n d f e b 纳米复合永磁材料中。 1 3 1 熔体快淬法 熔体快淬法是指首先采用真空感应炉或钮扣炉熔炼母合金，然后在惰性气体的 保护下，在真空快淬炉中，采用溢流法将母合金熔液细流直接喷射到一个旋转冷却 辊上制成非晶或部分非晶薄带，然后将薄带在真空条件下进行晶化退火处理，就得 到i 扫n d 2 f e l 4 b ，a f e 等相组成的纳米晶材料。目前，熔体快淬法所得到的纳米晶复合 n d f e b 永磁材料的最高磁性能为b 产11 7 k g s ，i - 。= 6 3 k o e ，( 引乃m 戤= 1 9 9m g o e ，由 n d 9 5 f e 8 4 5 8 6 合金直接快淬制得【1 9 】。 1 3 2 机械合金化法 这种方法是由德国西门子公司的舒尔茨( s c h u l t z ) 等人研究发明的，它是用充血 n d f e b 快淬薄带的制备工艺与磁性能研究 气的高能球磨机将原料进行球磨，利用所产生的高温在7 0 0 让其发生固相反应数十 分钟，或者在6 0 0 c 下固相反应1 3 小时。这种n d f e b 磁粉的i h 脚u 8 0 0 k a m f z 0 1 以 上。这种机械合金化法也可在氢气气氛中进行，磨碎的粉末吸氢使晶粒细化，平均 晶粒尺寸减到1 岬左右，然后对合金粉进行热处理，释放出氢，用这种方法可以制得 高j 鼠值的n d 2 f e l 4 b 粉。与快淬法相比，机械合金化法不需要大型的快淬设备，是一 种简单的磁粉制造法，而且磁粉性能与快淬法的几乎一样。 1 3 3h d d r 法 1 9 9 0 年，日本三菱材料公司利用稀土金属间化合物吸氢的特性开发出一种建立 在全新构思基础上的h d d r 法。h d d r 法的基本方法是将纳米晶复合永磁合金铸锭装 入容器内，抽真空，通入一定压力的高纯氢气，然后缓慢升温加热，合金锭吸氢后 形成氢化物，使合金锭爆裂，再加热到一定温度范围内保温一段时间，使合金锭进 步完成岐化反应，然后再抽真空，在一定的温度范围内保温一段时间，岐化产物 ( 0 【f e ，f e 3 b 等) 是不稳定的，在高温下通过形核长大的方式，再化合形成新的具有 纳米晶粒尺寸的n d 2 f e l 4 b 等硬磁相，控制化合条件可使形成的磁粉组成相为n d 2 f e l 4 b ，0 【f e ，f e 3 b 等。用这种方法制得的粉末具有足够高的矫顽力，如8 0 0k a m 以上的 矫顽力，晶粒尺寸约为0 3 岬。另外合金中添加微量元素j t h g a ，z r 和h 侑利于生产各 向异性磁粉，并能获得令人满意的磁性能，采用各向异性磁粉制成粘结磁体，其最 大磁能积( 删) m 瓢可达14 4k j m 3 【2 1 j 。 1 3 4 磁控溅射法 目前，主要用磁控溅射工艺来制备交换耦合多层膜，即分别用纯靶和化学计量 的n d 2 f e l 4 b 合金靶作阴极，用玻璃等材料作基底，在高压下，使磁控溅射室内的氩 气发生电离，形成氩离子和电子组成的等离子体，其中氩离子在高压电场的作用下， 高速轰击f e 靶或n d 2 f e l 4 b 合金靶，使靶材溅射到基体上，形成纳米晶薄膜或非晶薄 膜，然后晶化成纳米晶薄膜。然而，这种方法很难控制所形成的晶粒尺寸大小和各 相体积比，而且组织相当复杂，所以很难研究磁特性与其复合结构的关系。s h i n d om 等人【2 2 1 利用磁控溅射法分别合成了纳米晶复合交换耦厶n d 2 f e l 4 b a f e - - 层膜和由 n d 2 f e l 4 b 和q f e 相间分布的十层膜，但目前此法制备的纳米晶复合多层膜是各向同 性，因此实验值与理论值还有很大差距。 磁控溅射法主要用于制备薄膜纳米晶复合永磁材料，薄膜为单相的软磁相q f e 或硬磁相n d 2 f e l 4 b 等。 6 第一章绪论 1 4n d - f e - b 纳米晶复合永磁材料的性能改善 通过微磁学的理论研究我们己经知道，纳米晶复合永磁材料性能的好坏主要取 决于材料的微观结构状态和晶粒间相互作用的关系。在实际的工作中，我们主要通 过成分优化和工艺控制两方面来优化材料的微结构，以达到改善材料性能的目的。 1 4 1 成分的优化 添加合金元素既可以影响主相的内禀特性，又可以影响磁体的微结构，提高磁 体的所，忍，疋等磁性能。添加元素可以分为两类： 替代元素：其主要作用是改变主相的内禀特性。添加p r ，d y ，t a 等重稀土元素 部分替代n d ，与f e 矛i ：i b 形成2 ：1 4 ：1j ( i i 可提高材料的内禀矫顽力。杨仕清等【2 3 】用熔体快 淬工艺和真空退火的方法制备了纳米晶双相交换耦合永磁体( n d ，d y ) 2 ( f e , n b ) 1 4 b a f e 。研究发现，添加d y 后，由于d y 2 f e l 4 b 的各向异性场h a ( 1 5 t ) e y , n d 2 f e l 4 b 的各向 异性场( 6 7 t ) 大，而由铁磁理论可知，凰= c 巩n m s ( 参数c 和n 依赖于磁体的组成和工 艺参数) 。因此，添j j l d y 有利于提高粘结磁体的矫顽力j 风。另一方面，d y 的添加又 增加了2 ：1 4 ：l 的晶化温度，这样不利于软磁相晶粒尺寸的减小。而n b 的添加刚好可阻 止软磁相晶粒的生长从而可获得细的晶粒。加入c o ，s i 等过渡族元素替代主相中的 f e 可以提高磁体居里温度、抗氧化能力和耐蚀性。l i uj f 等1 2 4 j 利用快淬法研究了合 金成分为n d 9 ( f e l x c o x ) s 4 g a l b 6 磁体，发现c o 部分替代了f e ，均匀分布于软、硬磁相 之间，降低剩磁和矫顽力的温度系数，从而提高温度稳定性和耐蚀性。j a k u b o w i c zj t 2 5 】 的研究指出，将c o 添加到n d 2 f e l 4 b a f e 中，可以使软磁相由纯a f e 转变为f e ( c o ) ， 它的饱和磁化强度比纯0 【f e 高。 掺杂元素：主要分为两种，一种是晶界改进m 1 ( c u ，a 1 ，g a ，s n ，c e ，z n ) ，它们在主 相中有一定的溶解度，可局部溶于主相代换f e ，主要作用是形成非磁性的n d m 1 或 n d f e m 1 晶界相。王东玲等1 2 6 】研究了不同铝含量对n d 2 f e l 4 b l o t f e 纳米晶复相永磁材 料显微结构和磁性能的影响，结果发现，在相同工艺下，铝的加入有利于快淬薄带 非晶化，并将n d 2 f e l 4 b 相的析出温度向高温方向推移。同时，铝对合金的晶粒生长 具有抑制作用，即细化晶粒。部分添加c u 到n d 2 f e l 4 b o r f e 系纳米晶复合永磁体中， 发现c u 可以与n d 形成n d 3 c u 晶间相，抑制了伍f e 相晶粒的长大，从而达到了细化晶 粒的目的【2 。7 1 。 另一种是添加难熔元素m 2 ( n b ，m o ，v ，w ，c r ，z r ，t i ) ，它们在主相中溶解度极低，因 此，以非磁性硼化物m 2 b 相析出，或者形成非磁性硼化物m 2 f e b 晶界相。添i j h m o ， 7 n d f e b 快淬薄带的制备工艺与磁性能研究 n b 等元素能形成晶间相，改善磁体的微结构，使晶粒平均尺寸由2 0 0 n m 降为2 0 n m 左 右，晶粒边界表面也更完善。周俊琪等采用晶间合金化工艺将合金元素m o $ i i a l 直 接引入烧结n d f e b 磁体晶间区域，改变晶间区域的合金体系和显微组织，以达到提 高磁体矫顽力的目的。结果表明，m o 在低温时效过程中可抑制晶间富n d 相与主相之 间的平衡转变，使晶界区域析出细小二次主相晶粒，使矫顽力提高。n b 在结晶过程 中可以阻碍软、硬磁相晶粒的长大，从而细化晶粒，改善其微结构，增强软硬磁相 间的交换耦合作用，从而提高合金的剩余磁化强度。 考虑不同因素的影响可同时添加多种元素，而且有时复合添加合金元素的效果 更好，j t n d y 和g a ，张敏刚等【2 9 】采用快淬及退火工艺，通过非晶晶化制各n d 7 5 d y l f e 8 5 b 4 s g a 2 合金，发现加入d y 和g a 可提高0 【f e 相的形成温度，降低n d 2 f e l 4 b 相的形成温 度，从而缩短了相变温区。d y 矛t l g a 对合金晶化过程的改变，可抑制晶粒粗化。r i e g e r g 等【3 0 】的研究发现同时添j j n c a 和m o ，可以在晶间形成析出物抑制晶粒的长大，使得晶 粒尺寸由2 0 0 n m 下降到2 0 m 。p i n gd h 等【3 1 】的研究发现，在n d 4 5 f e 7 7 8 1 8 5 基的纳米 复合永磁体中复合添加c u 和n b ，对f e 3 b n d 2 f e l 4 b 系晶粒细化效果非常好，最佳磁性 能可达至! l j b r = 1 2 5 t ，j h e = 2 7 3 k a m ，( b 伪m 戤= 1 2 5k j m 3 。 1 4 2 工艺的优化 通过工艺参数的改进，可以有效地控制晶粒的尺寸及其微结构，进而提高合金 的综合磁性能。 ( 1 ) 冶炼工艺 它是制备优质n d f e b 合金的关键步骤。由于各原料的熔点不同，以及它们在不 同温度下性能不同，合理选择各原料的冶炼次序和温度，是保证合成材料相成分不 出现偏差和提高均匀性的关键。 ( 2 ) 快淬工艺 非晶态材料，从本质上来讲是指金属熔体从高温液态以尽可能高的冷却速度冷 却到室温，由于冷却速度太快，以至于使熔体中的原子来不及进行长程结构重组， 就被冻结在原处，从而将高温时无序结构带到了室温，形成了金属玻璃【3 2 1 。快 淬法是一种常见的制备非晶态合金方法，通过控制快淬速度来调整合金熔液冷却速 度，从而得到非晶态材料。 根据合金动力学原理，在一定温度下，组成一定的合金熔体凝固时，其结晶过 程中晶粒形核速度以及之后的晶粒长大过程的晶粒长大速度r ，可以用以下公式表 示： 8 第一章绪论 = a e x p - ( a g 。+ q ) k t ( 1 6 ) g ：! 鱼竺坠要；! 兰：竺! 皇2 ； 3 m - m 2 ( a t ) 24 ( i - c o s 0 ) 2 兄：垒：咝垒三 a k n t t , , , ( 1 7 ) ( 1 8 ) a t = 乙一t ( 1 9 ) 其中：g 广形核势垒 9 一熔体中的原子激活能 旺晶核与形核媒体之间的接触角 6 s 广固液界面能 一合金熔点 厂单位体积圄相的熔化潜热 耻熔体中的原子扩散系数 卜固相沿长大方向的原子间距 一阿伏加德罗常数 它们都与熔体的过冷度睛关，过冷度磁大，其冷却凝固时晶核的形核速 度i 和长大速度r 就越大。从1 6 式和1 8 式来看，形核速度屿过冷度陧指数函数变 化，而长大速度尺与过冷度陧线性函数变化。因此，过冷度确增加对于形核速 度，的影响要比对长大速度的影响大的多。随着冷却速度的提高，合金熔液在快速凝 固过程中的形核将得到明显的抑制，逐渐向非晶态过渡。控制快淬速度( 指辊面线 速度) 由慢到快变化，合金的结构状态将由结晶态一微晶一纳米晶_ 非晶态，其相 组成也将有很大的变化。 采用熔体快淬法制备纳米晶复合永磁材料，其磁性能的好坏与许多工艺参数有 关，其中快淬速度( 即快淬铜辊转动线速度) 对材料的组织和磁性能影响最大。熔 体快淬法时，可以使用最佳快淬速度将合金直接快淬成细小均匀的晶态样品，得 到的永磁材料综合磁性能较。但由于所要求具体操作的工艺参数非常严格，不容易 实现。非晶晶化法是目前较常用的快淬方法，它是指通过较快的速度( 胗甄) 快淬得到 部分晶态和部分非晶态的样品，然后在最佳退火温度下进行晶化处理。这种方法制 9 n d f e b 快淬薄带的制备工艺与磁性能研究 得的样品晶粒具有均匀弥散的纳米结构相，综合磁性能较高。而且，该方法操作简 单，工艺参数易控制，是纳米晶复合永磁材料产业化的一个方向。 ( 3 ) 退火工艺 退火温度和退火时间的控制对于材料最终性能的好坏也很关键。退火温度过低、 硬磁相析出不充分，而且在硬磁相周围存在一定量的非晶相，磁滞回线出现“缩颈 ， 交换耦合作用减弱；而当温度过高时，硬磁相析出完全，但又会造成晶粒过度长大， 减弱交换耦合作用，使磁性能受到影响，这就要求针对不同的成分选择合适的退火 温度。同样，如果退火时间过短，非晶相没有足够时间形核长大，晶化效果很差； 而退火时间过长，一部分先形成的相晶粒又会急剧长大，不利于交换耦合作用。 在磁场中退火的工艺，也能显著提高材料的磁性能。合适的磁场退火可以大大 改善纳米晶双相复合永磁体的矫顽力和剩磁，使软硬磁性相之间的交换耦合作用加 强，从而使磁体的磁性能得以提高。同时，磁场还可以使磁体微结构沿着外加磁场 方向择优发展。若夕l , d l ：i 磁场足够高并同时添加s i ，c o 等元素可提高材料的居里温度， 这样就为制备高性能各向异性纳米双相复合永磁体提供了一种可能的方法。计齐根 等人【硎采用把最佳淬速的n d l o f e 8 4 8 6 样品在石英管式炉中进行j b d n 磁场和不加磁场 退火，所加磁场为4 8 0k a m ，退火温度控制在2 0 0 - 6 5 0 ，时间为1 2 分钟，结果发 现磁场退火使矫顽力h c 和剩磁比m 得到明显改善，并发现退火温度接近硬磁相 n d 2 f e l 4 b 居里温度时，磁性能出现一个极大值，分析表明这是较强的外磁场与微磁 结构的相互作用所引起的。 快速退火的新工艺相对于传统工艺来讲，可以减小。f e 相的晶粒尺寸，提高材 料的磁性能。所谓快速退火是指用极快的升温速度( 一般高于6 0 0 0 。c r a i n ) 将非晶薄带 加热至硬磁相晶化温度，短时间保温后快速冷却，让软硬磁相同时析出，这种方法 适用于n d 2 f e l 4 b o t f e 型复合磁体，有利于减小0 【f e 相的晶粒尺寸，当0 【f e 含量较高时 效果更明显。f a i l g 等人【3 4 】对n d 8 f e 8 6 8 6 合金样品分别用传统退火工艺和快速退火t z 进行热处理后，发现相对于传统工艺，快速退火后样品的剩磁，矫顽力和最大磁能 积都有所提高。 ( 4 ) 低氧工艺 尽管快淬薄带有抗氧化的特点，但低氧工艺仍为制备高性能纳米晶复合永磁材 料的关键技术，即从配料、冶炼、快淬、晶化到磨粉的过程中，自始至终都要严防 材料的氧化。而要达到这一目的，一方面是要建立低氧工序设备，尽可能使整个工 艺流程均处于真空或气体保护下进行。另方面要从材料本身出发，探索防止磁粉 1 0 第一章绪论 氧化的新工艺。闻荻江等【35 j 用k 2 c r 2 0 7 预氧化法及预氧化还原处理可以在n d f e b 磁 粉表面形成c r 2 0 3 + ( f e ，n d ) 2 0 3 膜，有效地防止了环境氧化作用，从而保证制得的聚合 物粘结磁体的磁特性。特别是预氧化还原处理后磁粉表面形成以c r 2 0 3 为主的保护膜 而更具优良的抗氧化性能。 1 5n d - f e - b 纳米晶复合永磁材料的应用前景 n d f e b 永磁材料问世以来，由于其优良的磁性能，被称为“磁王”，已广泛地 应用于家用电器，办公用品，计算机，汽车行业等领域【3 郇。1 9 9 8 年全球n d f e b 磁体 的产量是1 万吨，价值1 2 4 l 美元，其中6 0 用于计算机硬盘和光盘驱动器以及移动电 话。据预计2 0 1 0 年全球n d f e b 磁体的产值将达n 8 0 亿美元( 中国占3 5 亿美元) ，并形 成上千亿美元的信息产业基础材料和配件产业【3 7 1 。由于n d f e b 纳米晶复合永磁材料 具有高磁能积和高矫顽力，所以由此做成的稀土永磁体具有体积小、重量轻和可靠 性高等优点，因而是新一代航空、航天和航海领域中微电机发展的重要方向。 1 6 论文的选题意义和研究内容 1 6 ，1 论文的选题意义 从资源分布来讲，我国是稀土大国，储量占全世界8 0 ；从稀土永磁材料的产量 来看，我国也占据世界前列，但产品质量与美国、日本相比还有一定的差距。因此， 不断研发高品质的纳米晶复合交换耦合永磁材料，成为我国稀土永磁产业发展的当 务之急。纳米复合永磁材料的稀土含量少，价格便宜，抗腐蚀性好，易于磁化饱和， 而且比通常的稀土永磁材料具有更高的温度稳定性及时间稳定性，具有潜在的开发 应用前景。目前实际纳米复合永磁体的性能与各向同性单相硬磁体性能相近，某些 指标有所提高，但与理论值预期相差很大。利用快淬法制备纳米晶n d f e b 复合永磁 材料，从工艺上来讲简单易行，是实现纳米晶复合永磁材料产业化的一个主要方向。 纳米晶双相复合永磁材料集合了软磁相和硬磁相的优点，使其具有高饱和磁极 化强度的同时，又有高的矫顽力，软硬相两相之间的交换耦合作用决定了合金的磁 性能。但是在实验中，由于纳米双相复合永磁材料含有较多的软磁相，其矫顽力普 遍较低，并且，两相之间理想的交换耦合作用对于材料微观结构的要求非常苛刻， 在实验中很难得到。另外，n d f e b 永磁材料居里点稍低( t c = 3 1 0 ) ，温度稳定性 差一些、耐腐蚀性不强的缺点也限制了它的进一步应用。 在这样的背景下，我们研究利用熔体快淬法制备纳米晶双相复合n d f e b 永磁材 料，具有很大的理论意义和现实意义。 n d f e b 快淬薄带的制备工艺与磁性能研究 1 6 2 论文的研究内容 纳米晶双相复合永磁合金是近年来出现的一种引人注目的新型永磁合金。这类 合金结合了硬磁相高的磁晶各向异性和软磁相高饱和磁化强度等优点，通过纳米尺 度下两相间的磁交换耦合作用获得高的综合磁性能。理论预计复合纳米晶永磁材料 的磁能积可高达8 0 0 k j m 3 ，高于任何一种单相永磁材料。这类材料还具有稀土含量 低，化学稳定性好的特点，因此，它具有很高的实用价值，有可能成为新一代价格 低廉的粘结永磁材料，将有良好的应用前景。 目前，虽然实际的纳米复合永磁材料剩磁增强效应明显，但矫顽力下降太多， 致使其磁能积远低于理论预期值。因此，如何使纳米复合永磁材料在具有高剩磁的 同时具有高的矫顽力，从而更明显地提高磁能积，是近几年的一个重要研究课题。 结合国内研究条件和纳米复合永磁材料的发展趋势，本课题拟采用 n d 2 f e l 4 b a f e 系纳米复合永磁合金为研究对象，从合金成分优化和工艺改进入手， 力求获得尽可能接近国际先进水平的高矫顽力纳米复合永磁合金。具体研究内容如 下： 1 提高纳米晶双相永磁材料的磁能积等磁学性能。研究提高其磁性能的可能途 径，结合前期的研究结果，在实验上加以验证。制备出一种磁性能高的纳米晶双相 永磁体，扩展其应用范围。 2 论文在n d f e b 的基础上，研究纳米晶双相n d f e b d y c o g a 永磁材料的磁 性能与各相的结构、含量和晶粒尺寸的关系。即该材料的微观结构和磁性能之间的 实验及理论关系。研制出生产实用型的n d f e b d y c o g a 成分，为大规模开发应用 打下坚实的基础。 3 利用熔体快淬法制备纳米晶双相n d f e b 永磁材料，研究冷却速度对薄带厚度 和微结构影响。优化材料制备工艺参数：快淬速度，退火温度及时间，加热及冷却 速度等，分析这些参数对磁性能的影响。 1 2 第一章实验方法及原理 第二章实验方法及原理 21 样品制备 2 11 快淬薄带的制备 快淬薄带的制备主要分为母台金的熔炼和单辊法甩带两部分组成。本实验用电 弧熔炼与熔体快淬设备将母合金制成非晶和纳米晶薄带，图2 1 为电该设备的示意 图。 囤2 - 1 电弧熔炼与烙体快淬设备 f i 9 2 1 a r c - m e l t i n ga n d m e l t - s p u ne q u i p m e m 1 、母合金熔练 以含18 5 w t b 的硼铁，工业纯铁，稀土金属n d 、d